CN114223075B - 分散剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及分散剂，其包括衍生自多个聚(羰基亚烷基氧基)链(和任选脂肪酸)的聚酯和胺，其中所述分散剂的酸值小于15mgKOH/g。如本文所述的分散剂在使用时提供理想的粘度分布。更具体地说，一些实施方案提供了与分散体中某些溶剂的改进相容性和/或特别适合在电池系统中使用。

Description

分散剂
本发明涉及包括衍生自多个聚(羰基亚烷基氧基)链(和任选脂肪酸)聚酯和胺的分散剂，其中所述分散剂的酸值小于15mg KOH/g。如本文所述的分散剂在使用时具有改进的粘度分布。更具体地说，一些实施方案提供了与分散体中某些溶剂的改进相容性和/或特别适合用于电池系统。
除其它应用外，导电碳是电池系统的常见组分。导电碳可以不同形式，尤其是球形和纳米管形式用于电池系统。然而，在电池系统中使用导电碳是有问题的，因为很难实现这种材料的均匀分散，以实现足够的电池能量密度和可接受的电极损耗率。改善导电碳分散均匀性的一种方法是使用分散剂。然而，导电碳很难分散，尤其是与颜料炭相比。这是因为导电碳没有功能化，功能化(在颜料碳中很明显)能使分散剂轻松固定在碳材料上，促进分散性。因此，一种实现导电碳更好分散性的建议方法是对导电碳进行功能化，然而，这种功能化会导致导电性损失，这是不期望的。
除了导电碳，其它材料可能也需要分散在电池系统中。此待分散的其它材料可包括但不限于锂钴氧化物(LCO)、磷酸铁锂(LFP)、锂镍锰钴氧化物(NMC)、锂锰氧化物(LMO)和锂镍钴铝氧化物(NCA)。上述材料是分散于传统电池系统中的材料。目前，寻求并建议基于镁和钠氧化物及盐的替代电池材料，这些材料也需要分散在电池系统中。
尽管已知可用于其它应用的分散剂种类繁多，但选择适用于电池系统的分散剂已被证明是困难的。这可能是因为材料和/或电流流过电池系统是必要的，但并非所有类型的分散剂都允许实现这种流动。此外，一些分散剂仅适用于特定类型和等级的导电碳材料，不希望造成电池系统配方受限。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一种已知的分散剂，是电池系统中常用的分散剂，但即使是PVP在该应用领域也有局限性，因此希望寻找替代分散剂。
在当前的电池系统中，颗粒活性材料(包括导电碳)通常分散在基于溶剂的连续相中，因此任何分散剂也应与所选溶剂相容。N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)是目前常用的锂离子电池系统溶剂。然而，NMP有相关的环境问题，因此希望用替代溶剂体系来替换它们的使用。因此，还需要提供可在一系列溶剂体系中良好工作的替代分散剂。
已知一类包括胺载体中聚(羰基亚烷基氧基)链的分散剂并描述于公开的专利申请号EP 0158406中。然而，发现其中所公开的材料在某些应用中使用时具有不令人满意的粘度分布，并且在低于环境温度时还存在某些溶剂结晶的相关问题。根据此文件教导制备的分散剂包括不期望的盐，因为制备此材料的方法促进了盐的形成。根据本发明，已发现分散剂材料中存在盐是使用此类分散剂分散导电碳时所遇到的不希望的粘度增加的主要促成因素，如下文的更充分的描述，使得此现有技术的分散剂不适合在电池系统(和其它应用)中使用，其中分散系统的粘度增加或增稠是不可接受或不可取的。
在电池系统中使用PVP作为分散剂是目前很常见的。然而，在电池系统中使用PVP具有本发明想要克服的特定缺点。PVP是一种限制电池系统能量密度的材料，因为它的使用具有不良的增粘作用(这在NMP溶剂基系统中尤其明显)。这种粘度增加限制了电池系统中PVP的可使用量，这导致了对电池系统中可提供的导电碳(或其它待分散活性材料)量的相应限制。因此，期望用使用时提供较低粘度分布的替代分散剂来代替PVP，这将允许提高能量密度，有助于改进目前的电池系统。
已发现本发明的分散剂能提供减盐或无盐的分散剂，其允许在包含该分散剂的组合物或配方中具有耐盐性。特别地，与已知的不耐盐分散剂相比，使用本发明分散剂的组合物或配方避免了不期望的粘度改变。更具体地说，避免组合物或配方使用时不期望的增稠。已知分散剂导致组合物或配方中不期望的粘度改变的一个应用领域是电池系统领域，电池系统中的使用对分散剂来说是一个非常具有挑战性的环境，因此选择该应用领域是为了更详细地突出本发明的优点。然而，分散剂领域的技术人员将认识到，此类分散剂在电池系统以外的应用中具有更广泛的用途。
更具体地说，令人惊讶地发现，如本文所述的分散剂在使用时具有改进的粘度分布。此外，它们改善了与NMP溶剂基系统的相容性，使其特别适合用作电池系统中的分散剂。
根据本发明，提供了包含衍生自多个聚(羰基亚烷基氧基)链(和任选脂肪酸)聚酯和胺的分散剂，其中所述分散剂的酸值小于15mgKOH/g。
根据本发明的另一实施方案，提供了制备本文所述分散剂的方法。
还提供包含连续相、待分散的颗粒和如本文所述分散剂的分散体。
此外，提供包含如本文所述的分散体的电池系统。
另外，还提供如本文所述分散剂在电池系统中的用途。
因此，根据本发明的一个实施方案，提供了一种分散剂，其包含：
多个聚(羰基亚烷基氧基)链，和
胺，
所述分散剂的酸值小于15mgKOH/g。
