CN110416494A - 锂离子二次电池、电池用电极及其制法、电极制造用膏的制法 - Google Patents

锂离子二次电池、电池用电极及其制法、电极制造用膏的制法 Download PDF

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CN110416494A CN201910343015.0A CN201910343015A CN110416494A CN 110416494 A CN110416494 A CN 110416494A CN 201910343015 A CN201910343015 A CN 201910343015A CN 110416494 A CN110416494 A CN 110416494A
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Abstract

本发明提供一种用于得到锂离子二次电池用电极制造用膏的制造方法、锂离子二次电池用电极的制造方法、锂离子二次电池用电极以及锂离子二次电池，该电极制造用膏在不降低锂离子二次电池用电极的设计自由度的情况下，能够稳定地得到电池特性良好的锂离子二次电池。本发明的锂离子二次电池用电极制造用膏的制造方法包含：向包含活性物质、粘合剂以及分散介质的膏前体，添加导电助剂分散液并进行湿式混合，从而调制电极制造用膏的工序(B)。

Description

锂离子二次电池、电池用电极及其制法、电极制造用膏的制法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用电极制造用膏的制造方法、锂离子二次电池用电极的制造方法、锂离子二次电池用电极以及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池中使用的电极一般主要由电极活性物质层和集电体构成。例如，电极活性物质层能够通过在铝箔、铜箔等的集电体表面，涂敷包含活性物质、导电助剂以及粘合剂等的电极制造用膏并进行干燥而制作。
作为电极制造用膏的制造方法，例如举例专利文献1以及2所述的方法。
在专利文献1(JP特开2012-243470号)中，记载一种电极制造用膏的制造方法，包含：固型混炼工序，向包含活性物质以及粘合剂的原料添加溶剂并进行混炼从而得到固型混炼状的混炼物；和稀释工序，通过溶剂来将由固型混炼工序得到的混炼物稀释并从该混炼物得到活性物质层形成用浆料。
在专利文献2(JP特开2016-103391号)中，记载一种正极活性物质膏的制造方法，其特征在于，包含以下工序：使用超声波型分散机来对导电助剂、粘合剂、有机溶剂的混合物进行分散处理并得到导电助剂分散膏的工序；和将正极活性物质和前工序中得到的导电助剂分散膏混合的工序。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：JP特开2012-243470号
专利文献2：JP特开2016-103391号
这里，若电极活性物质层中存在不均匀的部分，则得到的锂离子二次电池的性能可能降低。这样的不均匀的电极活性物质层在电极制造用膏不均匀的情况下容易得到。因此，为了得到均匀的电极活性物质层，在电极制造用膏中使活性物质、导电助剂以及粘合剂等的各成分均匀地分散变得极其重要。
但是，通过本发明人的研究了解，在通过专利文献1所述的制造方法而得到的电极制造用膏中可能存在微小的凝结物，具备使用这样的电极制造用膏而制作的电极的锂离子二次电池的循环特性、速率特性等电池特性可能不良。
此外，已知在专利文献2所述的制造方法中，由于导电助剂分散膏中的导电助剂与粘合剂的比率通过导电助剂分散膏制作工序而决定，因此难以应用于要求各种特性的锂离子二次电池用电极的多样的设计，各工序中必须分别使用不同的混合机，工序复杂。
因此，在本发明中，课题在于，提供一种用于得到电极制造用膏的电极制造用膏的制造方法，该电极制造用膏能够在不降低锂离子二次电池用电极的设计自由度的情况下，稳定地得到电池特性良好的锂离子二次电池。
