KR20220042473A - 전기화학 디바이스 및 이를 포함하는 전자 디바이스 - Google Patents

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잉잉 왕
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Abstract

본 출원은 전기화학 디바이스 및 이를 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다. 구체적으로, 본 출원은 전기화학 디바이스를 제공한다. 상기 전기화학 디바이스는 양극, 음극과 전해액을 포함하고, 상기 음극은 음극활성물질층을 포함하고, 상기 음극활성물질층이 접촉각 측정법으로 측정한 비수용제에 대한 접촉각은 60°보다 크지 않다. 본 출원의 전기화학 디바이스는 개진된 사이클 성능을 가지고 있다.

Description

전기화학 디바이스 및 이를 포함하는 전자 디바이스
본 출원은 에너지 저장 분야에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전기화학 디바이스 및 이를 포함하는 전자 디바이스, 특히 리튬이온전지에 관한 것이다.
기술의 발전 및 모바일 장치에 대한 수요의 증가에 따라, 전기화학 디바이스(이를테면, 리튬이온전지)에 대한 수요가 현저히 증가되고 있다. 동시에 고 에너지밀도 및 우수한 수명과 사이클특성을 가지고 있는 리튬이온전지는 연구방향 중의 하나이다.
리튬이온전지의 이론용량은 음극활성물질의 종류에 따라 변화한다. 사이클의 진행에 따라, 리튬이온전지는 통상적으로 충전/방전용량의 감소현상을 발생시켜, 리튬이온전지의 성능을 열화시킨다. 근년에, 리튬이온전지의 제조에 있어서, 환경부담 등을 감소하기 위하여, 수성매질을 분산매질로 사용하는 수성페이스트 조합물이 점점 많은 관심을 받고 있다. 하지만, 수성페이스트는 페이스트 조합물중에 기포가 존재하여 활성물질층중에 다수개의 핀홀, 구덩이등 결함을 발생시켜, 전기화학 디바이스의 사이클 성능에 영향을 준다.
이를 감안하여, 개진되고 우수한 사이클 성능을 가진 전기화학 디바이스 및 이를 포함하는 전자 디바이스를 제공할 필요가 분명히 있다.
본 출원 실시예는 전기화학 디바이스 및 이를 포함하는 전자 디바이스를 제공하여, 적어도 어느 정도에서 해당 분야중에 존재하는 적어도 하나의 문제를 해결한다.
본 출원의 일 측면에 있어서, 본 출원은 전기화학 디바이스를 제공한다. 상기 전기화학 디바이스는 양극, 음극과 전해액을 포함하고, 상기 음극은 음극활성물질층을 포함하고, 접촉각 측정법으로 측정한 상기 음극활성물질층이 비수용제에 대한 접촉각은 60°보다 크지 않다.
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 접촉각 측정법으로 측정한 상기 음극활성물질층상의 상기 비수용제의 액적직경은 30mm보다 크지 않다.
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 접촉각 측정법은 상기 음극활성물질층 표면에 3μL의 디에틸카보네이트의 액적을 적가한 후, 100초내에 상기 음극활성물질층의 표면에서의 상기 액적의 접촉각을 테스트하는 것을 가리킨다.
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 음극활성물질층의 공극율은 10% 내지 60%이다.
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 음극활성물질층은 탄소재료를 포함하고, 상기 탄소재료는 이하 특징 중의 적어도 하나를 가지고 있다.
(a) 비표면적이 5m2/g보다 작고;
(b) 중위직경이 5μm 내지 30μm이다.
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 음극활성물질층은 인조흑연, 천연흑연, 메조카본 마이크로비드(Mesocarbon microbeads), 소프트탄소, 하드탄소, 무정형탄소, 규소함유재료, 주석함유재료, 합금재료 중의 적어도 1종을 포함한다.
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 음극활성물질층은 몰리브덴, 철과 구리 중의 적어도 1종 금속을 더 포함하고, 상기 음극활성물질층의 총중량을 기준으로, 상기 적어도 1종 금속의 함량은 0.05wt%보다 크지 않다.
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 음극활성물질층은 보조제를 더 포함하고, 상기 보조제는 이하 특징 중의 적어도 하나를 가지고 있다.
(a) 산화전위가 4.5V보다 작지 않고, 환원전위가 0.5V보다 크지 않고,
(b) 표면장력이 30mN/m보다 크지 않으며,
(c) 비이온계면활성제를 포함하고,
(d) 상기 음극활성물질층의 총중량을 기준으로, 상기 보조제의 함량은 3000ppm보다 크지 않다.
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 보조제는 비이온계면활성제를 포함하고, 상기 비이온계면활성제는 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리올에스테르, 아미드 또는 블록 폴리에테르 중의 적어도 1종을 포함한다.
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 비이온계면활성제는 폴리옥시에틸렌 알카놀아미드, 옥틸페닐 폴리옥시에틸렌에테르, 노닐페닐 폴리옥시에틸렌에테르, 고탄소지방알코올 폴리옥시에틸렌에테르, 지방산 폴리옥시에틸렌에스테르, 폴리옥시에틸렌아민, 알카놀아미드, 도데카놀 폴리옥시에틸렌에테르, 12-14탄소 제1알코올 폴리옥시에틸렌에테르, 12-14탄소 제2알코올 폴리옥시에틸렌에테르, 분지화 13탄소게르베 알코올(Guerbet Alcohol) 폴리옥시에틸렌에테르, 분지화 10탄소 게르베 알코올 폴리옥시에틸렌, 직쇄의 10탄소 알코올 폴리옥시에틸렌에테르, 직쇄의 8탄소 옥타놀 폴리옥시에틸렌에테르, 8탄소 이소옥타놀 폴리옥시에틸렌에테르, 지방산모노글리세리드, 모노스테아린산 글리세리드, 지방산솔비탄, 복합실리콘케톤폴리에테르 복합물, 폴리솔베이트, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방알코올에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록공중합체, 폴레에테르 개질 트리실록산 또는 폴리에테르 개질 유기규소폴리에테르실록산 중의 적어도 1종을 포함한다.
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 전해액은 에틸렌카보네이트를 함유하고, 상기 전해액 중의 상기 에틸렌카보네이트의 함량X mg과 상기 음극활성물질층의 반응면적Y m2은 10≤(X/Y)≤100을 충족한다.
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 전해액은 식1화합물을 더 함유한다.
Figure pct00001
여기서, R는 1 내지 5개의 탄소원자를 가지고 있는 직쇄 또는 비직쇄 알킬기 또는 -SiR2R3R4이고, R2, R3과 R4는 각각 독립적으로 1 내지 5개의 탄소원자를 가지고 있는 알킬기이고,
R1은 2 내지 3 개의 탄소원자를 가지고, 또한 치환기에 의해 치환되는 알킬렌기이다. 상기 치환기는 적어도 하나의 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자를 함유하면서 1개 내지 3개의 탄소원자를 갖는 알킬기로부터 선택된다.
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 식1중에서, R는 -SiR2R3R4이고, R1은 2 개의 탄소원자를 가지고, 또한 치환기에 의해 치환되는 알킬렌기이다. 상기 치환기는 적어도 하나의 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자를 함유하면서 1개 내지 3개의 탄소원자를 갖는 알킬기로부터 선택된다.
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 식1화합물은 식1a 내지 식h로 표시되는 화합물 중의 적어도 1종을 포함한다.
Figure pct00002
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 전해액의 총중량을 기준으로, 상기 식1화합물의 함량은 0.001wt% 내지 10wt%이다.
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 전해액은 디플루오로인산염과 철족원소를 더 함유하고, 상기 철족원소는 코발트원소, 니켈원소 또는 그 조합을 포함하고, 상기 전해액의 총중량을 기준으로, 상기 철족원소의 함량은 0.05wt%보다 크지 않다.
본 출원의 다른 일 측면에 있어서, 본 출원은 전자 디바이스를 제공하고, 상기 전자 디바이스는 본 출원에 따른 전기화학 디바이스를 포함한다.
본 출원 실시예의 추가적인 측면 및 장점은 부분적으로 후속 설명에서 서술 및 제시하거나 본 출원 실시예의 실시를 통하여 해석한다.
본 출원의 실시예는 아래에 상세히 묘사되어 있을것이다. 본 출원의 실시예는 본 출원에 대한 한정으로 해석해서는 안될것이다.
달리 명시하지 않는 한, 본문에서 사용하는 하기 용어는 아래에 제시한 의미를 가진다.
본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 청구항 범위에서, 용어" 중의 적어도 일방", " 중의 적어도 하나", " 중의 적어도 1종" 또는 기타 비슷한 용어로 연결된 항목의 열표는 열거된 항목 중의 일체 조합을 의미할 수 있다. 예를 들면, 항목 A와 B를 열거할시, 구"A와 B 중의 적어도 하나"는 A만, B만 혹은 A와 B를 의미한다. 다른 하나의 실시예중에서, 항목 A, B 및 C를 열거할시, 구"A,B 및 C 중의 적어도 하나"는 A만,혹은 B만, C만, A와 B(C를 배제), B와 C(A를 배제), A와 C(B를 배제), 혹은 A, B와 C의 전부를 의미한다. 항목A는 단일 소자 혹은 다수 소자를 포함할 수 있다. 항목B는 단일 소자 혹은 다수 소자를 포함할 수 있다. 항목C는 단일 소자 혹은 다수 소자를 포함할 수 있다.
용어"알킬기"는 1 내지 20개의 탄소원자를 가지고 있는 직쇄 포화탄화수소 구조인 것으로 예기된다. "알킬기"는 또 3 내지 20개의 탄소원자를 가지고 있는 측쇄 또는 고리형 탄화수소 구조인 것으로 예기된다. 구체적인 탄소수를 가지고 있는 알킬기를 지정할시, 해당 탄소수를 가지고 있는 모든 기하 이성질체를 포함하는 것으로 예기되기에, 예를 들면, "부틸"은 노르말부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸과 사이클로부틸을 의미하고, "프로필"은 노르말프로필, 이소프로필과 사이클로프로필을 포함한다. 알킬기 실시예는 메틸, 에틸, 노르말프로필, 이소프로필, 사이클로프로필, 노르말부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 사이클로부틸, 노르말펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 사이클로펜틸, 메틸사이클로펜틸, 에틸사이클로펜틸, 노르말헥실, 이소헥실, 사이클로헥실, 노르말헵틸, 옥틸, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 노르보닐등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
용어 "알킬렌기"는 직쇄이거나 측쇄를 가지고 있는 2가 포화 탄화수소기를 가리킨다. 달리 정의되지 않는 한, 상기 알킬렌기는 보통 2개 내지 10개의 탄소원자를 함유하고, (예를 들면)-C2- 3알킬렌기와 -C2- 6알킬렌기를 포함한다. 대표성 알킬렌기는 (예를 들면)메틸렌, 에탄-1,2-디일(에틸리덴), 프로판-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일등을 포함한다.
전기화학 디바이스(이를테면, 리튬이온전지)의 이론용량은 음극활성물질의 종류에 따라 변화한다. 사이클의 진행에 따라, 전기화학 디바이스는 통상적으로 충전/방전용량의 감소현상을 발생시킨다. 이는 전기화학 디바이스가 충전 및/또는 방전 과정중에 전극계면이 변화하여, 전극활성물질이 그 기능을 발휘할 수 없기 때문이다.
본 출원은 특정의 음극재료를 사용하는 것을 통하여, 전기화학 디바이스의 사이클과정중에서의 계면안정성을 보장하여, 전기화학 디바이스의 사이클 성능을 제고하였다. 본 출원의 특정의 음극재료는 음극활성물질층 표면의 접촉각을 제어하는 것을 통하여 실현한다. 접촉각의 제어방법으로서, 음극페이스트중에 보조제를 첨가하거나 음극활성물질층 표면에 보조제코팅층을 설치하는 것을 통하여 제어한다.
하나의 실시예중에서, 본 출원은 전기화학 디바이스를 제공하고, 상기 전기화학 디바이스는 아래 서술한 바와 같은 양극, 음극 및 전해액을 포함한다
I, 음극
음극은 음극집전체와 상기 음극집전체의 한 개 또는 두 개의 표면상에 설치된 음극활성물질층을 포함한다.
1, 음극활성물질층
음극활성물질층은 음극활성물질을 포함한다. 음극활성물질층은 한층일수도 있고 다층일수도 있다. 다층 음극활성물질 중의 매층은 동일 또는 상이한 음극활성물질을 포함할 수 있다. 음극활성물질은 가역적으로 리튬이온등 금속이온을 삽입 및 방출시킬수 있는 일체 물질이다. 일부 실시예중에서, 음극활성물질의 충전가능용량이 양극활성물질의 방전용량보다 커서, 충전기간에 리튬이온이 음극상으로 의도하지 않게 석출되는 것을 방지한다.
(1)접촉각
본 출원의 전기화학 디바이스의 하나의 특징은, 접촉각 측정법으로 측정한 상기 음극활성물질층이 비수용제에 대한 접촉각이 60°보다 크지 않은 것이다. 일부 실시예중에서, 접촉각 측정법으로 측정한 상기 음극활성물질층이 비수용제에 대한 접촉각은 50°보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, 접촉각 측정법으로 측정한 상기 음극활성물질층이 비수용제에 대한 접촉각은 30°보다 크지 않다. 음극활성물질층이 비수용제에 대하여 상기와 같은 접촉각을 가지고 있을 시, 음극활성물질층 계면에 비교적 적은 결함이 있고, 전기화학 디바이스의 충방전 사이클중에 안정성이 양호하고, 전기화학 디바이스의 사이클 성능을 보장할 수 있다.
음극활성물질층이 비수용제에 대한 접촉각은 음극활성물질층의 표면성질을 반영할 수 있다. 이는 음극활성물질층의 물리화학 파라미터 중의 하나를 특정화(Characterization)한다. 접촉각이 작을 수록, 음극활성물질층 표면이 평탄하고, 적은 핀홀 또는 구덩이 결함을 가지고 있어, 전기화학 디바이스의 사이클 성능을 현저히 개선시킬수 있다. 음극활성물질층이 비수용제에 대한 접촉각은 다양한 요인의 영향을 받을수 있다. 주요하게 보조제와 음극활성물질층의 공극율등을 포함한다.
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 접촉각 측정법은 상기 음극활성물질층 표면에 3μL의 디에틸카보네이트의 액적을 적가한 후, , 100초내에 상기 음극활성물질층의 표면에서의 상기 액적의 접촉각을 테스트하는 것을 가리킨다.
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 접촉각 측정법으로 측정한 상기 음극활성물질층상의 상기 비수용제의 액적직경은 30mm보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, 접촉각 측정법으로 측정한 상기 음극활성물질층상의 상기 비수용제의 액적직경은 20mm보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, 접촉각 측정법으로 측정한 상기 음극활성물질층상의 상기 비수용제의 액적직경은 15mm보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, 접촉각 측정법으로 측정한 상기 음극활성물질층상의 상기 비수용제의 액적직경은 10mm보다 크지 않다. 음극활성물질층이 비수용제에 대하여 상기 접촉각을 가지고 있고, 동시에 상기 비수용제가 상기 액적직경을 가지고 있을 시, 전기화학 디바이스의 사이클 성능이 진일보 제고되었다.