酸价，有时称为酸值，是中和1克(g)感兴趣化学物质所需氢氧化钾(KOH)量的量度。AOCS‘Te-1a-64：脂肪酸酸值测试方法，为测试现有材料提供了合适的方法。
本发明分散剂的酸值小于15mgKOH/g。优选地，分散剂的酸值小于10mgKOH/g、更优选小于5mgKOH/g、甚更优选小于2mgKOH/g且最优选小于1mgKOH/g。已发现酸值介于0.2-2mgKOH/g或更优选0.4-1.2mgKOH/g之间的分散剂特别适合用作电池系统中的分散剂。
优选地，本发明的分散剂聚酯包括多个聚(羰基亚烷基氧基)链，其中亚烷基包含3-12个碳原子。更优选地，亚烷基包含4-8个碳原子，且最优选地，亚烷基包含5-7个碳原子。
本分散剂聚酯的多个聚(羰基亚烷基氧基)链可由具有不同亚烷基链长度的两个或多个聚(羰基亚烷基氧基)链形成。或者，更优选地，本分散剂的聚(羰基亚烷基氧基)链由一种类型即单一链长的亚烷基形成，在提供单一长度碳链时，可预期在使用中更有一致性。
最合适地，分散剂聚酯包括多个聚(羰基亚烷基氧基)链，其中亚烷基是羟基己酸衍生物，更具体地说是6-羟基己酸衍生物。理想的是，分散剂包括多个为聚(6-羟基己酸酯)的聚(羰基亚烷基氧基)链，其衍生自ε-己内酯，使用此类衍生物的好处在于其商业可得性和成本。
分散剂聚酯优选可包括脂肪酸。因此，在制备分散剂的方法中任选地包括脂肪酸，其中在制备方法中存在的脂肪酸起到控制多个聚(羰基亚烷基氧基)链长的作用，因此其可提供生产和质量控制优点。然而，在一些另外的实施方案中，分散剂不包括脂肪酸，不存在脂肪酸所起到的作用是限制引入分散剂生产过程的酸，这反过来限制了必须去除或中和的酸的量，以提供具有本文定义的酸值的分散剂。当分散剂中存在脂肪酸时，其可以是饱和或不饱和的。脂肪酸优选可包含中等脂肪酸链。优选地，脂肪酸链包含6-18个碳。更优选地，脂肪酸链包含10-16个碳。更优选地，脂肪酸可选自以下一种或多种：油酸、己酸、月桂酸、硬脂酸和棕榈酸。最优选的脂肪酸是月桂酸。
优选地，聚酯衍生自比率为4:1-15:1之间的多个聚(羰基亚烷基氧基)链和脂肪酸，更优选比率为5:1-13:1之间，且最优选比率为8:1-12:1之间。衍生自多个聚(羰基亚烷基氧基)链聚酯与脂肪酸的比率决定了聚酯材料中聚(羰基亚烷基氧基)链的长度，脂肪酸的相对比例越高，聚酯链越短。已经发现，相对较长的聚酯链长度(由本文所述的优选比率产生)具有改进的热稳定性。
分散剂聚酯包含胺。适合的胺可包含一种或多种伯胺、仲胺或叔胺。优选地，胺是聚合型胺，且更优选地，聚合型胺是聚(亚烷基胺)。最优选聚合型胺为聚乙烯亚胺。适合的聚合型胺可具有1000-50000、更优选2000-30000范围的重均分子量。聚合型胺最优选地具有最高25000的重均分子量，这是由于分子量超过25000的商用聚合型胺是以水溶液形式提供的事实，且这增加了分散剂生产的复杂性，因为需要除水步骤。因此，为了益于方便生产，特别优选的聚合型胺的重均分子量可在1000至25000、更优选2000至25000范围。
当分散剂包含较低水平的胺时，则可能存在的胺不足以中和分散剂生产过程中存在的酸。尽管可引入其它材料以实现中和聚酯多个聚(羰基亚烷基氧基)链的酸基，但特别优选地，在分散剂的生产过程中主要或仅通过与胺的反应来实现中和。因此，分散剂适宜包括至少1wt％(重量百分比)的胺。优选地，分散剂包括至少2wt％的胺。更优选地，分散剂包括至少5wt％的胺，甚更优选地，分散剂包括至少7wt％的胺。另一方面，据信存在较高水平的胺会对分散剂的性能产生不利影响。因此，分散剂适宜包括不超过35wt％的胺、优选不超过30wt％的胺、更优选不超过15wt％的胺和最优选不超过10wt％的胺。因此，分散剂可有利地包括约1wt％-30wt％的胺、优选2wt％-15wt％的胺、更优选5wt％-10wt％的胺和最优选约7wt％的胺，以在不引入额外中和材料的情况下实现性能和酸中和之间的良好平衡。
另外或者另一备选方案，本发明的分散剂也可包括除酸剂。所包括的除酸剂与分散剂和胺反应后仍存在的任何不期望的酸基团进行反应。可从以下物质中选择合适的除酸剂：碱金属皂和环氧酯。优选地，除酸剂是单环氧酯，因为发现此类材料与电池系统中存在的活性材料友好相容。当存在时，分散剂可包括1-20wt％的除酸剂，优选5-15wt％，更优选8-12wt％。特别优选的是，分散剂不包括除酸剂，且当分散剂也不包括脂肪酸时，此实施方案是特别优选的。
尚未发现添加碱性材料以平衡分散剂材料中存在的酸基团的简单行为可以提供充分改进的性能以使分散剂适用于电池系统，据信必须去除或固定分散剂中的酸成分以在使用本发明分散剂时实现期望的性能。更具体地说，已经发现加入苛性钠以中和迄今已知的分散剂中存在的酸基不是获得使用时避免不希望的粘度增加(分散体增稠)的材料的有效途径。为什么添加碱性材料以中和任何酸基不能提供期望的结果尚不清楚，但可能是分散剂中生成的中和反应盐也促成分散体增稠效果。在分散剂中，聚酯聚(羰基亚烷基氧基)链和胺通过酰胺中存在的至少一个氨基和聚(羰基亚烷基氧基)中存在的至少一个羰基之间反应期间形成的酰胺和/或酰胺盐桥接基团连接。据信这些酰胺和/或酰胺盐桥接基团的存在促成了与现有技术分散剂不合适的粘度分布相关的问题。此外，去除酰胺盐基团被认为是特别重要的，以避免与包括NMP的某些溶剂一起使用时观察到的分散增稠效应。