发明内容
本发明人对电极制造用膏中产生微小的凝结物的重要因素进行了认真研究。其结果认识到，若粉末状态的粘合剂与导电助剂分散液接触则产生块状物，该块状物是电极制造用膏中的微小的凝结物的原因，进一步地，是得到的锂离子二次电池的电池特性的恶化的重要因素。
本发明人基于上述认识进一步进行研究。其结果发现，通过向包含活性物质、粘合剂以及分散介质的膏前体添加导电助剂分散液并进行湿式混合，从而能够抑制电极制造用膏中的微小的凝结物的产生，其结果，能够稳定地得到电池特性良好的锂离子二次电池，并完成了本发明。
本发明是基于这样的认识而提出的。
即，根据本发明，提供以下所示的锂离子二次电池用电极制造用膏的制造方法、锂离子二次电池用电极的制造方法、锂离子二次电池用电极以及锂离子二次电池。
根据本发明，
提供一种锂离子二次电池用电极制造用膏的制造方法，包含：
向包含活性物质、粘合剂以及分散介质的膏前体添加导电助剂分散液并进行湿式混合，从而调制电极制造用膏的工序(B)。
此外，根据本发明，提供一种锂离子二次电池用电极的制造方法，包含：
在集电体的至少一面，涂敷上述锂离子二次电池用电极制造用膏并进行干燥，从而形成由上述锂离子二次电池用电极制造用膏的固体成分形成的活性物质层的工序。
此外，根据本发明，提供一种锂离子二次电池用电极，包含：
集电体；和活性物质层，被设置于上述集电体的至少一面，并且，由通过上述锂离子二次电池用电极制造用膏的制造方法而得到的锂离子二次电池用电极制造用膏的固体成分形成。
此外，根据本发明，提供一种锂离子二次电池，其是至少具备正极、电解质层、负极的电池，
上述正极以及上述负极之中的至少一方包含上述锂离子二次电池用电极。
根据本发明，能够提供一种用于得到电极制造用膏的电极制造用膏的制造方法，该电极制造用膏能够在不降低锂离子二次电池用电极的设计自由度的情况下，稳定地得到电池特性良好的锂离子二次电池。
附图说明
上述的目的以及其他的目的、特征以及优点通过以下所述的适当的实施方式、以及随附于其的以下的附图变得更加清楚。
图1是表示本发明所涉及的实施方式的锂离子二次电池用电极的构造的一个例子的剖视图。
图2是表示本发明所涉及的实施方式的锂离子二次电池的构造的一个例子的剖视图。
-符号说明-
100 锂离子二次电池用电极
101 集电体
103 电极活性物质层
110 电解质层
120 正极
130 负极
150 锂离子二次电池
具体实施方式
以下，使用附图来对本发明的实施方式进行说明。另外，在全部附图中，对相同的结构要素赋予相同的符号，省略适当说明。此外，附图中，各结构要素示意性地表示能够理解本发明的程度的形状、大小以及配置关系，与实际尺寸不同。此外，数值范围的“A～B”若没有特别说明，则表示A以上且B以下。
另外，在本实施方式中，若没有特别说明，将包含活性物质的层称为电极活性物质层，将在集电体上形成有电极活性物质层的部件称为电极。
本实施方式所涉及的锂离子二次电池用电极制造用膏的制造方法包含以下的工序(B)，根据需要在工序(B)之前包含工序(A)。
(A)向至少包含粉末状态的活性物质以及粉末状态的粘合剂的混合物，添加分散介质并进行混炼，调制膏前体的工序
(B)向包含活性物质、粘合剂以及分散介质的膏前体，添加导电助剂分散液并进行湿式混合从而调制电极制造用膏的工序
通过本发明者的研究，在专利文献1的制造方法中，可知在经由使用导电助剂膏而得到固型混炼上的混炼物的固型混炼工序来制作电极制造用膏的情况下，在电极制造用膏中可能存在微小的凝结物，具备使用这样的电极制造用膏而制作出的电极的锂离子二次电池的循环特性、速率特性等电池特性可能不良。此外，在专利文献2所述的制造方法中，可知由于导电助剂分散膏中的导电助剂与粘合剂的比率通过导电助剂膏制作工序来决定，因此必须针对多样的电极设计分别制作导电助剂膏，设计的自由度较低。
本发明人对电极制造用膏中产生微小的凝结物的重要因素进行了仔细研究。其结果认识到，若粉末状态的粘合剂与导电助剂分散液接触、则产生块状物，该块状物是电极制造用膏中的微小的凝结物的原因，进一步地，是所得到的锂离子二次电池的电池特性的恶化的重要因素。
