CN101548418A

CN101548418A - 电池用组合物

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Publication number: CN101548418A
Application number: CNA2008800009085A
Authority: CN
Inventors: 广田尚久; 板桥正志; 真木伸一郎; 中曾根大辅
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 2007-03-05
Filing date: 2008-03-04
Publication date: 2009-09-30
Anticipated expiration: 2028-03-04
Also published as: US20100028773A1; EP2068385B1; JPWO2008108360A1; EP2068385A4; EP2068385A1; CN101548418B; KR100952277B1; US20100233532A1; JP4240157B2; WO2008108360A1; KR20090048652A

Abstract

在含导电助剂的电池用组合物中，在不损害导电助剂导电性的情况下稳定地进行分散，由此提高使用该电池用组合物制作的电池的电池性能。本发明的电池用组合物包括选自具有酸性官能团的有机色素衍生物或具有酸性官能团的三嗪衍生物中的一种以上分散剂、作为导电助剂的碳材料、根据需要添加的溶剂、粘合剂、正极活性物质或负极活性物质。本发明的锂二次电池包括集电体上具有正极复层材料层的正极、集电体上具有负极复层材料层的负极、含锂的电解质、以及根据需要添加的电极基底层，其中，上述正极复层材料层、上述负极复层材料层或电极基底层使用上述电池用组合物而形成。

Description

电池用组合物

技术领域

本发明涉及用于制作构成电池的电极的组合物及其制造方法。特别是，本发明的电极用组合物适合用于锂二次电池的制造。另外，本发明涉及一种锂二次电池，该锂二次电池具有在大电流下的放电特性或充电特性、循环特性、以及电极复层材料的导电性优异，且电极集电体与电极复层材料之间的接触电阻小的电极。

背景技术

近年来，数码相机或手提电话等小型便携式电子设备被广泛应用。一直以来，寻求能够使这些电子设备的体积最小化、且轻量化的方法，对所安装的电池，也要求其能够达到小型、轻量且大容量。另外，在汽车搭载用等大型二次电池中，希望能够以大型非水电解质的二次电池来替代以往的铅蓄电池。

为了对应这样的要求，对锂二次电池的开发非常活跃。作为锂二次电池的电极，以往使用将由含锂离子的正极活性物质、导电助剂和有机粘合剂等组成的电极复层材料固定附着在金属箔的集电体表面而成的正极、以及将由能够脱嵌或嵌入锂离子的负极活性物质、导电助剂和有机粘合剂等组成的电极复层材料固定附着在金属箔的集电体表面而成的负极。

发明内容

发明要解决的课题

通常，作为正极活性物质，使用钴酸锂、锰酸锂等锂过渡金属复合氧化物，但它们的导电性低，在单独使用时无法得到充分的电池性能。于是，尝试将炭黑(例如乙炔炭黑)或石墨(graphite)等碳材料作为导电助剂而添加，由此改善导电性，降低电极的内部电阻。

另一方面，作为负极活性物质，通常采用石墨。石墨本身具有导电性，当将石墨和作为导电助剂的乙炔炭黑等炭黑同时添加时，可知能够改善充放电特性。其原因被推测为，由于通常使用的石墨粒子的粒径大，若单独使用石墨，则填充在电极层时空隙多，但并用作为导电助剂的炭黑时，微细的炭黑粒子填埋在石墨粒子之间的空隙，由此提高接触面积，降低电阻。然而，此时若导电助剂的分散不充分，则也降低导电効果。

如上所述，尤其是降低电极的内部电阻，成为能够实现大电流下的放电或提高充放电効率方面的一个非常重要的因素。

然而，导电性优异的碳材料(导电助剂)的结构或比表面积大，因此凝集力也強，难以均匀地混合、分散在锂二次电池的电极复层材料形成用浆料中。而且，当对作为导电助剂的碳材料的分散性或粒度的控制不充分时，无法形成均匀的导电网络，从而无法降低电极的内部电阻，其结果，产生无法充分发挥作为活性物质的锂过渡金属复合氧化物或石墨等性能的问题。另外，若导电助剂在电极复层材料中的分散不充分，则由于部分凝集而在电极板上产生电阻分布，当作为电池使用时，有时产生电流集中、部分发热和促进劣化等的缺陷。

另外，当在金属箔等的电极集电体上形成电极复层材料层时，若反复进行多次充放电，则集电体与电极复层材料层的界面、或电极复层材料内部中的活性物质与导电助剂界面的粘着性劣化，存在着电池性能降低的问题。其理由被推测为，由于充放电中锂离子的嵌入、脱嵌，活性物质及电极复层材料层反复进行膨胀、收缩，因此在电极复层材料层与集电体的界面以及活性物质与导电助剂的界面产生局部的剪切应力，由此恶化界面的粘着性。而且，此时若导电助剂的分散不充分，则粘着性的降低也非常明显。其理由被推测为，若存在粗大凝集粒子则难以缓解应力的缘故。

另外，作为电极集电体与电极复层材料之间存在的问题，例如，若作为正极集电体使用铝，则在该表面形成绝缘性氧化被摸，存在着电极集电体与电极复层材料之间的接触电阻上升的问题。

针对如上述所述的电极集电体与电极复层材料之间存在的缺陷，已提出了若干个方案。例如，专利文献1及专利文献2中，公开了将分散有炭黑等导电剂的涂膜作为电极基底层形成于集电极上的方法，但是，若此时导电剂的分散差，也得不到充分的効果。

在锂二次电池中，作为导电助剂的碳材料的分散是关键因素之一。专利文献3、专利文献4中记载有将炭黑分散在溶剂中时，作为分散剂使用表面活性剂的实例。然而，由于表面活性剂对碳材料表面的吸附力弱，因此，为了得到良好的分散稳定性，必须增加表面活性剂的添加量，其结果，能够包含的活性物质的量变少，导致电池容量的降低。另外，若表面活性剂对碳材料的吸附不充分，则导致碳材料的凝聚。而且，在通常的表面活性剂中，有机溶剂中的分散効果明显低于水溶液中的分散效果。

另外，在专利文献5和专利文献6中，公开了将炭黑分散在溶剂中时，通过添加分散树脂，改善碳浆料的分散状态，并将该碳浆料与活性物质加以混合，由此制作电极用复层材料的方法。然而，该方法虽然能够提高炭黑的分散性，但是，当进行比表面积大的微细炭黑的分散时，需要大量的分散树脂，且分子量大的分散树脂会被覆炭黑表面，由此阻碍导电网而使电极电阻增加，其结果，有时抵消由炭黑的分散性提高而带来的効果。

进而，作为提高电极材料分散性的同时，提高充放电効率的重要的因素、可以举出提高电极对电解液的湿润性。由于电极反应发生在电极材料表面与电解液之间的接触界面上，因此，关键在于电解液浸透到电极内部并使电极材料良好地湿润。作为促进电极反应的方法，正在探讨利用微细活性物质或导电助剂来增加电极表面积的方法，但是，特别是利用碳材料时，对电解液的湿润性差，不会增加实际的接触面积，因此存在着难以提高电池性能的问题。

作为改善电极湿润性的方法，专利文献7公开了通过使电极中含有纤维径为1～1000nm的碳纤维，从而使活性物质粒子之间具有微细空隙的方法。然而，通常碳纤维是很复杂地互相缠绕在一起，因此，难以达到均匀的分散，仅凭混合碳纤维，无法制作出均匀的电极。另外，在同一个文献中，还举出为了控制分散，使用碳纤维表面实施有氧化处理的碳纤维的方法，但若直接对碳纤维进行氧化处理，则存在着碳纤维的导电性或強度降低的问题。另外，在专利文献8中，公开了在以碳粉末为主剂的负极材料上吸附如高级脂肪酸碱盐等的表面活性剂，由此改善湿润性的方法，但如上所述地，多数情况下表面活性剂在非水类中的分散性能特别不充分，无法得到均匀的电极涂膜。这些实例中，其包括电极材料分散性的综合性能均不充分。

另外，在锂二次电池中，除了上述问题以外，还存在着因金属成分在负极上的还原、析出而引起的电池性能劣化的问题，或还存在着因短路引起的过量发热或着火等的安全性问题。作为因金属成分引起的性能劣化或短路的主要原因，推测为：(1)制造工序中混入铜或铁等金属杂质；(2)包含在正极、集电体、电池容器等的金属离子溶出至电解液中后，在负极进行还原、析出；(3)由于正极的劣化，从正极活性物质溶出金属离子，并在负极上进行还原、析出等。

为了抑制金属离子的析出，在专利文献9中尝试了通过在隔膜的表面导入阳离子交换基，将从正极溶出的阳离子捕捉在隔膜表面，由此抑制在负极中的析出。然而，为了得到将成为隔膜基体的无纺布浸渍在丙烯酸(单体)与聚合引发剂的水溶液中并通过在氮气环境下照射紫外线，从而在表面导入了阳离子交换基的隔膜，制造工序变得繁杂，不适合用于批量生产中。另外，此时无法捕捉通过隔膜的离子。

鉴于上述问题，本发明的目的在于，在含导电助剂的电池用组合物中，能够在不损害导电助剂导电性的情况下得到分散稳定性、提高作为碳材料的导电助剂对电解液的湿润性、以及向导电助剂赋予捕捉金属离子的功能，由此提高使用该电池用组合物制作的电池的电池性能。