另外或者另一备选方案，分散剂的胺值小于30mgKOH/g、优选小于28mgKOH/g且最优选小于26mgKOH/g。胺值是氢氧化钾(KOH)与1克(g)感兴趣化学物质中存在的胺碱度的当量的量度。AOCS Tf-1b-64：脂肪胺的总胺值，指示剂法，为测试现有材料提供了合适的方法。已发现胺值的降低对应于分散剂分散颗粒材料能力的提高。因此，特别优选同时具有低酸值和低胺值的分散剂。
此外，已发现本发明的分散剂具有良好的热稳定性。这使得这些材料非常适合在电池使用过程中可能遇到更高温度的电池系统中使用。适当地，分散剂在350℃的重量损失小于20％。可以根据标准测试方法ASTM E2550或/和ISO 11358-1评定重量损失。
另外或者另一备选方案，分散剂优选具有小于20℃的结晶温度(Tc)峰值温度(通过差示扫描量热法(DSC)测量)，更优选小于15℃，且最优选小于10℃。结晶峰值温度被认为与分散剂中存在的未反应的聚(羰基亚烷基氧基)链的数量有关，较高的结晶峰值温度表示较高水平的未反应聚(羰基亚烷基氧基)链。本分散剂材料的低结晶温度表明本发明分散剂在环境温度下的热稳定性。
另外或者另一备选方案，分散剂的熔融温度(Tm)峰值温度小于45℃(通过DSC测量)，优选小于40℃。本分散剂的熔融温度使其易于处理并用于分散体中使用。DSC是一种广泛用于聚合物材料表征和分析的方法。DSC可根据标准试验方法ASTM D3418或/和ISO11357-3进行评定。
此外，还提供了生产如上所述分散剂的方法。生产包括多个聚(羰基亚烷基氧基)链、任选脂肪酸和胺的分散剂的方法包括以下步骤：
a)从多个聚(羰基亚烷基氧基)链和任选脂肪酸的聚合反应制备聚酯，
b)提供胺，并允许步骤a)的聚酯与所述胺反应以形成中间反应产物，和，
c)降低步骤b)中间反应产物的酸值。
上述与分散剂产品的各个成分以及最终分散剂产品本身相关的所有优选特征同样适用于本文所述方法中使用的材料，因此在步骤c)中，充分降低中间反应产物的酸值，以提供上述最终所需的低酸值分散剂产物。
方法步骤a)、b)和/或c)可同时或顺序进行。更具体地，优选同时进行步骤b)和c)。此外，步骤a)中不存在任选脂肪酸的情况下，则最优选步骤a)和步骤b)同时进行。
适合地，步骤a)可以在第一反应容器中进行，且步骤b)可随后在第二反应容器中进行，这样一旦步骤a)的聚合反应完成，可任选地将第一反应容器冷却并将形成的聚酯排放到第二反应容器中以进行方法的步骤b)；在此情况下，可以在引入聚酯之前或之后在第二反应容器中提供胺，或者可以同时引入两种反应物。或者，步骤b)可优选使用相同的(第一)反应容器进行；在此情况下，不必冷却反应容器，而是可以将胺引入反应容器，与步骤a)中形成的聚酯进行反应。但是，可以将步骤a)的聚酯排放到第二反应容器中用于随后进行步骤b)(以及同时或随后进行步骤c))，因为这允许更快的过程生产量。
优选地，步骤a)的聚合反应可在130℃-250℃且更优选在150℃-200℃之间的温度下进行。
在步骤a)中，聚合反应适宜在聚合催化剂存在下进行。适合的聚合催化剂可以是有机的或无机性质的。优选地，聚合催化剂可以选自以下；丁基化钛(IV)(titanium(IV)butylate)、丁醇锆(VI)、乙酸锌和甲苯磺酸。丁基化钛(IV)和丁醇锆(VI)是用于本发明方法的特别优选聚合催化剂。
适合地，步骤a)聚合反应的反应时间可在4-20小时之间。在不存在聚合催化剂下进行聚合反应时，则适合的反应时间可在15-20小时之间，最好在17-19小时之间。或者，当聚合反应在聚合催化剂存在下进行时，适合的反应时间可在4-12小时之间，优选在6-10小时之间。因此，特别优选存在催化剂以减少进行步骤a)所需的反应时间。
适合地，聚合反应在惰性气氛中进行，且优选在氮气下进行。还优选在进行聚合反应之前进行氮气吹扫，以去除反应容器中的空气。
适合地，在步骤a)中制备的聚酯包括其中亚烷基包含3-12个碳原子的多个聚(羰基亚烷基氧基)链。更优选亚烷基包含4-8个碳原子，且最优选亚烷基包含5-7个碳原子。最适合地，聚酯包含多个聚(羰基亚烷基氧基)链，其中亚烷基是羟基己酸衍生物，更具体地是6-羟基己酸衍生物。理想地，分散剂包括多个聚(羰基亚烷基氧基)链，其为聚(6-羟基己酸酯)，其衍生自ε-己内酯。
优选地，步骤a)中制备的聚酯还包括任选脂肪酸。脂肪酸可以是饱和的或不饱和的。脂肪酸可优选包含中等脂肪酸链。优选地，脂肪酸链包含6-18个碳。更优选地，脂肪酸链包含10-16个碳。甚更优选地，脂肪酸可选自以下一或多种：油酸、己酸、月桂酸、硬脂酸和棕榈酸。最优选的脂肪酸是月桂酸。如上所述，脂肪酸的存在能在步骤a)聚酯制备过程中控制多个聚(羰基亚烷基氧基)链的链长。当步骤a)聚酯制备过程中包括任选脂肪酸时，优选步骤b)在步骤a)之后进行。即，当制造分散剂的方法中使用脂肪酸时，优选顺序进行步骤a)和b)。
如上所述，当方法中使用脂肪酸时，优选在方法步骤a)中制备的聚酯得到多个聚(羰基亚烷基氧基)链和脂肪酸的比率为4:1-15:1之间的聚酯，更优选该比率为5:1-13:1之间，且最优选的比率为8:1-12:1之间。
适合地，步骤b)中的胺可包含一种或多种伯胺、仲胺或叔胺。优选地，胺是聚合型胺，且更优选地，聚合型胺是聚(亚烷基胺)(poly(alkylenimine))。最优选聚合型胺为聚乙烯亚胺(polyethylenimine)。适合的聚合型胺可具有1000-50000、更优选2000-30000范围的重均分子量。聚合型胺最优选地具有最高25000的重均分子量，这是由于分子量超过25000的商用聚合型胺是以水溶液形式提供的事实。因此，为了易于生产，特别优选的聚合型胺的重均分子量可在1000至25000、更优选2000至25000范围。
