JP2003163006A - 非水系二次電池とその製造法 - Google Patents

非水系二次電池とその製造法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高容量かつ電池特性の良好な非水系二次電池
を提供することを目的とする。 【解決手段】 リチウム含有遷移金属酸化物からなる活
物質と、第１のバインダーＡと、分散媒とを含むペース
トＡを得る第１工程、カーボンブラックからなる導電剤
と、第２のバインダーＢと、分散媒とを含むペーストＢ
を得る第２工程、ペーストＡとペーストＢとを混合して
正極合剤ペーストＣを得る第３工程、正極合剤ペースト
Ｃを正極の芯材に塗布し、圧延し、乾燥して正極を得る
第４工程、ならびに前記正極、負極、および非水電解液
を用いて、電池を組み立てる第５工程を有し、前記非水
電解液のバインダーＡに対する接触角θAと、前記非水
電解液のバインダーＢに対する接触角θBとが、式
（１）：θB−θA≧１５°を満たす非水系二次電池の製
造法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム含有遷移
金属酸化物を正極活物質として含む非水系二次電池の、
高容量化と諸特性改善の両立に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、
コードレス化が急激に進んでいる。現在、これら電子機
器の駆動用電源を担う小型、軽量で高エネルギー密度を
有する電池への要望が高まっている。このような観点か
ら、非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池
は、高電圧、高エネルギー密度を有する電池として、ノ
ートパソコン、携帯電話、ＡＶ機器などを中心に使用さ
れている。
【０００３】これら非水系二次電池は、上述の機器に使
用される関係上、高容量を維持しつつ良好な放電特性を
示すことが求められる。上記要望を満たすためには、正
極内への電解液の浸透性の向上が不可欠となる。
【０００４】正極内への電解液の浸透性を向上させる手
段として、正極合剤層中の空隙体積を充分に確保しつ
つ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶ
ＤＦと略記）のようなフッ素樹脂を適量添加する方法が
挙げられる。具体的には、活物質であるリチウム含有遷
移金属酸化物に対し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以
下ＮＭＰと略記）などの溶剤に溶解させたフッ素樹脂、
およびアセチレンブラックやケッチェンブラックに代表
される導電性カーボンを中心とした導電剤を添加し、練
合して正極合剤ペーストを得た後、この正極合剤ペース
トをアルミニウム箔に代表される芯材に塗布し、乾燥
し、圧延し、所定の寸法に切断して正極を製造するのが
一般である。
【０００５】フッ素樹脂の中でも特にＰＶＤＦがバイン
ダーとして汎用的であるが、その理由の１つに、非水電
解液との親和性が高いので、正極合剤層中への電解液の
浸透が円滑に進むことが挙げられる。
【０００６】固体と液体との親和性を評価する手法とし
て、固体表面に液体を滴下して、その接触角を測定する
方法が一般的である。両者の親和性が高い、すなわち表
面自由エネルギー差が小さいほど、接触角は小さくな
る。例として、エチレンカーボネートとジエチルカーボ
ネートとの混合溶媒に６フッ化リン酸リチウムを溶解さ
せた一般的な組成の非水電解液と、ＰＶＤＦ膜との接触
角は、約１５°と低い。
【０００７】しかしながら、上記の一般的な正極製造法
によれば、導電剤がフッ素樹脂を包含して凝集粒子を形
成しやすいという問題が生じる。この問題の原因につい
ては未だ不明であるが、一般的に導電剤は、極性溶媒
（ＮＭＰ、水、非水電解液に用いられる溶媒など）に対
して親和性が低いため、導電剤の表面で極性溶媒に溶解
していたフッ素樹脂が順次析出して凝集粒子の形成を促
進しているものと考えられている。その結果、バインダ
ーが活物質周辺では不足する状態となり、バインダーに
よる電解液の円滑な浸透が妨げられるため、電極反応が
阻害され、放電特性が低下する。また、バインダーによ
る結着効果が凝集粒子の形成に伴って不足し、正極合剤
層が芯材から脱落するという不具合も併発する。さらに
は極板の結着性保持のために余分にバインダーを添加し
た場合、電池の高容量化が困難になる。
【０００８】このように、導電剤の凝集を考慮に入れて
必要以上に導電剤やバインダーを正極に添加する必要が
あるため、正極合剤体積に占める活物質重量（以下、活
物質密度と記す、単位はｇ／ｍｌ)が低くなり、非水系
二次電池を高容量化することが困難であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題を解決するものであり、導電剤およびバインダーの
使用方法を改良するとともに、それらの量を減じること
により、正極の活物質密度を向上させ、高容量で良好な
充放電特性および寿命特性を示す非水系二次電池を提供
することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、電池構成時に
用いられる非水電解液との親和性が互いに異なる２種の
バインダーを用いることにより、従来は困難であった導
電剤およびバインダーの減量を可能にし、結果として寿
命特性を損じることなく、正極の活物質密度を向上させ
るものである。また、本発明は、正極に含まれる導電剤
の嵩密度を従来に比べて好適な範囲に制御することによ
り、優れた導電ネットワークを正極内に形成することを
可能にするものである。前記正極を用いれば、従来より
も充放電特性および寿命特性に優れた非水系二次電池を
提供することが可能である。
【００１１】すなわち、本発明は、リチウム含有遷移金
属酸化物からなる活物質と、第１のバインダーＡと、分
散媒とを含むペーストＡを得る第１工程、カーボンブラ
ックからなる導電剤と、第２のバインダーＢと、分散媒
とを含むペーストＢを得る第２工程、ペーストＡとペー
ストＢとを混合して正極合剤ペーストＣを得る第３工
程、正極合剤ペーストＣを正極の芯材に塗布し、圧延
し、乾燥して正極を得る第４工程、ならびに前記正極、
負極、および非水電解液を用いて、電池を組み立てる第
５工程を有し、前記非水電解液のバインダーＡに対する