专利文献1：JP特开2000—123823号公报

专利文献2：JP特开2002—298853号公报

专利文献3：JP特开昭63—236258号公报

专利文献4：JP特开平8—190912号公报

专利文献5：JP特开2003—157846号公报

专利文献6：JP特表2006—516795号公报

专利文献7：JP特开2005—063955号公报

专利文献8：JP特开平6—60877号公报

专利文献9：JP特开2002—25527号公报

解决课题的方法

本发明人为了实现上述目的进行悉心研究的结果，发现将作为导电助剂的碳材料分散在溶剂中时，通过作为分散剂添加选自具有酸性官能团的有机色素衍生物、或具有酸性官能团的三嗪衍生物中的一种以上分散剂，从而不仅能够制备出分散稳定性优异的碳材料粒子的分散体，进而能够提高该碳材料粒子对电池电解液的湿润性。而且，从含有该碳材料粒子分散体的组合物中，发现由电极的低电阻化和电极集电体与电极复层材料或活性物质与导电助剂之间的粘着性提高而带来的电池性能的提高効果、对电解液的湿润性改善効果、以及抑制金属离子析出的効果，从而完成了本发明。

本发明的电池用组合物可用于锂二次电池、镍氢二次电池、镍镉二次电池、碱锰电池、铅电池、燃料电池、电容器等中，特别适合用于锂二次电池中。

即，本发明的电池用组合物，其特征在于，包括选自具有酸性官能团的有机色素衍生物、或具有酸性官能团的三嗪衍生物中的一种以上分散剂和作为导电助剂的碳材料。

另外，上述本发明的电池用组合物，其特征在于，酸性官能团为磺酸基(—SO₃H)、或羧基(—COOH)。另外，上述本发明电池用组合的特征在于，酸性官能团为磷酸基(—P(O)(—OH)₂)。

另外，上述本发明的电池用组合物，其特征在于，酸性官能团为磺酸铵塩、或羧酸铵塩。而且，本发明的上述电池用组合物的特征在于，酸性官能团为磷酸铵塩。

而且，上述任意一项所述的本发明电池用组合物，其特征在于，选自具有酸性官能团的有机色素衍生物、或具有酸性官能团的三嗪衍生物中的一种种以上分散剂为非水溶性。

另外，上述任意一项所述的本发明电池用组合物，其特征在于，还含有溶剂。

另外，上述任意一项所述的本发明电池用组合物，其特征在于，作为导电助剂的碳材料的平均分散粒径(D₅₀)为2μm以下。

另外，上述任意一项所述的本发明电池用组合物，其特征在于，还含有粘合剂成分。

另外，上述任意一项所述的本发明电池用组合物，其特征在于，粘合剂成分为分子内含有氟原子的高分子化合物。

另外，上述任意一项所述的本发明电池用组合物，其特征在于，溶剂的介电常数为15～200。

另外，上述任意一项所述的本发明电池用组合物，其特征在于，溶剂的施主数(donor number)为15Kcal/mol～60Kcal/mol以下。

另外，上述任意一项所述的本发明电池用组合物，其特征在于，溶剂为非质子性。

另外，上述任意一项所述的本发明电池用组合物，其特征在于，还含有正极活性物质或负极活性物质。

本发明还涉及电池用组合物的制造方法，其特征在于，在选自具有酸性官能团的有机色素衍生物、或具有酸性官能团的三嗪衍生物中的一种以上分散剂的存在下，使作为导电助剂的碳材料分散在溶剂中。

另外，本发明涉及电池用组合物的制造方法，其特征在于，在选自具有酸性官能团的有机色素衍生物、具有酸性官能团的三嗪衍生物中的一种以上分散剂的存在下，使作为导电助剂的碳材料分散在溶剂而成的分散体中，混合正极活性物质、负极活性物质、或粘合剂成分。

本发明还涉及锂二次电池，其是包括在集电体上具有正极复层材料层的正极、在集电体上具有负极复层材料层的负极、和含锂电解质的锂二次电池，其特征在于，上述正极复层材料层或上述负极复层材料层是使用含有正极活性物质或负极活性物质的上述任意一项所述的电池用组合物而形成。

进而，本发明涉及锂二次电池，其是包括在集电体上具有正极复层材料层的正极、在集电体上具有负极复层材料层的负极、和含锂电解质的锂二次电池，其特征在于，在上述正极复层材料层与上述集电体之间、或在上述负极复层材料层与上述集电体之间，形成有电极基底层，该电极基底层是使用上述任意一项所述的电池用组合物而形成。

发明効果

根据本发明的优选实施方式，能够在电池用组合物中，使导电助剂分散稳定性优异，同时在不损害导电助剂导电性的情况下得到分散稳定性，而且，在由本电池用组合物形成的电极中，能够改善对电解液的湿润性的同时，能够抑制金属离子的析出，因此，通过使用本发明优选实施方式的电池用组合物，能够提高例如锂二次电池等的综合电池性能。

具体实施方式

本发明的电池用组合物的特征在于，包含选自具有酸性官能团的有机色素衍生物或具有酸性官能团的三嗪衍生物中的一种以上分散剂和作为导电助剂的碳材料。下面，对其进行详细的说明。

<导电助剂(碳材料)>

作为本发明的导电助剂，最优选碳材料。作为碳材料，只要是具有导电性的碳材料即可，未作特别的限定，可将石墨、炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、富勒烯(fullerene)等单独使用，或者两种以上并用。从导电性、获得的难易程度、以及成本方面考虑，优选使用炭黑。

作为炭黑，可举出：使气体或液体原料在反应炉中连续进行热分解而制造的炉法炭黑(furnace black)；特别是以乙烯重油作为原料的科琴炭黑(KetjenBlack)；燃烧原料气体，使火焰接触槽的钢底板，并进行急冷而析出的槽法炭黑；将气体作为原料，并通过周期性地反复进行燃烧和热分解而得到的热解炭黑；特别是将乙炔气体作为原料的乙炔炭黑等各种炭黑，这些可以单独使用，或可以将两种以上并用。另外，还可以使用实施有通常的氧化处理的炭黑或中空碳等。

碳的氧化处理，是指通过在空气中对碳进行高温处理，或者通过利用硝酸或二氧化氮、臭氧等进行二次处理，从而将苯酚基、苯醌基、羧基、羰基等的含氧极性官能团直接导入(共价键)到碳表面的处理，通常是为了提高碳的分散性而进行。然而，通常的情况是官能团的导入量越多，碳的导电性就越低，因此，优选使用未实施有氧化处理的碳。

所使用炭黑的比表面积值越大，则炭黑粒子之间的接触点就越多，因此，有利于降低电极的内部电阻。具体地讲，由氮吸附量计算的比表面积(BET)为20m²/g～1500m²/g，优选为50m²/g～1500m²/g、更优选为100m²/g～1500m²/g。当使用比表面积低于20m²/g的炭黑时，有时难以得到充分的导电性，而比表面积超过1500m²/g的炭黑，则难以作为市售材料而获得。

另外，所使用的炭黑粒径以一次粒径表示优选为0.005～1μm，特别优选为0.01～0.2μm。在此所说的一次粒径是指通过电子显微镜等测定的粒径的平均值。

作为市售的炭黑，例如可以举出ト—カブラック#4300、#4400、#4500、#5500等(炉法炭黑，东海碳素公司制造)；プリンテックスL等(炉法炭黑，degussa公司制造)；Raven7000、5750、5250、5000ULTRAIII、5000ULTRA等、Conductex SC ULTRA、Conductex 975 ULTRA等(炉法炭黑，コロンビヤン公司制造)；#2350、#2400B、#30050B、#3030B、#3230B、#3350B、#3400B、#5400B等(炉法炭黑，三菱化学公司制造)；MONARCH1400、1300、900、VulcanXC—72R、BlackPearls2000等(炉法炭黑，Cabot公司制造)；ケ_ツチ_エンブラ_ツクEC—300J、EC—600JD(Akzo公司制造)；デンカブラ_ツク、デンカブラ_ツクHS—100、FX—35(乙炔炭黑，电气化学工业公司制造)等，但并不限定于此。

<分散剂>

作为本发明中的分散剂，使用选自具有酸性官能团的有机色素衍生物、或具有酸性官能团的三嗪衍生物中的一种以上分散剂。特别是，优选使用以下述通式(1)表示的三嗪衍生物、或以通式(4)表示的有机色素衍生物。

通式(1)：

式(1)中，X₁表示—NH—、—O—、—CONH—、—SO₂NH—、—CH₂NH—、—CH₂NHCOCH₂NH—或—X₃—Y—X₄—；X₂及X₄分别独立地表示—NH—或—O—；X₃表示—CONH—、—SO₂NH—、—CH₂NH—、—NHCO—或—NHSO₂—；

Y表示碳原子数1～20的可具有取代基的亚烷基、可具有取代基的亚烯基、或者可具有取代基的亚芳基；

Z表示—SO₃M、—COOM、或者—P(O)(—OM)₂，M表示1当量的1～3价阳离子；

R₁表示有机色素残基、可具有取代基的杂环残基、可具有取代基的芳香族环残基、或者下述通式(2)表示的基团；

Q表示—O—R₂、—NH—R₂、卤素基、—X₁—R₁或者—X₂—Y—Z；R₂表示氢原子、可具有取代基的烷基或者可具有取代基的链烯基。

通式(2)：

通式(2)中，X₅表示—NH—或—O—；X₆及X₇分别独立地表示—NH—、—O—、—CONH—、—SO₂NH—、—CH₂NH—或—CH₂NHCOCH₂NH—；

R₃及R₄分别独立地表示有机色素残基、可具有取代基的杂环残基、可具有取代基的芳香族环残基、或者—Y—Z；Y及Z的定义与通式(1)中的Y及Z的定义相同。

作为以通式(1)的R₁及通式(2)的R₃、R₄表示的有机色素残基，例如可举出二酮吡咯并吡咯类色素；偶氮、双偶氮、多偶氮等偶氮类色素；酞菁类色素；二氨基二蒽醌、蒽嘧啶、黄烷士酮、蒽垛蒽酮、阴丹酮、皮蒽酮、蒽酮紫染料等的蒽醌类色素；喹吖酮类色素；二噁嗪类色素；紫环酮类色素、苝类色素、硫靛类色素、异吲哚啉类色素、异吲哚啉酮类色素、奎酞酮类色素、士林类色素、金属络合物类色素等。尤其是，为了提高抑制因金属引起的电池短路的効果，优选使用非金属络合物类色素的有机色素残基，其中，使用偶氮类色素、二酮吡咯并吡咯类色素、无金属酞菁类色素、喹吖酮类色素、二噁嗪类色素时分散性优异，因而优选。