本发明人基于上述认识进一步进行研究。其结果了解到，通过向包含活性物质、粘合剂以及分散介质的膏前体添加导电助剂分散液并进行湿式混合，从而在工序(B)中能够抑制导电助剂的凝结，并且能够提高构成电极制造用膏的各材料的分散性。并且，发现具备使用这样得到的电极制造用膏而得到的电极的锂离子二次电池的电池特性优良。
以下，对本实施方式所涉及的锂离子二次电池用电极制造用膏的制造方法详细进行说明。
<电极制造用膏的构成材料>
首先，对本实施方式所涉及的电极制造用膏的制造方法中使用的各构成材料进行说明。本实施方式所涉及的电极制造用膏将活性物质(a)、导电助剂(b)、粘合剂(c)以及分散介质(d)作为必须成分来包含。
本实施方式所涉及的活性物质(a)可根据用途适当地选择。在制作正极时使用正极活性物质，在制作负极时使用负极活性物质。
作为正极活性物质，只要是锂离子二次电池的正极可使用的通常的正极活性物质就并不被特别限定。例如，举例：锂-镍复合氧化物、锂-钴复合氧化物、锂-锰复合氧化物、锂-镍-锰复合氧化物、锂-镍-钴复合氧化物、锂-镍-铝复合氧化物、锂-镍-钴-铝复合氧化物、锂-镍-锰-钴复合氧化物、锂-镍-锰-铝复合氧化物、锂-镍-钴-锰-铝复合氧化物等的锂与过渡金属的复合氧化物；TiS2、FeS、MoS2等的过渡金属硫化物；MnO、V2O5、V6O13、TiO2等的过渡金属氧化物、橄榄石型锂磷氧化物等。
橄榄石型锂磷氧化物例如包含：由Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B、Nb以及Fe构成的群之中的至少1种元素、锂、磷和氧。这些化合物为了提高其特性，也可以将一部分的元素局部置换为其他元素。
这些之中，优选橄榄石型锂铁磷氧化物、锂-镍复合氧化物、锂-钴复合氧化物、锂-锰复合氧化物、锂-镍-锰复合氧化物、锂-镍-钴复合氧化物、锂-镍-铝复合氧化物、锂-镍-钴-铝复合氧化物、锂-镍-锰-钴复合氧化物、锂-镍-锰-铝复合氧化物、锂-镍-钴-锰-铝复合氧化物。这些正极活性物质的作用电位高并且容量也大，具有较大的能量密度。
正极活性物质也可以仅单独使用一种，也可以将二种以上组合使用。
作为负极活性物质，只要是锂离子二次电池的负极可使用的通常的负极活性物质就并不被特别限定。例如，举例：吸藏锂的石墨、非晶质碳、金刚石状碳、富勒烯、碳纳米管、碳纳米角等的碳材料；锂金属、锂合金等的锂系金属材料；Si、SiO2、SiOx(0＜x≤2)、含Si复合材料等的Si系材料；多并苯、聚乙炔、聚吡咯等的导电性聚合物材料等。这些之中也优选碳材料，特别优选天然石墨、人造石墨等石墨质材料。
负极活性物质也可以单独使用一种单独，也可以将2种以上组合使用。
电极制造用膏中的活性物质(a)的含量在将本实施方式所涉及的电极制造用膏的固体成分的总量设为100质量份时，优选为90质量份以上且99质量份以下，更加优选为94质量份以上且98质量份以下。
导电助剂(b)只要具有电子传导性且提高电极的导电性就并不被特别限定。作为本实施方式所涉及的导电助剂(b)，例如，举例：碳纳米管、碳纳米角、碳纳米刷、炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、石墨等的碳材料。这些导电助剂(b)也可以单独使用一种，也可以将2种以上组合。
电极制造用膏中的导电助剂(b)的含量在将本实施方式所涉及的电极制造用膏的固体成分的总量设为100质量份时，优选为0.1质量份以上且8质量份以下，更加优选为0.2质量份以上且4质量份以下。
粘合剂(c)只要能够形成电极并具有充分的电化学的稳定性就并不被特别限定，例如，举例：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯系树脂(例如，PVDF等)、氟橡胶等的氟类粘合剂树脂。也可以将这些粘合剂单独使用一种，也可以将2种以上组合使用。