음극활성물질층이 비수용제에 대한 접촉각과 비수용제 액적의 직경은 이하 방법을 통하여 측정할 수 있다. 음극활성물질층 표면에 3μL의 디에틸카보네이트를 적가하고, 100초내에 JC2000D3E형 접촉각 측량기를 사용하여 액적직경 테스트를 진행한다. 5점 피팅법(즉, 먼저 액적 좌우 평면에서 2점을 취하고, 액체고체 접촉면을 확정한 후, 액적원호상에서 3점을 취한다 )을 선택사용하여 피팅을 진행하여, 음극활성물질층이 비수용제에 대한 접촉각을 얻는다. 매 샘플은 적어도 3회 측량하고, 적어도 3개 차값이 5°보다 작은 데이터를 선택하고 평균치를 취하여, 음극활성물질층이 비수용제에 대한 접촉각을 얻는다.
접촉각 테스트중에 사용하는 비수용제는 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트 또는 메틸이소프로필카보네이트등 상용의 전해액용제를 선택사용할 수 있다.
(2)공극율
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 음극활성물질층의 공극율은 10% 내지 60%이다. 본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 음극활성물질층의 공극율은 15% 내지 50%이다. 본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 음극활성물질층의 공극율은 20% 내지 40%이다. 본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 음극활성물질층의 공극율은 25% 내지 30%이다. 일부 실시예중에서, 상기 음극활성물질층의 공극율은 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%이거나 상기 임의의 두개의 수치로 조성된 범위내에 있다.
상기 음극활성물질층의 공극율은 이하 방법을 통하여 측정할 수 있다. 진밀도(True density)테스트기기 AccuPyc II 1340를 사용하여 테스트를 진행하고, 매 샘플에 대하여 적어도 3회 측량하여 적어도 3개의 데이터를 선택 취하고 평균치를 얻는다. 하기 식에 근거하여 음극활성물질층의 공극율을 계산한다. 공극율＝(V1-V2)/V1Х100%. 여기서, V1은 겉보기부피이고, V1＝샘플표면적Х샘플두께Х샘플수량, V2는 진부피(True volume)이다.
( 3)탄소재료
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 음극활성물질층은 탄소재료를 포함한다.
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 음극활성물질층은 인조흑연, 천연흑연, 메조카본 마이크로비드(Mesocarbon microbeads), 소프트탄소, 하드탄소와 무정형탄소 중의 적어도 1종을 포함한다.
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 탄소재료 표면에는 무정형탄소가 있다.
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 탄소재료의 형상은 섬유상, 구상, 입자상과 인편상을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 탄소재료는 이하 특징 중의 적어도 하나를 가지고 있다.
(a)5m2/g보다 작은 비표면적(BET) 및
(b)5μm 내지 30μm의 중위직경(D50).
비표면적(BET)
일부 실시예중에서, 상기 탄소재료는 5m2/g보다 작은 비표면적을 가지고 있다. 일부 실시예중에서, 상기 탄소재료는 3m2/g보다 작은 비표면적을 가지고 있다. 일부 실시예중에서, 상기 탄소재료는 1m2/g보다 작은 비표면적을 가지고 있다. 일부 실시예중에서, 상기 탄소재료는 0.1m2/g보다 큰 비표면적을 가지고 있다. 일부 실시예중에서, 상기 탄소재료는 0.7m2/g보다 작은 비표면적을 가지고 있다. 일부 실시예중에서, 상기 탄소재료는 0.5m2/g보다 작은 비표면적을 가지고 있다. 일부 실시예중에서, 상기 탄소재료의 비표면적은 상기 임의의 두개의 수치로 조성된 범위내에 있다. 상기 탄소재료의 비표면적이 상기 범위내에 있을 시, 리튬의 전극표면에서의 석출을 억제시킬수 있고, 음극과 전해액의 반응으로 인한 기체생성을 억제시킬수 있다.
상기 음극활성물질층의 공극율은 이하 방법을 통하여 측정할 수 있다. 진밀도(True density)테스트기기 AccuPyc II 1340를 사용하여 테스트를 진행하고, 매 샘플에 대하여 적어도 3회 측량하여 적어도 3개의 데이터를 선택 취하고 평균치를 얻는다. 하기 식에 근거하여 음극활성물질층의 공극율을 계산한다. 공극율＝(V1-V2)/V1Х100%. 여기서, V1은 겉보기부피이고, V1＝샘플표면적Х샘플두께Х샘플수량, V2는 진부피(True volume)이다.
중위직경(D50)
상기 탄소재료의 중위직경(D50)은 레이저 회절/산란법을 통하여 얻은 체적기준의 평균입경을 가리킨다. 일부 실시예중에서, 상기 탄소재료는 5μm 내지 30μm의 중위직경(D50)을 가지고 있다. 일부 실시예중에서, 상기 탄소재료는 10μm 내지 25μm의 중위직경(D50)을 가지고 있다. 일부 실시예중에서, 상기 탄소재료는 15μm 내지 20μm의 중위직경(D50)을 가지고 있다. 일부 실시예중에서, 상기 탄소재료는 1μm, 3μm, 5μm, 7μm, 10μm, 15μm, 20μm, 25μm, 30μm 또는 상기 임의의 두개의 수치로 조성된 범위내에 있는 중위직경(D50)을 가지고 있다. 상기 탄소재료의 중위직경이 상기 범위내에 있을 시, 전기화학 디바이스의 불가역용량이 비교적 작고, 음극을 균일하게 코팅하기 쉽다,
상기 탄소재료의 중위직경(D50)은 이하 방법을 통하여 측정할 수 있다. 탄소재료를 폴리옥시에틸렌(20)솔비탄모노라우레이트의 0.2wt%수용액(10mL)중에 분산시키고, 레이저회절/산란식 입도분포계(HORIBA회사에서 제조한 LA-700)를 이용하여 테스트를 진행한다.
X선회절도 파라미터
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 학진법의 X선회절도에 기초하여, 상기 탄소재료의 결정격자면(002면)의 층간거리는 0.335nm 내지 0.360nm의 범위내, 0.335nm 내지 0.350nm의 범위내, 0.335nm 내지 0.345nm의 범위내에 있다.
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 학진법의 X선회절도에 기초하여, 상기 탄소재료의 마이크로결정 사이즈(Lc)는 1.0nm보다 크거나 1.5nm보다 크다.
라만 스펙트럼 파라미터
일부 실시예중에서, 상기 탄소재료의 라만R값은 0.01보다 크거나, 0.03보다 크거나 0.1보다 크다. 일부 실시예중에서, 상기 탄소재료의 라만R값은 1.5보다 작거나, 1.2보다 작거나, 1.0보다 작거나 0.5보다 작다. 일부 실시예중에서, 상기 탄소재료의 라만R값은 상기 임의의 두개의 수치로 조성된 범위내에 있다.
상기 탄소재료의 1580cm-1 부근에서의 라만 반전치폭은 특별한 제한이 없다. 일부 실시예중에서, 상기 탄소재료의 1580cm-1 부근에서의 라만 반전치폭은 10cm-1보다 크거나 15 cm-1보다 크다. 일부 실시예중에서, 상기 탄소재료의 1580cm-1 부근에서의 라만 반전치폭은 100cm-1보다 작거나, 80cm-1보다 작거나, 60cm-1보다 작거나 40cm-1보다 작다. 일부 실시예중에서, 상기 탄소재료의 1580cm-1 부근에서의 라만 반전치폭은 상기 임의의 두개의 수치로 조성된 범위내에 있다.
라만R값과 라만 반전치폭은 탄소재료 표면의 결정성을 나타내는 지표이다. 적당한 결정성은 탄소재료로 하여금 충방전과정중에 리튬을 수용하는 층간사이트를 유지시키고 소실되지 않게 하여, 탄소재료의 화학안정성에 유리하다.
라만R값 및/또는 라만 반전치폭이 상기의 범위내에 있을 시, 탄소재료는 음극 표면에 적당한 복막을 형성할 수 있어, 전기화학 디바이스의 보존 특성, 사이클 특성 및 부하 특성등을 개선시키는데 유리하고, 동시에 탄소재료와 전해액의 반응으로 인한 효율감소 및 기체생성을 억제시킬수 있다.
라만R값 또는 라만 반전치폭은 아르곤이온 레이저 라만 스펙트럼법을 통하여 측정한다. 라만 분광기(일본분광회사에서 제조한 라만 분광기)를 사용하여, 샘플을 자연스럽게 떨어뜨려 측정셀내에 충진시킨다. 셀내의 샘플 표면에 대하여 아르곤이온 레이저를 조사하고, 동시에 셀을 레이저와 수직된 면내에서 회전시켜, 측정을 진행한다. 얻은 라만 스펙트럼에 대하여, 1580cm-1 부근의 피크PA의 강도IA와 1360cm-1 부근의 피크PB의 강도IB를 측정하고, 그 강도비R(R＝IB/IA)를 계산한다.
상기 라만 스펙트럼법의 측정조건은 아래와 같다.
·아르곤이온 레이저 파장：514.5nm
·샘플상의 레이저 파워:15-25mW
·해상도：10-20cm-1
·측정범위:1100cm-1-1730cm-1
·라만R값, 라만 반전치폭 분석:배경처리
·평활처리: 간단평균, wrap around 5점
원형도(roundness)
"원형도"의 정의는 아래와 같다. 원형도＝(입자투영형상과 같은 면적을 가지고 있는 등가(equivalent)원의 둘레길이)/(입자투영형상의 실제 둘레길이). 원형도가 1.0일 시, 이론상의 진구이다.
일부 실시예중에서, 상기 탄소재료의 입경은 3μm 내지 40μm이고, 원형도는 0.1보다 크거나, 0.5보다 크거나, 0.8보다 크거나, 0.85보다 크거나, 0.9보다 크거나 1.0보다 크다.
고전류밀도 충방전 특성에 대하여 말하면, 탄소재료의 원형도가 클 수록, 충진성이 높고, 이는 입자간의 저항을 억제하여, 전기화학 디바이스의 고전류밀도하에서의 충방전 특성을 개선한다.
탄소재료의 원형도는 플로우 입자 이미지 분석장치(Sysmex회사에서 제조한 FPIA)를 사용하여 측량할 수 있다. 0.2g의 샘플을 폴리옥시에틸렌(20)솔비탄모노라우레이트의 0.2wt% 수용액(50mL)중에 분산시키고, 60W의 출력파워로 28kHz의 초음파를 1분동안 조사한 후, 검측범위를 0.6μm 내지 400μm로 지정하고, 입경이 3μm 내지 40μm 범위인 입자에 대하여 측정을 진행한다.
원형도를 제고하는 방법은 특별한 제한이 없다. 구형화 처리를 채용하여, 전극을 제조할 시 탄소재료 입자간의 공극형상을 통일시킬수 있다. 전단력 또는 압축력을 가하는 등 기계수단을 통하여, 구형화처리를 실시할 수 있고, 또한 접착제를 사용하거나 입자 자체가 가지고 있는 부착력을 통하여 다수개의 미립자를 제조하는 등 기계/물리수단을 통하여, 구형화처리를 실시할 수 있다. 구형화 처리를 실시하여, 탄소재료 입자가 구형에 근접되도록 한다.
탭밀도
일부 실시예중에서, 상기 탄소재료의 탭밀도는 0.1g/cm3보다 크거나, 0.5g/cm3보다 크거나, 0.7g/cm3보다 크거나 1g/cm3보다 크다. 일부 실시예중에서, 상기 탄소재료의 탭밀도는 2g/cm3보다 작거나, 1.8g/cm3보다 작거나 1.6g/cm3보다 작다. 일부 실시예중에서, 상기 탄소재료의 탭밀도는 상기 임의의 두개의 수치로 조성된 범위내에 있다. 탄소재료의 탭밀도가 상기 범위내에 있을 시, 전기화학 디바이스의 용량을 확보할 수 있고, 동시에 탄소재료 입자간의 저항의 증대를 억제시킬수 있다.
탄소재료의 탭밀도는 이하 방법을 통하여 테스트할 수 있다. 샘플을 메시(mesh)가 300μm인 스크린을 통과시켜 20cm3의 탭조중에 떨어지도록 한다. 상기 조의 상단면까지 채운 후, 분체밀도측정기(이를테면 Seishin 기업회사에서 제조한 Tap densor)를 이용하여 스트로크가 10mm인 진동을 1000회 진행한다. 이때의 부피와 샘플의 질량에 근거하여 탭밀도를 계산한다.
배향(Orientation)비
일부 실시예중에서, 상기 탄소재료의 배향비는 0.005보다 크거나, 0.01보다 크거나 0.015보다 크다. 일부 실시예중에서, 상기 탄소재료의 배향비는 0.67보다 작다. 일부 실시예중에서, 상기 탄소재료의 배향비는 상기 임의의 두개의 수치로 조성된 범위내에 있다. 탄소재료의 배향비가 상기 범위내에 있을 시, 전기화학 디바이스가 우수한 고밀도 충방전 특성을 가지도록 한다.
탄소재료의 배향비는 샘플에 대하여 가압성형을 진행한 후, X선회절을 이용하여 측정할 수 있다. 샘플0.47g을 직경이 17mm인 성형기중에 충진하고, 58.8MN·m-2 조건하에서 압축하여 성형체를 얻고, 상기 성형체를 점토로 고정한다. 상기 성형체를 측정용 샘플 스탠드의 면과 동일면으로 하여, X선회절 측정을 진행한다. 얻은 탄소의 (110)회절과 (004)회절의 피크강도에 의하여, (110)회절 피크강도/(004)회절 피크강도로 표시되는 비를 계산한다.
X선회절 측정 조건은 아래와 같다.
·타겟재료:Cu(Kα선)흑연모노크로메이터
·슬릿:발산슬릿＝0.5도; 수광슬릿＝0.15mm; 산란슬릿＝0.5도
·측정범위와 스테핑 각/계측시간("2θ"는 회절각을 표시함)
(110)면:75도≤2θ≤80도1도/60초
(004)면:52도≤2θ≤57도1도/60초
길이두께비
일부 실시예중에서, 상기 탄소재료의 길이두께비는 1보다 크거나, 2보다 크거나 3보다 크다. 일부 실시예중에서, 상기 탄소재료의 길이두께비는 10보다 작거나, 8보다 작거나 5보다 작다. 일부 실시예중에서, 상기 탄소재료의 길이두께비는 상기 임의의 두개의 수치로 조성된 범위내에 있다.
탄소재료의 길이두께비가 상기 범위내에 있을 시, 더욱 균일한 도포를 진행할 수 있어, 전기화학 디바이스가 우수한 고전류밀도 충방전 특성을 가지도록 할 수 있다.
( 4)미량원소
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 음극활성물질층은 몰리브덴, 철과 구리 중의 적어도 1종 금속을 더 포함한다. 이러한 금속원소는 음극활성물질 중의 일부 도전능력이 약한 유기물과 반응할 수 있어, 음극활성물질 표면에 막을 형성하는데 유리하다.
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 금속원소는 미량으로 상기 음극활성물질층중에 존재하여, 과다의 금속원소가 도전하지 않는 부산물을 쉽게 형성하고 음극의 표면에 부착되는 것을 피면한다. 일부 실시예중에서, 상기 음극활성물질층의 총중량을 기준으로, 상기 적어도 1종 금속의 함량은 0.05wt%보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, 상기 적어도 1종 금속의 함량은 0.03wt%보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, 상기 적어도 1종 금속의 함량은 0.01wt%보다 크지 않다.
( 5)보조제
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 음극활성물질층은 보조제를 더 포함한다.
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 보조제는 이하 특징 중의 적어도 하나를 가지고 있다.
(a)산화전위가 4.5V보다 작지 않고, 환원전위가 0.5V보다 크지 않다.
(b)표면장력이 30mN/m보다 크지 않다.