接触角θAと、前記非水電解液のバインダーＢに対する
接触角θBとが、式（１）： θB−θA≧１５° を満たす非水系二次電池の製造法に関する。
【００１２】ここで、接触角θAは、１０≦θA≦３０を
満たし、接触角θBは、４０≦θB≦６０を満たすことが
好ましい。前記非水電解液は、リチウム塩を溶解した非
水溶媒からなることが好ましい。前記バインダーＡは、
ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンの変性体
およびポリテトラフルオロエチレンよりなる群から選ば
れた少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】正極合剤ペーストＣには、さらに、溶剤に
溶解しない粒子状バインダーを含ませることが好まし
い。正極合剤ペーストＣに含まれる前記導電剤の量は、
前記活物質１００重量部あたり、１重量部以上３重量部
以下に制御することが好ましい。正極合剤ペーストＣに
含まれるバインダーＡおよびバインダーＢの総量は、前
記活物質１００重量部あたり、０．５重量部以上２重量
部以下に制御することが好ましい。溶剤に溶解しない粒
子状バインダーは、バインダーＡ、バインダーＢおよび
前記粒子状バインダーの総量が、前記活物質１００重量
部あたり、０．５重量部以上２重量部以下になるように
正極合剤ペーストＣに含ませることが好ましい。
【００１４】本発明は、また、上記の製造法で得ること
ができる非水系二次電池に関する。すなわち、本発明
は、正極、負極および非水電解液からなる非水系二次電
池であって、前記正極が、リチウム含有遷移金属酸化物
からなる活物質、第１のバインダーＡ、カーボンブラッ
クからなる導電剤および第２のバインダーＢを含む正極
合剤層、ならびに前記正極合剤層を保持する芯材からな
り、前記負極が、炭素材料およびバインダーＤからなる
負極合剤層、ならびに前記負極合剤層を保持する芯材か
らなり、前記非水電解液が、リチウム塩を溶解した非水
溶媒からなり、前記正極中に含まれる導電剤が、凝集粒
子を形成しており、前記凝集粒子の嵩密度が、０．１ｇ
／ｍｌ以上０．５ｇ／ｍｌ以下である非水系二次電池に
関する。ここで、前記凝集粒子の粒径は、１０μｍ未満
であることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明の非水系二次電池の製造法
の詳細な内容を以下に示す。 （ｉ）第１工程 第１工程では、リチウム含有遷移金属酸化物からなる活
物質と、第１のバインダーＡと、分散媒とを含むペース
トＡを調製する。活物質には、一般式ＬｉＭＯ2（Ｍは
Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくと
も１種）またはＬｉ〔ＬｉxＭｎ2-x 〕Ｏ4(ただし、０
≦ｘ≦０．１８）で示されるリチウム含有遷移金属酸化
物を用いることが好ましい。
【００１６】バインダーＡには、電池の充放電領域（正
極としては対リチウムで３．０〜４．３Ｖ）で電気化学
的に安定なフッ素樹脂を用いることが好ましい。また、
電池の構成要素である非水電解液のバインダーＡに対す
る接触角θAは、１０≦θA≦３０を満たすことが好まし
い。θAが小さ過ぎると、正極と非水電解液との親和性
が高くなりすぎ、電池内での非水電解液の分布がアンバ
ランスになる。一方、θAが大きすぎると、正極と非水
電解液との親和性が低くなりすぎ、やはり電池内での非
水電解液の分布がアンバランスになる。
【００１７】具体的には、バインダーＡとして、ポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦの変性体などの
フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを用いることが好まし
い。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。ＰＶＤＦの変性体には、モノクロロ
トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、マ
レイン酸などの単位を導入した変性体を挙げることがで
きる。
【００１８】ペーストＡの分散媒には、ＮＭＰを用いる
ことが好ましいが、他にアセトンなどのケトン類を用い
ることもできる。ケトン類はＮＭＰと混合して用いるこ
とが好ましい。
【００１９】（ii）第２工程 第２工程では、カーボンブラックからなる導電剤と、第
２のバインダーＢと、分散媒とを含むペーストＢを調製
する。カーボンブラックとしては、例えばアセチレンブ
ラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなど
が挙げられる。これらのうちでは、アセチレンブラック
とファーネスブラックが好ましい。導電剤の平均粒径
は、特に限定されるものではないが、１次粒子の平均粒
径が０．０１〜０．１μｍであることが好ましい。
【００２０】ペーストＢに含まれる以前の導電剤の嵩密
度は、０．０２〜０．０５ｇ／ｍｌであることが好まし
い。一方、ペーストＢに含まれた状態の導電剤の嵩密度
は、一般に、０．５ｇ／ｍｌより大きく、０．６ｇ／ｍ
ｌ以下となる。このことはペーストＢ中における導電剤
の分散性が非常に高いことと対応している。ここで、ペ
ーストＢ中に含まれた状態の導電剤の嵩密度は、以下の
方法で測定することができる。まず、ペーストＢを基板
上に塗布して、任意の厚さの塗膜を作成する。この塗膜
を乾燥し、乾燥後の塗膜の体積当たりの重量Ｗｐを測定
する。次いで、ＷｐからバインダーＢの重量分を差し引
いた残りの重量が体積当たりの導電剤の重量、すなわち
導電剤の嵩密度である。ここで、バインダーＢの嵩は、
導電剤の嵩の数％未満であるため、導電剤の嵩密度の評
価への影響は考慮に入れなくてよい。上記方法で得られ
る導電剤の嵩密度は、実質上、塗膜の乾燥温度および乾
燥時間に依存しないが、例えば乾燥温度を８０℃程度、
乾燥時間を１時間程度に設定すればよい。
【００２１】電池の充放電領域（正極としては対リチウ
ムで３．０〜４．３Ｖ）で電気化学的に安定である限
り、どのような有機重合体をバインダーＢとして用いて
もよい。ただし、電池の構成要素である非水電解液のバ
インダーＢに対する接触角をθ Bとするとき、式
（１）： θB−θA≧１５° を満たすことが必要である。
【００２２】式（１）は、バインダーＡとバインダーＢ