作为以通式(1)的R₁及通式(2)的R₃、R₄表示的杂环残基和芳香族环残基，例如可以举出噻吩、呋喃、吡啶、吡唑、吡咯、咪唑、异吲哚啉、异吲哚啉酮、苯并咪唑酮、苯并噻唑、苯并三唑、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、苯、萘、蒽、芴、菲、蒽醌等。尤其是，使用至少含有S、N、O的杂原子中的任意一种的杂环残基时分散性优异，因而优选使用。

通式(1)及通式(2)中的Y表示碳原子数20以下的可具有取代基的亚烷基、亚烯基或者亚芳基，但优选举出可具有取代基的亚苯基、联亚苯基、亚萘基、或着碳原子数10以下的可具有侧链的亚烷基。

作为通式(1)的Q中含有的以R₂表示的可具有取代基的烷基、链烯基，优选碳原子数20以下的基团，更优选碳原子数10以下的可具有侧链的烷基。可具有取代基的烷基或链烯基，是指烷基或链烯基的氢原子被氟原子、氯原子、溴原子等的卤素基、羟基、巯基等取代的烷基或链烯基。

通式(1)中的M表示1～3价的阳离子1当量，例如，表示氢原子(质子)、金属阳离子、季铵阳离子中的任意一种。另外，当在分散剂结构中具有两个以上M时，M也可以是质子、金属阳离子、季铵阳离子中的任意一种，还可以是它们的组合。

作为金属，可以举出锂、钠、钾、钙、钡、镁、铝、镍、钴等。

作为季铵阳离子，是具有通式(3)表示结构的单一化合物或混合物。

通式(3)：

通式(3)中，R₅、R₆、R₇、R₈表示氢、可具有取代基的烷基、可具有取代基的链烯基、或可具有取代基的芳基中的任意一种。

通式(3)中的R₅、R₆、R₇、R₈既可以相同、也可以相互不同。另外，当R₅、R₆、R₇、R₈具有碳原子时，该碳原子数为1～40，优选为1～30，更优选为1～20。若碳原子数超过40，则有时导致电极的导电性降低。

作为季铵的具体例，可以举出二甲基铵、三甲基铵、二乙基铵、三乙基铵、羟基乙基铵、二羟基乙基铵、2—乙基己基铵、二甲基氨基丙基铵、月桂基铵、硬脂酰基铵等，但并不限定于此。

通式(4)：

通式(4)中，X₈表示单键、—NH—、—O—、—CONH—、—SO₂NH—、—CH₂NH—、—CH₂NHCOCH₂NH—、—X₉—Y—、或—X₉—Y—X₁₀—；X₉表示—CONH—、—SO₂NH—、—CH₂NH—、—NHCO—或—NHSO₂—；X₁₀表示—NH—或—O—；Y表示碳原子数1～20的可具有取代基的亚烷基、可具有取代基的亚烯基或者可具有取代基的亚芳基；

Z表示—SO₃M或—COOM、或—P(O)(—OM)₂，M表示1～3价阳离子1当量；

R₉表示有机色素残基，n表示1～4的整数。

作为以通式(4)的R₉表示的有机色素残基，例如，可举出二酮吡咯并吡咯类色素；偶氮、双偶氮、多偶氮等偶氮类色素；酞菁类色素；二氨基二蒽醌、蒽嘧啶、黄烷士酮、蒽垛蒽酮、阴丹酮、皮蒽酮、蒽酮紫染料等的蒽醌类色素；喹吖酮类色素；二噁嗪类色素；紫环酮类色素、苝类色素、硫靛类色素、异吲哚啉类色素、异吲哚啉酮类色素、奎酞酮类色素、士林类色素、金属络合物类色素等。以R₉表示的有机色素残基包括通常未称之为色素的淡黄色蒽醌残基。特别是，为了提高抑制因金属引起的电池短路的効果，优选使用非金属络合物类色素的有机色素残基，其中，由于使用偶氮类色素、二酮吡咯并吡咯类色素、无金属酞菁类色素、喹吖酮类色素、二噁嗪类色素时分散性优异，因而优选使用。

通式(4)中的M表示1～3价阳离子的1当量，例如，可以是氢原子(质子)、金属阳离子、季铵阳离子中的任意一种。另外，当在分散剂结构中具有两个以上M时，M可以是质子、金属阳离子、季铵阳离子中的任意一种，也可以是它们的组合。

通式(3)：

作为上述分散剂的合成方法未作特别的限定，例如，可采用日本特公昭39—28884号公报、日本特公昭45—11026号公报、日本特公昭45—29755号公报、日本特公昭64—5070号公报、日本特开2004—217842号公报等中记载的方法进行合成。

上述分散剂被推测为通过所添加的分散剂作用在碳材料表面(例如吸附)而发挥分散効果。通过将具有酸性官能团的有机色素衍生物、或具有酸性官能团的三嗪衍生物完全或部分溶解在溶剂中，并向该溶液中添加碳材料而进行混合，由此促进分散剂对碳材料的作用。而且，通过作用于碳材表面的分散剂所具有的酸性官能团发生极化或解离，诱发电的相互作用(排斥作用)，由此引起碳材料的解絮凝。因此，在本发明中，在(1)无需直接向碳材料表面导入官能团(共价键)、且(2)不使用分散树脂的情况下，也可以得到良好的分散。由此，在不会降低碳材料导电性的情况下，能够得到良好的分散。而且，通过使用良好地分散有碳材料的本发明的电池用组合物，能够制造出使碳材料均匀分散的电极。

另外，采用了本发明电池用组合物的电极中，由于碳材料表面存在具有极性官能团的分散剂，因此，在提高碳材料对电解液的湿润性的同时，与上述的均匀分散効果相结合而提高电极对电解液的湿润性。

本发明的分散剂均具有良好的分散効果及湿润性的改善効果，其中，当通式(1)或通式(4)中的M为季铵阳离子时，碳材料对电解液湿润性提高効果特别大，因而优选。

另外，当M为质子时，通过酸性官能团捕捉电解液中的金属离子，抑制因金属的析出引起的电池性能的降低或短路的効果大，因而优选。

另外，关于分散剂被应用的溶剂类，当应用于后述的施主数低于20的有机溶剂类时，若使用非水溶性分散剂则能够得到良好的分散，因而优选。其原因被推测为能够提高分散剂溶解性的缘故。

<溶剂>

作为本发明中使用的溶剂，例如可以举出醇类、乙二醇类、溶纤剂类、氨基醇类、胺类、酮类、羧酸酰胺类、磷酸酰胺类、亚砜类、羧酸酯类、磷酸酯类、醚类、腈类、水等。

其中，优选使用介电常数为15以上极性溶剂。介电常数是表示溶剂的极性强度的指标，已经记载在浅原等编辑的「溶剂手册」((株)讲谈社サイエンティフィク、1990年)等中。

例如，可以举出甲醇(介电常数：33.1)、乙醇(23.8)、2—丙醇(18.3)、1—丁醇(17.1)、1，2—乙二醇(38.66)、1，2—丙二醇(32.0)、1，3—丙二醇(35.0)、1，4—丁二醇(31.1)、二乙二醇(31.69)、2—甲氧基乙醇(16.93)、2—乙氧基乙醇(29.6)、2—氨基乙醇(37.7)、丙酮(20.7)、甲乙酮(18.51)、甲酰胺(111.0)、N—甲基甲酰胺(182.4)、N，N—二甲基甲酰胺(36.71)、N—甲基乙酰胺(191.3)、N，N—二甲基乙酰胺(37.78)、N—甲基丙酰胺(172.2)、N—甲基吡咯烷酮(32.0)、六甲基磷酸三酰胺(29.6)、二甲基亚砜(48.9)、环丁砜(43.3)、乙腈(37.5)、丙腈(29.7)、水(80.1)等，但并不限定于此。

尤其是，当使用介电常数为15～200的极性溶剂时、优选使用介电常数为15～100的极性溶剂、更优选使用介电常数为20～100的极性溶剂时，有利于得到碳材料良好的分散稳定性。

当使用介电常数低于15的溶剂时，多数情况下分散剂的溶解性显著降低，得不到良好的分散性，而且，即使使用介电常数超过200的溶剂，多数情况下也得不到显著提高分散性的効果。

另外，发现碳材料的分散稳定性对溶剂的电子给予性也有影响。优选使用电子给予効果大的溶剂，尤其是，优选溶剂的施主数为15Kcal/mol以上的溶剂，更优选20Kcal/mol～60Kcal/mol的溶剂。