电极制造用膏中的粘合剂(c)的含量在将本实施方式所涉及的电极制造用膏的固体成分的总量设为100质量份时，优选为0.5质量份以上且8质量份以下，更加优选为1质量份以上且4质量份以下。
分散介质(d)只要能够溶解粘合剂(c)就并不被特别限定，例如，举例N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。此外，也可以向NMP混合水、醇等其他分散介质。
<电极制造用膏的制造方法>
接下来，对本实施方式所涉及的电极制造用膏的制造方法进行说明。
本实施方式所涉及的电极制造用膏的制造方法是用于制造包含活性物质(a)、导电助剂(b)、粘合剂(c)、分散介质(d)的锂离子二次电池的电极制造用膏的制造方法，包含以下的工序(B)，根据需要在工序(B)之前包含工序(A)。
(A)向至少包含粉末状态的活性物质(a)以及粉末状态的粘合剂(c)的混合物，添加分散介质(d)并进行混炼，调制膏前体的工序
(B)向包含活性物质(a)、粘合剂(c)以及分散介质(d)的膏前体，添加导电助剂分散液并进行湿式混合从而调制电极制造用膏的工序
以下，对各工序进行说明。
[(A)调制膏前体的工序]
(A)在调制膏前体的工序中，例如，混合机等的混合设备，将粉末状态的活性物质(a)以及粉末状态的粘合剂(c)混合来作为混合粉末，向该混合粉末追加分散介质(d)并进行混炼，从而能够调制膏前体。
作为进行混炼的混合设备，优选使用批处理式的混合机，更加优选使用行星运动型行星齿轮式混合机。通过使用这样的混合设备，能够促进活性物质(a)的分散，并且能够将作为粉末的粘合剂(c)充分溶解于分散介质。另外，行星运动型混合机是指，作为搅拌机构持有具有自转和公转的刀片的混合机。
工序(A)中的上述混炼的混炼时间并不被特别限定，但例如是5分钟以上且1小时以下。
工序(A)中的上述混炼的温度并不被特别限定，但例如是20℃以上且70℃以下。
此外，工序(A)中调制的膏前体的固体成分浓度优选调节为70质量％以上且90质量％以下。
若膏前体的固体成分浓度是90质量％以下，则能够提高粉末状态的粘合剂(c)向分散介质(d)的溶解性，能够调制进一步良好的膏前体。此外，若膏前体的固体成分浓度是70质量％以上，则能够向粉末状态的活性物质(a)的粒子施加较强的剪切力，能够进一步提高活性物质(a)的分散性，因此能够调制进一步良好的膏前体。
因此，若满足膏前体的固体成分浓度是70质量％以上且90质量％以下的范围内，则得到的电极制造用膏的电极活性物质的分散性优良，因此若使用这样的电极制造用膏，则能够得到进一步均匀的电极活性物质层。其结果，能够得到电池特性进一步优良的锂离子二次电池。
[(B)调制电极制造用膏的工序]
(B)在调制电极制造用膏的工序中，向包含活性物质(a)、粘合剂(c)以及分散介质(d)的膏前体添加导电助剂分散液(包含导电助剂(b)的分散液)并进行湿式混合从而调制电极制造用膏。本实施方式所涉及的导电助剂分散液在不损及本发明的效果的范围内，也可以包含导电助剂(b)以外的添加剂，也可以仅包含导电助剂(b)，但优选仅包含导电助剂(b)。
作为进行混合的混合设备，优选继续使用工序(A)中使用的行星运动型混合机，但如果能够在不将上述膏前体以及导电助剂分散液飞散的情况下进行混合，则并不特别限定。
作为其结果，得到的电极制造用膏的导电助剂的分散性优良，因此若使用这样的电极制造用膏，则能够得到进一步均匀的电极活性物质层。其结果，能够得到电池特性进一步优良的锂离子二次电池。
工序(B)中的上述混炼的混炼时间并不被特别限定，但例如是10分钟以上且1小时以下。
工序(B)中的上述混炼的温度并不被特别限定，但例如是15℃以上且30℃以下。
这里，在工序(B)中，也可以进一步追加分散介质(d)，将电极制造用膏的粘度调整为适合于涂敷的粘度。此外，也可以进行以去除卷入到膏中的气泡为目的的真空脱泡工序。由此，能够提高膏的涂敷性。
真空脱泡也可以对混合设备的容器、轴部实施密封处理来去除气泡，也可以移至其它容器后进行。
<锂离子二次电池用电极的制造方法>