との親和性が低いことを意味する。ここで、１５°＞θ
B−θAになると、バインダーＡとバインダーＢとの親和
性を低く保つことができなくなり、別々にペーストＡと
ペーストＢを調製することにより奏される本発明の効果
を得ることができなくなる。また、接触角θBは、４０
≦θB≦６０を満たすことが好ましい。θBが小さ過ぎる
と、正極内において非水電解液を活物質表面に選択的に
接触させることが困難となり、大きすぎると、正極と非
水電解液との親和性が著しく低下する。
【００２３】具体的には、バインダーＢとして、水素化
ニトリルゴムに代表される極性の余り高くない基を側鎖
に有するポリオレフィン、ポリアクリロニトリルなどを
用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】ペーストＢの分散媒にもＮＭＰを用いるこ
とが好ましいが、他にアセトンなどのケトン類を用いる
こともできる。ケトン類はＮＭＰと混合して用いること
が好ましい。
【００２５】（iii）第３工程 第３工程では、ペーストＡとペーストＢとを混合して、
正極合剤ペーストＣを調製する。このように、ペースト
ＡとペーストＢとを別々に調製し、次いでこれらを混合
する理由は以下の通りである。正極が電極反応を円滑に
行うには、正極活物質と、非水電解液との親和性が高く
なくてはならない。従って、正極活物質の表面には、非
水電解液との親和性が高いバインダーＡを配置する必要
がある。一方、正極内の導電ネットワークの形成に不可
欠な導電剤として一般的に用いられるカーボンブラック
は、非水電解液との親和性の高いバインダーを包含して
凝集する性質を有する。
【００２６】そこで、予め導電剤を、バインダーＡとの
親和性の低いバインダーＢに分散させてペーストＢを調
製することが有効となる。ペーストＢにおいて分散され
た導電剤の表面には、バインダーＡとの親和性の低いバ
インダーＢが既に配置されているため、ペーストＡをペ
ーストＢと混合しても、バインダーＡの析出に伴う導電
剤の再凝集は抑制される。ペーストＡとペーストＢとを
混合すると、ペーストＢに分散していた導電剤はある程
度まで凝集するが、一般に凝集粒子の粒径は１０μｍ未
満となる。
【００２７】また、ペーストＡとペーストＢとを混合す
る場合、所望のペーストＣに含まれる導電剤の凝集粒子
の嵩密度を０．１ｇ／ｍｌ以上０．５ｇ／ｍｌ以下に制
御することが可能である。凝集粒子の嵩密度が０．１ｇ
／ｍｌ以上０．５ｇ／ｍｌ以下である場合には、正極内
での活物質と導電剤との接触面積は比較的大きくなる。
さらに、正極を所定の活物質密度に到達させるために
は、製造工程において合剤層への一定の強い加圧が必要
になるため、強固な導電ネットワークが形成される。そ
の結果、導電ネットワークから孤立した活物質粒子の割
合は著しく低減し、従来にない優れた導電ネットワーク
を正極内に形成することが可能になる。
【００２８】ペーストＣに含まれる凝集粒子の嵩密度が
０．１ｇ／ｍｌ未満では、導電剤が嵩高すぎるため、正
極の活物質密度が低下する。一方、ペーストＣに含まれ
る凝集粒子の嵩密度が０．５ｇ／ｍｌをこえると、従来
よりも優れた導電ネットワークを正極内に形成すること
が困難になる。
【００２９】ここで、ペーストＣ中に含まれた状態の導
電剤の嵩密度は、ペーストＢ中に含まれた状態の導電剤
の嵩密度とほぼ同様の方法で測定することができる。ま
ず、ペーストＢに、ペーストＣの調製に必要な量と同量
のバインダーＡを混合する。このとき得られたペースト
は、活物質を含まないこと以外、ペーストＣと同様の組
成を有する。このペーストを基板上に塗布して、任意の
厚さの塗膜を作成する。この塗膜を乾燥し、乾燥後の塗
膜の体積あたりの重量Ｗｐを測定する。次いで、Ｗｐか
らバインダーＡおよびバインダーＢの重量分を差し引い
た残りの重量が体積当たりの導電剤の重量、すなわち導
電剤の嵩密度である。ここで、バインダーＡおよびバイ
ンダーＢの嵩は、導電剤の嵩の数％未満であるため、導
電剤の嵩密度の評価への影響は考慮に入れなくてよい。
上記方法で得られる導電剤の嵩密度も、実質上、塗膜の
乾燥温度および乾燥時間に依存しないので、例えば乾燥
温度を８０℃程度、乾燥時間を１時間程度に設定すれば
よい。
【００３０】上述したように、ペーストＡとペーストＢ
とを混合した場合にバインダーＡの析出に伴う導電剤の
再凝集を制御するには、接触角θAと接触角θBとが、式
（１）を満たす必要がある。ここで、接触角θAとθ
Bは、バインダーＡまたはバインダーＢをＮＭＰなどの
溶媒に溶解し、得られた溶液をガラス板上に塗布し、乾
燥して得られたフィルム上に、所定の非水電解液を滴下
し、マイクロスコープで液滴とフィルムとの接触角を読
みとることにより、測定することができる。接触角の測
定は、一般に２５℃で行う。接触角は、固体表面の形状
にも左右されることが知られているが、正極合剤内にお
けるバインダーの析出形態は、接触角の測定のために調
製するフィルムの析出形態と同様であると考えられる。
【００３１】親和性を低くするという観点からは、θA
とθBに１５°以上の差さえあればよいが、θBの方がθ
Aより大きいことが必須である。これは、電極反応の観
点から、非水電解液と活物質表面との親和性の方が、非
水電解液と導電剤表面との親和性よりも高くなくてはな
らないからである。
【００３２】接触角の測定に非水電解液を用いるのは、
以下の２つの理由による。１つは、活物質表面または導
電剤表面と、非水電解液との親和性を、直接的に数値化
できるからである。もう１つの理由は、ペーストの調製
に用いる分散媒と、非水電解液に含まれる非水溶媒と
は、ともに極性溶媒であり、表面自由エネルギーも極似
しているためである。２つめの理由の裏付けとして、Ｐ
ＶＤＦ膜にＮＭＰを滴下した場合の接触角は約１４°で
あることが挙げられる。この値は、ＰＶＤＦ膜にエチレ
ンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に
６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させた一
般的な組成の非水電解液を滴下した場合の接触角（約１
５°）と、ほぼ同等である。
【００３３】バインダーＡとバインダーＢは、ペースト
の分散媒に溶解するが、分散媒に溶解しない粒子状バイ
ンダーを、これらと併用することもできる。粒子状バイ
ンダーは、第１工程でペーストＡに含ませることが好ま