(c)비이온계면활성제를 포함한다.
(d)상기 음극활성물질층의 총중량을 기준으로, 상기 보조제의 함량은 3000ppm보다 크지 않다.
산화/ 환원전위
일부 실시예중에서, 상기 보조제의 산화전위는 4.5V보다 작지 않고, 환원전위는 0.5V보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, 상기 보조제의 산화전위는 5V보다 작지 않고, 환원전위는 0.3V보다 크지 않다. 상기 산화/환원 전위를 가지고 있는 보조제는 전기화학성능이 안정하여, 전기화학 디바이스의 사이클 성능을 개선시키는데 유리하다.
표면장력
일부 실시예중에서, 상기 보조제의 표면장력은 30mN/m보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, 상기 보조제의 표면장력은 25mN/m보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, 상기 보조제의 표면장력은 20mN/m보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, 상기 보조제의 표면장력은 15mN/m보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, 상기 보조제의 표면장력은 10mN/m보다 크지 않다. 상기 보조제의 표면장력은 고체함량이 1%인 보조제 수용액 조건하에서 측정된다. 상기 표면장력을 가지고 있는 보조제는 음극활성물질층이 양호한 계면을 가지도록 하고, 전기화학 디바이스의 사이클 성능을 개선시키는데 유리하다.
상기 보조제의 표면장력은 이하 방법을 통하여 측정할 수 있다. JC2000D3E형 접촉각 측량기를 사용하여, 고체함량이 1%인 보조제 수용액에 대하여 테스트하고, 매개 샘플에 대하여 적어도 3번 테스트한다. 적어도 3개의 데이터를 선택하여, 평균값을 취하고, 보조제의 표면장력을 얻는다.
비이온계면활성제
일부 실시예중에서, 상기 보조제는 비이온계면활성제를 포함하고, 상기 비이온계면활성제는 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리올에스테르, 아미드 또는 블록 폴리에테르 중의 적어도 1종을 포함한다.
일부 실시예중에서, 상기 비이온계면활성제는 폴리옥시에틸렌 알카놀아미드, 옥틸페닐 폴리옥시에틸렌에테르, 노닐페닐 폴리옥시에틸렌에테르, 고탄소지방알코올 폴리옥시에틸렌에테르, 지방산 폴리옥시에틸렌에스테르, 폴리옥시에틸렌아민, 알카놀아미드, 도데카놀 폴리옥시에틸렌에테르, 12-14탄소 제1알코올 폴리옥시에틸렌에테르, 12-14탄소 제2알코올 폴리옥시에틸렌에테르, 분지화 13탄소 게르베 알코올(Guerbet Alcohol) 폴리옥시에틸렌에테르, 분지화 10탄소 게르베 알코올 폴리옥시에틸렌, 직쇄의 10탄소 알코올 폴리옥시에틸렌에테르, 직쇄의 8탄소옥타놀 폴리옥시에틸렌에테르, 8탄소 이소옥타놀 폴리옥시에틸렌에테르, 지방산모노글리세리드, 모노스테아린산 글리세리드, 지방산솔비탄, 복합실리콘케톤폴리에테르 복합물, 폴리솔베이트, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방알코올에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록공중합체, 폴레에테르 개질 트리실록산 또는 폴리에테르 개질 유기규소폴리에테르실록산 중의 적어도 1종을 포함한다.
보조제함량
일부 실시예중에서, 상기 음극활성물질층의 총중량을 기준으로, 상기 보조제의 함량은 2500ppm보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, 상기 음극활성물질층의 총중량을 기준으로, 상기 보조제의 함량은 2000ppm보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, 상기 음극활성물질층의 총중량을 기준으로, 상기 보조제의 함량은 1500ppm보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, 상기 음극활성물질층의 총중량을 기준으로, 상기 보조제의 함량은 1000ppm보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, 상기 음극활성물질층의 총중량을 기준으로, 상기 보조제의 함량은 500ppm보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, 상기 음극활성물질층의 총중량을 기준으로, 상기 보조제의 함량은 200ppm보다 크지 않다. 상기 함량의 보조제는 전기화학 디바이스의 출력파워 특성, 부하 특성, 저온 특성, 사이클 특성 및 고온보존 특성등을 개선시키는데 유리하다.
( 6)기타 조성성분
규소 및/또는 주석 원소를 함유하는 재료
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 음극활성물질층은 규소함유재료, 주석함유재료, 합금재료 중의 적어도 1종을 더 포함한다. 본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 음극활성물질층은 규소함유재료와 주석함유재료 중의 적어도 1종을 더 포함한다. 일부 실시예중에서, 상기 음극활성물질층은 규소함유재료, 규소탄소복합재료, 규소산소재료, 합금재료와 리튬함유금속복합산화물 재료 중의 1종 또는 다종을 더 포함한다. 일부 실시예중에서, 상기 음극활성물질층은 기타 종류의 음극활성물질 이를테면 1종 또는 다종의 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속원소와 준금속원소를 포함하는 재료를 더 포함한다. 일부 실시예중에서, 상기 금속원소와 준금속원소의 실시예는 Mg, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Bi, Cd, Ag, Zn, Hf, Zr, Y, Pd과 Pt를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예중에서, 상기 금속원소와 준금속원소의 실시예는 Si, Sn 또는 그 조합을 포함한다. Si와 Sn는 우수한 리튬이온방출의 능력을 가지고 있고, 리튬이온전지에 고에너지밀도를 제공할 수 있다. 일부 실시예중에서, 기타 종류의 음극활성물질은 금속산화물과 고분자화합물 중의 1종 또는 다종을 더 포함할 수 있다. 일부 실시예중에서, 상기 금속원소는 산화철, 산화루테늄과 산화몰리브덴을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예중에서, 상기 고분자화합물은 폴리에틴, 폴리아닐린과 폴리피롤을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극도전재료
일부 실시예중에서, 상기 음극활성물질층은 음극도전재료를 더 포함하고, 상기 도전재료는 일체 도전재료를 포함할 수 있으며, 도전재료가 화학변화를 일으키지 않으면 된다. 도전재료의 비제한성예는 탄소기반 재료(이를테면, 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙), 도전폴리머(이를테면 폴리페닐렌기유도체)와 이들의 혼합물을 포함한다.
음극접착제
일부 실시예중에서, 상기 음극활성물질층은 음극접착제를 더 포함한다. 음극접착제는 음극활성물질 입자간의 결합과 음극활성물질과 집전체의 결합을 제고시킬수 있다. 음극접착제의 종류는 특별한 제한이 없으며, 전해액 또는 전극제조시 사용하는 용제에 대하여 안정한 재료이면 된다.
음극접착제의 실시예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌글리콜테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족폴리아미드, 폴리이미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스등 수지계고분자; 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 이소프렌고무, 부타디엔고무, 불소고무, 아크릴로니트릴-부타디엔고무(NBR), 에틸렌-프로필렌고무등 고무상고분자; 스티렌-부타디엔-스티렌블록공중합체 또는 그 수소화물, 에틸렌-프로필렌-디엔삼원공중합체(EPDM), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌블록공중합체 또는 그 수소화물등 열소성엘라스토머상고분자; 신디옥택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌-비닐아세테이트공중합체, 프로필렌-α알켄공중합체등 소프트수지상고분자; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌-에틸렌공중합체등 불소계고분자; 알칼리금속(이를테면 리튬이온) 을 가진 이온전도성 고분자조합물등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 음극접착제는 단독적으로 사용할 수도 있고 임의로 조합하여 사용할 수도 있다.
일부 실시예중에서, 음극활성물질층의 총중량을 기준으로, 상기 음극접착제의 함량은 0.1wt%보다 크거나, 0.5wt%보다 크거나 0.6wt%보다 크다. 일부 실시예중에서, 음극활성물질층의 총중량을 기준으로, 상기 음극접착제의 함량은 20wt%보다 작거나, 15wt%보다 작거나, 10wt%보다 작거나 8wt%보다 작다. 일부 실시예중에서, 상기 음극접착제의 함량은 상기 임의의 두개의 수치로 조성된 범위내에 있다. 음극접착제의 함량이 상기 범위에 있을 시, 전기화학 디바이스의 용량과 음극의 강도를 충분히 확보할 수 있다.
음극활성물질층이 고무상 고분자(이를테면 SBR)를 함유하는 경우에, 일부 실시예중에서, 음극활성물질층의 총중량을 기준으로, 상기 음극접착제의 함량은 0.1wt%보다 크거나, 0.5wt%보다 크거나 0.6wt%보다 크다. 일부 실시예중에서, 음극활성물질층의 총중량을 기준으로, 상기 음극접착제의 함량은 5wt%보다 작거나, 3wt%보다 작거나 2wt%보다 작다. 일부 실시예중에서, 음극활성물질층의 총중량을 기준으로, 상기 음극접착제의 함량은 상기 임의의 두개의 수치로 조성된 범위내에 있다.
음극활성물질층이 불소계 고분자(이를테면 폴리불화비닐리덴)를 함유하는 경우에, 일부 실시예중에서, 음극활성물질층의 총중량을 기준으로, 상기 음극접착제의 함량은 1wt%보다 크거나, 2wt%보다 크거나 3wt%보다 크다. 일부 실시예중에서, 음극활성물질층의 총중량을 기준으로, 상기 음극접착제의 함량은 15wt%보다 작거나, 10wt%보다 작거나 8wt%보다 작다. 음극활성물질층의 총중량을 기준으로, 상기 음극접착제의 함량은 상기 임의의 두개의 수치로 조성된 범위내에 있다.
용제
음극페이스트를 형성하기 위한 용제의 종류는 특별한 제한이 없으며, 음극활성물질, 음극접착제 및 수요에 근거하여 사용하는 증점제와 도전재료를 용해 또는 분해할 수 있는 용제이면 된다. 일부 실시예중에서, 음극페이스트를 형성하기 위한 용제는 수계용제와 유기계용제 중의 임의의 1종을 사용할 수 있다. 수계용제의 실시예는 물, 알코올등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 유기계용제의 실시예는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 메틸 아세테이트, 메틸 아크릴레이트, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 테트라히드로퓨란(THF), 톨루엔, 아세톤, 디에틸에테르, 헥사메틸 포스포아미드, 디메틸 술폭시드, 벤젠, 자일렌, 퀴놀린, 피리딘, 메틸나프탈렌, 헥산등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 용제는 단독적으로 사용할 수도 있고 임의로 조합하여 사용할 수도 있다.
증점제
증점제는 일반적으로 음극페이스트의 점도를 조절하기 위하여 사용된다. 증점제의 종류는 특별한 제한이 없으며, 이의 실시예는 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화전분, 인산화전분, 카세인과 이들의 염등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 증점제는 단독적으로 사용할 수도 있고 임의로 조합하여 사용할 수도 있다.
일부 실시예중에서, 음극활성물질층의 총중량을 기준으로, 상기 증점제의 함량은 0.1wt%보다 크거나, 0.5wt%보다 크거나 0.6wt%보다 크다. 일부 실시예중에서, 음극활성물질층의 총중량을 기준으로, 상기 증점제의 함량은 5wt%보다 작거나, 3wt%보다 작거나 2wt%보다 작다. 증점제의 함량이 상기 범위내에 있을 시, 전기화학 디바이스의 용량의 감소와 저항의 증대를 억제시킬수 있고, 동시에 음극페이스트가 양호한 코팅성을 가지는 것을 확보할 수 있다.
표면피막
일부 실시예중에서, 음극활성물질층의 표면에는 그와 조성이 상이한 물질이 부착되어 있을수 있다. 음극활성물질층의 표면부착물질의 실시예는 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화코발트. 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트등 산화물; 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄등 황산염; 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘등 탄산염등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
( 7)음극활성물질의 함량
일부 실시예중에서, 음극활성물질층의 총중량을 기준으로, 상기 음극활성물질의 함량은 80wt%보다 크거나, 82wt%보다 크거나 84wt%보다 크다. 일부 실시예중에서, 음극활성물질층의 총중량을 기준으로, 음극활성물질의 함량은 99wt%보다 작거나 98wt%보다 작다. 일부 실시예중에서, 음극활성물질층의 총중량을 기준으로, 음극활성물질의 함량은 상기 임의의 두개의 수치로 조성된 범위내에 있다.
( 8)음극활성물질층의 두께
음극활성물질층의 두께는 음극활성물질층의 음극집전체의 임의 일측상에서의 두께를 가리킨다. 일부 실시예중에서, 음극활성물질층의 두께는 15μm보다 크거나, 20μm보다 크거나 30μm보다 크다. 일부 실시예중에서, 음극활성물질층의 두께는 300μm보다 작거나, 280μm보다 작거나 250μm보다 작다. 일부 실시예중에서, 음극활성물질층의 두께는 상기 임의의 두개의 수치로 조성된 범위내에 있다.
( 9)음극활성물질의 밀도
일부 실시예중에서, 음극활성물질층 중의 음극활성물질의 밀도는 1 g/cm3보다 크거나, 1.2 g/cm3보다 크거나 1.3 g/cm3보다 크다. 일부 실시예중에서, 음극활성물질층 중의 음극활성물질의 밀도는 2.2 g/cm3보다 작거나, 2.1 g/cm3보다 작거나, 2.0 g/cm3보다 작거나 1.9 g/cm3보다 작다. 일부 실시예중에서, 음극활성물질층 중의 음극활성물질의 밀도는 상기 임의의 두개의 수치로 조성된 범위내에 있다.
음극활성물질의 밀도가 상기 범위내에 있을 시, 음극활성물질 입자의 파괴를 방지할 수 있고, 전기화학 디바이스의 초기 불가역 용량의 증가 또는 전해액의 음극집전체/음극활성물질 계면부근에서의 삼투성 감소로 인한 고전류밀도 충방전특성의 악화를 억제시킬수 있고, 또 전기화학 디바이스의 용량감소 및 저항증대를 억제시킬수 있다.
2, 음극집전체
음극활성물질을 유지하는 집전체로서, 공지의 집전체를 임의로 사용할 수 있다. 음극집전체의 실시예는 알루미늄, 구리, 니켈, 스테인레스강, 니켈코팅강 등 금속재료를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예중에서, 음극집전체는 구리이다.
음극집전체가 금속재료인 경우에, 음극집전체의 형식은 금속박, 금속원기둥, 금속코일, 금속판, 금속박막, 금속판네트, 스탬핑금속, 발포금속등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예중에서, 음극집전체는 금속박막이다. 일부 실시예중에서, 음극집전체는 동박이다. 일부 실시예중에서, 음극집전체는 압연법에 의한 압연동박 또는 전해법에 의한 전해동박이다.
일부 실시예중에서, 음극집전체의 두께는 1 μm보다 크거나 5 μm보다 크다. 일부 실시예중에서, 음극집전체의 두께는 100 μm보다 작거나 50 μm보다 작다. 일부 실시예중에서, 음극집전체의 두께는 상기 임의의 두개의 수치로 조성된 범위내에 있다.
음극집전체와 음극활성물질층의 두께비는 전해액 주입전의 일면의 음극활성물질층의 두께와 음극집전체의 두께의 비율을 가리키고, 그 수치는 특별한 제한이 없다. 일부 실시예중에서, 음극집전체와 음극활성물질층의 두께비는 150보다 작거나, 20보다 작거나 10보다 작다. 일부 실시예중에서, 음극집전체와 음극활성물질층의 두께비는 0.1보다 크거나, 0.4보다 크거나 1보다 크다. 일부 실시예중에서, 음극집전체와 음극활성물질층의 두께비는 상기 임의의 두개의 수치로 조성된 범위내에 있다. 음극집전체와 음극활성물질층의 두께비가 상기 범위내에 있을 시, 전기화학 디바이스의 용량을 확보할 수 있고, 동시에 고전류밀도충방전시의 음극집전체의 방열을 억제시킬수 있다.