接下来，对本实施方式所涉及的锂离子二次电池用电极100的制造方法进行说明。图1是表示本发明所涉及的实施方式的锂离子二次电池用电极100的构造的一个例子的剖视图。
本实施方式所涉及的锂离子二次电池用电极100的制造方法例如至少包含以下的(1)以及(2)这2个工序。
(1)通过上述电极制造用膏的制造方法来制作电极制造用膏的工序
(2)使用得到的上述电极制造用膏来形成锂离子二次电池用电极100的工序
以下，对各工序进行说明。
[(1)制作电极制造用膏的工序]
本实施方式中的(1)制作电极制造用膏的工序使用所述的本实施方式所涉及的电极制造用膏的制造方法来调制电极制造用膏。这里省略说明。
[(2)使用得到的电极制造用膏来形成电极的工序]
在形成电极的工序中，例如，将通过上述工序(1)而得到的电极制造用膏涂敷于集电体101上并进行干燥，形成电极活性物质层103，从而得到在集电体101形成有电极活性物质层103的锂离子二次电池用电极100。
将电极制造用膏涂敷于集电体101的方法能够使用一般公知的方法。例如，能够举例：逆转辊(reverse roll)法、直接辊(direct roll)法、刮板(doctor plate)法、刮刀(knife)法、挤压(extrusion lamination)法、幕涂(curtain coating)法、凹版(gravure)法、条涂(bar coating)法、浸渍法以及压榨(squeeze)法等。
电极制造用膏也可以仅涂敷于集电体101的单面也可以涂敷于两面。在涂敷于集电体101的两面的情况下，也可以单面地依次涂敷，也可以同时涂敷于两面。此外，也可以在集电体101的表面连续地或者间隔地涂敷。涂敷层的厚度、长度、宽度能够根据电池的大小，适当地决定。
涂敷的电极制造用膏的干燥方法能够使用一般公知的方法。特别地，优选将热风、红外线、远红外、电子束以及低温风单独或者组合使用。干燥温度通常是30℃以上且350℃以下的范围。
作为本实施方式所涉及的集电体101，只要是锂离子二次电池可使用的通常的集电体就并不被特别限定，作为正极集电体层，能够使用铝、不锈钢、镍、钛或者这些的合金等，作为其形状，举例：箔、平板状、网状等。从价格、得到容易性、电化学的稳定性等观点出发，例如能够适当使用厚度为0.001～0.05mm的范围的铝箔。
此外，作为负极集电体，能够使用铜、不锈钢、镍、钛或者这些的合金。作为其形状，举例箔、平板状、网状。从价格、得到容易性、电化学的稳定性等观点出发，能够适当使用例如厚度为0.001～0.05mm的范围的铜箔。
本实施方式所涉及的锂离子二次电池用电极100也可以根据需要进行冲压。作为冲压的方法，能够使用一般公知的方法。例如，举例：模具冲压法、压延冲压法等。压力大小并不被特别限定，例如是0.5～3t/cm2的范围。
本实施方式所涉及的电极活性物质层103的厚度、密度可根据电池的使用用途等而适当地决定，因此并不被特别限定，能够依据一般公知的信息来进行设定。
<锂离子二次电池用电极>
本实施方式所涉及的锂离子二次电池用电极100能够通过上述的锂离子二次电池用电极100的制造方法来得到。
<锂离子二次电池>
以下，对本实施方式所涉及的锂离子二次电池150进行说明。图2是表示本发明所涉及的实施方式的锂离子二次电池150的构造的一个例子的剖视图。
本实施方式所涉及的锂离子二次电池150至少具备正极120、电解质层110、负极130，正极120以及负极130之中的至少一方包含本实施方式所涉及的锂离子二次电池用电极100。此外，本实施方式所涉及的锂离子二次电池150也可以根据需要而包含间隔件。
本实施方式所涉及的锂离子二次电池150能够依据公知的方法来制作。
电极例如能够使用层叠体、卷绕体。作为外装体，能够适当地使用金属外装体、铝层压外装体。电池的形状也可以是纽扣型、按钮型、片材型、圆筒型、方型、扁平型等任意形状。
(电解质层)
作为电解质层110中使用的电解质，公知的锂盐均能够使用，根据活性物质的种类来选择即可。例如，举例：LiClO4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、CF3SO3Li、CH3SO3Li、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低级脂肪酸羧酸锂等。
