CN116425154A - 一种多孔碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔碳材料及其制备方法和应用，具体涉及钾离子电池负极材料领域。本发明所提供的多孔碳材料的制备方法，采用生物质材料芭蕉树叶作为制备原料，利用芭蕉树叶内部的复杂微观结构和活化剂的刻蚀作用制备出了具有高比表面积的掺杂前的多孔碳材料，使得后续得到的多孔碳材料具有优异的比容量；与此同时，本发明采用溶剂热反应在掺杂前的多孔碳材料中掺杂入有机小分子硫靛红，利用硫靛红的羰基和硫原子分别提高了多孔碳材料中的可逆嵌钾位点和导电性。本发明所提供的制备方法，解决了现有钾离子电池负极材料无法兼顾高比容量和高导电性的问题。
Description
技术领域
本发明涉及钾离子电池负极材料领域，具体地，涉及一种多孔碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
作为一种已经广泛应用的储能器件，锂离子电池因具有能量密度大、自放电小、工作电压高、循环寿命长、无记忆效应和无环境污染等优良特性，近年来得到快速发展，已经被认为是目前最有效的能源存储方式之一，被广泛应用于信息技术、电动汽车、航天航空和国防科技等多个领域。
然而，锂资源的短缺和由此带来的昂贵价格限制了锂离子电池的进一步发展。但同样是碱金属元素的钾，在地壳中的储量却很丰富，因此钾离子电池被认为是有望替代锂离子电池的有力竞争者。但钾离子的尺寸较大，阻碍了其自身在电极材料中的嵌入和脱出，导致电池的比容量受限，且在嵌入、脱出过程中，电极材料容易发生体积膨胀，导致电池的循环稳定性差。
现有技术公开了具有超高比表面积的生物质多孔碳材料的制备及作为电极材料的应用，以生物质菠萝蜜核作为原料，加入活化剂，通过浸渍与高温煅烧得到具有超高比表面积的多孔碳材料。然而，该现有技术并未对碳材料的导电性进行改进，因此其所制备的多孔碳材料具有较高的电阻，由该材料制备得到的钾离子电池倍率性能较差。
发明内容
为了解决现有钾离子电池负极材料导电性不足的问题，本发明提供了一种多孔碳材料的制备方法，采用芭蕉树叶这种生物质材料作为制备多孔碳材料的原料，并将其与活化剂混合、煅烧，得到具有高比表面积的掺杂前的多孔碳材料，而后将掺杂前的材料加入到硫靛红溶液中进行溶剂热反应，在多孔碳材料中掺杂了具有硫原子的硫靛红，提高了多孔碳材料的导电性，使采用该多孔碳材料制备得到的钾离子电池具有优异的倍率性能。
本发明的另一目的在于提供一种多孔碳材料。
本发明的又一目的在于提供一种多孔碳材料在钾离子电池负极材料领域的应用。
本发明的再一目的在于提供一种钾离子电池负极材料。
本发明上述目的通过如下方案实现：
一种多孔碳材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1.将芭蕉树叶研磨成粉末，将所得芭蕉树叶粉末与活化剂混合，煅烧，得到掺杂前的多孔碳材料；
S2.将S1所得掺杂前的多孔碳材料加入到硫靛红溶液中，在120℃以上的温度下进行溶剂热反应，反应完成后即可得到多孔碳材料。
芭蕉树叶作为一种生物质碳材料，具有复杂的微观结构。在步骤S1中，对芭蕉树叶进行煅烧，可以使芭蕉树叶中的还原糖原位分解产生气体产物，在芭蕉树叶原有的微观结构中产生微孔和介孔，与此同时，活化剂在煅烧时能够与碳反应，对芭蕉树叶基质具有刻蚀作用，能够产生更多的孔隙。
在步骤S2进行的溶剂热反应，能够将硫靛红掺杂到掺杂前的多孔碳材料中。硫靛红的引入，首先能够提高多孔碳材料的导电性：硫靛红中含有S原子，而S原子上具有孤对电子，可以作为媒介促进多孔碳材料中电子的转移。其次，硫靛红中含有羰基，此羰基能够提高多孔碳材料的可逆嵌钾位点，提高钾离子电池的容量：将掺杂了硫靛红的多孔碳材料用作钾离子电池的电极材料，在电池充电时，电子流入负极，作为亲核试剂进攻羰基碳，在碳氧双键中用于形成π键的两个π电子迁移到羰基氧上使氧带负电，这一带负电的氧可与钾离子结合形成烯醇式结构，提高嵌钾位点；而在电池放电时，钾离子可以从烯醇中脱出，烯醇式的硫靛红可以恢复为羰基结构。