II, 전해액
본 출원의 전기화학 디바이스중에서 사용하는 전해액은 전해질과 상기 전해질을 용해하는 용제를 포함한다. 일부 실시예중에서, 본 출원의 전기화학 디바이스중에서 사용하는 전해액은 첨가제를 더 포함한다.
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 전해액은 에틸렌카보네이트를 함유하고, 상기 전해액 중의 상기 에틸렌카보네이트의 함량X mg과 상기 음극활성물질층의 반응면적Y m2은 10≤(X/Y)≤100을 충족한다. 일부 실시예중에서, X와 Y는 10≤X/Y≤100을 충족한다. 일부 실시예중에서, X와 Y는 20≤X/Y≤70을 충족한다.
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 전해액은 식1화합물을 더 함유한다.
Figure pct00003
여기서, R는 1 내지 5개의 탄소원자를 가지고 있는 직쇄 또는 비직쇄 알킬기 또는 -SiR2R3R4이고, R2, R3과 R4는 각각 독립적으로 1 내지 5개의 탄소원자를 가지고 있는 알킬기이고,
R1은 2 내지 3개의 탄소원자를 가지고, 또한 치환기에 의해 치환되는 알킬렌기이고, 상기 치환기는 적어도 하나의 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자를 함유하면서 1개 내지 3개의 탄소원자를 갖는 알킬기로부터 선택된다.
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 식1중에서, R는 -SiR2R3R4이고, R1은 2개의 탄소원자를 가지고, 또한 치환기에 의해 치환되는 알킬렌기이고, 상기 치환기는 적어도 하나의 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자를 함유하면서 1개 내지 3개의 탄소원자를 갖는 알킬기로부터 선택된다.
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 식1화합물은 식1a 내지 식h로 표시되는 화합물 중의 적어도 1종을 포함한다.
Figure pct00004
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 전해액의 총중량을 기준으로, 상기 식1화합물의 함량은 0.001wt% 내지 10wt%이다. 일부 실시예중에서, 상기 전해액의 총중량을 기준으로, 상기 식1화합물의 함량은 0.005wt% 내지 9wt%이다. 일부 실시예중에서, 상기 전해액의 총중량을 기준으로, 상기 식1화합물의 함량은 0.01wt% 내지 8wt%이다. 일부 실시예중에서, 상기 전해액의 총중량을 기준으로, 상기 식1화합물의 함량은 0.05wt% 내지 7wt%이다. 일부 실시예중에서, 상기 전해액의 총중량을 기준으로, 상기 식1화합물의 함량은 0.1wt% 내지 6wt%이다. 일부 실시예중에서, 상기 전해액의 총중량을 기준으로, 상기 식1화합물의 함량은 0.5wt% 내지 5wt%이다. 일부 실시예중에서, 상기 전해액의 총중량을 기준으로, 상기 식1화합물의 함량은 1wt% 내지 4wt%이다. 일부 실시예중에서, 상기 전해액의 총중량을 기준으로, 상기 식1화합물의 함량은 2wt% 내지 3wt%이다.
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 전해액은 디플루오로인산염과 철족원소를 더 함유하고, 상기 철족원소는 코발트원소, 니켈원소 또는 그 조합을 포함하고, 상기 전해액의 총중량을 기준으로, 상기 철족원소의 함량은 0.05wt%보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, 상기 전해액의 총중량을 기준으로, 상기 철족원소의 함량은 0.03wt%보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, 상기 전해액의 총중량을 기준으로, 상기 철족원소의 함량은 0.02wt%보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, 상기 전해액의 총중량을 기준으로, 상기 철족원소의 함량은 0.01wt%보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, 상기 전해액의 총중량을 기준으로, 상기 철족원소의 함량은 0.005wt%보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, 상기 전해액의 총중량을 기준으로, 상기 철족원소의 함량은 0.004wt%보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, 상기 전해액의 총중량을 기준으로, 상기 철족원소의 함량은 0.002wt%보다 크지 않다.
일부 실시예중에서, 상기 전해액은 종래기술중 공지된 일체 전해액의 용제로 사용될수 있는 비수용제를 더 포함한다.
일부 실시예중에서, 상기 비수용제는 고리상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 고리상 카르복시산에스테르, 쇄상 카르복시산에스테르, 고리상 에테르, 쇄상 에테르, 인함유유기용제, 유황함유유기용제와 방향족불소함유용제 중의 1종 또는 다종을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예중에서, 상기 고리상 탄산에스테르의 실시예는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC)와 부틸렌카보네이트 중의 1종 또는 다종을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예중에서, 상기 고리상 탄산에스테르는 3-6개의 탄소원자를 가지고 있다.
일부 실시예중에서, 상기 쇄상 탄산에스테르의 실시예는 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸노르말프로필 카보네이트, 에틸노르말프로필 카보네이트, 디노르말프로필 카보네이트등 쇄상 탄산에스테르등 중의 1종 또는 다종을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 불소로 치환된 쇄상 탄산에스테르의 실시예는 비스(플루오로메틸) 카보네이트, 비스(디플루오로메틸) 카보네이트, 비스(트리플루오로메틸) 카보네이트, 비스(2-플루오로에틸) 카보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸) 카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 카보네이트, 2-플루오로에틸메틸 카보네이트, 2,2-디플루오로에틸메틸 카보네이트와 2,2,2-트리플루오로에틸메틸 카보네이트등 중의 1종 또는 다종을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예중에서, 상기 고리상 카르복시산에스테르의 실시예는 γ부티로락톤과 γ발레로락톤 중의 1종 또는 다종을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예중에서, 고리상 카르복시산에스테르의 일부의 수소원자는 불소로 치환될수 있다.
일부 실시예중에서, 상기 쇄상 카르복시산에스테르의 실시예는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, sec-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, tert-부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 이소프로필 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 메틸 이소부티레이트, 에틸 이소부티레이트, 메틸 펜타노에이트, 에틸 펜타노에이트, 메틸 피바레이트과 에틸 피바레이트등 중의 1종 또는 다종을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예중에서, 쇄상 카르복시산에스테르의 일부의 수소원자는 불소로 치환될수 있다. 일부 실시예중에서, 불소로 치환된 쇄상 카르복시산에스테르의 실시예는 메틸트리플루오로아세테이트, 에틸트리플루오로아세테이트, 프로필트리플루오로아세테이트, 부틸트리플루오로아세테이트과 2,2,2-트리플루오로에틸 트리플루오로아세테이트등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예중에서, 상기 고리상 에테르의 실시예는 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, 1,3-디옥소란, 2-메틸1,3-디옥소란, 4-메틸1,3-디옥소란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산과 디메톡시프로판 중의 1종 또는 다종을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예중에서, 상기 쇄상 에테르의 실시예는 디메톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄, 1,2-디메톡시에탄, 디에톡시메탄, 1,1-디에톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 에톡시메톡시메탄, 1,1-에톡시메톡시에탄과 1,2-에톡시메톡시에탄등 중의 1종 또는 다종을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예중에서, 상기 인함유유기용제의 실시예는 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 디메틸에틸 포스페이트, 메틸디에틸 포스페이트, 에틸렌메틸 포스페이트, 에틸렌에틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트와 트리스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필) 포스페이트등 중의 1종 또는 다종을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예중에서, 상기 유황함유유기용제의 실시예는 술포란, 2-메틸술포란, 3-메틸술포란, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 에틸메틸술폰, 메틸프로필술폰, 디메틸술폭시드, 메틸메탄설포네이트, 에틸메탄설포네이트, 메틸에탄설포네이트, 에틸에탄설포네이트, 디메틸설포네이트, 디에틸설포네이트와 디부틸설포네이트 중의 1종 또는 다종을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예중에서, 유황함유 유기용제의 일부의 수소원자는 불소로 치환될수 있다.
일부 실시예중에서, 상기 방향족불소함유용제는 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠, 테트라플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠과 트리플루오로메틸벤젠 중의 1종 또는 다종을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예중에서, 본 출원의 전해액중 사용하는 용제는 고리상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 고리상 카르복시산에스테르, 쇄상 카르복시산에스테르 및 그 조합을 포함한다. 일부 실시예중에서, 본 출원의 전해액중 사용하는 용제는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 노르말프로필 아세테이트 또는 에틸 아세테이트 중의 적어도 1종을 포함한다. 일부 실시예중에서, 본 출원의 전해액중 사용하는 용제는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸렌 카보네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ부티로락톤 및 그 조합을 포함한다.
전해액중에 쇄상 카르복시산에스테르 및/또는 고리상 카르복시산에스테르를 첨가한 후, 쇄상 카르복시산에스테르 및/또는 고리상 카르복시산에스테르는 전극 표면에 둔화막을 형성시켜, 전기화학 디바이스의 간헐적 충전사이클후의 용량유지율을 제고시킬수 있다. 일부 실시예중에서, 상기 전해액중에 1wt% 내지 60wt%의 쇄상 카르복시산에스테르, 고리상 카르복시산에스테르 및 그 조합을 함유한다. 일부 실시예중에서, 상기 전해액중에 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ부티로락톤 및 그 조합을 함유하고, 전해액의 총중량을 기준으로, 상기 조합의 함량은 1wt% 내지 60wt%, 10wt% 내지 60wt%, 10wt% 내지 50wt%, 20wt% 내지 50wt%이다. 일부 실시예중에서, 전해액의 총중량을 기준으로, 상기 전해액중에 1wt% 내지 60wt%, 10wt% 내지 60wt%, 20wt% 내지 50wt%, 20wt% 내지 40wt% 또는 30wt%의 프로필프로피오네이트를 함유한다.
일부 실시예중에서, 상기 첨가제의 실시예는 플루오로카보네이트, 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 에틸렌 카보네이트, 유황-산소 이중결합을 함유하는 화합물과 산무수물 중의 1종 또는 다종을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예중에서, 상기 전해액의 총중량을 기준으로, 상기 첨가제의 함량은 0.01% 내지 15%, 0.1% 내지 10% 또는 1% 내지 5%이다.
본 출원의 실시예에 의하면, 상기 전해액의 총중량을 기준으로, 상기 프로피오네이트의 함량은 상기 첨가제의 1.5 내지 30배, 1.5 내지 20배, 2 내지 20배 또는 5 내지 20배이다.
일부 실시예중에서, 상기 첨가제는 1종 또는 다종의 플루오로카보네이트를 포함한다. 리튬이온전지가 충전/방전시, 플루오로카보네이트는 프로피오네이트와 협동작용하여, 음극의 표면상에 안정한 보호막을 형성하고, 이로써 전해액의 분해반응을 억제한다.
일부 실시예중에서, 상기 플루오로카보네이트는 식C＝O(OR1)(OR2)을 가지고 있고, 여기서. R1과 R2는 각각 독립적으로 1-6개의 탄소원자를 가진 알킬기 또는 할로겐화알킬기로 부터 선택되고, R1과 R2 중의 적어도 하나는 1-6개의 탄소원자를 가진 불소화알킬기로부터 선택되고, R1과 R2는 임의 선택적으로 그와 연결된 원자와 함께 5원 내지 7원 고리를 형성한다.
일부 실시예중에서, 상기 플루오로카보네이트의 실시예는 플루오로에틸렌 카보네이트, 시스4,4-디플루오로에틸렌 카보네이트, 트랜스4,4-디플루오로에틸렌 카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌 카보네이트, 메틸트리플루오로메틸 카보네이트, 메틸트리플루오로에틸 카보네이트와 에틸트리플루오로에틸 카보네이트등 중의 1종 또는 다종을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예중에서, 상기 첨가제는 1종 또는 다종의 탄소-탄소 이중결합을 함유한 에틸렌 카보네이트를 포함한다. 상기 탄소-탄소 이중결합을 함유한 에틸렌 카보네이트의 실시예는 비닐렌 카보네이트, 메틸비닐렌 카보네이트, 에틸비닐렌 카보네이트, 1,2-디메틸비닐렌 카보네이트, 1,2-디에틸비닐렌 카보네이트, 플루오로비닐렌 카보네이트, 트리플루오로메틸비닐렌 카보네이트; 비닐에틸렌 카보네이트, 1-메틸-2-비닐에틸렌 카보네이트, 1-에틸-2-비닐에틸렌 카보네이트, 1-노르말프로필-2-비닐에틸렌 카보네이트, 1-메틸-2-비닐에틸렌 카보네이트, 1,1-디비닐에틸렌 카보네이트, 1,2-디비닐에틸렌 카보네이트, 1,1-디메틸-2-메틸렌에틸렌 카보네이트와 1,1-디에틸-2-메틸렌에틸렌 카보네이트등 중의 1종 또는 다종을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예중에서, 상기 탄소-탄소 이중결합을 함유한 에틸렌 카보네이트는 비닐렌 카보네이트를 포함하고, 이는 쉽게 얻을수 있고 더 우수한 효과를 실현할 수 있다.