施主数(donor number)是衡量各种溶剂的电子给予性强度的标准，是作为标准的接受体选择二氯乙烷中10^-3M SbCl₅，并作为与给予体的摩尔反应焓值定义的数值，该值越大，就表示溶剂的电子给予性越强。另外，对若干个溶剂，施主数可从该溶剂中的NaClO₄的²³Na—NMR的化学位移间接地推测出。关于该施主数，V.Gutmann(大泷、冈田译)的“给予体和接受体”(学会出版中心(株)，1983年)中有记载。虽然与溶剂所具有的介电常数的大小也有关系，但若使用施主数低于15Kcal/mol的溶剂，则有时无法得到充分的分散安定化効果。另外，即使使用施主数超过60Kcal/mo的溶剂，也认为得不到显著提高分散性的効果。

作为施主数为15Kcal/mol以上的溶剂，例如可以举出甲醇(施主数：19)、乙醇(20)、乙醇胺(55)、叔丁基胺(57)、乙烯基二胺(55)、吡啶(33.1)、丙酮(17)、甲酰胺(24)、N，N—二甲基甲酰胺(26.6)、N，N—二乙基甲酰胺(30.9)、N，N—二甲基乙酰胺(27.8)、N，N—二乙基乙酰胺(32.2)、N—甲基吡咯烷酮(27.3)、六甲基磷酸三酰胺(38.8)、二甲基亚砜(29.8)、醋酸乙酯(17.1)、磷酸三甲酯(23)、磷酸三丁酯(23.7)、四氢呋喃(20.0)、异丁腈(15.4)、异丙腈(16.1)、水(18.0)等，但并不限定于此。

为了得到碳材料良好的分散稳定性，重要的是使用促进分散剂酸性官能团的极化或解离效果大的溶剂。酸性官能团的极化或解离的难易程度，虽然也取决于结合有酸性官能团的有机色素衍生物或三嗪衍生物的分子结构，但由于电子给予性大的溶剂对这些衍生物的溶剂化能力強，因此，能够促进分散剂酸性官能团的极化，而且促进介电常数大的溶剂发生极化的酸性官能团的解离。由此，为了得到碳材料良好的分散稳定性，优选将介电常数大的溶剂与施主数大的溶剂组合使用，或使用介电常数及施主数均都大的溶剂。

另外，作为所使用的溶剂，优选为非质子性的极性溶剂。非质子性的极性溶剂是指溶剂自身没有释放质子的能力，且不会自身解离的极性溶剂，非质子性极性溶剂不会产生因氢键引起的自身联合，因此溶剂自身的凝集性弱。因此，碳材料对凝集体的渗透力強，能够期待促进分散効果。另外，非质子性极性溶剂由于溶剂自身的凝集性弱，因而溶解力強，能够溶解各种分散剂或树脂，因此通用性优异。进而，当考虑到将选自具有酸性官能团的有机色素衍生物、或具有酸性官能团的三嗪衍生物中的分散剂溶解在溶剂中时，由于非质子性极性溶剂只对阳离子类进行溶剂化，结果只对酸性官能团中的质子或对阳离子进行溶剂化。此时，含有机色素衍生物或三嗪衍生物骨架的阴离子侧不会被溶剂化而保持裸结构，因此还能够得到难以阻碍有机色素衍生物或三嗪衍生物骨架部分对碳材料表面的作用(例如吸附)等効果。

另外，关于本发明中的溶剂的选择，当添加选自具有酸性官能团的有机色素衍生物及具有酸性官能团的三嗪衍生物中的分散剂、作为导电助剂的碳材料、及溶剂以外还添加后述的电极活性物质或粘合剂成分等时，根据溶剂对上述分散性的影响，加上根据与活性物质的反应性、及对粘合剂成分的溶解性等而进行。优选选择分散性高、与活性物质的反应性低、且粘合剂成分的溶解性高的溶剂。

进而，考虑到减轻环境负荷或经济上的优点等而对电极制造工序中排出的溶剂进行回収、再利用，优选使用单一溶剂，不使用混合溶剂。

如上述所述，作为具有促进碳材料的分散稳定性的効果、满足与活性物质的反应性、以及粘合剂成分的溶解性，且具有单一使用时的通用性的溶剂，优选酰胺类溶剂，特别是，优选使用N，N—二甲基甲酰胺、N，N—二乙基甲酰胺、N，N—二甲基乙酰胺、N，N—二乙基乙酰胺、N—甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三酰胺等酰胺类非质子性溶剂。

<正极活性物质及负极活性物质>

当将本发明的组合物用于正极复层材料或负极复层材料时，除了上述分散剂、作为导电助剂的碳材料、以及溶剂以外，至少还含有正极活性物质或负极活性物质。

对所使用的正极活性物质未作特别的限定，可以使用能够掺杂或嵌入锂离子的金属氧化物、金属硫化物等的金属化合物以及导电性高分子等。例如，可以举出Fe、Co、Ni、Mn等过渡金属的氧化物、与锂的复合氧化物、过渡金属硫化物等的无机化合物等。具体地讲，可以举出MnO、V₂O₅、V₆O₁₃、TiO₂等的过渡金属氧化物粉末；层状结构的镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂；尖晶石结构的锰酸锂等的锂与过渡金属的复合氧化物粉末；作为橄榄石结构的磷酸化合物的磷酸铁锂类材料；TiS₂、FeS等过渡金属硫化物粉末等。另外，还可以使用聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩等导电性聚合物。另外，也可以混合使用上述无机化合物或有机化合物。

对所使用的负极活性物质未作特别的限定，可使用能够掺杂或嵌入锂离子的金属锂或其合金、锡合金、硅合金负极、Li_XFe₂O₃、Li_XFe₃O₄、Li_XWO₂等金属氧化物类、聚乙炔、聚对亚苯等导电性高分子、软炭黑或硬炭黑等非晶形类碳质材料、高石墨化碳材料等人造石墨、或天然石墨等碳质粉末、炭黑、中间相炭黑、树脂烧成碳材料、气相生长碳纤维、碳纤维等碳类材料。

<粘合剂>

优选本发明的组合物还含有粘合剂成分。作为所使用的粘合剂，可以举出将乙烯、丙烯、氯乙烯、醋酸乙烯、乙烯基醇、马来酸、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯、乙烯醇缩丁醛、聚乙烯乙缩醛、乙烯基吡咯烷酮等作为结构单元含有的聚合物或共聚物；聚氨酯树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂、苯氧树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、甲醛树脂、硅树脂、氟树脂；羧基甲基纤维素等的纤维素树脂；苯乙烯—丁二烯橡胶、氟橡胶等橡胶类；聚苯胺、聚乙炔等导电性树脂等。另外，也可以是这些树脂的改性体或混合物、及共聚物。尤其是，从耐性方面考虑，优选使用分子内含有氟原子的高分子化合物，例如优选使用聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、四氟乙烯等。

另外，作为粘合剂的这些树脂类的重量平均分子量优选为10000～1000000。若分子量小，则有时降低粘合剂的耐性。若分子量大，虽然可提高粘合剂的耐性，但粘合剂自身的粘度升高而降低操作性的同时，起到凝集剂的作用，从而复层材料成分有时产生明显的凝集。

<本发明组合物的用途>

本本发明的组合物可用于正极复层材料或负极复层材料中。当用于正极复层材料或负极复层材料时，优选向包含上述分散剂、作为导电助剂的碳材料、含溶剂的组合物中，添加正极活性物质或负极活性物质，优选进一步添加粘合剂成分，从而作为正/负极复层材料浆料使用。

电极复层材料浆料的固体成分总量中活性物质所占的比率优选为80重量％～98.5重量％。另外，选自具有酸性官能团的有机色素衍生物或具有酸性官能团的三嗪衍生物中的一种以上分散剂和作为导电助剂的碳材料加起来的固体成分量在电极复层材料浆料的固体成分总量中所占的比率优选为0.5重量％～19重量％。而且，电极复层材料浆料的固体成分总量中粘合剂成分所占的比率优选为1重量％～10重量％。另外，电极复层材料浆料的适宜粘度取决于电极复层材料浆料的涂布方法，但通常优选100mPa·s～30000mPa·s。

正/负极复层材料浆料不仅作为导电助剂的碳材料粒子的分散性优异，而且还具有缓解正/负极活性物质凝集的効果。由于作为导电助剂的碳材料粒子的分散性优异，因此，将作为导电助剂的碳材料及正/负极活性物质混合/分散在溶剂时的能量不会受到碳材料(导电助剂)凝集物的阻碍而有效地传达至活性物质，其结果，也能够提高正/负极活性物质的分散性。

而且，在正极复层材料浆料中，能够在正极活性物质的周围均匀地配位/附着作为导电助剂的碳材料粒子，能够向正极复层材料层赋予优异的导电性及粘着性。另外，通过提高导电性，能够减少作为导电助剂的碳材料添加量，因此，能够使正极活性物质的添加量相对地增加，能够增加作为电池的重要特性的容量。

进而，本发明的正极复层材料浆料中正极活性物质、碳材料(导电助剂)的凝集极少，因而在涂布于集电体上时能够得到平滑性高的均匀涂膜，能够改善集电体和正极复层材料之间的粘着性。另外，由于具有酸性官能团的分散剂作用在碳材料(导电助剂)的表面(例如吸附)，因此，锂过渡金属复合氧化物等正极活性物质的表面与碳材料(导电助剂)表面之间的相互作用得以加强，与没有使用具有酸性官能团的分散剂的情况比较，能够提高正极活性物质与碳材料(导电助剂)之间的粘着性。

另外，在负极复层材料浆料中，当作为负极活性物质使用碳材料类活性物质时，通过作为分散剂添加的具有酸性官能团的有机色素衍生物或具有酸性官能团的三嗪衍生物的効果，能够缓解碳材料类活性物质的凝集。而且，能够在负极活性物质的周围均匀地配位/吸附碳材料粒子(导电助剂)，能够向负极复层材料层赋予优异的导电性、粘着性以及湿润性。