采用有机溶剂与水组成的混合溶剂进行溶剂热反应，是因为硫靛红作为一种有机小分子，并不溶于水。而之所以需要在120℃以上的温度下进行步骤S2的溶剂热反应，是为了使反应充分进行，硫靛红能够稳定地掺杂到掺杂前的多孔碳材料中。在更高的反应温度下，硫靛红可能会汽化，但由于本发明在掺杂时采用的是溶剂热反应，反应体系是密封的，所以即便硫靛红发生汽化也仍能成功进行掺杂。
优选地，步骤S1中芭蕉树叶与活化剂的质量比为1：(1～2)。
更优选地，步骤S1中芭蕉树叶与活化剂的质量比为1：(1.2～1.8)。
最优选地，步骤S1中芭蕉树叶与活化剂的质量比为1：(1.4～1.6)。
在本发明的具体实施方式中，步骤S1所用的活化剂可以是氢氧化钾；将活化剂与芭蕉树叶粉末混合的具体操作可以是：将芭蕉树叶粉末与氢氧化钾分散于水中，在室温下搅拌20～24h，获得混合分散液，再将混合分散液置于75～80℃的油浴锅中，蒸发其中水分，得到乳白色的混合物。
在本发明的具体实施方式中，步骤S1中的煅烧可以在氮气氛围下、以程序升温的方式进行，具体的升温程序可以是：以5℃/min将体系温度从室温升高到450℃，保持30min，而后采用同样的升温速率将温度升至750℃，保持120min。
在本发明的具体实施方式中，煅烧后，可以对所得掺杂前的多孔碳材料进行洗涤和干燥，洗涤的具体操作是，采用0.5～1mol/L的盐酸溶液与水，依次对掺杂前的多孔碳材料进行洗涤，而干燥的具体操作是在60～80℃下干燥24h。
优选地，步骤S2中掺杂前的多孔碳材料与硫靛红的质量比为1：(0.01～0.02)。
当掺杂前的多孔碳材料与硫靛红的质量比在上述范围内时，本发明所得多孔碳材料具有更好的导电性。
优选地，步骤S2中溶剂热反应温度为140～200℃。
在140℃以上的温度下进行溶剂热反应，能够提高反应进行的程度，使硫靛红更稳固地负载到掺杂前的多孔碳材料上，同时优选200℃以下的反应温度，是由于在更高的反应温度下反应进行的速率变化不大，但继续提高反应温度，会提高多孔碳材料的制备成本。
更优选地，步骤S2中溶剂热反应温度为155～185℃。
最优选地，步骤S2中溶剂热反应温度为165～175℃。
优选地，步骤S2中溶剂热反应时间为48～72min。
当反应进行的时间为48～72min时，既能够使溶剂热反应充分进行，又能够控制多孔碳材料的制备成本。
更优选地，步骤S2中溶剂热反应时间为52～68min。
最优选地，步骤S2中溶剂热反应时间为56～64min。
本发明还保护一种由上述多孔碳材料的制备方法制备得到的多孔碳材料。
本发明还保护上述多孔碳材料在钾离子电池负极材料领域的应用。
本发明还保护一种钾离子电池负极材料，该钾离子电池负极材料的组分包括上述多孔碳材料。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明所提供的多孔碳材料的制备方法，采用生物质材料芭蕉树叶作为制备原料，利用芭蕉树叶内部的复杂微观结构和活化剂的刻蚀作用制备出了具有丰富的微孔和介孔结构的多孔碳材料，使其具有优异的比容量；与此同时，本发明采用溶剂热反应在多孔碳材料中掺杂入有机小分子硫靛红，利用硫靛红的羰基和硫原子分别提高了多孔碳材料中的可逆嵌钾位点和导电性。采用本发明所提供的制备方法制备得到的多孔碳材料，能够被用于作钾离子电池负极材料，且所得钾离子电池倍率性能优异，在电流密度从0.1A/g增大到1A/g时电池容量从180mAh/g开始不断降低，但当电流密度回到0.1A/g时电池容量仍然有140mAh/g以上，容量保持率约80％。
附图说明
图1为实施例1所提供多孔碳材料的SEM图。
图2为实施例1所提供多孔碳材料的TEM图。
图3为采用实施例1所提供多孔碳材料制备的钾离子电池的循环稳定性曲线图。
图4为采用实施例1所提供多孔碳材料制备的钾离子电池在0～3.0V电位范围内的充放电曲线图。