作为溶解电解质的溶剂，只要是通常用作为使电解质溶解的液体就并不特别限定，举例：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等的碳酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯等的内酯类；三甲氧基甲烷、1，2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、2-乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等的醚类；二甲基亚砜等的亚砜类；1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环等的氧杂环戊烷类；乙腈、硝基甲烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺等的含氮类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等的有机酸酯类；磷酸三酯、二甘醇二甲醚类；三甘醇二甲醚类；环丁砜、甲基环丁砜等的环丁砜类；3-甲基-2-噁唑烷酮等的噁唑烷酮类；1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯、萘磺酸内酯等的磺内酯类等。这些可以单独使用一种，也可以将2种以上组合使用。
(间隔件)
作为电解质层110中使用的间隔件，例如举例多孔性间隔件。间隔件的形态举例膜、薄膜、无纺布等。
作为多孔性间隔件，例如，举例：通过聚丙烯系、聚乙烯系等而形成的聚烯烃系多孔性间隔件；通过聚偏二氟乙烯、聚氧乙烯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物等而形成的多孔性间隔件。
以上，对本发明的实施方式进行了叙述，但这些是本发明的示例，也能够采用上述以外的各种结构。
此外，本发明并不限定于所述实施方式，能够实现本发明的目的的范围内的变形、改进等也包含于本发明。
【实施例】
以下，通过实施例以及比较例来对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些。
(实施例1)
<正极制造用膏的制作>
(1)工序(A)
作为正极活性物质(a)，向行星型行星式混合机投入具有平均粒子径8.4μm、BET比表面积0.44m2/g的层状结晶构造的镍复合氧化物(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)1500g、作为粘合剂的偏氟乙烯树脂(PVDF)22.96g。
接下来，在自转速度：0.25m/sec、公转速度：0.08m/sec、温度：25℃的条件下进行10分钟干式混合，得到粉体混合物。
进一步地，作为分散介质，投入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)182.8g，在自转速度：0.75m/sec、公转速度：0.24m/sec、温度60℃的条件下进行15分钟固型混炼。然后，加入121.8g的NMP，在自转速度：0.75m/sec、公转速度：0.24m/sec、温度25℃的条件下进行15分钟混炼，从而得到固体成分浓度为83质量％的膏前体。
(2)工序(B)
在实施工序(B)之前，作为导电助剂(b)，使用碳纳米管(CNT)50g，作为分散介质，使用NMP，将这些在高速分散机中进行分散处理并制作6质量％浓度的导电助剂分散液。
向工序(A)中得到的膏前体投入上述的导电助剂分散液127.6g，在自转速度：0.25m/sec、公转速度：0.08m/sec、温度：25℃的条件下进行10分钟湿式混合之后，作为粘度调整，投入141.9g的NMP并在自转速度：0.25m/sec、公转速度：0.08m/sec、温度：25℃的条件下进行10分钟湿式混合。接下来，进行真空脱泡，得到正极制造用膏。