也可以将本发明的组合物用于电极基底层中。当用于电极基底层时，可将由选自具有酸性官能团的有机色素衍生物或具有酸性官能团的三嗪衍生物中的一种以上分散剂、作为导电助剂的碳材料及溶剂组成的分散体直接使用，但优选添加上述粘合剂成分，作为电极基底浆料使用。作为导电助剂的碳材料在用于电极基底层组合物的固体成分总量中所占的比率优选为5重量％～95重量％，更优选为10重量％～90重量％。当作为导电助剂的碳材料少时，有时无法保证基底层的导电性，另一方面，若作为导电助剂的碳材料过于多，有时则降低涂膜的耐性。另外，电极基底浆料的适宜粘度取决于电极基底浆料的涂布方法，但通常优选为100mPa·s～30000mPa·s。

<本发明组合物的制造方法>

下面，说明本发明组合物的制造方法。

本发明的组合物，例如可通过在选自具有酸性官能团的有机色素衍生物或具有酸性官能团的三嗪衍生物中的一种以上分散剂的存在下，将作为导电助剂的碳材料分散在溶剂中，并根据需要向该分散体混合正极活性物质、负极活性物质或粘合剂成分而制造。各成分的添加顺序等并不限定于此。另外，也可以根据需要再追加溶剂。

上述制造方法是将选自具有酸性官能团的有机色素衍生物或具有酸性官能团的三嗪衍生物中的一种以上分散剂完全或部分溶解在溶剂中，并向该溶液中添加、混合作为导电助剂的碳材料，由此使分散剂作用(例如吸附)在碳材料的同时，分散在溶剂中的方法。此时分散体中碳材料的浓度因所使用碳材料的比表面积或表面官能团量等碳材料特有的特性值等而异，但优选为1重量％～50重量％，更优选为5重量％～35重量％。若碳材料的浓度过于低，则生产效率变差，若碳材料的浓度过高，则分散体的粘度明显增高，有时导致分散効率或后述的沾污去除工序的效率、以及分散体操作性的降低。尤其是，当制造方法中包括沾污去除工序时，则此时分散体的粘度优选为10000mPa·s以下，更优选为5000mPa·s以下，进一步优选为3000mPa·s以下。

选自具有酸性官能团的有机色素衍生物或具有酸性官能团的三嗪衍生物中的一种以上分散剂的添加量取决于作为导电助剂的碳材料的比表面积等。通常，相对于100重量份的碳材料，分散剂添加量为0.5重量份～40重量份，优选为1重量份～35重量份，进一步优选为2重量份～30重量份。若分散剂量少，则不仅得不到充分的分散効果，还得不到充分的提高电解液湿润性的効果、或抑制金属析出的効果。另外，即使添加过量也得不到显著提高分散性的効果。

作为导电助剂的碳材料的分散粒径为0.03μm～2μm，优选达到0.05μm～1μm，更优选达到0.05μm～0.5μm的微细化。作为导电助剂的碳材料的分散粒径低于0.03μm的组合物，有时其制作很困难。另外，当使用作为导电助剂的碳材料分散粒径超过2μm的组合物时，则产生电极电阻分布的偏差或为了低电阻化必须增加导电助剂添加量等缺陷。在此所说的分散粒径，是指在体积粒度分布中，从粒径细的粒子开始累积计算粒子的体积比率时，当达到50％时的粒径(D50)，通常利用粒度分布仪，例如利用动态光散射方式的粒度分布仪(日机装社制造“マイクロトラ_ツクUPA”)等测定。

另外，作为能够使上述分散剂作用(例如吸附)于碳材料的同时使碳材料分散在溶剂中的装置，可以使用通常用于颜料分散等中的分散机。例如，可以举出分散机、均质混合机、行星式混合机等混合机类；均化器(Mtechnique公司制造的“クレアミ_ツクス”，PRIMIX公司制造的“フィルミ_ツクス”等)类；涂料搅拌机(レ_ツドデビル公司制造)、球磨机、砂磨机(ShinmaruEnterprises Corporation制造的“ダイノミル”等)、立式球磨机、铁珠研磨机(パ—ルミル)(Eirich Co.，Ltd制造的“DCP研磨机”等)、环隙球磨机等介质型分散机、湿式喷射研磨机(Genus公司制造“GenusスPY”，suginomachine公司制造的“スタ—バ—スト”、nanomizer公司制造的“nanomizer”等)、Mtechnique公司制造的“クレアSS—5”、奈良机械公司制造的“MICROS”等无介质(メディアレス)分散机，其他辊磨机等，但并不限定于此。另外，作为分散机，优选使用实施了防止金属从分散机混入处理的分散机。

例如，当使用介质型分散机时，优选采用搅拌器和容器为陶瓷制或树脂制的分散机的方法、或对金属制搅拌器和容器表面实施有碳化钨喷镀或树脂涂层等处理的分散机。而且，作为介质，优选使用玻璃珠、氧化锆珠、氧化铝珠等的陶瓷珠，其中，优选氧化锆珠。另外，当使用辊磨机时，也优选使用陶瓷制辊。分散装置既可以使用一种，也可以将多种装置组合使用。

另外，优选设置在碳材料分散时去除金属杂质等沾污的工序。在炭黑、石墨和碳纤维等碳材料中，多数情况下容易混入来自其制造工序(作为生产线沾污或催化剂)的金属杂质，去除这些金属杂质对防止电池短路非常重要。在本发明中，根据选自具有酸性官能团的有机色素衍生物或具有酸性官能团的三嗪衍生物中的分散剂的効果，容易解开碳材料的凝集，以及分散体粘度变低，因而，与未添加分散剂的情况相比，即使分散体中的碳材料浓度高的情况下，也能够有効地去除金属杂质。作为去除金属杂质的方法，可以举出用磁石除铁、过滤、离心分离等方法。

作为粘合剂成分的添加方法，可以举出在上述分散剂的存在下，一边对将作为导电助剂的碳材料分散在溶剂而成的分散体进行搅拌，一边添加固体形状的粘合剂成分，并使之溶解的方法。另外，可以举出事先制作粘合剂成分溶解在溶剂中的溶液，并与上述分散体加以混合的方法。另外，也可以将粘合剂成分添加在上述分散体后，再次在上述分散装置中进行分散处理。

另外，在选自具有酸性官能团的有机色素衍生物或具有酸性官能团的三嗪衍生物中的一种以上分散剂的存在下，将作为导电助剂的碳材料分散在溶剂中时，也可以将粘合剂成分的一部分或全部同时添加后进行分散处理。

作为正极活性物质或负极活性物质的添加方法，可以举出在上述分散剂的存在下、一边搅拌将作为导电助剂的碳材料分散在溶剂中而成的分散体，一边添加正极活性物质或负极活性物质，并使之分散的方法。另外，在选自具有酸性官能团的有机色素衍生物或具有酸性官能团的三嗪衍生物中的一种以上分散剂的存在下，将作为导电助剂的碳材料分散在溶剂中时，也可以将正极活性物质或负极活性物质的一部分或全部同时添加后再进行分散处理。而且，作为此时用于进行混合、分散的装置，可以使用在通常的颜料分散等中使用的上述分散机。

如上所述，本发明的电池用组合物通常作为含溶剂的分散体(液)、浆料等而被制造、流通、使用。这是因为，即使将导电助剂或活性物质和分散剂以干燥粉体的状态进行混合，也无法将分散剂均匀地作用在导电助剂或活性物质中，而通过液相法，在分散剂存在下将导电助剂或活性物质分散在溶剂中，能够使分散剂均匀地作用在导电助剂或活性物质中的缘故。另外，这时因为如下面的说明，当在集电体上形成电极复层材料层时，将液状分散体尽可能均匀地进行涂布，并加以干燥对本发明有利。

但是，例如由于运输成本等原因，也可以对通过液相法作制的分散体暂时去除溶剂而做成干燥粉体。而且，也可以将该干燥粉体再分散于适当的溶剂中，从而用于电极复层材料层的形成中。因此，本发明的组合物并不限定于液状分散体，也可以是如上所述的干燥粉体形状。

<锂二次电池>

下面，对使用了本发明组合物的锂二次电池进行说明。

锂二次电池包括：在集电体上具有正极复层材料层的正极、在集电体具有负极复层材料层的负极、和含锂的电解质。也可以在上述正极复层材料层与上述集电体之间、或上述负极复层材料层与上述集电体之间，形成有电极基底层。

关于电极，对所使用的集电体的材质或形状没有特别的限定，作为材质，可以使用铝、铜、镍、钛、不锈钢等金属或合金，特别是，优选作为正极材料使用铝、作为负极材料使用铜。另外，作为形状，通常使用平板状的箔膜，但也可以使用表面实施有粗面化处理的物质、或开有孔的箔状物质、以及网状物质。

作为在集电体上形成电极基底层的方法，可以举出将上述电极基底浆料涂布在电极集电体上，并进行干燥的方法。作为电极基底层的膜厚，只要是在能够保证导电性和粘着性的范围内即可，未作特别的限定，通常为0.05μm～20μm，优选为0.1μm～10μm。

作为在集电体上形成电极复层材料层的方法，可以举出在集电体上直接涂布上述电极复层材料浆料并进行干燥的方法、以及在集电体上形成电极基底层后涂布电极复层材料浆料并进行干燥的方法等。另外，当在电极基底层上形成电极复层材料层时，也可以在集电体上涂布电极基底浆料后，趁其保持湿润状态时，重复涂布电极复层材料浆料并进行干燥。作为电极复层材料层的厚度，通常为1μm～500μm，优选为10μm～300μm。