일부 실시예중에서, 상기 첨가제는 1종 또는 다종의 유황-산소 이중결합을 함유한 화합물을 포함한다. 상기 유황-산소 이중결합을 함유한 화합물의 실시예는 고리상 황산에스테르, 쇄상 황산에스테르, 쇄상 황산에스테르, 고리상 황산에스테르, 쇄상 아황산에스테르와 고리상 아황산에스테르등 중의 1종 또는 다종을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고리상 황산에스테르의 실시예는 1,2-에틸렌글리콜 설페이트, 1,2-프로필렌글리콜 설페이트, 1,3-프로필렌글리콜 설페이트, 1,2-부틸렌글리콜 설페이트, 1,3-부틸렌글리콜 설페이트, 1,4-부틸렌글리콜 설페이트, 1,2-펜틸렌글리콜 설페이트, 1,3-펜틸렌글리콜 설페이트, 1,4-펜틸렌글리콜 설페이트과 1,5-펜틸렌글리콜 설페이트등 중의 1종 또는 다종을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 쇄상 황산에스테르의 실시예는 디메틸 설페이트, 메틸에틸 설페이트와 디에틸 설페이트등 중의 1종 또는 다종을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 쇄상 황산에스테르의 실시예는 등의 메틸플루오로설포네이트와 에틸 플루오로설포네이트등 플루오로설포네이트, 메틸 메탄술포네이트, 에틸 메탄술포네이트,부틸 디메탄술포네이트, 2-(메틸술포닐옥시)메틸 프로피오네이트와 2-(메틸술포닐옥시)에틸 프로피오네이트등 중의 1종 또는 다종을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고리상 황산에스테르의 실시예는 1,3-프로판술톤, 1-플루오로-1,3-프로판술톤, 2-플루오로-1,3-프로판술톤, 3-플루오로-1,3-프로판술톤, 1-메틸-1,3-프로판술톤, 2-메틸-1,3-프로판술톤, 3-메틸-1, 3-프로판술톤, 1-프로펜-1,3-술톤, 2-프로펜-1,3-술톤, 1-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 2-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 3-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 1-플루오로-2-프로펜-1,3-술톤, 2-플루오로-2-프로펜-1,3-술톤, 3-플루오로-2-프로펜-1,3-술톤, 1-메틸-1-프로펜-1,3-술톤, 2-메틸-1-프로펜-1,3-술톤, 3-메틸-1-프로펜-1,3-술톤, 1-메틸-2-프로펜-1,3-술톤, 2-메틸-2-프로펜-1,3-술톤, 3-메틸-2-프로펜-1,3-술톤, 1,4-부탄술톤, 1,5-펜탄술톤, 메틸렌메탄디술포네이트와 에틸렌메탄디술포네이트등 중의 1종 또는 다종을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 쇄상 아황산에스테르의 실시예는 디메틸 설파이트, 메틸에틸 설파이트와 디에틸 설파이트등 중의 1종 또는 다종을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고리상 아황산에스테르의 실시예는 1,2-에틸렌글리콜 설파이트, 1,2-프로필렌글리콜 설파이트, 1,3-프로필렌글리콜 설파이트, 1,2-부틸렌글리콜 설파이트, 1,3-부틸렌글리콜 설파이트, 1,4-부틸렌글리콜 설파이트, 1,2-펜틸렌글리콜 설파이트, 1,3-펜틸렌글리콜 설파이트, 1,4-펜틸렌글리콜 설파이트과 1,5-펜틸렌글리콜 설파이트등 중의 1종 또는 다종을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예중에서, 상기 첨가제는 1종 또는 다종의 산무수물을 포함한다. 상기 산무수물의 실시예는 고리상 인산무수물, 카르복시산무수물, 이황산무수물과 카르복시산황산무수물 중의 1종 또는 다종을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 고리상 인산무수물의 실시예는 트리메틸인산 사이클로무수물, 트리에틸인산 사이클로무수물과 트리프로필인산 사이클로무수물 중의 1종 또는 다종을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 카르복시산무수물의 실시예는 석신산무수물, 글루타르산무수물과 말레산무수물 중의 1종 또는 다종을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 이황산무수물의 실시예는 에탄이황산무수물과 프로판이황산무수물 중의 1종 또는 다종을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 카르복시산황산무수물의 실시예는 술포벤조산무수물, 술포프로판산무수물과 술포부탄산무수물 중의 1종 또는 다종을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예중에서, 상기 첨가제는 플루오로카보네이트와 탄소-탄소 이중결합을 함유한 에틸렌카보네이트의 조합이다. 일부 실시예중에서, 상기 첨가제는 플루오로카보네이트와 유황-산소 이중결합을 함유한 화합물의 조합이다. 일부 실시예중에서, 상기 첨가제는 플루오로카보네이트와 2-4개의 시아노기를 가지고 있는 화합물의 조합이다. 일부 실시예중에서, 상기 첨가제는 플루오로카보네이트와 고리상 카르복시산에스테르의 조합이다. 일부 실시예중에서, 상기 첨가제는 플루오로카보네이트와 고리상 인산무수물의 조합이다. 일부 실시예중에서, 상기 첨가제는 플루오로카보네이트와 카르복시산무수물의 조합이다. 일부 실시예중에서, 상기 첨가제는 플루오로카보네이트와 황산무수물의 조합이다. 일부 실시예중에서, 상기 첨가제는 플루오로카보네이트와 카르복시산황산무수물의 조합이다.
전해질은 특별한 제한이 없으며, 전해질로서 공지된 물질을 임의로 사용할 수 있다. 리튬이차전지인 경우에, 일반적으로 리튬염을 사용한다. 전해질의 실시예는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAlF4, LiSbF6, LiTaF6, LiWF7등 무기리튬염; LiWOF5등 텅스텐산리튬류; HCO2Li, CH3CO2Li, CH2FCO2Li, CHF2CO2Li, CF3CO2Li, CF3CH2CO2Li, CF3CF2CO2Li, CF3CF2CF2CO2Li, CF3CF2CF2CF2CO2Li등 카르복시산리튬염류; FSO3Li, CH3SO3Li, CH2FSO3Li, CHF2SO3Li, CF3SO3Li, CF3CF2SO3Li, CF3CF2CF2SO3Li, CF3CF2CF2CF2SO3Li등 황산리튬염류; LiN(FCO)2, LiN(FCO)(FSO2), LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 고리상1,2-퍼플루오로에탄비스술폰이미드리튬, 고리상1,3-퍼플루오로프로판비스술폰이미드리튬, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)등 이미드리튬염류; LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3등 메틸화리튬염류; 비스(말로네이트)붕산리튬염, 디플루오로(말로네이트)붕산리튬염등 (말로네이트)붕산리튬염류: 트리(말로네이트)인산리튬, 디플루오로비스(말로네이트)인산리튬, 테르라플루오로(말로네이트)인산리튬등 (말로네이트)인산리튬염류 및 LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2F5)2, LiPF4(CF3SO2)2, LiPF4(C2F5SO2)2, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiBF3C3F7, LiBF2(CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2(CF3SO2)2, LiBF2(C2F5SO2)2등 불소함유유기리튬염류; 디플루오로옥살레이트붕산리튬, 비스(옥살레이트)붕산리튬등 옥살레이트붕산리튬염류; 테트라플루오로옥살레이트인산리튬, 디플루오로비스(옥살레이트)인산리튬, 트리스(옥살레이트)인산리튬등 옥살레이트인산리튬염류등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예중에서, 전해질은 LiPF6, LiSbF6, LiTaF6, FSO3Li, CF3SO3Li, LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 고리상1,2-퍼플루오로에탄비스술폰이미드리튬, 고리상1,3-퍼플루오로프로판비스술폰이미드리튬, LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5)3, 디플루오로옥살레이트붕산리튬, 비스(옥살레이트)붕산리튬 또는 디플루오로비스(옥살레이트)인산리튬으로 부터 선택되고, 이는 전기화학 디바이스의 출력파워 특성, 고레이트충방전 특성, 고온보존 특성과 사이클 특성등을 개선시키는데 유리하다.
전해질의 함량은 특별한 제한이 없으며, 본 출원의 효과를 손해하지 않으면 된다. 일부 실시예중에서, 전해액 중의 리튬의 총몰농도는 0.3mol/L보다 크거나, 0.4mol/L보다 크거나 0.5mol/L보다 크다. 일부 실시예중에서, 전해액 중의 리튬의 총몰농도는 3.0mol/L보다 작거나, 2.5mol/L보다 작거나 2.0mol/L보다 작다. 일부 실시예중에서, 전해액 중의 리튬의 총몰농도는 상기 임의의 두개의 수치로 조성된 범위내에 있다. 전해질농도가 상기 범위내에 있을 시, 대전입자인 리튬이 과소하지 않고, 점도를 적당한 범위에 처하게 할 수 있어, 양호한 도전율을 쉽게 확보할 수 있다.
2종이상의 전해질을 사용하는 경우에, 전해질은 플루오로인산염, 붕산염, 옥살레이트와 플루오로황산염으로 조성된 군중으로 부터 선택되는 적어도 1종의 염을 포함한다. 일부 실시예중에서, 전해질은 플루오로인산염, 옥살레이트와 플루오로황산염으로 조성된 군중으로 부터 선택되는 염을 포함한다. 일부 실시예중에서, 전해질은 리튬염을 포함한다. 일부 실시예중에서, 전해질의 총중량을 기준으로, 플루오로인산염, 붕산염, 옥살레이트와 플루오로황산염으로 조성된 군중으로 부터 선택되는 염의 함량은 0.01wt%보다 크거나 0.1wt%보다 크다. 일부 실시예중에서, 전해질의 총중량을 기준으로, 플루오로인산염, 붕산염, 옥살레이트와 플루오로황산염으로 조성된 군중으로 부터 선택되는 염의 함량은 20wt%보다 작거나 10wt%보다 작다. 일부 실시예중에서, 플루오로인산염, 붕산염, 옥살레이트와 플루오로황산염으로 조성된 군중으로 부터 선택되는 염의 함량은 상기 임의의 두개의 수치로 조성된 범위내에 있다.
일부 실시예중에서, 전해질은 플루오로인산염, 붕산염, 옥살레이트와 플루오로황산염으로 조성된 군중으로 부터 선택되는 1종이상의 물질과 이외의 1종이상의 염을 포함한다. 이외의 염으로서, 상기 예시한 리튬염을 예로 들수 있고, 일부 실시예중에서는 LiPF6, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 고리상1,2-퍼플루오로에탄비스술폰이미드리튬, 고리상1,3-퍼플루오로프로판비스술폰이미드리튬, LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5)3이다. 일부 실시예중에서, 이외의 염은 LiPF6이다.
일부 실시예중에서, 전해질의 총중량을 기준으로, 이외의 염의 함량은 0.01wt%보다 크거나 0.1wt%보다 크다. 일부 실시예중에서, 전해질의 총중량을 기준으로, 이외의 염의 함량은 20wt%보다 작거나, 15wt%보다 작거나 10wt%보다 작다. 일부 실시예중에서, 이외의 염의 함량은 상기 임의의 두개의 수치로 조성된 범위내에 있다. 상기 함량의 이외의 염을 가지고 있으면, 전해액의 도전율과 점도를 평형시키는데 유리하다.
전해액은 상기 용제, 첨가제와 전해질염을 함유하는 이외에, 수요에 근거하여, 음극피막형성제, 양극보호제, 과충전방지제등 추가첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제로서 일반적으로 비수전해질이차전지중에서 사용하는 첨가제를 사용할 수 있고, 이의 실시예는 비닐렌카보네이트, 호박산무수물, 디페닐, 사이클로헥실벤젠, 2,4-디플루오로아니솔, 프로판술톤, 프로필렌술톤등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 첨가제는 단독적으로 사용할 수도 있고 임의로 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 전해액 중의 이러한 첨가제의 함량은 특별한 제한이 없으며, 해당 첨가제의 종류등에 근거하여 적당히 설정할 수 있다. 일부 실시예중에서, 전해액의 총중량을 기준으로, 첨가제의 함량은 5wt%보다 작거나 0.01wt% 내지 5wt%의 범위내에 있거나 0.2wt% 내지 5wt%의 범위내에 있다.
III, 양극
양극은 양극집전체와 상기 양극집전체의 한 개 또는 두개의 표면상에 설치된 양극활성물질층을 포함한다.
1, 양극활성물질층
양극활성물질층은 양극활성물질을 포함하고, 상기 양극활성물질층은 한층일수도 있고 다층일수도 있다. 다층양극활성물질층 중의 매층은 동일 또는 상이한 양극활성물질을 포함할 수 있다. 양극활성물질은 가역적으로 리튬이온등 금속이온을 삽입 및 방출시킬수 있는 일체 물질이다.
양극활성물질의 종류는 특별한 제한이 없으며, 전기화학방식으로 금속이온(이를테면 리튬이온)을 흡착 및 방출시킬수 있으면 된다. 일부 실시예중에서, 양극활성물질은 리튬과 적어도 1종의 전이금속을 함유하는 물질이다. 양극활성물질의 실시예는 리튬전이금속복합산화물과 리튬함유전이금속인산화합물을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예중에서, 리튬전이금속복합산화물 중의 전이금속은 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu등을 포함한다. 일부 실시예중에서, 리튬전이금속복합산화물은 LiCoO2등 리튬코발트복합산화물, LiNiO2등 리튬니켈복합산화물, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO4등 리튬망간복합산화물, LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2, LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2등 리튬니켈망간코발트복합산화물을 포함하고, 여기서, 이러한 리튬전이금속복합산화물의 주체인 전이금속원자의 일부는 Na, K, B, F, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, Nb, Mo, Sn, W등 기타원소로 치환된다. 리튬전이금속복합산화물의 실시예는 LiNi0 . 5Mn0 . 5O2, LiNi0 . 85Co0 . 10Al0 . 05O2, LiNi0 . 33Co0 . 33Mn0 . 33O2, LiNi0 . 45Co0 . 10Al0 . 45O2, LiMn1.8Al0.2O4와 LiMn1 . 5Ni0 . 5O4등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 리튬전이금속복합산화물의 조합의 실시예는 LiCoO2과 LiMn2O4의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니며, 여기서, LiMn2O4 중의 일부 Mn은 전이금속으로 치환될수 있고(이를테면，LiNi0 . 33Co0 . 33Mn0 . 33O2)，LiCoO2 중의 일부 Co는 전이금속으로 치환될수 있다.
일부 실시예중에서, 리튬함유전이금속인산화합물 중의 전이금속은 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu등을 포함한다. 일부 실시예중에서, 리튬함유전이금속인산화합물은 LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7등 인산철류, LiCoPO4등 인산코발트류를 포함하고 , 여기서, 이러한 리튬함유전이금속인산화합물의 주체인 전이금속원자의 일부는 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si등 기타원소로 치환된다.
일부 실시예중에서, 양극활성물질은 인산리튬을 포함하고, 이는 전기화학 디바이스의 연속충전특성수을 제고시킬 있다. 인산리튬의 사용은 제한이 없다. 일부 실시예중에서, 양극활성물질과 인산리튬을 혼합사용한다. 일부 실시예중에서, 상기 양극활성물질과 인산리튬의 총중량에 대하여, 인산리튬의 함량은 0.1wt%보다 크거나, 0.3wt%보다 크거나 0.5wt%보다 크다 일부 실시예중에서, 상기 양극활성물질과 인산리튬의 총중량에 대하여, 인산리튬의 함량은 10wt%보다 작거나, 8wt%보다 작거나 5wt%보다 작다. 일부 실시예중에서, 인산리튬의 함량은 상기 임의의 두개의 수치로 조성된 범위내에 있다.
표면피막
상기 양극활성물질의 표면에는 그와 조성이 상이한 물질이 부착되어 있을수 있다. 표면부착물질의 실시예는 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화코발트. 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트등 산화물; 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄등 황산염; 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘등 탄산염; 탄소등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 표면부착물질은 아래의 방법을 통하여 양극활성물질표면에 부착될수 있다. 표면부착물질을 용제중에 용해 또는 현탁시켜, 상기 양극활성물질중으로 침투첨가한후, 건조를 진행하는 방법; 표면부착물질전구체를 용제중에 용해 또는 현탁시켜, 상기 양극활성물질중으로 침투첨가한후, 가열등을 이용하여 반응시키는 방법; 및 양극활성물질전구체중으로 첨가함과 동시에 소성을 진행하는 방법등등이다. 탄소를 부착하는 경우에, 또 탄소재료(이를테면 활성탄등)을 기계적부착하는 방법을 사용할 수 있다.
일부 실시예중에서, 양극활성물질층의 총중량을 기준으로, 표면부착물질의 함량은 0.1ppm보다 크거나, 1ppm보다 크거나 10ppm보다 크다. 일부 실시예중에서, 양극활성물질층의 총중량을 기준으로, 표면부착물질의 함량은 20%보다 작거나, 10%보다 작거나 10%보다 작다. 일부 실시예중에서, 양극활성물질층의 총중량을 기준으로, 표면부착물질의 함량은 상기 임의의 두개의 수치로 조성된 범위내에 있다.
양극활성물질표면에 물질을 부착하여, 양극활성물질표면의 전해액의 산화반응을 억제시킬수 있고, 전기화학 디바이스의 수명을 제고시킬수 있다. 표면부착물질의 량이 과소할시, 그 효과를 충분히 나타낼수 없고, 표면부착물질의 량이 과다할시, 리튬이온의 출입을 방해하여, 저항이 때로는 증가한다.
본 출원중에서, 양극활성물질의 표면에 그와 조성이 상이한 물질이 부착되어 있는 양극활성물질도 "양극활성물질"이라고 부른다.
형상
일부 실시예중에서, 양극활성물질입자의 형상은 괴상, 다면체상, 구상, 타원체상, 판상, 침상과 기둥상등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예중에서, 양극활성물질입자는 일차입자, 이차입자 또는 그 조합을 포함한다. 일부 실시예중에서, 일차입자는 응집되어 이차입자를 형성할 수 있다.