しい。粒子状バインダーの具体例としては、アクリロニ
トリル単位を含有した変性アクリルゴム微粒子などが挙
げられる。また、前記変性アクリルゴム微粒子の好まし
い具体例として、日本ゼオン(株)製のＢＭ−５００Ｂ
（商品名）を挙げることができる。
【００３４】粒子状バインダーは、極少量で結着性を発
現することが可能なので、バインダーＡおよびバインダ
ーＢの量を大幅に低減でき、正極の高密度化、すなわち
電池の高容量化に大きく貢献する。粒子状バインダーの
平均粒径は、特に限定されるものではないが、０．０５
〜０．５μｍの範囲であることが好ましい。平均粒径が
０．０５μｍ未満の場合、活物質表面の多くが粒子状バ
インダーで被覆されるため、電池反応が阻害され易くな
り、０．５μｍを超える場合、活物質粒子間の距離を広
げてしまうため、正極の電子伝導性が低下する。
【００３５】正極合剤ペーストＣに含まれるバインダー
の総量は、活物質１００重量部あたり、０．５重量部以
上２重量部以下であることが好ましい。バインダーの総
量が０．５重量部未満では少なすぎるため、正極合剤ペ
ーストＣを芯材に塗布し、乾燥する際に、正極合剤層が
芯材から剥がれやすくなり、正極の生産が困難になる。
また、バインダーの総量が２重量部を超える場合、正極
の電子伝導性が低下し、電池の寿命が短くなる上、バイ
ンダー体積の増加により、電池の高容量化が困難にな
る。正極合剤ペーストＣに含まれるバインダーＡとバイ
ンダーＢとの割合は、重量比で１：３〜３：１であるこ
とが好ましい。この範囲を外れると、導電剤の凝集状態
を好適範囲に制御することが困難になる。
【００３６】正極合剤ペーストＣに含まれる導電剤の量
は、活物質１００重量部あたり、１重量部以上３重量部
以下であることが好ましい。導電剤の量が１重量部未満
の場合、正極の電子伝導性が低下し、電池が短寿命にな
る。また、導電剤の量が３重量部を超える場合、導電剤
体積の増加により、電池の高容量化が困難になる。
【００３７】（iv）第４工程 第４工程では、正極合剤ペーストＣを正極の芯材に塗布
し、乾燥し、圧延して、正極を形成する。芯材には、ア
ルミニウム箔などの金属箔、穿孔板（ラスメタル）など
を用いることができる。電池の小型軽量化の観点から、
芯材は金属箔であれば厚さ１０〜２５μｍ、穿孔板であ
れば１０〜５０μｍとするのが一般的である。正極合剤
ペーストＣを上記のような芯材の両面に塗布し、圧延・
切断などの工程を経ることにより、非水系二次電池用正
極を得ることができる。正極の厚さは８０〜２００μｍ
とするのが一般的である。
【００３８】（ｖ）第５工程 第５工程では、前記正極、負極、および非水電解液を用
いて、電池を組み立てる。この工程は、従来通りに行え
ばよい。例えば負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出で
きる炭素材料を活物質として含む負極合剤を芯材の両面
に塗布し、圧延・切断などの工程を経ることにより、得
ることができる。負極の芯材には、銅箔などの金属箔、
穿孔板（ラスメタル）などを用いることができる。電池
の小型軽量化の観点から、芯材は金属箔であれば厚さ８
〜２０μｍ、穿孔板であれば１０〜５０μｍとするのが
一般的である。また、負極の厚さは８０〜２００μｍと
するのが一般的である。
【００３９】正極および負極の間にセパレータを介在さ
せ、必要に応じて捲回すれば、極板群が得られる。この
際、極板とセパレータを円筒状に捲回すれば、円筒形電
池用の極板群が得られ、断面が略楕円形になるように扁
平に捲回すれば、角形電池用の極板群が得られる。得ら
れた極板群は、所定形状の電池ケースに収容される。
【００４０】セパレータとしては、ポリエチレン、ポリ
プロピレンなどのポリオレフィン製微多孔膜などが好ま
しく用いられる。セパレータの厚さは、一般的に１０〜
４０μｍである。
【００４１】非水電解液には、従来から非水系二次電池
に用いられているものを特に制限なく用いることができ
るが、リチウム塩を溶解した非水溶媒が好ましく用いら
れる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢ
Ｆ4などが用いられる。これらは単独で用いてもよく、
２種以上を組合せて用いてもよい。非水溶媒としては、
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレ
ンカーボネートなどが用いられる。これらは単独で用い
てもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。非水電解
液を極板群が挿入された電池ケースに注液し、電池ケー
スを封口することにより、本発明の非水系二次電池が得
られる。
【００４２】本発明の非水系二次電池の一例である扁平
角形電池の横断図面を図１に示す。図１中、角形の電池
ケース１の内部には、捲回された極板群が挿入されてい
る。極板群は、正極２と負極３とを、セパレータ４を介
在させて断面が略楕円形になるように捲回したものであ
る。
【００４３】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。尚、本発明は、これらの実施例に限定されるも
のではない。
【００４４】《実施例１》 （ｉ）正極の作製 活物質としてＬｉＣｏＯ2を１００重量部、バインダー
ＡとしてＰＶＤＦ（商品名：呉羽化学(株)製、ＫＦポリ
マー、Ｌ＃１３２０）を固形分で１重量部、バインダー
Ｂとして水素化ニトリルゴムを固形分で０．５重量部、
および導電剤として１次粒子の平均粒径０．０３μｍの
アセチレンブラック２重量部を計量した。
【００４５】（イ）第１工程 ＬｉＣｏＯ2およびＰＶＤＦを、ＮＭＰを分散媒として
練合し、固形分濃度８５重量％の活物質ペーストＡを調
製した。
【００４６】（ロ）第２工程 アセチレンブラックおよび水素化ニトリルゴムを、ＮＭ
Ｐを分散媒として練合し、固形分濃度２２重量％の導電
剤ペーストＢを調製した。このペーストＢの一部をガラ
ス基板上に塗布して、厚さ６０μｍの塗膜を作成し、こ
の塗膜を８０℃で１時間乾燥した。乾燥後の塗膜の表面
のＳＥＭ写真を図２に示す。図２より、アセチレンブラ
ックが鱗状になって高密度に積層された様子が観察でき
る。次に、乾燥後の塗膜の体積当たりの重量Ｗｐを測定
したところ、０．７４ｇ／ｍｌであった。次いで、Ｗｐ
から水素化ニトリルゴムの重量分（約２０重量％分）を