关于涂布方法没有特别的限定，可以使用公知的方法。具体地讲，可以举出模压涂层法、浸渍涂布法、辊涂布法、刮涂法、喷涂法、凹板涂布法、丝网印刷法、静电涂布法等。另外，也可以在涂布后利用平版压力机或压光辊等进行压延处理。

<电解液>

作为构成本发明锂二次电池的电解液，可以使用将含锂的电解质溶解在非水类溶剂中的电解液。作为电解质，可以举出LiBF₄、LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiSbF₆、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、LiC₄F₉SO₃、Li(CF₃SO₂)₃C、LiI、LiBr、LiCl、LiAlCl、LiHF₂、LiSCN、LiBPh₄等。

对非水类溶剂没有特别的限定，可以举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、乙基甲基碳酸酯、碳酸二乙酯等碳酸酯类；γ—丁内酯、γ—戊内酯、γ—辛内酯等内酯类；四氢呋喃、2—甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4—甲基—1，3—二氧戊环、1，2—甲氧基乙烷、1，2—乙氧基乙烷、1，2—二丁氧基乙烷等乙二醇二醚(グライム)类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯等酯类；二甲基亚砜、环丁砜等亚砜类；乙腈等腈类。另外，这些溶剂可分别单独使用，也可以两种以上混合使用。

进而，也可以将上述电解液保持在聚合物基质上，制备成凝胶状的高分子电解质。作为聚合物基质，可以举出具有聚亚烷基氧化物链节的丙烯酸酯类树脂、具有聚亚烷基氧化物链节的聚磷腈类树脂、具有聚亚烷基氧化物链节的聚硅氧烷等，但并不限定于此。

对使用了本发明组合物的锂二次电池结构未作特别的限定，通常由正极和负极、以及根据需要设置的隔膜组成，可根据使用目的制造成纸(ペ—パ—)型、圆筒型、钮扣型、积层型等。

实施例

下面，根据实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于实施例。在实施例中，“份”表示“重量份”、“％”表示“重量％”。碳分散体粒度分布测定是使用动态光散射方式的粒度分布仪(日机装社制造的“マイクロトラックUPA”)，在体积粒度分布中，从粒径小的粒子开始累积计算粒子的体积比率，并计算出达到50％时的粒径(D50)。但是，当作为导电助剂使用碳纳米纤维的碳分散体的分散粒度，则通过外圆磨床用钩形卡规的判定(根据JIS K5600—2—5)来求出。另外，关于电极复层材料浆料的分散粒度，则通过外圆磨床用钩形卡规的判定(根据JIS K5600—2—5)来求出。

<分散剂的结构和溶解性>

将实施例中使用的分散剂的结构以及该分散剂对水的溶解性示于表1～表4。在关于溶解性的评价中，将对精制水的溶解度为0.02重量％以上者表示为「○」(水溶性)，低于0.02重量％者表示为「×」(非水溶性)。

表1

表2

分散剂E：所记载化合物的混合物(相对于磺酸基总量，含有0.5当量的辛基铵)

表3

表4

<导电助剂用碳分散体的制备>

[碳分散体1—21、23—27、29]

根据表5及表6所示组成，向玻璃瓶加入89.5份各种溶剂、0.5份作为分散剂的表1～表4所示分散剂A～分散剂Q中的任意一种，并进行搅拌混合，以使分散剂完全或部分溶解。接着，加入10份成为导电助剂的碳、进一步，添加作为介质的氧化锆珠后，利用涂料搅拌机进行分散，得到碳分散体。

作为碳，使用了市售的乙炔炭黑(デンカブラ_ツクHS—100，一次粒径为48nm，比表面积为48m²/g，电气化学工业公司制造)、炉法炭黑(ト—カブラ_ツク#5400、一次粒径为21nm、比表面积为170m²/g、东海碳素公司制造)、或碳纳米纤维CNF(carbon nano fiber)(商品名：「VGCF」、纤维长度10～20μm、纤维直径150nm、比表面积13m²/g、昭和电工公司制造)中的任意一种。

[碳分散体22]

向玻璃瓶加入9份乙烯基二胺、80.5份甲醇、0.5份作为分散剂的表1所示分散剂A，并进行搅拌混合，以使分散剂完全或部分溶解。接着，加入10份乙炔炭黑(デンカブラ_ツクHS—100、一次粒径48nm、比表面积48m²/g、电气化学工业公司制造)，进一步添加作为介质的氧化锆珠后，利用涂料搅拌机进行分散，得到碳分散体。

[碳分散体28]

根据表6所示组成，向玻璃瓶加入88.0份N—甲基—2—吡咯烷酮、2.0份作为分散剂的表1所示分散剂A，并进行搅拌混合，以使分散剂完全或部分溶解。接着，作为成导电助剂的炭黑加入10份科琴炭黑(EC—300J、比表面积800m²/g、Akzo公司制造)，进一步，添加作为介质的氧化锆珠后，利用涂料搅拌机进行分散，得到碳分散体。

[碳分散体30—34](未使用分散剂)

根据表6所示组成，向玻璃瓶加入89.5份N—甲基—2—吡咯烷酮或89.5份精制水、10.5份成为导电助剂的碳，进一步，添加作为介质的氧化锆珠后，利用涂料搅拌机进行分散，得到碳分散体。

作为碳，使用了市售的乙炔炭黑(デンカブラ_ツクHS—100，一次粒径为48nm，比表面积为48m²/g，电气化学工业公司制造)、炉法炭黑(ト—カブラ_ツク#5400、一次粒径为21nm、比表面积为170m²/g、东海碳素公司制造)、科琴炭黑(EC—300J、比表面积800m²/g、Akzo公司制造)、或碳纳米纤维CNF(商品名：「VGCF」、纤维长度10～20μm、纤维直径150nm、比表面积13m²/g、昭和电工公司制造)中的任意一种。

[碳分散体35、36]

根据表6所示组成，向玻璃瓶加入89.5份N—甲基—2—吡咯烷酮、0.5份作为分散剂的表面活性剂，并进行搅拌混合，以使分散剂溶解。接着，添加10份成为导电助剂的乙炔炭黑(デンカブラ_ツクHS—100，一次粒径为48nm，比表面积为48m²/g，电气化学工业公司制造)，进一步，添加作为介质的氧化锆珠后，利用涂料搅拌机进行分散，得到碳分散体。

作为表面活性剂，使用非离子性表面活性剂(エマルゲンA—60、聚环氧乙烷衍生物、花王公司制造)、或阴离子性表面活性剂(デモ—ルN、β—萘磺酸—福尔马林缩合物的钠盐、花王公司制造)中的任意一种。

[碳分散体37]

根据表6所示组成，向玻璃瓶加入88.0份N—甲基—2—吡咯烷酮、2.0份作为分散剂的阴离子性表面活性剂(デモ—ルN、β—萘磺酸—福尔马林缩合物的钠盐、花王公司制造)，并进行搅拌混合，以使分散剂溶解。接着，添加10份成为导电助剂的乙炔炭黑(デンカブラ_ツクHS—100，一次粒径为48nm，比表面积为48m²/g，电气化学工业公司制造)，进一步，添加作为介质的氧化锆珠后，利用涂料搅拌机进行分散，得到碳分散体。

[碳分散体38、39]

根据表6所示组成，向玻璃瓶加入89.5份N—甲基—2—吡咯烷酮、0.5份作为分散树脂的聚乙烯吡咯烷酮(重量平均分子量：约80000、日本催化剂公司制造)，并进行搅拌混合，以使分散树脂溶解。接着，添加10份碳，进一步，添加作为介质的氧化锆珠后，利用涂料搅拌机进行分散，得到碳分散体。

作为碳，使用市售的乙炔炭黑(デンカブラ_ツクHS—100，一次粒径为48nm，比表面积为48m²/g，电气化学工业公司制造)、或炉法炭黑(ト—カブラ_ツク#5400、一次粒径为21nm、比表面积为170m²/g、东海碳素公司制造)中的任意一种。

<分散处理后的碳湿润性评价>

对碳分散体3—19、27、28、30、32、33进行分散处理后的碳湿润性评价。

利用蒸发器对各碳分散体的溶剂进行减压蒸馏后，对所得残渣在80℃温度下进行10小时的减压干燥。接着，通过玛瑙制研钵对所得干燥物进行粉碎后，进一步在80℃温度下进行12小时的减压干燥。将所得干燥物再次用玛瑙制研钵进行粉碎后，用片剂成型机(Specac公司制造)施加500kgf/cm²的负荷，从而制造碳圆片(直径10mm、厚0.5mm)。用进样器向该圆片滴落以1：1的比例混合碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯而成的液滴，测定液滴浸透圆片所需的时间。对每个样品进行5次该测定，求出平均浸透时间，并将该平均浸透时间低于1秒者表示为“◎”，1秒以上、低于5秒者表示为“○”，5秒以上、低于10秒者表示为“△”，10秒以上者表示为“×”。

将上述碳分散体的组成、分散评价结果以及分散处理后碳的湿润性评价结果示于表5及表6中。另外，表中简写符号表示的意义如下。

DN：溶剂的施主数

DMSO：二甲基亚砜

DMF：N，N—二甲基甲酰胺

NMP：N—甲基—2—吡咯烷酮

CNF：碳纳米纤维

使用分散剂A～分散剂Q的碳分散体(分散体1～29)，与未使用分散剂(分散体30～34)或使用通常的表面活性剂(分散体35～37)的情况相比，其分散性良好、粘度低、且分散粒度也小。