탭밀도
일부 실시예중에서, 양극활성물질의 탭밀도는 0.5g/cm3보다 크거나, 0.8g/cm3보다 크거나 1.0g/cm3보다 크다. 양극활성물질의 탭밀도가 상기 범위내에 있을 시, 양극활성물질층 형성시 수요하는 분산매질량 및 도전재료와 양극접착제의 수요량을 억제할 수 있어, 양극활성물질의 충진율과 전기화학 디바이스의 용량을 확보할 수 있다. 탭밀도가 높은 복합산화물분체를 사용하여, 고밀도의 양극활성물질층을 형성할 수 있다. 탭밀도는 일반적으로 클수록 더 우선적이고, 특별한 상한은 없다. 일부 실시예중에서, 양극활성물질의 탭밀도는 4.0g/cm3보다 작거나, 3.7g/cm3보다 작거나 3.5g/cm3보다 작다. 양극활성물질의 탭밀도가 상기 상한을 가질 시, 부하특성의 저하를 억제시킬수 있다.
양극활성물질의 탭밀도는 이하 방식을 통하여 계산할 수 있다. 5g 내지 10g의 양극활성물질분체를 10mL의 유리제메스실린더중에 넣고, 스트로크 20mm의 진동을 200회 진행하여, 분체충진밀도(탭밀도)를 얻어 낸다.
중위직경 (D50)
양극활성물질입자가 일차입자일 시, 양극활성물질입자의 중위직경(D50)은 양극활성물질입자의 일차입경을 가리킨다. 양극활성물질입자의 일차입자가 응집되어 이차입자를 형성할 시, 양극활성물질입자의 중위직경(D50)은 양극활성물질입자의 이차입경을 가리킨다.
일부 실시예중에서, 양극활성물질입자의 중위직경(D50)은 0.3μm보다 크거나 0.5μm보다 크거나, 0.8μm 크거나 1.0μm보다 크다. 일부 실시예중에서, 양극활성물질입자의 중위직경(D50)은 30μm보다 작거나, 27μm보다 작거나, 25μm보다 작거나 22μm보다 작다. 일부 실시예중에서, 양극활성물질입자의 중위직경(D50)은 상기 임의의 두개의 수치로 조성된 범위내에 있다. 양극활성물질입자의 중위직경(D50)이 상기 범위내에 있을 시, 고탭밀도의 양극활성물질을 얻을수 있고, 전기화학 디바이스성능의 저하를 억제시킬수 있다. 다른 일 측면에서, 전기화학 디바이스의 양극의 제조과정중(즉, 양극활성물질, 도전재료와 접착제등을 용제를 이용하여 페이스트화하고 박막상으로 도포할 시), 무늬발생등 문제를 방지할 수 있다. 여기서, 상이한 중위직경을 가진 두종류 이상의 양극활성물질을 혼합하여, 양극제조시의 충진성을 진일보 제고시킬수 있다.
양극활성물질입자의 중위직경(D50)은 레이저회절/산란식 입도분포측정장치를 이용하여 측정할 수 있다. HORIBA회사에서 제조한 LA-920 을 입도분포계로 하여 사용하는 경우에, 0.1wt% 헥사메타인산나트륨 수용액을 측정시 사용하는 분산매질로 하고, 5분동안 초음파분산후, 굴절율을 1.24로 설정하여 측정한다.
평균일차입경
양극활성물질입자의 일차입자가 응집되어 이차입자를 형성하는 경우에, 일부 실시예중에서, 양극활성물질의 평균일차입경은 0.05μm보다 크거나, 0.1μm보다 크거나 0.5μm보다 크다. 일부 실시예중에서, 양극활성물질의 평균일차입경은 5μm보다 작거나, 4μm보다 작거나, 3μm보다 작거나 2μm보다 작다. 일부 실시예중에서, 양극활성물질의 평균일차입경은 상기 임의의 두개의 수치로 조성된 범위내에 있다. 양극활성물질의 평균일차입경이 상기 범위내에 있을 시, 분체충진성과 비표면적을 확보할 수 있고, 전지성능의 저하를 억제할 수 있고, 적당한 결정성을 얻을수 있어, 전기화학 디바이스충방전의 가역성을 확보할 수 있다.
양극활성물질의 평균일차입경은 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 얻은 영상에 대하여 관찰하는 것을 통하여 얻을수 있다. 배율이 10000배인 SEM영상중에서, 임의의 50개의 일차입자에 대하여, 수평방향에 대하여 직선인 일차입자의 좌우경계선으로부터 절편의 최장값을 구하고, 그 평균값을 구하여 평균일차입경을 얻는다.
비표면적 (BET)
일부 실시예중에서, 양극활성물질의 비표면적(BET)은 0.1m2/g보다 크거나, 0.2m2/g보다 크거나 0.3m2/g보다 크다. 일부 실시예중에서, 양극활성물질의 비표면적(BET)은 50m2/g보다 작거나, 40m2/g보다 작거나 30m2/g보다 작다. 일부 실시예중에서, 양극활성물질의 비표면적(BET)은 상기 임의의 두개의 수치로 조성된 범위내에 있다. 양극활성물질의 비표면적(BET)이 상기 범위내에 있을 시, 전기화학 디바이스의 성능을 확보할 수 있고, 동시에 양극활성물질이 양호한 코팅성을 가지도록 한다.
양극활성물질의 비표면적(BET)은 아래 방법을 통하여 측량할 수 있다. 표면적계(이를테면, OHKURA RIKEN이 제조한 전자동표면적측정장치)를 사용하고, 질소유통하에서 샘플에 대하여 150℃의 온도로 30분동안 예비건조시킨 후, 질소가 대기압에 대한 상대압력값이 정확하게 0.3으로 조절된 질소헬륨혼합가스를 사용하고, 기체유동법을 채용한 질소흡착BET싱글포인트법을 채용하여 측정을 진행한다.
양극도전재료
양극도전재료의 종류는 제한이 없으며, 일체 공지된 도전재료를 사용할 수 있다. 양극도전재료의 실시예는 천연흑연, 인조흑연등 흑연; 아세틸렌블랙등 카본블랙; 니들코크스등 무정형탄소등 탄소재료; 탄소나노튜브; 그래핀등을 포함할 수 있다. 상기 양극도전재료는 단독적으로 사용할 수도 있고 임의로 조합하여 사용할 수도 있다.
일부 실시예중에서, 양극활성물질층의 총중량을 기준으로, 양극도전재료의 함량은 0.01wt%보다 크거나, 0.1wt%보다 크거나 1wt%보다 크다. 일부 실시예중에서, 양극활성물질층의 총중량을 기준으로, 양극도전재료의 함량은 50wt%보다 작거나, 30wt%보다 작거나 15wt%보다 작다. 양극도전재료의 함량이 상기 범위내에 있을 시, 충분한 도전성과 전기화학 디바이스의 용량을 확보할 수 있다.
양극접착제
양극활성물질층의 제조중에서 사용하는 양극접착제의 종류는 특별한 제한이 없으며, 코팅법의 경우에, 전극제조시 사용하는 액체매질중에 용해 또는 분산될수 있는 재료이면 된다. 양극접착제의 실시예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌글리콜테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리이미드, 방향족폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스등 수지계고분자; 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 불소고무, 이소프렌고무, 부타디엔고무, 에틸렌-프로필렌고무등 고무상고분자; 스티렌-부타디엔-스티렌블록공중합체 또는 그 수소화물, 에틸렌-프로필렌-디엔삼원공중합체(EPDM), 스티렌-에틸렌-부타디엔-에틸렌공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌블록공중합체 또는 그 수소화물등 열소성엘라스토머상고분자; 신디옥택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌-비닐아세테이트공중합체, 프로필렌-α알켄공중합체등 소프트수지상고분자; 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌-에틸렌공중합체등 불소계고분자; 알칼리금속(특히 리튬이온) 을 가진 이온전도성 고분자조합물등 중의 1종 또는 다종을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 양극접착제는 단독적으로 사용할 수도 있고 임의로 조합하여 사용할 수도 있다.
일부 실시예중에서, 양극활성물질층의 총중량을 기준으로, 양극접착제의 함량은 0.1wt%보다 크거나, 1wt%보다 크거나 1.5wt%보다 크다. 일부 실시예중에서, 양극활성물질층의 총중량을 기준으로, 양극접착제의 함량은 80wt%보다 작거나, 60wt%보다 작거나, 40wt%보다 작거나 10wt%보다 작다. 양극접착제의 함량이 상기 범위내에 있을 시, 양극이 양호한 전도성과 충분한 기계강도를 가지도록 할 수 있고, 전기화학 디바이스의 용량을 확보할 수 있다.
용제
양극페이스트를 형성하기 위한 용제의 종류는 제한이 없으며, 양극활성물질, 도전재료, 양극접착제와 수요에 근거하여 사용하는 증점제를 용해 또는 분해할 수 있는 용제이면 된다. 양극페이스트를 형성하기 위한 용제의 실시예는 수계용제와 유기계용제 중의 임의의 1종을 포함할 수 있다. 수계매질의 실시예는 물 및 알코올과 물의 혼합매질등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 유기계매질의 실시예는 헥산등 지방족탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸나프탈렌등 방향족탄화수소류; 퀴놀린, 피리딘등 헤테로고리화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논등 케톤류; 메틸 아세테이트, 메틸 아크릴레이트등 에스테르류; 디에틸렌 트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민등 아민류; 에틸에테르, 프로필렌옥사이드, 테트라히드로퓨란(THF)등 에테르류; N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드등 아미드류; 헥사메틸 포스포르아미드, 디메틸 술폭시드등 비프로톤성 극성용제등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
증점제
증점제는 일반적으로 페이스트의 점도를 조절하기 위하여 사용된다. 수계매질을 사용하는 경우에, 증점제와 SBR에멀젼을 사용하여 페이스트화를 진행할 수 있다. 증점제의 종류는 특별한 제한이 없으며, 이의 실시예는 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화전분, 인산화전분, 카세인과 이들의 염등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 증점제는 단독적으로 사용할 수도 있고 임의로 조합하여 사용할 수도 있다.
일부 실시예중에서, 양극활성물질층의 총중량을 기준으로, 증점제의 함량은 0.1wt%보다 크거나, 0.2wt%보다 크거나 0.3wt%보다 크다. 일부 실시예중에서, 양극활성물질층의 총중량을 기준으로, 증점제의 함량은 5wt%보다 작거나, 3wt%보다 작거나 2wt%보다 작다. 일부 실시예중에서, 양극활성물질층의 총중량을 기준으로, 증점제의 함량은 상기 임의의 두개의 수치로 조성된 범위내에 있다. 증점제의 함량이 상기 범위내에 있을 시, 양극페이스트가 양호한 코팅성을 가지도록 할 수 있고, 동시에 전기화학 디바이스의 용량감소 및 저항증대를 억제시킬수 있다.
양극활성물질의 함량
일부 실시예중에서, 양극활성물질층의 총중량을 기준으로, 양극활성물질의 함량은 80wt%보다 크거나, 82wt%보다 크거나 84wt%보다 크다. 일부 실시예중에서, 양극활성물질층의 총중량을 기준으로, 양극활성물질의 함량은 99wt%보다 작거나 98wt%보다 작다. 일부 실시예중에서, 양극활성물질층의 총중량을 기준으로, 양극활성물질의 함량은 상기 임의의 두개의 수로 조성된 범위내에 있다. 양극활성물질의 함량이 상기 범위내에 있을 시, 양극활성물질층 중의 양극활성물질의 전기용량을 확보할 수 있고, 동시에 양극의 강도를 유지할 수 있다.
양극활성물질의 밀도
코팅, 건조를 통하여 얻은 양극활성물질층에 대하여, 양극활성물질의 충진밀도를 제고하기 위하여, 수동프레스 또는 롤러프레스등을 통하여 콤프레스처리를 진행할 수 있다. 일부 실시예중에서, 양극활성물질층의 밀도는 1.5g/cm3보다 크거나, 2g/cm3보다 크거나 2.2g/cm3보다 크다. 일부 실시예중에서, 양극활성물질층의 밀도는 5g/cm3보다 작거나, 4.5g/cm3보다 작거나 4g/cm3보다 작다. 일부 실시예중에서, 양극활성물질층의 밀도는 상기 임의의 두개의 수치로 조성된 범위내에 있다. 양극활성물질층의 밀도가 상기 범위내에 있을 시, 전기화학 디바이스가 양호한 충방전특성을 가지도록 할 수 있고, 동시에 저항의 증대를 억제시킬수 있다.
양극활성물질층의 두께
양극활성물질층의 두께는 양극활성물질층의 양극집전체의 임의 일측상에서의 두께를 가리킨다. 일부 실시예중에서, 양극활성물질층의 두께는 10μm보다 크거나 20μm보다 크다. 일부 실시예중에서, 양극활성물질층의 두께는 500μm보다 작거나 450μm보다 작다.
양극활성물질의 제조방법
양극활성물질은 무기화합물을 제조하는 상용방법을 사용하여 제조될수 있다. 구상 또는 타원체상의 양극활성물질을 제조하기 위하여 이하 제조방법을 채용할 수 있다. 전이금속의 원료물질을 물등의 용제중에 용해 또는 분산시키고, 교반하면서 pH를 조절하여, 구상의 전구체를 제조하고 회수한다. 수요에 따라 건조시킨 후, LiOH, Li2CO3, LiNO3등 Li원을 첨가하고, 고온환경하에서 소성을 진행하여, 양극활성물질을 얻는다.
2, 양극집전체
양극집전체의 종류는 특별한 제한이 없으며, 공지된 양극집전체로 적용되는 일체 재질일수 있다. 양극집전체의 실시예는 알루미늄, 스테인레스강, 니켈코팅층, 티타늄, 탄탈럼등 금속재료; 카본클로스, 카본페이퍼등 탄소재료를 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예중에서, 양극집전체는 금속재료이다. 일부 실시예중에서, 양극집전체는 알루미늄이다.
양극집전체의 형식은 특별한 제한이 없다. 양극집전체가 금속재료일시, 양극집전체의 형식은 금속박, 금속원기둥, 금속코일, 금속판, 금속박막, 금속판네트, 스탬핑금속, 발포금속등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 양극집전체가 탄소재료일시, 양극집전체의 형식은 탄소판, 탄소박막, 탄소원기둥등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예중에서, 양극집전체는 금속박막이다. 일부 실시예중에서, 상기 금속박막은 네트상이다. 상기 금속박막의 두께는 특별한 제한이 없다. 일부 실시예중에서, 상기 금속박막의 두께는 1μm보다 크거나, 3μm보다 크거나 5μm보다 크다. 일부 실시예중에서, 상기 금속박막의 두께는 1mm 보다 작거나, 100μm보다 작거나 50μm보다 작다. 일부 실시예중에서, 상기 금속박막의 두께는 상기 임의의 두개의 수치로 조성된 범위내에 있다.