差し引いた残りの重量、すなわちアセチレンブラックの
嵩密度は、０．５９ｇ／ｍｌであった。このことは、ペ
ーストＢ中におけるアセチレンブラックの分散性が非常
に高いことを示している。
【００４７】（ハ）第３工程 活物質ペーストＡおよび導電剤ペーストＢを混合し、正
極合剤ペーストＣを調製した。一方、導電剤ペーストＢ
に、アセチレンブラックに対して固形分で５０重量％の
ＰＶＤＦ（商品名：呉羽化学(株)製、ＫＦポリマー、Ｌ
＃１３２０）を添加し、充分に混合して、活物質を含ま
ないこと以外はペーストＣと同じ組成のペーストＣ’を
調製した。このペーストＣ’の一部をガラス基板上に塗
布して、厚さ８０μｍの塗膜を作成し、この塗膜を８０
℃で１時間乾燥した。乾燥後の塗膜の表面のＳＥＭ写真
を図３に示す。図３より、アセチレンブラックが繭状に
なって、ある程度嵩高く凝集している様子が観察でき
る。次に、乾燥後の塗膜の体積あたりの重量Ｗｐを測定
したところ、０．４６ｇ／ｍｌであった。次いで、Ｗｐ
から水素化ニトリルゴムとＰＶＤＦの重量分（約４３重
量％分）を差し引いた残りの重量、すなわちアセチレン
ブラックの嵩密度は、０．２６ｇ／ｍｌであった。従っ
て、ペーストＣ中におけるアセチレンブラックの嵩密度
も、同様に０．２６ｇ／ｍｌであると言える。このこと
は、ペーストＣ中におけるアセチレンブラックの分散が
好適範囲に抑制されていることも同時に示している。
【００４８】上記と同様にして、ペーストＢ中における
アセチレンブラックの嵩密度と、ペーストＣ中における
アセチレンブラックの嵩密度とを、それぞれ複数回測定
した。その際に得られた嵩密度の分布を図４に示す。図
４より、ＰＶＤＦの添加により、アセチレンブラックの
嵩密度が一定の割合で大きく変化することが分かる。
【００４９】なお、実施例１で調製したペーストＢおよ
びペーストＣ’から塗膜を形成し、その塗膜の圧延を圧
力を変化させて行い、アセチレンブラックの嵩密度と圧
力との関係を調べた。その結果を図５に示す。図５よ
り、所定の嵩密度を達成するために要する圧力は、ペー
ストＢよりもペーストＣ’の方が高いことが分かる。こ
のことは以下を意味している。まず、ＰＶＤＦを含まな
いペーストＢの場合、アセチレンブラックがペーストＢ
中に高分散しているため、低圧力で塗膜を圧延するだけ
で所定の嵩密度を達成することができる。一方、ペース
トＣ’の場合、アセチレンブラックが好適な嵩高さに凝
集しているため、比較的高圧力で塗膜を圧延しなければ
所定の嵩密度を達成することができない。従って、ペー
ストＣ’に活物質が含まれていると仮定すると、比較的
高圧力で塗膜を圧延する際に、アセチレンブラックと活
物質とが充分に咬み合うことができるものと考えられ
る。以上のような機構により、実施例１においては優れ
た電導ネットワークが形成されているものと考えられ
る。
【００５０】（ニ）第４工程 正極合剤ペーストＣを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔
の両面に塗布し、乾燥し、正極合剤層中の空隙体積の割
合が２０％となるように圧延し、幅４０ｍｍに切断し
て、正極を得た。
【００５１】（ii）負極の作製 人造黒鉛粉末１００重量部に対し、バインダーとしてス
チレンブタジエンゴム３重量部を混合し、これらをカル
ボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状
にした。得られたペーストを厚さ１５μｍの銅箔の両面
に塗布し、乾燥し、圧延の後所定の寸法に切断して、負
極を得た。
【００５２】（iii）第５工程 得られた正極と負極とを、セパレータを介在させて、断
面が略楕円形になるように捲回し、極板群を得た。セパ
レータとしては、厚さ２７μｍのポリエチレン製微多孔
膜を用いた。一方、等体積のエチレンカーボネートとエ
チルメチルカーボネートとの混合物に１ｍｏｌ／Ｌの濃
度でＬｉＰＦ6を溶解し、非水電解液を調製した。前記
極板群は、絶縁リングをその上部および底部に配して、
所定のアルミニウム製ケース内に２．８ｇの非水電解液
とともに収容した。そして、負極板に取り付けたリード
と、正極板に取り付けたリードを、所定の箇所に接続し
た後、ケースの開口部を封口板で封口し、本発明の非水
系二次電池を完成した。この電池は、幅３０ｍｍ、高さ
４８ｍｍ、厚さ５ｍｍの角形であり、電池の設計容量は
表２に示す通りである。
【００５３】《実施例２〜６》正極のバインダーの量を
表１に示すように変化させたこと以外、実施例１と同様
の正極および非水系二次電池を作製した。
【００５４】《実施例７》第１工程において、活物質ペ
ーストＡに、ＮＭＰに溶解しない変性アクリルゴム微粒
子（商品名：日本ゼオン(株)製、ＢＭ−５００Ｂ、平均
粒径０．２μｍ）を、ＬｉＣｏＯ2１００重量部あた
り、０．３重量部添加したこと以外、実施例４と同様の
正極および非水系二次電池を作製した。
【００５５】《実施例８》活物質ペーストＡに用いるバ
インダーＡを、ＰＶＤＦの変性体（商品名：呉羽化学
(株)製、ＫＦポリマー、Ｌ＃２６１９）としたこと以
外、実施例１と同様の正極および非水系二次電池を作製
した。
【００５６】《比較例１》導電剤ペーストＢに用いるバ
インダーＢを、鹸化ポリビニルアルコール（商品名：日
本ゼオン(株)製、ＢＭ−７００Ｈ）としたこと以外、実
施例１と同様の正極および非水系二次電池を作製した。
【００５７】《比較例２》導電剤ペーストＢに用いるバ
インダーＢを、変性ポリプロピレンとしたこと以外、実
施例１と同様の正極および非水系二次電池を作製した。
【００５８】《比較例３》活物質ペーストＡに用いるバ
インダーＡをＰＶＤＦの変性体（商品名：呉羽化学(株)
製、ＫＦポリマー、Ｌ＃２６１９）とし、導電剤ペース
トＢに用いるバインダーＢを変性ポリプロピレンとした
こと以外、実施例１と同様の正極および非水系二次電池
を作製した。
【００５９】《実施例９〜１２》正極導電剤の量を表１
に示すように変化させたこと以外、実施例１と同様の正
極および非水系二次電池を作製した。
【００６０】《比較例４》正極活物質、バインダーＡ、
バインダーＢおよび導電剤を一括練合して合剤ペースト
を調製したこと以外、実施例１と同様の正極および非水
系二次電池を作製した。
【００６１】《比較例５》正極バインダーとしてＰＶＤ
Ｆ（商品名：呉羽化学(株)製、ＫＦポリマー、Ｌ＃１３
２０）のみを活物質１００重量部に対し４重量部添加