任选地，方法可包括除水步骤。当步骤b)中使用的聚合型胺为典型的商购产品以水溶液形式提供时，这是优选的，其中胺的重均分子量超过25000。但此方法不太优选。
适合地，步骤b)可在130℃-240℃之间、优选150℃-220℃之间以及更优选170℃-190℃之间的温度下进行。
在本方法中，可通过任何合适的方法在步骤c)中实现降低中间反应产物的酸值。特别地，在步骤c)中，中间反应产物的酸值降低可通过使步骤b)的反应进行足够长的时间以使存在的胺能够与步骤a)的聚酯充分反应从而消除任何盐或酸的形成来实现。另外或者另一备选方案，可以使用除酸剂来实现步骤c)的酸值降低。
优选地，通过使步骤b)进行足够长的时间来实现酸值的降低。在此情况下，步骤b)的反应时间可在14-24小时之间，更优选在16-22小时之间，且最优选在18-22小时之间，在此期间使中间反应产物的酸值降至期望的非典型低水平。
任选地，在方法步骤c)期间，监测产品的酸值，并可在获得所期望酸值后终止。方法步骤c)的终止可通过冷却反应物来实现。冷却反应物将减慢反应，直到其低于反应活化温度，此时方法步骤c)的反应将停止。因此，优选方法步骤c)包括连续或间歇监测酸值的步骤。在要间歇监测酸值的情况下，优选以15分钟至1小时的时间间隔测量产物/反应物的酸值，且方便地以30分钟的时间间隔测量。
或者，当没有游离酸继续反应时，反应自然停止。因此，对于极低酸值材料，方法步骤c)的反应不需要监测，而只需要给步骤c)的反应留出足够的时间，以允许反应能够使原始反应物中存在的所有游离酸进行反应。
一旦酸值达到所期望的低水平，可终止方法的步骤c)，并将产物(任选冷却)从其反应容器中排出。产品以适合用作分散剂的状态排放，无需进一步改性或加工。
适合地，步骤c)在用于进行步骤b)反应的同一反应容器中原位进行，这样就不需要将中间反应产物运输到另一进行酸值降低的反应容器中，尽管对于更高生产量的处理，可能需要将中间反应产物从步骤b)的反应容器排放到另一个反应容器以进行步骤c)；这将允许步骤b)的反应容器在更短时间范围内用新鲜的聚酯和胺反应物再填充，因此提供更高生产量的方法。
或另一备选方案或另外，如上文所述，步骤c)中可通过引入除酸剂来实现(或辅助)中间反应产物酸值的降低。在不存在除酸剂的情况下，可使用引入除酸剂的方法来减少获得期望酸值所需的时间。然而，这种引入除酸剂的方法不太优选，因为引入除酸剂可能使最终分散剂产品不适合在某些应用中使用。
本发明还提供包含连续相、待分散颗粒和如上所述的分散剂的分散体。
本发明的分散剂据信具有降低的盐含量，甚至在一些实施方案中是无盐的，与迄今已知的类似材料相比，在使用时提供改进的耐盐性。这使得本发明的分散剂可用于已确定由于盐的存在而导致凝胶化、增稠或粘度增加相关问题的应用中。因此优点，本发明的分散体中可实现更高加载量的待分散材料，如下文所述。
优选地，连续相包含溶剂。溶剂可以是极性或非极性的。溶剂可以是有机溶剂或无机溶剂。更优选地，溶剂选自以下：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)和二氢左旋葡萄糖酮(也称为Cyrene)；这些溶剂在电池系统中特别有用。然而，对于其它应用，连续相溶剂也可选自醇类(特别是甲醇、乙醇和萜品醇)、烃类(特别是甲苯)和酮类(特别是甲乙酮)。
在一个特别优选的实施方案中，溶剂为NMP。本发明的分散剂特别适合在NMP基溶剂体系中使用，因为它们避免了迄今已知分散剂所观察到的不期望的增稠效应。
适合地，待分散的颗粒是颗粒电池活性材料。优选地，颗粒电池活性材料选自以下的一种或多种：导电碳、锂镍锰钴氧化物(NMC，LiNixMnyCozO2)、锂锰氧化物(LMO，LiMn2O4)、锂磷酸铁(LFP，LiFePO4)，钴锂氧化物(LCO，LiCoO2)和锂镍钴铝氧化物(NCA，LiNiCoAlO2)。
分散体优选包括0.1wt％-99.9wt％、更优选0.5wt％-99wt％且最优选1wt％-95wt％之间量的待分散颗粒。更具体地说，如本领域技术人员将理解的，在整个分散体中以wt％计的待分散颗粒量很大程度上取决于待分散颗粒的密度。因此，在可用于电池系统的分散体中，分散体适合包括1wt％-19.9wt％、优选5wt％-18wt％、最优选7wt％-15wt％之间的导电碳，然而，分散体另外可包括60wt％-80wt％的含锂材料。因此，对于电池系统应用而言，分散体优选可包括总量为分散体60wt％-99.9wt％的待分散颗粒。本发明的优点之一是与迄今已知的分散剂相比，可以包括更大量的待分散颗粒，而不会有不期望的胶凝化或粘度增加问题。
分散体可包含另外的添加剂。这样的另外添加剂可包括粘结剂、粘合促进剂、润湿剂和缓蚀剂中的一种或多种，它们可以使分散体更适用于电池系统。优选地，分散体包括粘结剂，且合适的粘结剂是已知的且包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、纤维素衍生材料、橡胶(例如SBR、氢化腈)、聚丙烯腈、胶乳和聚丙烯酸等。这些另外添加剂不是电池活性材料。