양극집전체와 양극활성물질층의 전자접촉저항을 감소하기 위하여, 양극집전체의 표면에 도전보조제를 포함할 수 있다. 도전보조제의 실시예는 탄소와 금, 백금, 은등 귀금속류를 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
양극집전체와 양극활성물질층의 두께비는 전해액 주입전의 일면의 양극활성물질층의 두께와 양극집전체의 두께의 비율을 가리키고, 그 수치는 특별한 제한이 없다. 일부 실시예중에서, 양극집전체와 양극활성물질층의 두께비는 20보다 작거나, 15보다 작거나 10보다 작다. 일부 실시예중에서, 양극집전체와 양극활성물질층의 두께비는 0.5보다 크거나, 0.8보다 크거나 1보다 크다. 일부 실시예중에서, 양극집전체와 양극활성물질층의 두께비는 상기 임의의 두개의 수치로 조성된 범위내에 있다. 양극집전체와 양극활성물질층의 두께비가 상기 범위내에 있을 시, 고전류밀도충방전시의 양극집전체의 방열을 억제시킬수 있고, 전기화학 디바이스의 용량을 확보할 수 있다.
3, 양극의 구성과 제조방법
양극은 집전체상에 양극활성물질과 접착제를 함유한 양극활성물질층을 형성하여 제조될수 있다. 양극활성물질을 사용하는 양극의 제조는 통상적인 방법을 통하여 진행한다. 즉, 양극활성물질, 접착제 및 수요에 따른 도전재료와 증점제등을 건식혼합하여 플레이트상으로 제조하고, 얻은 플레이트상물질을 양극집전체상에 압접하거나 이러한 재료를 액체매질중에 용해 혹은 분산시켜 페이스트를 제조하고, 이 페이스트를 양극집전체상에 코팅하고 건조시켜 집전체상에 양극활성물질층을 형성하여 양극을 얻는다.
IV, 세퍼레이터
단락을 방지하기 위하여, 양극과 음극간에 일반적으로 세퍼레이터가 설치되어 있다. 이러한 경우에, 본 출원의 전해액은 일반적으로 상기 세퍼레이터에 침투되어 사용된다.
세퍼레이터의 재료와 형상은 특별한 제한이 없으며, 본 출원의 효과를 현저히 손해하지 않으면 된다. 상기 세퍼레이터는 본 출원의 전해액에 대하여 안정한 재료로 형성된 수지, 유리섬유, 무기물등일수 있다. 일부 실시예중에서, 상기 세퍼레이터는 보액성이 우수한 다공성플레이트 또는 부직포상 형태의 물질등을 포함한다. 수지 또는 유리섬유 세퍼레이터의 재료의 실시예는 폴리올레핀, 방향족폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르술폰, 유리여과기등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예중에서, 상기 세퍼레이터의 재료는 유리여과기이다. 일부 실시예중에서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이다. 일부 실시예중에서, 상기 폴리올레핀은은 폴리프로필렌이다. 상기 세퍼레이터의 재료는 단독적으로 사용할 수도 있고 임의로 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 세퍼레이터는 상기 재료가 적층되어 형성된 재료일수도 있으며, 이의 실시예는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이 순서대로 적층되어 형성된 삼층세퍼레이터등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
무기물의 재료의 실시예는 산화알루미늄, 이산화규소등 산화물, 질화알루미늄, 질화규소등 질화물, 황산염(이를테면, 황산바륨, 황산칼슘등)을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 무기물의 형식은 입자상 또는 섬유상을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 세퍼레이터의 형태는 박막형태일수 있고, 이의 실시예는 부직포, 직포, 미다공성막등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 박막형태중에서, 상기 세퍼레이터의 구경은 0.01μm 내지 1μm이고, 두께는 5μm 내지 50μm이다. 상기 독립적인 박막상 세퍼레이터이외에, 아래 세퍼레이터도 사용할 수 있다. 즉, 수지류의 접착제를 사용하여 양극 및/또는 음극의 표면에 상기 무기물입자를 함유한 복합다공층을 형성하여 형성된 세퍼레이터, 예를 들면, 불소수지를 접착제로 하고 90%입경이 1μm보다 작은 산화알루미늄입자가 양극의 양면에 다공층을 형성하여 형성된 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
상기 세퍼레이터의 두께는 임의적이다. 일부 실시예중에서, 상기 세퍼레이터의 두께는 1μm보다 크거나, 5μm보다 크거나 8μm보다 크다. 일부 실시예중에서, 상기 세퍼레이터의 두께는 50μm보다 작거나, 40μm보다 작거나 30μm보다 작다. 일부 실시예중에서, 상기 세퍼레이터의 두께는 상기 임의의 두개의 수치로 조성된 범위내에 있다. 상기 세퍼레이터의 두께가 상기 범위내에 있을 시, 절연성과 기계강도를 확보할 수 있고, 전기화학 디바이스의 레이트특성과 에너지밀도를 확보할 수 있다.
다공성플레이트 또는 부직포등 다공질재료를 세퍼레이터로 사용할시, 세퍼레이터의 공극율은 임의적이다. 일부 실시예중에서, 상기 세퍼레이터의 공극율은 20%보다 크거나, 35%보다 크거나 45%보다 크다. 일부 실시예중에서, 상기 세퍼레이터의 공극율은 90%보다 작거나, 85%보다 작거나 75%보다 작다. 일부 실시예중에서, 상기 세퍼레이터의 공극율은 상기 임의의 두개의 수치로 조성된 범위내에 있다. 상기 세퍼레이터의 공극율이 상기 범위내에 있을 시, 절연성과 기계강도를 확보할 수 있고, 막저항을 억제할 수 있으며, 전기화학 디바이스가 양호한 레이트특성을 가지도록 한다.
상기 세퍼레이터의 평균구경은 임의적이다. 일부 실시예중에서, 상기 세퍼레이터의 평균구경은 0.5μm보다 작거나 0.2μm보다 작다. 일부 실시예중에서, 상기 세퍼레이터의 평균구경은 0.05μm보다 크다. 일부 실시예중에서, 상기 세퍼레이터의 평균구경은 상기 임의의 두개의 수치로 조성된 범위내에 있다. 만약 상기 세퍼레이터의 평균구경이 상기 범위를 초과하면, 단락이 쉽게 발생한다. 세퍼레이터의 평균구경이 상기 범위내에 있을 시, 단락을 방지하는 동시에 막저항을 억제시킬수 있고, 전기화학 디바이스가 양호한 레이트특성을 가지도록 한다.
V, 전기화학 디바이스어셈블리
전기화학 디바이스어셈블리는 전극어셈블리, 집전구조, 외포장케이스와 보호소자를 포함한다.
전극어셈블리
전극어셈블리는 상기 양극과 음극이 세퍼레이터를 사이에 두고 적층되어 형성된 적층구조 및 상기 양극과 음극을 세퍼레이터를 사이에 두고 보텍스상으로 와인딩하여 형성된 구조 중의 임의 1종일수 있다. 일부 실시예중에서, 전극어셈블리의 부피가 전지내 용적중 차지하는 비례(전극어셈블리 점유율)은 40%보다 크거나 50%보다 크다. 일부 실시예중에서, 전극어셈블리 점유율은 90%보다 작거나 80%보다 작다. 일부 실시예중에서,전극어셈블리 점유율은 상기 임의의 두개의 수치로 조성된 범위내에 있다. 전극어셈블리 점유율이 상기 범위내에 있을 시, 전기화학 디바이스의 용량을 확보할 수 있고, 동시에 내부압력의 상승에 따른 반복충방전성능 및 고온보존등특성의 저하를 억제시킬수 있으며, 나아가 기체방출밸브의 작동을 방지할 수 있다.
집전구조
집전구조는 특별한 제한이 없다. 일부 실시예중에서, 집전구조는 배선부분 및 접합부분의 저항을 감소하는 구조이다. 전극어셈블리가 상기 적층구조일시, 각 전극층의 금속코어부분을 빔으로 묶어 단자상에 용접하여 형성된 구조를 적용한다. 전극면적이 증대할 시, 내부저항이 증대하기에, 전극내 2개 이상의 단자를 설치하여 저항을 감소시키는 것도 적용한다. 전극어셈블리가 상기 와인딩구조일시, 양극과 음극에 각각 2개 이상의 리드와이어구조를 설치하고 단자상에 빔으로 묶어서 내부저항을 감소할 수 있다.
외포장케이스
외포장케이스의 재질은 특별한 제한이 없으며, 사용하는 전해액에 안정한 물질이면 된다. 외포장케이스는 니켈코팅강판, 스테인레스강, 알루미늄 또는 알루미늄합금, 마그네슘합금등 금속류 또는 수지와 알루미늄박의 적층막을 사용할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예중에서, 외포장케이스는 알루미늄 또는 알루미늄합금의 금속 혹은 적층막이다.
금속류의 외포장케이스는 레이저용접, 저항용접, 초음파용접을 통하여 금속을 서로 디포지션시켜 형성된 패키지밀폐구조; 또는 수지제가스킷을 사이에 두고 상기 금속류를 사용하여 형성된 리벳팅구조를 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 적층막을 사용하는 외포장케이스는 수지층을 서로 열접착하여 형성된 패키지밀폐구조등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 밀봉성을 제고하기 위하여, 상기 수지층간에 적층막중에 사용하는 수지와 상이한 수지를 삽입할 수도 있다. 집전단자를 통하여 수지층을 열접착하여 밀폐구조를 형성할시, 금속과 수지의 접합으로 인해, 극성기(group)를 가진 수지 또는 극성기를 도입한 개질수지를 삽입수지로 사용할 수 있다. 또한, 외포장체의 형상도 임의적이고, 예를 들면, 실린더형, 방형, 적층형, 단추형, 대형등 중의 임의 1종일수 있다.
보호소자
보호소자는 이상방열 또는 과대전류통과시 저항이 증대하는 PTC), 온도용단기, 서미스터, 이상방열시 전지내부압력 또는 내부온도를 급격히 상승하여 전로중 통과하는 전류를 차단하는 밸브(전류차단밸브)등을 사용할 수 있다. 상기 보호소자는 고전류의 통상적인 사용중 작업하지 않는 조건의 소자를 선택할 수 있고, 보호소자가 존재하지 않더라도 이상방열 또는 열제어 불능이 발생하지 않는 형식으로 설계할 수도 있다.
VI, 응용
본 출원의 전지화학장치는 전기화학반응을 발생하는 일체 장치를 포함하고, 상기 전지화학장치의 구체적인 실시예는 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 콘덴서를 포함한다. 특히, 상기 전기화학 디바이스는 리튬이차전지이고, 리튬금속이차전지, 리튬이온이차전지, 리튬폴리머이차전지 또는 리튬이온폴리머이차전지를 포함한다.
본 출원은 또 전자 디바이스를 제공하고, 상기 전자 디바이스는 본 출원에 따른 전기화학 디바이스를 포함한다.
본 출원의 전기화학 디바이스의 용도는 특별한 제한이 없으며, 이는 종래기술중 공지의 일체 전자 디바이스에 사용될수 있다. 일부 실시예중에서, 본 출원의 전기화학 디바이스는 노트북, 펜입력형 컴퓨터, 모바일 컴퓨터, 전자책 플레이어, 휴대용 전화기, 휴대용 팩스기, 휴대용 복사기, 휴대용 프린터, 헤드셋 스테레오 이어폰, 비디오, 액정TV 휴대용 청소기, 휴대용 CD기, 미니디스크, 트랜스폰더, 전자노트패드, 계산기, 메모리카드, 휴대용 녹음기, 라디오, 예비전원, 전기기기, 자동차, 오토바이, 조력자전거, 자전거, 조명기구, 장난감, 게임기, 시계, 전동공구, 플래시. 카메라, 가정용 대형축전지 및 리튬이온콘덴서등에 사용될수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 리튬이온전지를 예로 들고, 또한 구체적인 실시예를 결합하여, 리튬이온전지의 제조를 설명한다. 본 출원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 출원중 묘사한 제조방법은 단지 실시예일뿐이고, 기타 합리적인 일체 제조방법이 본 출원의 범위내에 있다는것을 이해할 것이다.
실시예
이하, 본 출원의 리튬이온전지의 실시예와 비교예에 따른 성능평가에 대하여 설명한다.
1, 리튬이온전지의 제조
1, 음극의 제조
인조흑연, 스티렌-부타디엔 고무와 나트륨카르복시메틸셀룰로오스를 96%:2%:2%의 질량비례로 탈이온수, 보조제와 혼합하고, 균일하게 교반하여 음극페이스트를 얻는다. 상기 음극페이스트를 12μm의 동박상에 도포한다. 건조, 냉압한 후, 커팅, 탭용접을 거쳐 음극을 얻는다. 이하 실시예와 비교예의 조건에 의하여 음극을 설치하여, 상기 음극이 상응한 파라미터를 가지도록 한다.
2, 양극의 제조
코발트산리튬(LiCoO2), 도전재료(Super-P)와 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 95%:2%:3%의 질량비례로 N-메틸피롤리돈(NMP)과 혼합하고, 균일하게 교반하여 양극페이스트를 얻는다. 상기 양극페이스트를 12μm의 알루미늄박상에 도포하고, 건조, 냉압한 후, 커팅, 탭용접을 거쳐 양극을 얻는다.
3, 전해액의 제조
건조아르곤 환경하에서, EC, PC와 DEC를 (중량비1：1：1) 혼합하고, LiPF6을 넣고 균일하게 혼합하여, 기초전해액을 형성한다. 여기서 LiPF6의 농도는 1.15mol/L이다. 기초전해액중에 함량이 상이한 첨가제를 첨가하여 상이한 실시예와 비교예의 전해액을 얻는다.
4, 세퍼레이터의 제조
폴리에틸렌(PE)다공폴리머박막을 세퍼레이터로 한다.
5, 리튬이온전지의 제조
얻은 양극, 세퍼레이터와 음극을 차례로 와인딩하여 외포장박스중에 넣고, 주액구를 남긴다. 주액구로 부터 전해액을 주입하여 패킹한후, 포메이션, 용량등 공정을 거쳐 리튬이온전지를 제조한다.
2, 테스트방법
1, 음극활성물질층이 비수용제에 대한 접촉각의 테스트방법
음극활성물질층 표면에 3μL의 디에틸카보네이트를 적가하고, 100초내에 JC2000D3E형 접촉각 측량기를 사용하여 테스트를 진행한다. 5점 피팅법(즉, 먼저 액적 좌우 평면에서 2점을 취하고, 액체고체 접촉면을 확정한 후, 액적원호상에서 3점을 취한다 )을 선택사용하여 피팅을 진행하여, 음극활성물질층이 비수용제에 대한 접촉각을 얻는다. 매 샘플은 적어도 3회 측량하고, 적어도 3개 차값이 5°보다 작은 데이터를 선택하고 평균치를 취하여, 음극활성물질층이 비수용제에 대한 접촉각을 얻는다.
2, 비수용제의 액적직경의 테스트방법
음극활성물질층 표면에 3μL의 디에틸카보네이트를 적가하고, 100초내에 JC2000D3E형 접촉각 측량기를 사용하여 액적직경을 테스트한다.
3, 음극활성물질층의 공극율의 테스트방법
진밀도(True density)테스트기기 AccuPyc II 1340를 사용하여 테스트를 진행하고, 매 샘플에 대하여 적어도 3회 측량하여 적어도 3개의 데이터를 선택 취하고 평균치를 얻는다. 하기 식에 근거하여, 음극활성물질층의 공극율을 계산한다.
공극율＝(V1-V2)/V1Х100%.
여기서, V1은 겉보기부피이고, V1=샘플표면적Х샘플두께Х샘플수량, V2는 진부피(True volume)이다.
4, 비표면적(BET)의 테스트방법
표면적계(OHKURA RIKEN에서 제조한 전자동표면적측정장치)를 사용하고, 질소유통하에서 샘플에 대하여 350℃의 온도로 15분동안 예비건조시킨 후, 질소가 대기압에 대한 상대압력값이 정확하게 0.3으로 조절된 질소헬륨혼합가스를 사용하고, 기체유동법을 채용한 질소흡착BET싱글포인트법을 채용하여 측정을 진행한다.