し、導電剤としてアセチレンブラックを活物質１００重
量部に対し３重量部添加したこと以外、比較例４と同様
の正極および非水系二次電池を作製した。
【００６２】《実施例１３および１４》バインダーＡ
と、バインダーＢとの重量比を表１に示すように変化さ
せたこと以外、実施例１と同様の正極および非水系二次
電池を作製した。
【００６３】《比較例６》第１工程において、活物質ペ
ーストＡに、ＰＶＤＦを添加しないで、ＮＭＰに溶解し
ない変性アクリルゴム微粒子（商品名：日本ゼオン(株)
製、ＢＭ−５００Ｂ、平均粒径０．２μｍ）のみを、Ｌ
ｉＣｏＯ2１００重量部あたり、０．３重量部添加した
こと以外、実施例７と同様の正極および非水系二次電池
を作製した。
【００６４】上記実施例および比較例で用いた材料、な
らびに得られた正極および電池について、以下の４項目
の評価を行った。結果を表１および２に示す。
【００６５】接触角測定 バインダーＡまたはバインダーＢを、電池の作製で用い
た上記の非水電解液に溶解してガラス板上に塗布し、乾
燥してフィルムを得た。２５℃の環境下で、前記フィル
ム上に、同じ非水電解液を滴下し、１５秒後にマイクロ
スコープで液滴とフィルムとの接触角を読み取った。
【００６６】アセチレンブラックの嵩密度 実施例１で説明した方法と同様にして、正極合剤ペース
トＣ中のアセチレンブラックの嵩密度を測定した。
【００６７】極板概観検査 正極合剤ペーストＣをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥
した後、正極合剤層の箔からの脱落の有無を目視した。
なお、正極に不具合があった場合には、電池作製を中断
した。
【００６８】放電特性評価 得られた非水系二次電池を、６００ｍＡで電池電圧が
４．２Ｖになるまで充電し、１２０ｍＡまたは１２００
ｍＡで電池電圧が３Ｖになるまで放電した。そして、１
２０ｍＡ放電時の容量に対する１２００ｍＡ放電時の容
量の比を百分率で求めた。
【００６９】寿命特性評価 得られた非水系二次電池を、６００ｍＡで電池電圧が
４．２Ｖになるまで充電し、６００ｍＡで電池電圧が３
Ｖになるまで放電する操作を２００回繰り返した。そし
て、１回目の放電容量に対する２００回目の放電容量の
比を百分率で求めた。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】最初に従来例である比較例５と実施例１と
の差について記す。極板概観・電池特性ともに、比較例
５は実施例１と比べて遜色がなかった。しかし、比較例
５では、バインダーおよび導電剤を多量に用いなければ
ならないので、正極合剤中の空隙体積の割合が２０％近
傍となるように調整した結果、設計容量が実施例１より
１０％程度低下した。従って、電池の高容量化を鑑みた
場合、実施例１のようにバインダーおよび導電剤の量を
減じた正極の採用が不可欠であることがわかった。
【００７３】次に、正極活物質と導電剤とを別々のバイ
ンダーに分散してから合剤ペーストＣを作製した実施例
１と、正極活物質、バインダーＡ、バインダーＢおよび
導電剤を一括練合して合剤ペーストを作製した比較例４
との差について記す。比較例４の電池の放電特性は、実
施例１より低下した。この理由は以下のように考えられ
た。すなわち、実施例１では、予め導電剤であるアセチ
レンブラックの表面がＰＶＤＦとの親和性の低いバイン
ダーＢで覆われているのに対し、比較例４ではアセチレ
ンブラックが両種のバインダーと接することができるた
め、ＰＶＤＦとアセチレンブラックとの大きな凝集粒子
が形成されたものと考えられた。このような正極を用い
た電池では、非水電解液は、ＰＶＤＦに誘導されて凝集
粒子に集中するため、正極活物質周辺では電解液が枯渇
するというアンバランスを生じているものと考えられ
た。
【００７４】実施例１の正極の断面を３００倍に拡大し
てＥＰＭＡで観察した。得られた断面写真およびその断
面におけるフッ素の分布を、図６（ａ）および（ｂ）に
それぞれ示す。図６（ａ）において、アルミニウム箔５
の両面に形成された正極合剤層６中に、アセチレンブラ
ックからなる凝集粒子はほとんど見られず、また、１０
μｍ以上の粒径を有する凝集粒子は全く見られない。図
６（ｂ）においては、フッ素の凝集も見られない。この
ことも、アセチレンブラックが、ＰＶＤＦを包含して凝
集粒子を形成することなく、正極内に均一に分散してい
ることを示している。
【００７５】一方、比較例４の正極の断面を３００倍に
拡大してＥＰＭＡで観察した。得られた断面写真および
その断面におけるフッ素の分布を、図７（ａ）および
（ｂ）にそれぞれ示す。図７（ａ）においては、アルミ
ニウム箔５の両面に形成された正極合剤層６中に、アセ
チレンブラックからなり、１０μｍ以上の粒径を有する
凝集粒子が多く見られる。また、図７（ｂ）において
も、フッ素の凝集が著しいことがわかる。
【００７６】さらに、比較例４では、合剤層の脱落が若
干確認できたのに対し、実施例１では合剤層の脱落は確
認されなかった。この理由も、アセチレンブラックの凝
集にＰＶＤＦが消費されてしまったため、バインダーが
本来の結着効果を発揮できなかったものと考えられた。
以上の結果から、合剤ペーストを作製する手順は、本発
明の製造法に従う必要があることが確認できた。
【００７７】バインダーの総量について記す。実施例１
〜４では、各評価項目において問題がほぼ見られなかっ
たのに対し、実施例５では、若干の合剤層の脱落が確認
された。この理由は、バインダー総量の不足により、正
極合剤層と芯材との密着が不充分であったからと判断で
きた。また、実施例６では、電池放電特性および寿命特
性ともに、実施例２よりやや低下が認められた。これ
は、バインダー総量の過多により、正極活物質表面がＰ
ＶＤＦに過剰に被覆されたため、本来の充放電反応が阻
害されたためと考えられる。さらには、バインダー総量
を増加した上で、電池特性のバランスを考慮して正極合
剤中の空隙体積の割合を２０％近傍にすると、設計容量
が低下した。すなわち電池の高容量化が困難となった。
従って、バインダーの総量は、活物質１００重量部あた
り、０．５重量部以上２重量部以下が好ましいことが確
認できた。
【００７８】実施例７からは、分散媒に溶解しない粒子
状バインダーを極少量でも用いることにより、電池の高
容量化と、極板からの合剤層の脱落の抑制とを両立する
ことが容易になることがわかった。