此时的电极组成为正极活性物质∶导电助剂∶粘合剂＝98∶0.5∶1.5(质量比)。
<正极的制作>
将得到的正极制造用膏在作为集电体的铝箔的两面，使用涂敷机间歇地涂敷并干燥。接下来，对得到的电极进行冲压并得到正极。
将该正极在残留之后与正极端子连接的耳部的状态下冲裁为纵125mm、横65mm(除去耳部的尺寸)。
<负极的制作>
将作为负极活性物质的、表面被非晶质的碳覆盖的天然石墨100g和作为导电助剂的、约30nm的1次粒子链状地凝结的炭黑(基于氮吸附BET法的比表面积：60m2/g)1.0g加入到作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)的1.0质量％水溶液，并通过行星型行星式混合机来进行混合。接下来，作为粘合剂，添加5.208g的将丁苯橡胶(SBR)分散于水中的固体成分浓度40质量％的SBR水溶液，适当地加入水并调整膏粘度并且使用行星运动型行星式混合机，将这些材料混合，从而得到锂离子二次电池用的负极制造用膏。
将得到的负极制造用膏在作为集电体的铜箔的两面，使用涂敷机间歇地涂敷并干燥，进一步通过进行冲压来得到负极。
将该负极在残留之后与负极端子连接的耳部的状态下冲裁为纵130mm、横70mm(其中，除去耳部的尺寸)。
<电极体的制作>
准备纵131mm、横70mm的间隔件，隔着间隔件将正极层叠6层，将负极层叠7层。同极性的耳部在相同的位置重叠地反复交替层叠，最外层为负极。
将负极的耳部相互焊接，进一步对镍制的负极端子的一端进行焊接。正极的耳部也相互焊接，进一步对铝制的正极端子的一端进行焊接。
<层压电池的制作>
将安装有正极端子以及负极端子的电极体与电解液一起收纳于包含层压薄膜的挠性的容器。此时，正极端子的另一端与负极端子的另一端为被引出到容器的外侧的状态，成为外部的负载和电池可电连接的结构。
<电池特性评价>
(速率特性)
接下来，使用制作出的电池来进行充放电试验。在20℃气体环境中，在上限电压4.2V、充电电流2300mA、合计充电时间150分钟的条件下进行恒流/恒压充电。然后，在下限电压2.5V、放电电流2300mA的条件下进行恒流放电(1C放电)。
接下来，设置60分钟的休止时间后，在20℃气体环境下，在上限电压4.2V、充电电流2300mA、合计充电时间150分的条件下进行恒流/恒压充电。然后，在下限电压2.5V、放电电流6900mA的条件下再次进行恒流放电(3C放电)。计算相对于1C放电时的放电容量的3C放电容量(100×(3C放电的放电容量)/(1C放电的放电容量))。将得到的结果表示于表1。
(循环特性)
在20℃气体环境中，在上限电压4.2V、充电电流2300mA、合计充电时间150分的条件下进行恒流/恒压充电。然后，在下限电压2.5V、放电电流2300mA的条件下进行恒流放电(1C放电)。接下来，反复进行上述的充电与放电的循环，求取成为第一个循环的放电容量的70％时的循环数。将得到的结果表示于表1。
(实施例2)
除了将导电助剂分散液中使用的导电助剂(b)设为乙炔黑以外，在与实施例1相同的条件下进行制造，并进行各评价。
(比较例1)
在实施电极制造膏之前，作为导电助剂(b)，使用碳纳米管(CNT)50g，作为分散介质，使用NMP，通过高速分散机来对这些进行分散处理，制作6质量％浓度的导电助剂分散液。
接下来，向行星型行星式混合机，作为正极活性物质(a)，投入包含具有平均粒子径8.4μm、BET比表面积0.44m2/g的层状结晶构造的镍复合氧化物(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)1500g、作为粘合剂的偏氟乙烯树脂(PVDF)22.96g、和上述的导电助剂分散液127.6g。