并且，提供了包括如本文所述分散体的电池系统。
根据其预期用途，电池系统可包装为圆柱形电池、纽扣或硬币电池、棱柱形电池或软包电池。
优选地，电池系统是锂离子电池系统。
电池系统可包括另外添加剂。此类另外添加剂可包括粘结剂、粘结促进剂、润湿剂和缓蚀剂中的一种或多种。
此外，提供了如本文所述分散剂在电池系统中的应用。优选地，分散剂用于电池系统的阴极。优选地，在电池系统中使用本分散剂允许分散更高加载量的活性材料，这进而允许实现更高的能量密度。与已知的替代分散剂相比，由于本分散剂提供了改进的粘度分布，因而允许这种更高的活性材料加载量。
现在将参考以下实施例和附图描述本发明，其中，
图1示出了LITX 50导电碳颗粒分散在NMP溶剂中的粘度分布数据，以厘泊表示，将作为分散剂的PVP、高酸值Hypermer KD1(比较例)和根据本发明的低酸值样品118进行比较。
图2示出了Super C65导电碳颗粒分散在NMP溶剂中的粘度分布数据，以厘泊表示，将作为分散剂的PVP、高酸值Hypermer KD1(比较例)和根据本发明的低酸值样品118进行比较。
图3示出了简单电池系统阴极配方的以厘泊表示的粘度分布数据，将作为分散剂的PVP、高酸值Hypermer KD1(对比)和根据本发明的低酸值样品118进行比较。
图4示出了分散系统粘度与以wt％(重量％)表示的分散剂浓度的关系数据，将作为分散剂的PVP、高酸值Hypermer KD1(比较例)和根据本发明的低酸值样品118进行比较。
图5示出了分散系统粘度与以wt％(重量％)表示的碳浓度提高的关系数据，将作为分散剂的PVP、高酸值Hypermer KD1(比较例)和根据本发明的低酸值样品118进行比较。
图6示出了分散在NMP溶剂中的LITX 50导电碳颗粒的粒径峰值数据，将作为分散剂的PVP、高酸值Hypermer KD1(比较例)和根据本发明的低酸值样品118进行比较。
图7示出了LCO基纽扣电池的放电容量与C-倍率的函数关系，将不含分散剂的阴极浆料、PVP为分散剂和根据本发明的低酸值分散剂样品118进行比较。
图8示出了NMC622基纽扣电池的放电容量与C-倍率的函数关系，将不含分散剂的阴极浆料、PVP为分散剂和根据本发明的低酸值分散剂样品118进行比较。
实施例
在以下实施例中，按照以下制备方法制备分散剂。
对于制备的每个样品，改变所用原料的重量百分比，以提供具有表1所示的ε-己内酯:月桂酸比率的聚酯(采用时)。
bi)比较实施例-Hypermer KD1，得自Croda。
Hypermer KD1是一种较为商业化的材料。按照下文所述的已公开专利申请号EP0158406的教导，进行小规模生产工艺以提供与商购Hypermer KD1等效的化学物质。
a)将月桂酸、ε-己内酯和丁醇锆(IV)催化剂(使用量为0.1wt％)装入配备有氮气顶空吹扫和搅拌器的反应容器中。将反应物混合并加热至180℃并保持该温度，直到反应完成(GPC终点测定，GPC示踪中存在<1wt％的原料)。然后将反应产物冷却至100℃并从反应容器中排出。
此产物由根据上述步骤a)制备的聚酯材料(参考表1)和装入配备有氮气顶空吹扫的反应容器中的聚乙烯亚胺制备。将反应物混合并加热至150℃并保持在150℃，直到约5小时后反应完成(酸值在25–30mgKOH/g范围)。然后将反应冷却至90℃并从反应容器中排出。然而，应注意的是，在下面进行的测试中，对从工厂批次获得的商购Hypermer KD1产品进行了测试。
bii)根据本发明的实施例–方法1
(表1样本120、154A、154B、156A、156B、158、159和118)
a)将月桂酸、ε-己内酯和丁醇锆(IV)催化剂(使用量为0.1wt％)装入配备有氮气顶空吹扫和搅拌器的反应容器中。将反应物混合并加热至180℃并保持在此温度下直到反应完成(GPC终点测定，GPC示踪中存在<1wt％的原料)。然后将反应产物冷却至100℃并从反应容器中排出。
将上述步骤a)中制备的聚酯材料(参考表1)和聚乙烯亚胺装入配备有氮气顶空吹扫装置的反应容器中。将反应物混合并加热至175℃并保持在175℃，使反应继续直到达到所需的非典型低酸值(获得的酸值在表1中给出)。然后将反应产物冷却至90℃并从反应容器中排出。
bii)根据本发明的实施例–方法2
(表1样本197)
样品197是通过替代工艺路线制备，其中未采用上述步骤a)，取而代之地，该方法涉及另一条直接PEI引发聚己内酯工艺路线。
将ε-己内酯、聚乙烯亚胺和丁醇锆(IV)催化剂(使用量为0.1wt％)装入配备有氮气顶空吹扫、搅拌器和用于去除冷凝物的冷凝器装置的反应容器中。将反应物混合并加热至180℃并保持此温度，直到反应完成，在这种情况下，这大约是3小时(GPC终点测定用于确定反应完成，GPC示踪中ε-己内酯的含量小于1wt％)。然后将反应产物冷却至100℃并从反应容器中排出。
对于制备的每个样品，改变所用原料的重量百分比，以提供含有如表1所示的聚乙烯亚胺重量百分比的分散剂。
所用聚乙烯亚胺(PEI)材料均为商购材料，其相关重均分子量(MW)如表1所示。
酸值是根据AOCS‘Te-1a-64：酸值试验方法来计算的。
表1
使用的PEI材料如下：
2000MW材料为Lupasol PR8515，得自BASF
10000MW材料为Epomin SP200，得自Nippon Shokubai.