【００７９】バインダーの選定について記す。実施例１
および８では、各評価項目において問題がほぼ見られな
かったのに対し、比較例１〜３では、電池の放電特性の
低下が認められた。この理由として、比較例１〜３で
は、予め別のバインダーをアセチレンブラックの表面に
配置できるよう分散したにもかかわらず、そのバインダ
ーが正極活物質の分散に用いたバインダーＡとの親和性
が高かったため、合剤ペーストＣの調製中に比較例４と
同様の凝集が起こったものと考えられた。従って、バイ
ンダーＡとバインダーＢとの親和性は、式（１）を満た
す必要があることが確認できた。
【００８０】導電剤の量について記す。実施例１、９お
よび１０では、各評価項目において問題がほぼ見られな
かった。一方、実施例１１では、実施例９より、寿命特
性がよりやや低下した。これは、実施例１１では、導電
剤量が不足しているため、電池の寿命特性の確保に不可
欠な正極合剤層中の導電ネットワークの形成が不充分で
あったためと考えられた。また、実施例１２では、電池
特性は良好ではあるが、導電剤量の過多により、高容量
な電池設計が困難であり、実施例１に比べると設計容量
が７％減じた。また、導電剤が増加した分だけ、相対的
にバインダー量が不足したため、極板の密着性が低下
し、合剤層の脱落も若干ながら確認された。以上の結果
から、正極導電剤の量は、活物質１００重量部あたり、
１重量部以上３重量部以下が好ましいことが確認でき
た。
【００８１】バインダーＡとバインダーＢの重量比につ
いて記す。実施例１３と１４とを比較すると、バインダ
ーＡがバインダーＢの３倍量含まれている実施例１３で
は、アセチレンブラックの嵩密度が０．１１ｇ／ｍｌと
小さくなっているのに対し、バインダーＢがバインダー
Ａの３倍量含まれている実施例１４では、アセチレンブ
ラックの嵩密度が０．５０ｇ／ｍｌと大きくなってい
る。この結果は、バインダーＡの量がバインダーＢに対
して多くなるほど、アセチレンブラックの凝集が進行し
て嵩密度が小さくなり、逆にバインダーＡの量がバイン
ダーＢに対して少なくなるほど、アセチレンブラックの
凝集が起こりにくくなって嵩密度が大きくなることと対
応している。
【００８２】また、容量維持率（２００／１サイクル容
量比）の結果からは、嵩密度があまり大きくない方が好
ましいことが伺える。これは、アセチレンブラックがあ
る程度の嵩高さを有さないと、正極の製造時に合剤層を
圧延しても、活物質とアセチレンブラックとが充分に咬
み合わず、良好な導電ネットワークが正極内に形成され
ないためと考えられる。さらに、高率放電特性（１２０
０／１２０ｍＡ容量比）の結果からは、嵩密度があまり
小さくない方が好ましいことが伺える。これは、アセチ
レンブラックがバインダーを包含して嵩高くなり過ぎる
と、電解液の分布が不均一になり、放電特性が低下する
ためと考えられる。
【００８３】導電ネットワークの状態について記す。図
８に、比較例６の正極合剤層の表面のＳＥＭ写真を示
す。一方、図９に、実施例７の正極合剤層の表面のＳＥ
Ｍ写真を示す。これらの図において、微少粒子からなる
イクラ状（房状）の粒子群は、アセチレンブラックであ
り、大きな不定形の粒子は活物質である。図８より、容
量維持率が著しく低かった比較例６の正極合剤層におい
ては、嵩の小さなイクラ状のアセチレンブラックから孤
立した活物質粒子が多く存在することが分かる。一方、
図９より、容量維持率が良好な実施例７の正極合剤層に
おいては、比較的嵩高いイクラ状のアセチレンブラック
から孤立した活物質粒子はほとんど存在しないことが分
かる。また、これらの結果から、導電剤の嵩密度の制御
には、正極合剤ペーストへのバインダーＡの添加が必須
であることが分かる
【００８４】一方、比較例６および実施例７の電池の充
放電サイクルを繰り返して、放電容量と放電電圧との関
係を調べた。ここでは、２０℃で、電池を７８０ｍＡの
定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、次い
で、電池電圧が３．０Ｖになるまで７８０ｍＡまたは１
５６ｍＡの定電流で放電した。このサイクルを２００回
繰り返した。比較例６の電池の１サイクル目の７８０ｍ
Ａでの放電曲線（Ｘ1H）、１サイクル目の１５６ｍＡで
の放電曲線（Ｘ1L）、２００サイクル目の７８０ｍＡで
の放電曲線（Ｘ200H）および２００サイクル目の１５６
ｍＡでの放電曲線（Ｘ200L）をそれぞれ図１０に示す。
また、実施例７の電池の１サイクル目の７８０ｍＡでの
放電曲線（Ｙ1H）、１サイクル目の１５６ｍＡでの放電
曲線（Ｙ1L）、２００サイクル目の７８０ｍＡでの放電
曲線（Ｙ200H）および２００サイクル目の１５６ｍＡで
の放電曲線（Ｙ 200L）をそれぞれ図１０に示す。図１０
では、特に２００サイクル目の７８０ｍＡでの放電曲線
において、比較例６と実施例７の電池との間に大きな特
性上の差違が生じている。このことから、導電剤の嵩密
度の制御が、充放電特性および寿命特性の改善におい
て、重要な因子となることが理解できる。
【００８５】
【発明の効果】本発明によれば、互いに親和性の低い別
種のバインダーをそれぞれ用いて正極活物質ペーストＡ
および導電性ペーストＢを調製したのち、これらを混合
するため、高容量かつ電池特性の良好な非水系二次電池
を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる非水系二次電池の一例の横断面
図である。
【図２】ペーストＢの塗膜の表面のＳＥＭ写真である。
【図３】ペーストＣ’の塗膜の表面のＳＥＭ写真であ
る。
【図４】ペーストＢおよびペーストＣ中におけるアセチ
レンブラックの嵩密度の分布を示す図である。
【図５】実施例１で調製したペーストＢおよびペースト
Ｃ’から形成した塗膜の圧延に要する圧力とアセチレン
ブラックの嵩密度との関係を示す図である。
【図６】実施例１の正極の拡大断面写真およびその断面
におけるフッ素の分布を示す図である。
【図７】比較例４の正極の拡大断面写真およびその断面
におけるフッ素の分布を示す図である。
【図８】比較例６の正極合剤層の表面のＳＥＭ写真であ
る。
【図９】実施例７の正極合剤層の表面のＳＥＭ写真であ
る。
【図１０】比較例６および実施例７の電池の放電容量と
放電電圧との関係を示す図である。
【符号の説明】