另外，特别是在电子给予数小于20的溶剂类中，可知非水溶性分散剂中的分散性优异。而且，分散体1～29的经时分散稳定性(50℃×3天)也优异，没有发现粘度增加或凝集的产生。

另外，本发明的使用了分散剂的分散体，相比于未使用分散剂的情况相比，其碳对电解液的湿润性提高。尤其是，当使用分散剂的酸性官能团为铵盐类的分散剂时，其提高湿润性的效果更明显。

<锂二次电池用正极复层材料浆料的制备>

[实施例1、2]

利用行星式混合机，对90份作为正极活性物质的钴酸锂LiCoO₂(HLC—22、平均粒径6.6μm、比表面积0.62m²/g、Honjo Chemical Corporation制造)、4.75份作为粘合剂的聚偏氟乙烯(KF聚合物、KUREHA CORPORATION制造)、作为溶剂的21.9份二甲基亚砜或21.9份二甲基甲酰胺进行混炼后，添加50份事先制备好的上述碳分散体中的任意一种(作为碳量是5份)，再进行混炼，从而得到正极复层材料浆料。将各实施例中使用的碳分散体示于表7中。

[实施例3—26、29、比较例5、6、8]

利用行星式混合机，对90份作为正极活性物质的钴酸锂LiCoO₂(HLC—22、平均粒径6.6μm、比表面积0.62m²/g、Honjo Chemical Corporation制造)、4.75份作为粘合剂的聚偏氟乙烯(KF聚合物、KUREHA CORPORATION制造)、21.9份N—甲基—2—吡咯烷酮进行混炼后，添加50份事先制备好的碳分散体中的任意一种(作为碳量是5份)，再进行混炼，由此得到正极复层材料浆料。将各实施例及比较例中使用的碳分散体示于表7～表9中。

[比较例1—4]

利用行星式混合机，对90份作为正极活性物质的钴酸锂LiCoO₂(HLC—22、平均粒径6.6μm、比表面积0.62m²/g、Honjo Chemical Corporation制造)、5份作为粘合剂的聚偏氟乙烯(KF聚合物、KUREHA CORPORATION制造)、24份N—甲基—2—吡咯烷酮进行混炼后，添加47.6份事先制备好的碳分散体中的任意一种(作为碳量是5份)，再进行混炼，由此得到正极复层材料浆料。将各比较例中使用的碳分散体示于表9中。

[实施例28、比较例7]

利用行星式混合机，对90份作为正极活性物质的钴酸锂LiCoO₂(HLC—22、平均粒径6.6μm、比表面积0.62m²/g、Honjo Chemical Corporation制造)、4.0份作为粘合剂的聚偏氟乙烯(KF聚合物、KUREHA CORPORATION制造)、22.7份N—甲基—2—吡咯烷酮进行混炼后，添加50份事先制备好的碳分散体中的任意一种(作为碳量是5份)，再进行混炼，由此得到正极复层材料浆料。将各实施例及比较例中使用的碳分散体示于表8或表9中。

[实施例27]

向玻璃瓶添加81.8份N—甲基—2—吡咯烷酮、0.25份作为分散剂的表1所示分散剂A，进行搅拌混合，以使分散剂完全或部分溶解。接着，添加5份成为导电助剂的碳的炉法炭黑(ト—カブラ_ツク#5400、一次粒径21nm、比表面积170m²/g、东海碳素公司制造)、90份作为正极活性物质的钴酸锂LiCoO₂(HLC—22、平均粒径6.6μm、比表面积0.62m²/g、Honjo ChemicalCorporation制造)、4.75份作为粘合剂的聚偏氟乙烯(KF聚合物、KUREHACORPORATION制造)，进一步，添加作为介质的氧化锆珠后，利用涂料搅拌机进行分散，从而得到正极复层材料浆料(参照表8)。

[实施例30、31、比较例9]

利用行星式混合机，对85份作为正极活性物质的锰酸锂LiMn₂O₄(CELLSEED S—LM、平均粒径12μm、比表面积0.48m²/g、日本化学工业公司制造)、5.55份作为粘合剂的聚偏氟乙烯(KF聚合物、KUREHACORPORATION制造)、26份事先制备好的碳分散体(作为碳量为2.6份)进行混炼后，添加64份事先制备好的碳分散体(作为碳量为6.4份)，再进行混炼，从而得到正极复层材料浆料。将各实施例及比较例中使用的碳分散体示于表9中。

[实施例32、33]

利用行星式混合机，对91份正极活性物质、4.8份作为粘合剂的聚偏氟乙烯(KF聚合物、KUREHA CORPORATION制造)、30.6份N—甲基—2—吡咯烷酮进行混炼后，添加40份事先制备好的碳分散体(3)(作为碳量为4份)，再进行混炼，由此得到正极复层材料浆料。

作为正极活性物质，采用镍酸锂LiNiO₂(田中化学研究所公司制造)或磷酸铁锂LiFePO₄(平均粒径3.6μm、比表面积15m²/g、TIANJIN STLENERGY TECHNOLOGY公司制造)中的任意一种。将各实施例中使用的正极活性物质示于表9中。

[比较例10、11]

利用行星式混合机，对91份正极活性物质、5份作为粘合剂的聚偏氟乙烯(KF聚合物、KUREHA CORPORATION制造)、32.5份N—甲基—2—吡咯烷酮进行混炼之后，添加38.1份事先制备好的碳分散体(30)(作为碳量为4份)，再进行混炼，由此得到正极复层材料浆料。

作为正极活性物质，采用镍酸锂LiNiO₂(田中化学研究所公司制造)、或磷酸铁锂LiFePO₄(平均粒径3.6μm、比表面积15m²/g、TIANJIN STLENERGY TECHNOLOGY公司制造)中的任意一种。将各实施例中使用的正极活性物质示于表9。

<锂二次电池用负极复层材料浆料的制备>

[实施例35—48、50—52、比较例16]

利用行星式混合机，对93份作为负极活性物质的中间相碳MFC(mesophase carbon)(MCMB 6—28、平均粒径5～7μm、比表面积4m²/g、OSAKA GAS CHEMICALS CO.，LTD制造)、4.9份作为粘合剂的聚偏氟乙烯(KF聚合物、KUREHA CORPORATION制造)、20份事先制备好的碳分散体(作为炭黑量为2份)进行混炼后，添加48.8份N—甲基—2—吡咯烷酮，再进行混炼，从而得到负极复层材料浆料。将实施例和比较例中使用的碳分散体示于表10。

[比较例14]

利用行星式混合机，对93份作为负极活性物质的中间相碳MFC(MCMB6—28、平均粒径5～7μm、比表面积4m²/g、OSAKA GAS CHEMICALSCO.，LTD制造)、5份作为粘合剂的聚偏氟乙烯(KF聚合物、KUREHACORPORATION制造)、19份事先制备好的碳分散体(30)(作为炭黑量为2份)进行混炼后，添加49.7份N—甲基—2—吡咯烷酮，再进行混炼，由此得到负极复层材料浆料(参照表10)。

[实施例49]

利用行星式混合机，对93份作为负极活性物质的中间相碳MFC(MCMB6—28、平均粒径5～7μm、比表面积4m²/g、OSAKA GAS CHEMICALSCO.，LTD制造)、1份作为粘合剂的羧基甲基纤维素(サンロ—ズF300MC、日本制纸化学公司制造)、4份苯乙烯丁二烯橡胶(TRD2001、JSR公司制造)、20份事先制备好的碳分散体(26)(作为炭黑量为2份)进行混炼后，添加48.7份精制水，再进行混炼，由此得到负极复层材料浆料(参照表10)。

[比较例15]

利用行星式混合机，对93份作为负极活性物质的中间相碳MFC(MCMB6—28、平均粒径5～7μm、比表面积4m²/g、OSAKA GAS CHEMICALSCO.，LTD制造)、1份作为粘合剂的羧基甲基纤维素(サンロ—ズF300MC、日本制纸化学公司制造)、4份苯乙烯丁二烯橡胶(TRD2001、JSR公司制造)、19份事先制备好的碳分散体(31)(作为炭黑量为2份)进行混炼后，添加49.7份精制水，再进行混炼，由此得到负极复层材料浆料(参照表10)。

[实施例53]

向玻璃瓶添加82份N—甲基—2—吡咯烷酮、0.1份作为分散剂的表1所示分散剂Q，进行搅拌混合，以使分散剂完全或部分溶解。接着，添加2份成为导电助剂的碳的乙炔炭黑(デンカブラ_ツクHS—100、一次粒径48nm、比表面积48m²/g、电气化学工业公司制造)、93份作为负极活性物质的中间相碳MFC(MCMB 6—28、平均粒径5～7μm、比表面积4m²/g、OSAKA GASCHEMICALS CO.，LTD)、4.9份作为粘合剂的聚偏氟乙烯(KF聚合物、KUREHA CORPORATION制造)，进而添加作为介质的氧化锆珠后，用涂料搅拌机进行分散，由此得到负极复层材料浆料(参照表10)。

<电极基底用浆料的制备>

[实施例34、54]

在100份碳分散体(27)(作为碳量为10份)，添加100份聚偏氟乙烯(KF聚合物、KUREHA CORPORATION制造)的N—甲基—2—吡咯烷酮溶液(固体成分10％)，用高速分散机进行搅拌/混合，得到导电性基底层用浆料(参照表11及表12)。

[比较例12、17]