25000MW材料为Lupasol WF，得自BASF
测试
1.分散体粘度
在选自基准样品商购PVP(得自Sigma-Aldrich，分子量20000)、上述高酸值比较样品(Hypermer KD1)或如上所述的低酸值实施例样品118的分散剂存在下，将商购导电碳颗粒样品分散在作为溶剂的NMP中。
测试了两种商购导电碳颗粒：
1)LITX 50得自Cabot是一种用于混合动力电动汽车和高端消费电子设备如智能手机的锂离子电池的导电添加剂，。
2)Super C65得自Imerys Graphite&Carbon是一种用于锂离子充电电池的导电添加剂。
在环境温度下，使用带有4叶片螺旋桨搅拌器的IKA顶置式搅拌器制备由上述材料组成的分散体。提供总分散体量1wt％的分散剂和5wt％的碳。
图1和图2分别示出了LITX 50和Super C65分散体的粘度分布。使用配备500微米间隙的40mm不锈钢平行板的TA InstrumentsDHR-2流变仪获得粘度分布。与高酸值比较样品相比，根据本发明的低酸值样品提供了改进的更低粘度分布，并且当与Super C65组合使用时，甚至提供了优于PVP基准样品的一些改进。
另外，测试了相关的简单电池系统阴极配方，该配方包含商购PVP(得自Sigma-Aldrich，分子量20000)基准样品、高酸值比较样品或上述根据本发明的低酸值样品118，获得的粘度分布如图3所示。这些简单阴极配方还包含LCO和LITX50得自Cabot作为待分散的活性颗粒材料，和它们的分散溶剂为NMP。
在电池系统阴极配方中，具有低粘度再加上剪切变稀特性是很重要的，这使得配方容易沉积在需要的地方，而一旦沉积后就可以保持在原位。在本案例中，与高酸值样品相比，低酸值样品提供了更低的粘度分布。这解决了电池生产商确认的需求，他们在使用符合高酸值样品的商购材料时报告了不期望的配方增稠。此外，与PVP基准分散剂相比，低酸值样品分散剂提供了改进的剪切变稀粘度。
2.分散性能
考虑了三种分散剂1.PVP，2.Hypermer KD1(比较例)和3.根据本发明的低酸值分散剂样品118在NMP溶剂中分散LITX 50导电碳的性能与实现可接受分散所需的分散剂浓度、待分散颗粒加载量和分散颗粒的粒径峰值数据有关。获得的结果如图4-6所示并讨论如下。
通过使用配备有4叶片叶轮的顶置搅拌器(IKA)进行搅拌，将分散剂溶解在NMP中来制备分散体。加入LITX50并继续搅拌直到均匀。
25℃下，在配备40mm不锈钢平行板的DHR-2流变仪(TA仪器)上进行粘度测量。将间隙设置为500μm并在进行测量之前允许30秒的静置时间。由0.1-1000s-1的剪切速率画出对数流动曲线。在使用特定数据点进行比较的情况下，这些数据点取在10s-1处。
图4示出了以可接受的粘度将LITX 50导电碳分散在NMP溶剂中所需的分散剂量。在这种情况下，可以看出仅需要2wt％的实施例样品118即可实现可接受的分散，而Hypermer KD1需要6wt％。此外，可以看出实施例样品118提供的分散剂浓度与PVP相似。
此外，图5显示，与Hypermer KD1相比，对于所有测试的碳加载水平，实施例样品118在较低粘度下可以实现较高的碳加载量。此外，与PVP相比，实施例样品118提供了有益的更高碳加载。因此，本发明的材料允许在溶剂体系中对于相同粘度实现更高的碳加载。这种更高加载水平的能力对于在电池系统中使用本分散剂是有利的。
在CPS圆盘离心机(CPS仪器)上进行粒径测量，在圆盘速度为20000rpm下，测量100μl的1.0-0.01μm颗粒。使用的梯度由NMP和Halocarbon 1.8组成。
图6示出了得到的粒径峰值数据。粒径峰值数据表明，与使用PVP相比，使用118分散剂可减小粒径，该结果表明实施例样品118改进的分散能力优于PVP。可以看出，与Hypermer KD1(比较例)相比，没有提供改进，然而，如上文所述，本发明的低酸值材料避免了使用Hypermer KD1观察到的粘度增加影响，与Hypermer KD1相比没有明显损害分散能力。因此，与PVP和Hypermer KD1相比，本材料具有优势，使其特别适合在电池系统中使用，但也适用于可能对粘度控制和增加颗粒加载量具有吸引力的其它分散系统中。
3.分散剂对锂离子纽扣电池容量的影响
测试了两种商购活性电池材料，以评估分散剂样品118对锂离子电池复合阴极容量的影响：
1)LCO得自Gelon，通常用于消费类电子产品的电池。
2)NMC622得自Gelon，是一种锂-镍-锰-钴-氧化物(LiNiMnCoO2)活性阴极复合粉末，通常用于汽车电池。
为阴极容量测试制备的固体复合阴极材料的组成如下表2所示。使用的炭黑为商购CB级LITX200得自Cabot。使用的粘结剂为商购聚偏氟乙烯(PVDF)粉末Solef 6010/1001得自Solvay。商购PVP分散剂也作为替代品进行了测试。
表2
为了制备用于初始测试的阴极浆料，使用离心混合器(Thinky混合器ARE-310)将炭黑预分散在NMP溶剂中，碳与分散剂的比例为5:1wt％。随后，将活性阴极电池材料(LCO或NMC622)和PVDF粘结剂加入到初始炭黑分散体中，并在SPEX-8000M球磨机中混合1小时。最终浆料含有67wt％的固体复合阴极材料，加载入33wt％的NMP溶剂中。
还制备了不含分散剂的阴极浆料(空白)，作为待测试的参比样品。
待测试的阴极浆料作为待测纽扣电池的阴极层，使用刮刀涂抹器在电池级铝箔上提供一层阴极浆料，然后在真空烘箱中于110℃下干燥。干燥后，使用高精度圆盘冲床从涂层膜上切割出阴极盘，并将阴极盘转移到氧气和水分含量小于1ppm的充氩手套箱中。使用制备的阴极盘和锂金属作为参比/对电极、多孔聚丙烯隔膜和商购的1MLiPF6在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯50/50v/v中的电解液，在手套箱内组装2032型纽扣电池。在电化学测试之前，将制备的纽扣电池静置12小时。纽扣电池在对应于形成0.1C-速率的电流下，在3.2-4.2Vvs.Li/Li+(LCO)和3.0-4.3V vs.Li/Li+(NMC622)电压范围内，使用电池循环设置进行五次恒电流循环。然后，在0.5C、1.0C和2.0C下使用相同的电压范围进行循环(每个C-倍速下五次充放电循环)。每个C-倍速下的容量计算为五个循环的平均值。