１ 電池ケース ２ 正極 ３ 負極 ４ セパレータ ５ アルミニウム箔 ６ 正極合剤層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村田 年秀 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 久保田 和典 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 大畠 積 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AM03 AM07 BJ02 BJ14 CJ02 CJ03 CJ07 CJ08 DJ08 DJ12 DJ16 EJ04 EJ12 HJ00 HJ01 HJ05 HJ08 5H050 AA07 AA08 BA17 CA08 CA09 CB07 DA02 DA10 DA11 DA18 EA10 EA24 FA05 FA12 FA17 GA02 GA03 GA09 GA10 GA28 HA00 HA01 HA05 HA08

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リチウム含有遷移金属酸化物からなる活
    物質と、第１のバインダーＡと、分散媒とを含むペース
    トＡを得る第１工程、 カーボンブラックからなる導電剤と、第２のバインダー
    Ｂと、分散媒とを含むペーストＢを得る第２工程、 ペーストＡとペーストＢとを混合して正極合剤ペースト
    Ｃを得る第３工程、 正極合剤ペーストＣを正極の芯材に塗布し、圧延し、乾
    燥して正極を得る第４工程、ならびに前記正極、負極、
    および非水電解液を用いて、電池を組み立てる第５工程
    を有し、 前記非水電解液のバインダーＡに対する接触角θAと、
    前記非水電解液のバインダーＢに対する接触角θBと
    が、式（１）： θB−θA≧１５° を満たす非水系二次電池の製造法。
  2. 【請求項２】 接触角θAが、１０≦θA≦３０を満た
    し、接触角θBが、４０≦θB≦６０を満たす請求項１記
    載の非水系二次電池の製造法。
  3. 【請求項３】 前記非水電解液が、リチウム塩を溶解し
    た非水溶媒からなる請求項１記載の非水系二次電池の製
    造法。
  4. 【請求項４】 前記バインダーＡが、ポリフッ化ビニリ
    デン、ポリフッ化ビニリデンの変性体およびポリテトラ
    フルオロエチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１
    種である請求項１記載の非水系二次電池の製造法。
  5. 【請求項５】 正極合剤ペーストＣに、さらに、溶剤に
    溶解しない粒子状バインダーを含ませる請求項１記載の
    非水系二次電池の製造法。
  6. 【請求項６】 正極合剤ペーストＣに含まれる前記導電
    剤の量が、前記活物質１００重量部あたり、１重量部以
    上３重量部以下である請求項１記載の非水系二次電池の
    製造法。
  7. 【請求項７】 正極合剤ペーストＣに含まれるバインダ
    ーＡおよびバインダーＢの総量が、前記活物質１００重
    量部あたり、０．５重量部以上２重量部以下である請求
    項１記載の非水系二次電池の製造法。
  8. 【請求項８】 正極合剤ペーストＣに、さらに、溶剤に
    溶解しない粒子状バインダーを、バインダーＡ、バイン
    ダーＢおよび前記粒子状バインダーの総量が、前記活物
    質１００重量部あたり、０．５重量部以上２重量部以下
    になるように含ませる請求項１記載の非水系二次電池の
    製造法。
  9. 【請求項９】 請求項１記載の製造法により得られた、
    正極、負極、および非水電解液からなる非水系二次電池
    であって、前記正極中に含まれる導電剤が、凝集粒子を
    形成しており、前記凝集粒子の粒径が、１０μｍ未満で
    ある非水系二次電池。
  10. 【請求項１０】 正極、負極および非水電解液からなる
    非水系二次電池であって、 前記正極が、リチウム含有遷移金属酸化物からなる活物
    質、第１のバインダーＡ、カーボンブラックからなる導
    電剤および第２のバインダーＢを含む正極合剤層、なら
    びに前記正極合剤層を保持する芯材からなり、 前記負極が、炭素材料およびバインダーＤからなる負極
    合剤層、ならびに前記負極合剤層を保持する芯材からな
    り、 前記非水電解液が、リチウム塩を溶解した非水溶媒から
    なり、 前記正極中に含まれる導電剤が、凝集粒子を形成してお
    り、前記凝集粒子の嵩密度が、０．１ｇ／ｍｌ以上０．
    ５ｇ／ｍｌ以下である非水系二次電池。
  11. 【請求項１１】 前記凝集粒子の粒径が、１０μｍ未満
    である請求項１０記載の非水系二次電池。
  12. 【請求項１２】 前記非水電解液のバインダーＡに対す
    る接触角θAと、前記非水電解液のバインダーＢに対す
    る接触角θBとが、式（１）： θB−θA≧１５° を満たす請求項１０記載の非水系二次電池。
  13. 【請求項１３】 接触角θAが、１０≦θA≦３０を満た
    し、接触角θBが、４０≦θB≦６０を満たす請求項１１
    記載の非水系二次電池。
  14. 【請求項１４】 前記バインダーＡが、ポリフッ化ビニ
    リデン、ポリフッ化ビニリデンの変性体およびポリテト
    ラフルオロエチレンよりなる群から選ばれた少なくとも
    １種である請求項１０記載の非水系二次電池。
  15. 【請求項１５】 正極合剤層に含まれる前記導電剤の量
    が、前記活物質１００重量部あたり、１重量部以上３重
    量部以下である請求項１０記載の非水系二次電池。
  16. 【請求項１６】 正極合剤層に含まれるバインダーＡお
    よびバインダーＢの総量が、前記活物質１００重量部あ
    たり、０．５重量部以上２重量部以下である請求項１０
    記載の非水系二次電池。
  17. 【請求項１７】 正極合剤層が、さらに、溶剤に溶解し
    ない粒子状バインダーを含み、バインダーＡ、バインダ
    ーＢおよび前記粒子状バインダーの総量が、前記活物質
    １００重量部あたり、０．５重量部以上２重量部以下で
    ある請求項１０記載の非水系二次電池。
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