进一步地，作为分散介质，投入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)62.8g，在自转速度：0.75m/sec、公转速度：0.24m/sec、温度60℃的条件下进行15分钟固型混炼。然后，加入121.8g的NMP，在自转速度：0.75m/sec、公转速度：0.24m/sec、温度25℃的条件下进行15分钟混炼，从而得到膏前体。
向上述中得到的膏前体，投入上述的NMP120.0g，在自转速度：0.25m/sec、公转速度：0.08m/sec、温度：25℃的条件下进行10分钟湿式混合之后，作为粘度调整，投入141.9g的NMP并在自转速度：0.25m/sec、公转速度：0.08m/sec、温度：25℃的条件下下进行10分钟湿式混合。接下来，进行真空脱泡，得到电极制造用膏。
此时的电极组成为正极活性物质∶导电助剂∶粘合剂＝98∶0.5∶1.5(质量比)。
(比较例2)
除了将导电助剂分散液中使用的导电助剂(b)设为乙炔黑以外，在与比较例1相同的条件下进行制造，并进行各评价。
表1
导电助剂的种类 速率特性 循环特性
实施例1 CNT 94％ 510
实施例2 AB 89％ 470
比较例1 CNT 68％ 220
比较例2 AB 65％ 260
使用实施例1～2中得到的正极制造用膏而得到的锂离子二次电池分别在速率特性以及循环特性方面优良。与此相对地，使用比较例1～2中得到的正极制造用膏而得到的锂离子二次电池分别在速率特性以及循环特性方面不良。
这里，分别对使用比较例1～2中得到的正极制造用膏而得到的正极进行SEM观察，分别观察到直径为100～200μm左右的微小的凝结物。与此相对地，在使用实施例1～2中得到的正极制造用膏而得到的正极，未观察到比较例1～2中观察的微小的凝结物。
本申请主张以2018年4月26日申请的日本申请特愿2018-85381号为基础的优先权，将其公开的全部援引于此。

Claims (9)

1.一种锂离子二次电池用电极制造用膏的制造方法，其中，包含：
向包含活性物质、粘合剂以及分散介质的膏前体，添加导电助剂分散液并进行湿式混合，从而调制电极制造用膏的工序(B)。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用电极制造用膏的制造方法，其中，
在所述工序(B)之前，包含：向至少包含粉末状态的活性物质以及粉末状态的粘合剂的混合物中，加入分散介质并进行混炼，调制所述膏前体的工序(A)。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用电极制造用膏的制造方法，其中，
所述电极制造用膏是正极制造用膏。
4.根据权利要求1至3的任意一项所述的锂离子二次电池用电极制造用膏的制造方法，其中，
所述导电助剂包含至少一种以上的从包含碳纳米管、碳纳米角、石墨烯、碳纳米刷、炭黑、乙炔黑、科琴黑以及石墨的群选择的碳材料。
5.根据权利要求1至4的任意一项所述的锂离子二次电池用电极制造用膏的制造方法，其中，
所述粘合剂包含氟类粘合剂树脂，所述分散介质包含N-甲基-2-吡咯烷酮。
6.根据权利要求1至5的任意一项所述的锂离子二次电池用电极制造用膏的制造方法，其中，
所述膏前体的固体成分浓度是70质量％以上且90质量％以下。
7.一种锂离子二次电池用电极的制造方法，其中，包含以下工序：
在集电体的至少一面，涂敷权利要求1至6的任意一项所述的锂离子二次电池用电极制造用膏并进行干燥，从而形成由所述锂离子二次电池用电极制造用膏的固体成分形成的活性物质层。
8.一种锂离子二次电池用电极，其中，包含：
集电体；和
活性物质层，被设置于所述集电体的至少一面，并且由通过权利要求1至6的任意一项所述的锂离子二次电池用电极制造用膏的制造方法而得到的锂离子二次电池用电极制造用膏的固体成分形成。
9.一种锂离子二次电池，其是至少具备正极、电解质层、负极的电池，其中，
所述正极以及所述负极之中的至少一方包含权利要求8所述的锂离子二次电池用电极。
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