图7和图8分别示出了含有LCO和NMC622阴极活性材料的纽扣电池的速率性能数据(放电容量与C-倍速)。这两个图也示出了空白样品(即不含分散剂)得到的结果，与包括PVP或样品118作为分散剂的结果进行了比较。可以看出，对于所测试的两种活性电池材料化学成分，使用碳分散剂使得容量增加；而且在更高放电速率下有利效果更好。在高速率下改进容量保留率表明分散体更均匀且活性材料更好地被碳颗粒覆盖。

Claims (37)

1.一种分散剂，包含：
衍生自多个聚(羰基亚烷基氧基)链的聚酯，
胺，和
脂肪酸的反应产物，其中所述脂肪酸可选自以下一种或多种：油酸、己酸、月桂酸、硬脂酸和棕榈酸，
其中，所述分散剂根据AOCS‘Te-1a-64：脂肪酸酸值测试方法的酸值小于5mgKOH/g和根据AOCS Tf-1b-64：脂肪胺的总胺值，指示剂法的胺值小于30mgKOH/g，和其中该分散剂通过包括如下步骤的方法获得：
a)从所述多个聚(羰基亚烷基氧基)链和所述脂肪酸的聚合反应制备聚酯，
b)提供所述胺并允许步骤a)的聚酯与所述胺反应以形成中间反应产物，和，
c)降低步骤b)中间反应产物的酸值。
2.根据权利要求1的分散剂，其中所述分散剂的酸值小于1mgKOH/g。
3.根据权利要求1的分散剂，其中所述多个聚(羰基亚烷基氧基)链包含具有3-12个碳原子的亚烷基。
4.根据权利要求2的分散剂，其中所述多个聚(羰基亚烷基氧基)链包含具有3-12个碳原子的亚烷基。
5.根据权利要求3的分散剂，其中所述亚烷基包含4-8个碳原子。
6.根据权利要求4的分散剂，其中所述亚烷基包含4-8个碳原子。
7.根据权利要求1-6任一项的分散剂，其中多个聚(羰基亚烷基氧基)链与脂肪酸的比率在4:1-15:1之间。
8.根据权利要求1-6任一项的分散剂，其中所述胺为聚合型胺。
9.根据权利要求8的分散剂，其中所述聚合型胺是聚(亚烷基胺)。
10.根据权利要求8的分散剂，其中所述聚合型胺是聚乙烯亚胺。
11.根据权利要求1-6任一项的分散剂，其中至少5wt％(重量百分比)的胺用于所述分散剂的生产。
12.根据权利要求11的分散剂，其中至少7wt％的胺用于所述分散剂的生产。
13.根据权利要求1-6任一项的分散剂，其中不超过35wt％的胺用于所述分散剂的生产。
14.根据权利要求1-6任一项的分散剂，其中除酸剂进一步用于所述分散剂的生产。
15.根据权利要求1的分散剂，其中所述分散剂的胺值小于28mgKOH/g。
16.根据权利要求1-6任一项的分散剂，其中所述分散剂在350℃下的重量损失小于20％。
17.制备根据权利要求1-16任一项的分散剂的方法，所述方法包括以下步骤：
a)从多个聚(羰基亚烷基氧基)链和脂肪酸的聚合反应制备聚酯，
b)提供胺，并允许步骤a)的聚酯与所述胺反应以形成中间反应产物，和，
c)降低步骤b)中间反应产物的酸值。
18.根据权利要求17的制备分散剂的方法，其中步骤a)的聚合反应是在聚合催化剂存在下进行。
19.根据权利要求18的制备分散剂的方法，其中聚合催化剂可选自以下：丁基化钛(IV)、丁醇锆(VI)、乙酸锌和甲苯磺酸。
20.根据权利要求17-19任一项的制备分散剂的方法，其中步骤a)的聚合反应在130℃-250℃之间的温度下进行。
21.根据权利要求17-19任一项的制备分散剂的方法，其中步骤b)中形成中间反应产物的反应是在130℃-240℃之间的温度下进行。
22.根据权利要求17-19任一项的制备分散剂的方法，其中步骤b)的反应时间在14-24小时之间。
23.根据权利要求17-19任一项的制备分散剂的方法，其中方法步骤c)进一步包括连续或间歇监测酸值的步骤。
24.根据权利要求17-19任一项的制备分散剂的方法，其中步骤c)中，通过引入除酸剂来实现或辅助降低中间反应产物的酸值。
25.包含连续相、待分散颗粒和根据权利要求1-16任一项的分散剂的分散体。
26.根据权利要求25的分散体，其中所述连续相包含溶剂。
27.根据权利要求26的分散体，其中所述溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
28.根据权利要求25-27任一项的分散体，其中所述待分散颗粒为颗粒电池活性材料。
29.根据权利要求28的分散体，其中颗粒电池活性材料选自以下一或多种：导电碳、锂镍锰钴氧化物LiNixMnyCozO2、锂锰氧化物LiMn2O4、磷酸铁锂LiFePO4、锂钴氧化物LiCoO2和锂镍钴铝氧化物LiNiCoAlO2。
30.根据权利要求25-27任一项的分散体，其包含总分散剂的0.1wt％-99.9wt％之间量的待分散颗粒。
31.根据权利要求30的分散体，其包含总分散剂的60wt％-99.9wt％之间量的待分散颗粒。
32.根据权利要求25-27任一项的分散体，进一步包含选自粘结剂、粘合促进剂、润湿剂和缓蚀剂中一或多种的另外添加剂。
33.一种包含根据权利要求25-32任一项的分散体的电池系统。
34.根据权利要求33的电池系统，其中所述电池系统是锂离子电池系统。
35.根据权利要求28-32任一项的分散体在电池系统中的用途。
36.根据权利要求28-32任一项的分散剂在电池系统阴极中的用途。
37.根据权利要求1-16任一项的分散剂在电池系统中的用途，以实现与使用酸值高于15mgKOH/g的等量分散剂的电池系统相比更高的能量密度。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114551889B (zh) * 2022-04-26 2022-07-12 深圳一特科技有限公司 一种锂离子电池正极浆料用分散剂及其制备方法和应用

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0158406B1 (en) * 1984-02-02 1988-07-06 Imperial Chemical Industries Plc Dispersion of magnetic particles