在95.2份碳分散体(32)(作为碳量为10份)，添加100份聚偏氟乙烯(KF聚合物、KUREHA CORPORATION制造)的N—甲基—2—吡咯烷酮溶液(固体成分10％)、和4.8份N—甲基—2—吡咯烷酮，用高速分散机进行搅拌、混合，得到导电性基底层用浆料(参照表11及表12)。

[比较例13、18]

在100份碳分散体(39)(作为炭黑量为10份)，添加100份聚偏氟乙烯(KF聚合物、KUREHA CORPORATION制造)的N—甲基—2—吡咯烷酮溶液(固体成分10％)，用高速分散机进行搅拌、混合，得到导电性基底层用浆料(参照表11及表12)。

<锂二次电池用正极的制作>

[实施例1—33、比较例1—11]

将事先制备好的正极复层材料浆料，用刮刀涂布在成为集电体的厚度20μm的铝箔上，然后，进行減圧加热干燥、压延处理，由此得到厚度100μm的正极复层材料层。

[实施例34、比较例12、13]

将事先制备好的电极基底层浆料，用刮刀涂布在厚度20μm的铝箔上，然后，进行減圧加热干燥，制作出厚度2μm的电极基底层。接着，在电极基底层上用刮刀涂布比较例1制备的正极复层材料浆料后，进行減压加热干燥，由此得到厚度100μm的正极复层材料层。未实施由辊压等进行的压延处理(参照表11)。

[实施例55—71、比较例19]

将实施例3—19和比较例1中使用的正极复层材料浆料涂布在厚度20μm铝箔的两表面，然后，进行減压加热干燥、压延处理，由此得到正极复层材料层(参照表13)。

<锂二次电池用负极的作制>

[实施例35—53、比较例14—16]

利用刮刀将事先制备好的各种负极复层材料浆料涂布在成为集电体的厚度20μm的铜箔上，然后，进行減压加热干燥、压延处理，由此得到厚度100μm的负极复层材料层。

[实施例54、比较例17、18]

利用刮刀将事先制备好的各种电极基底层浆料涂布在厚度20μm的铜箔上，然后，进行減压加热干燥，由此得到厚度2μm的电极基底层。接着，利用刮刀在电极基底层上涂布由比较例14制备的负极复层材料浆料，然后，进行減压加热干燥，由此得到厚度100μm的负极复层材料层。未实施由辊压等进行的压延处理(参照表12)。

[实施例55—71、比较例19]

将实施例35—48、50—52以及比较例14中使用的负极复层材料浆料涂布在厚度20μm的铜箔的两表面，然后，进行減圧加热干燥、压延处理，由此得到负极复层材料层(参照表13)。

<锂二次电池正极评价用电池的组装>

[实施例1—34、比较例1—13]

对事先制作的正极打孔(直径9mm)而作为工作电极，将金属锂箔(厚度0.15mm)作为对电极，在工作电极与对电极之间插入由多孔质聚丙烯薄膜形成的隔膜(separator)(Cell Guard公司制造的“#2400”)而进行层叠，并充满电解液(在以1：1的比例混合碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯而成的混合溶剂中，以1M的浓度溶解LiPF₆而得到的非水电解液)，由此组装二极密封式金属电池(宝仙公司制造，HSフラ_ツトセル)。电池的组装是在用氩气置换的手套箱内进行，电池组装后，进行了规定的电池特性的评价(参照表14～表16、表11を参照)。

<锂二次电池负极评价用电池的组装>

[实施例35—54、比较例14—18]

对事先制作的负极打孔(直径9mm)而作为工作电极，将金属锂箔(厚度0.15mm)作为对电极，在工作电极与对电极之间插入由多孔质聚丙烯薄膜形成的隔膜(separator)(Cell Guard公司制造的“#2400”)而进行层叠，并充满电解液(在以1：1的比例混合碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯而成的混合溶剂中，以1M的浓度溶解LiPF₆而得到的非水电解液)，由此组装二极密封式金属电池(宝仙公司制造，HSフラ_ツトセル)。电池的组装是在用氩气置换的手套箱内进行，电池组装后，进行了规定的电池特性的评价(参照表14～表16、表11)。

<锂电池的金属沾污耐性评价用电池的组装>

[实施例55—71、比较例19]

从事先制作的正极和负极以宽度54mm、长度500mm的尺寸切取长方形，并通过由聚丙烯形成的隔膜(膜厚25μm、宽度58mm、空隙率50％)进行卷绕。然后，放入电池罐中，并注入电解液。注液后，密封封口部，从而制作电池(参照表13)。

另外，在本实施例和比较例中，为了评价混入金属成分时的电池耐性，使用了如下所述的电解液。即，以1：1的比例混合碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯而成的溶剂中以1M的浓度溶解LiPF₆，进一步，作为铜离子源添加10ppm的Cu(BF₄)₂、或作为铁离子源添加50ppm的Fe(CF₃SO₂)₂的电解液。

<锂二次电池正极特性评价>

[充放电循环特性实施例1—32、34，比较例1—10、12、13]

在室温(25℃)下对所制作的电池评价用电池以充电率0.2C、1.0C的恒电流恒电压(上限电压4.2V)进行满充电，并以与充电时相同速率的恒电流放电至放电下限电压3.0V，将上述充放电过程作为一个循环(充放电间隔休止时间为30分钟)，并实施共计20次的该循环，进行充放电循环特性的评价(评价装置：北斗电工公司制造的“SM—8”)。另外，分解评价后的电池，用肉眼确认电极涂膜外观。将评价结果示于表14～16、表11。

[充放电循环特性实施例33、比较例11]

在室温(25℃)下对所制作的电池评价用电池以充电率0.2C、1.0C的恒电流恒电压(上限电压4.5V)进行满充电，并以与充电时相同速率的恒电流放电至放电下限电压2.0V，将上述充放电过程作为一个循环(充放电间隔休止时间为30分钟)，并实施共计20次的该循环，进行充放电循环特性的评价(评价装置：北斗电工公司制造的“SM—8”)。另外，分解评价后的电池，用肉眼确认电极涂膜外观。将评价结果示于表16。

[直流内部电阻測定实施例1—33、比较例1—11]

在室温(25℃)下对所制作的电池评价用电池以充电率0.2C的恒电流恒电压(上限电压4.2V)进行满充电，并以0.1C、0.2C、0.5C、1.0C速率的恒电流进行5秒钟放电后，测定电池电压。画电流值对电压值的曲线，将所得直线关系的倾斜度作为内部电阻。将评价结果示于表14～表16，但作为正极活性物质采用钴酸锂时，则以将实施例1的内部电阻测定值作为100时的相对值来表示。作为正极活性物质采用锰酸锂时，则以将实施例30的内部电阻测定值作为100时的相对值来表示。另外，作为正极活性物质采用镍酸锂时，则以将实施例32的内部电阻测定值作为100时的相对值来表示。另外，作为极性活性物质使用磷酸铁锂时。则以将实施例33的内部电阻测定值作为100时的相对值来表示。

从表14～表16可知，相比于比较例，实施例提高了正极复层材料浆料的分散性和经时稳定性。另外，相比于比较例，内部电阻有下降的趋势，同时提高了电池容量和20次循环容量保持率。另外，在实施例中，尤其是碳湿润性効果大，因此，电池性能趋于良好的趋势非常明显。

而且，在设置有本发明电极基底层的电极(实施例34)中，确认了粘着性的提高。

<锂二次电池负极特性评价>

[充放电循环特性实施例35—54、比较例14—18]

在室温(25℃)下对所制作的电池评价用电池以充电率0.2C、1.0C的恒电流恒电压(上限电压0.5V)进行满充电，并以与充电时相同速率的恒电流放电至电压1.5V，将上述充放电过程作为一个循环(充放电间隔休止时间为30分钟)，并实施共计20次的该循环，进行充放电循环特性的评价(评价装置：北斗电工公司制造的“SM—8”)。另外，分解评价后的电池，用肉眼确认是否存在电极涂膜不良。将评价结果示于表17、表12。

由表17、表12可知，实施例35～53相比于比较例14、15，提高了负极复层材料浆料的分散性和经时稳定性。另外，相比于比较例14～16，其电池容量和20次循环容量保持率有了提高。而且在实施例中，尤其是碳湿润性効果大，因此，电池性能趋于良好的趋势非常明显。

另外，设置有本发明电极基底层的电极(实施例54)中，确认了粘着性的提高。

<锂电池的金属沾污耐性评价>

[充放电循环特性实施例55—71、比较例19]

在室温(25℃)下对所制作的电池以充电率1.0C的恒电流恒电压(上限电压4.0V)进行满充电，并以与充电时相同速率的恒电流放电至电压2.75V，将上述充放电过程作为一个循环(充放电间隔休止时间为30分钟)，并实施共计20次以上的该循环。作为评价，从初期放电容量和第20次的放电容量计算出容量保持率，将容量保持率为95％以上者表示为“◎”，将90％以上、低于95％表示为“○”，将85％以上、低于90％者表示为“△”，将低于85％者表示为“×”。将评价结果示于表18。

实施例55～71的电池，能够重复进行20个循环稳定的充放电循环。另外，当分散剂的酸性官能团为磺酸基(—SO₃H)、羧基(—COOH)、磷酸基(—P(O)(—OH)₂)时，20个循环容量保持維持率高。另一方面，比较例19中只能进行5个循环的充放电。评价后分解电池，发现由于枝状金属析出物产生了短路。

表7

表8

表9

表10

表11

NMP：N—甲基—2—吡咯烷酮　PVDF：聚偏氟乙烯

表12

NMP：N—甲基—2—吡咯烷酮　PVDF：聚偏氟乙烯

表13

表14

表15

表16

表17

表18