5, 중위직경(D50)의 테스트방법
탄소재료를 폴리옥시에틸렌(20)솔비탄모노라우레이트의 0.2wt%수용액(10mL)중에 분산시키고, 레이저회절/산란식 입도분포계(HORIBA회사에서 제조한 LA-700)를 이용하여 테스트를 진행한다.
6, 보조제의 표면장력의 테스트방법
JC2000D3E형 접촉각 측량기를 사용하여, 고체함량이 1%인 보조제 수용액에 대하여 테스트하고, 매개 샘플에 대하여 적어도 3번 테스트한다. 적어도 3개의 데이터를 선택하여, 평균값을 취하고, 보조제의 표면장력을 얻는다.
7, 음극활성물질층의 반응면적의 테스트방법
상기 "비표면적(BET)의 테스트방법"에 의하여, 음극활성물질층의 비표면적을 테스트한다. 음극활성물질층의 비표면적은 음극활성물질과 첨가제(접착제, 도전제, 증점제와 필러 등)를 함유하는 음극활성물질층 전체의 비표면적을 가리킨다. 음극활성물질층의 중량 즉 음극활성물질과 첨가제(접착제, 도전제, 증점제와 필러 등)를 함유하는 음극활성물질층 전체의 총중량을 측정한다. 하기 식을 통하여, 음극활성물질층의 반응면적을 계산한다.
반응면적=음극활성물질층의 비표면적Х음극활성물질층의 중량.
8, 리튬이온전지의 사이클후 용량유지율의 테스트방법
45℃ 조건하에서, 리튬이온전지를 1C의 정전류로 4.45V될 때까지 충전시키고, 그후, 전류가 0.05C될 때까지 4.45V의 정전압으로 충전시키고, 1C의 정전류로 3.0V될 때까지 방전시킨다. 이것이 제1회 사이클이다. 상기 조건에 따라, 리튬이온전지에 대하여 200회 사이클을 진행한다. "1C"는 1시간내에 리튬이온전지의 용량을 완전히 방출한 전류값을 가리킨다.
하기식을 통하여 리튬이온전지의 사이클후 용량유지율을 계산한다.
사이클후 용량유지율=(대응 사이클회수의 방전용량/제1회 사이클의 방전용량)Х100%.
9, 리튬이온전지 사이클 팽창율의 테스트방법
25℃ 의 조건하에서, 리튬이온전지를 30분동안 정치시킨 후, 0.5C레이트 정전류로 4.45V될 때까지 충전시키고, 4.45V의 조건하에서, 정전압으로 0.05C될 때까지 충전시키고, 5분동안 정치시킨 후, 두께를 측량한다. 재차 사이클테스트를 진행하고, 100회 사이클후, 전지의 두께를 측량한다. 이하 식을 통하여 리튬이온전지의 100회 사이클의 두께팽창율을 계산한다.
사이클 두께팽창율＝[(사이클후 두께-사이클전 두께)/사이클전 두께]Х100%.
3, 테스트결과
표1은 각 실시예와 비교예 중의 음극활성물질층이 비수용제에 대한 접촉각, 공극율과 사용하는 보조제 및 리튬이온전지의 사이클 성능을 나타낸다. 실시예중에서 사용하는 보조제1: 1000ppm 트리실록산 계면활성제(CAS No.3390-61-2；28855-11-0).
Figure pct00005
결과는 음극활성물질층이 비수용제에 대한 접촉각이 60°보다 크지 않을 시, 리튬이온전지의 사이클후 용량유지율과 사이클 두께팽창율이 현저히 제고되었다는 것을 표명한다. 음극활성물질층이 비수용제에 대한 접촉각이 60°보다 크지 않는 기초상에서, 음극활성물질층이 10% 내지 60%의 공극율을 가지고 있으면, 리튬이온전지의 사이클후 용량유지율과 사이클 두께팽창율을 진일보 개선시킬수 있다.
표2는 탄소재료의 비표면적(BET)과 중위직경(D50)이 리튬이온전지의 사이클 성능에 대한 영향을 나타낸다. 표2 중의 실시예는 실시예4에 기초하여 개진된 것이고, 다른 점은 단지 표2중에 열거한 파라미터에 있다.
Figure pct00006
결과는 탄소재료의 비표면적(BET)이 5m2/g보다 작고 및/또는 중위직경(D50)이 5μm 내지 30μm의 범위내에 있을 시, 리튬이온전지의 사이클후 용량유지율과 사이클 두께팽창율이 진일보 개선되었다는 것을 표명한다.
표3은 음극활성물질층중 미량원소가 리튬이온전지의 사이클 성능에 대한 영향을 나타낸다. 표3 중의 실시예는 실시예4에 기초하여 개진된 것이고, 다른 점은 단지 표3중에 열거한 파라미터에 있다.
Figure pct00007
결과는 음극활성물질층중에 미량금속원소(이를테면 철, 몰리브덴 또는 구리)가 존재할 시, 리튬이온전지의 사이클후 용량유지율과 사이클 두께팽창율을 진일보 개선시킬수 있다는 것을 표명한다.
표4는 보조제가 리튬이온전지의 사이클 성능에 대한 영향을 나타낸다. 표4 중의 실시예21-25과 실시예4의 다른 점은 단지 보조제 종류가 상이한 것에 있다.
Figure pct00008
비교예1에 나타난 바와 같이, 보조제를 첨가하지 않을 시, 리튬이온전지의 사이클후 용량유지율과 사이클 두께팽창율은 비교적 낮다. 실시예4와 21-25에 나타난 바와 같이, 보조제를 첨가하면, 리튬이온전지의 사이클후 용량유지율과 사이클 두께팽창율을 현저히 개선시킬수 있다. 보조제의 산화전위가 4.5V보다 작지 않고 환원전위가 0.5V보다 크지 않을 시, 리튬이온전지의 사이클후 용량유지율과 사이클 두께팽창율은 진일보 개선되었다. 에탄올과 아세톤(이를테면 실시예24와 25)에 비하면, 비이온계면활성제(이를테면 실시예21-23)은 더 낮은 표면장력(30mN/m보다 크지 않음)을 가지고 있어, 리튬이온전지의 사이클후 용량유지율과 사이클 두께팽창율을 진일보 개선시킬수 있다.
표5는 전해액중 EC의 함량(X mg)과 음극활성물질층의 반응면적(Y m2)이 리튬이온전지의 사이클 성능에 대한 영향을 나타낸다. 표5 중의 실시예는 실시예4에 기초하여 개진된 것이고, 다른 점은 단지 표5중에 열거한 파라미터에 있다.
Figure pct00009
결과는 전해액중 EC의 함량(X mg)과 음극활성물질층의 반응면적(Y m2)이 10≤(X/Y)≤100을 충족할 시, 리튬이온전지의 사이클후 용량유지율과 사이클 두께팽창율이 진일보 개선되었다는 것을 표명한다.
표6은 전해액 조성성분이 리튬이온전지의 사이클 성능에 대한 영향을 나타낸다. 표6 중의 실시예는 실시예4에 기초하여 개진된 것이고, 다른 점은 단지 표6중에 열거한 화합물 및 그 함량에 있다.
Figure pct00010
결과는 본 출원 실시예의 음극을 사용하는 기초상에서, 전해액중에 식1화합물을 첨가하면, 전극표면의 SEI막의 형성에 유리하여, 계면 안정성을 제고하고, 리튬이온전지의 사이클후 용량유지율과 사이클 두께팽창율을 개선시키는데 유리하다는 것을 표명한다. 식1화합물의 함량이 0.001wt% 내지 10wt%일 시, 리튬이온전지의 사이클후 용량유지율과 사이클 두께팽창율은 현저히 개선되었다.
표7은 전해액중 철족금속이 리튬이온전지의 사이클 성능에 대한 영향을 나타낸다. 표 중의 실시예는 실시예4에 기초하여 개진된 것이고, 다른 점은 단지 표7중에 열거한 철족금속의 종류 및 그 함량에 있다.
Figure pct00011
결과는 본 출원 실시예의 음극을 사용하는 기초상에서, 전해액중에 미량 철족금속(이를테면 코발트와 니켈)을 함유하면, 리튬이온전지의 사이클후 용량유지율과 사이클 두께팽창율을 개선시키는데 유리하다는 것을 표명한다.
전체 명세서중에서, "실시예", "부분 실시예", "하나의 실시예", "다른 하나의 예", "예", "구체적인 예" 또는 "부분 예"에 대한 인용이 대표하는 의미는, 본 출원 중의 적어도 하나의 실시예 혹은 예는 그 실시예 혹은 예중 서술된 특정 특징, 구조, 재료 혹은 특성을 포함한다. 따라서, 전체 명세서 중의 각곳에서 나타난 서술은, 예를들어 "일부 실시예중에서", "실시예중에서", "하나의 실시예중에서", "다른 하나의 예중에서", "하나의 예중에서", "특정 예중에서" 혹은 "예"는 반드시 본 출원 중의 동일한 실시예 혹은 예를 인용하는것은 아니다. 그리고, 본문 중의 특정 특징, 구조, 재료 혹은 특성은 일체 합리적인 방식으로 하나 혹은 다수의 실시예 혹은 예중에 결합될수 있다.
비록 설명성 실시예에 대하여 연시하고 서술하였지만, 본 출원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 상기 실시예를 본 출원에 대한 제한으로 해석되어서는 안되고, 본 출원의 사상, 원리 및 범위를 벗어나지 않는 정황하에서 실시예에 대하여 변경, 대체 및 수정할 수 있음을 이해할 수 있을것이다.

Claims (16)

  1. 양극, 음극과 전해액을 포함하고,
    상기 음극은 음극활성물질층을 포함하고,
    상기 음극활성물질층이 접촉각 측정법으로 측정한 비수용제에 대한 접촉각은 60°보다 크지 않는 것을 특징으로 하는, 전기화학 디바이스.
  2. 제1항에 있어서,
    접촉각 측정법으로 측정한 상기 음극활성물질층상의 상기 비수용제의 액적직경은 30mm보다 크지 않은 것을 특징으로 하는, 전기화학 디바이스.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 접촉각 측정법은 상기 음극활성물질층 표면에 3μL의 디에틸 카보네이트의 액적을 적가한 후, 100초내에 상기 음극활성물질층의 표면에서의 상기 액적의 접촉각을 테스트하는 것을 가리키는 것을 특징으로 하는, 전기화학 디바이스.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극활성물질층의 공극율은 10% 내지 60%인 것을 특징으로 하는, 전기화학 디바이스.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극활성물질층은 탄소재료를 포함하고,
    상기 탄소재료는 이하 특징 중의 적어도 하나를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 전기화학 디바이스:
    (a) 비표면적이 5m2/g보다 작고;
    (b) 중위직경이 5μm 내지 30μm이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극활성물질층은 인조흑연, 천연흑연, 메조카본 마이크로비드(Mesocarbon microbeads), 소프트탄소, 하드탄소, 무정형탄소, 규소함유재료, 주석함유재료, 합금재료 중의 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기화학 디바이스.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극활성물질층은 몰리브덴, 철과 구리 중의 적어도 1종의 금속을 더 포함하고,
    상기 음극활성물질층의 총중량을 기준으로, 상기 적어도 1종의 금속의 함량은 0.05wt%보다 크지 않는 것을 특징으로 하는, 전기화학 디바이스.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극활성물질층은 보조제를 더 포함하고,
    상기 보조제는 이하 특징 중의 적어도 하나를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 전기화학 디바이스:
    (a) 산화전위가 4.5V보다 작지 않고, 환원전위가 0.5V보다 크지 않으며;
    (b) 표면장력이 30mN/m보다 크지 않으며;
    (c) 비이온계면활성제를 포함하며;
    (d) 상기 음극활성물질층의 총중량을 기준으로, 상기 보조제의 함량은 3000ppm보다 크지 않다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 보조제는 비이온계면활성제를 포함하고,
    상기 비이온계면활성제는 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리올에스테르, 아미드 또는 블록 폴리에테르 중의 적어도 1종을 포함하고,
    바람직하게 상기 비이온계면활성제는 폴리옥시에틸렌 알카놀아미드, 옥틸페닐 폴리옥시에틸렌에테르, 노닐페닐 폴리옥시에틸렌에테르, 고탄소지방알코올 폴리옥시에틸렌에테르, 지방산 폴리옥시에틸렌에스테르, 폴리옥시에틸렌아민, 알카놀아미드, 도데카놀 폴리옥시에틸렌에테르, 12-14탄소 제1알코올 폴리옥시에틸렌에테르, 12-14탄소 제2알코올 폴리옥시에틸렌에테르, 분지화 13탄소 게르베 알코올(Guerbet Alcohol) 폴리옥시에틸렌에테르, 분지화 10탄소 게르베 알코올 폴리옥시에틸렌, 직쇄의 10탄소 알코올 폴리옥시에틸렌에테르, 직쇄의 8탄소옥타놀 폴리옥시에틸렌에테르, 8탄소 이소옥타놀 폴리옥시에틸렌에테르, 지방산모노글리세리드, 모노스테아린산 글리세리드, 지방산솔비탄, 복합실리콘케톤폴리에테르 복합물, 폴리솔베이트, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방알코올에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록공중합체, 폴레에테르 개질 트리실록산 또는 폴리에테르 개질 유기규소폴리에테르실록산 중의 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기화학 디바이스.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 에틸렌 카보네이트를 함유하고,
    상기 전해액 중의 상기 에틸렌 카보네이트의 함량X mg과 상기 음극활성물질층의 반응면적Y m2은 10≤(X/Y)≤100을 충족하는 것을 특징으로 하는, 전기화학 디바이스.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 식1화합물을 더 함유하고,
    Figure pct00012

    여기서,
    R는 1 내지 5개의 탄소원자를 가지고 있는 직쇄 또는 비직쇄 알킬기 또는 -SiR2R3R4이고, R2, R3과 R4는 각각 독립적으로 1 내지 5개의 탄소원자를 가지고 있는 알킬기이고,
    R1은 2 내지 3개의 탄소원자를 가지고, 또한 치환기에 의해 치환되는 알킬렌기이고,
    상기 치환기는 적어도 하나의 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자를 함유하면서 1개 내지 3개의 탄소원자를 갖는 알킬기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 전기화학 디바이스.
  12. 제11항에 있어서,
    식1중에서, R는 -SiR2R3R4이고, R1은 2개의 탄소원자를 가지고, 또한 치환기에 의해 치환되는 알킬렌기이고,
    상기 치환기는 적어도 하나의 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자를 함유하면서 1개 내지 3개의 탄소원자를 갖는 알킬기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 전기화학 디바이스.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 식1화합물은 식1a 내지 식h로 표시되는 화합물 중의 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기화학 디바이스:
    Figure pct00013
  14. 제11항에 있어서,
    상기 전해액의 총중량을 기준으로, 상기 식1화합물의 함량은 0.001wt% 내지 10wt%인 것을 특징으로 하는, 전기화학 디바이스.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 디플루오로인산염과 철족원소를 더 함유하고,
    상기 철족원소는 코발트원소, 니켈원소 또는 그 조합을 포함하고,
    상기 전해액의 총중량을 기준으로, 상기 철족원소의 함량은 0.05wt%보다 크지 않는 것을 특징으로 하는, 전기화학 디바이스.
  16. 제1항 내지 제15항에 따른 전기화학 디바이스를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전자 디바이스.
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