WO1993002131A1 (en) * 1991-07-16 1993-02-04 Ppg Industries, Inc. Amine-modified polyester pigment dispersing agents
JPH05271593A (ja) * 1990-12-28 1993-10-19 Sakata Corp 顔料分散剤及びそれを用いたオフセット印刷インキ組成物
EP0690745A1 (en) * 1993-03-25 1996-01-10 Zeneca Ltd DISPERSANTS
JP2008184535A (ja) * 2007-01-30 2008-08-14 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd 高分子顔料分散剤およびカラーフィルター用着色組成物
JP2009176721A (ja) * 2007-12-25 2009-08-06 Kao Corp リチウム電池正極用複合材料
JP2013177580A (ja) * 2012-02-06 2013-09-09 Dnp Fine Chemicals Co Ltd インクジェットインク用顔料分散液、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク、及び印刷物
JP2013196804A (ja) * 2012-03-16 2013-09-30 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 合材スラリーおよびその製造方法とそれを用いた電極、電池
JP2013209523A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 新規分散剤を使用したインクジェットインキ組成物
JP2014165005A (ja) * 2013-02-25 2014-09-08 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 二次電池電極形成用組成物、二次電池電極、及び二次電池
KR20150095413A (ko) * 2014-02-13 2015-08-21 주식회사 엘지화학 이차 전지 양극 슬러리용 카본 블랙 분산액 및 이의 제조방법
CN107224935A (zh) * 2016-03-24 2017-10-03 赢创德固赛有限公司 分散剂

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0009798D0 (en) * 2000-04-20 2000-06-07 Avecia Ltd Dispersants
JP5655745B2 (ja) * 2011-09-08 2015-01-21 コニカミノルタ株式会社 透明電極及び有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2014029017A (ja) * 2012-06-28 2014-02-13 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd 金属微粒子組成物の製造方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0158406B1 (en) * 1984-02-02 1988-07-06 Imperial Chemical Industries Plc Dispersion of magnetic particles
JPH05271593A (ja) * 1990-12-28 1993-10-19 Sakata Corp 顔料分散剤及びそれを用いたオフセット印刷インキ組成物
WO1993002131A1 (en) * 1991-07-16 1993-02-04 Ppg Industries, Inc. Amine-modified polyester pigment dispersing agents
EP0690745A1 (en) * 1993-03-25 1996-01-10 Zeneca Ltd DISPERSANTS
JP2008184535A (ja) * 2007-01-30 2008-08-14 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd 高分子顔料分散剤およびカラーフィルター用着色組成物
JP2009176721A (ja) * 2007-12-25 2009-08-06 Kao Corp リチウム電池正極用複合材料
JP2013177580A (ja) * 2012-02-06 2013-09-09 Dnp Fine Chemicals Co Ltd インクジェットインク用顔料分散液、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク、及び印刷物
JP2013196804A (ja) * 2012-03-16 2013-09-30 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 合材スラリーおよびその製造方法とそれを用いた電極、電池
JP2013209523A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 新規分散剤を使用したインクジェットインキ組成物
JP2014165005A (ja) * 2013-02-25 2014-09-08 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 二次電池電極形成用組成物、二次電池電極、及び二次電池
KR20150095413A (ko) * 2014-02-13 2015-08-21 주식회사 엘지화학 이차 전지 양극 슬러리용 카본 블랙 분산액 및 이의 제조방법
CN107224935A (zh) * 2016-03-24 2017-10-03 赢创德固赛有限公司 分散剂

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