图5为采用实施例1所提供多孔碳材料制备的钾离子电池在不同电流密度下的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种多孔碳材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1.将芭蕉树叶研磨成粉末，将所得芭蕉树叶粉末与氢氧化钾按1：1.5的质量比分散于100mL水中，室温下搅拌20～24h，获得混合分散液，将混合分散液在75～80℃的油浴锅中蒸发多余水分，得到乳白色混合物；将乳白色混合物置于管式炉中，在氮气气氛中以5℃min-1的速率升温至450℃保持30min，在继续升温至750℃后保持120min，冷却至室温，产物用0.5～1mol L-1HCl和蒸馏水依次洗涤，70℃真空干燥24h，即得掺杂前的多孔碳材料；
S2.将S1所得掺杂前的多孔碳材料与硫靛红按1：0.01的质量比混合，加入到10mL的DMF和60mL去离子水混合得到的溶剂中，在170℃下进行60min的溶剂热反应，反应完成后即可得到多孔碳材料。
实施例2
一种多孔碳材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
S2.将S1所得掺杂前的多孔碳材料与硫靛红按1：0.002的质量比混合。
实施例3
一种多孔碳材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
S2.将S1所得掺杂前的多孔碳材料与硫靛红按1：0.02的质量比混合。
实施例4
一种多孔碳材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
S2.将S1所得掺杂前的多孔碳材料与硫靛红按1：0.05的质量比混合。
实施例5
一种多孔碳材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
S2.溶剂热反应温度为140℃。
实施例6
一种多孔碳材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
S2.溶剂热反应温度为200℃。
实施例7
一种多孔碳材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
S2.溶剂热反应时间为48min。
实施例8
一种多孔碳材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
S2.溶剂热反应时间为72min。
对比例1
一种多孔碳材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
S2.不加入硫靛红。
性能测试
电化学性能测试步骤：将多孔碳材料与PVDF、导电炭黑和NMP混合研磨，涂覆在铜箔上，烘干裁剪得到负极片，在充满氩气手套箱里进行扣式电池组装，以钾片为正极，聚丙烯为隔膜，LiPF6为电解液。将所得电池接入电化学工作站进行性能测试。
表1.实施例与对比例的电化学性能对比
从表1中实施例1～8的数据可以看出，当步骤S2中掺杂前的多孔碳材料与硫靛红的质量比在1：(0.01～0.02)这一范围内，溶剂热的反应温度为140～200℃且溶剂热反应时间为48～72min时，采用本发明所提供的多孔碳材料制备得到的钾离子电池，具有相近的优异电化学性能，首次充放电比容量均达到1000mAh/g以上，在100mA/g的电流下充放电循环1000次后容量也都保持在170mAh/g以上，与电池在5次充放电后稳定放电时的比容量基本保持一致，说明本发明所提供的多孔碳材料，循环稳定性优异。
图1和图2分别为本发明实施例1所提供多孔碳材料的SEM图和TEM图。从图1与图2可以看出，本发明所制备得到的多孔碳材料片层很薄且硫靛红的掺杂均匀(图2中的小颗粒为硫靛红分子)。
图3为采用实施例1所提供多孔碳材料制备的钾离子电池的循环稳定性曲线图。从图3可以看出，在放电比容量达到稳定后，采用本发明所提供的多孔碳材料制备得到的钾离子电池在100mA/g的电流下充放电循环1000次，放电比容量也基本保持不变，循环效率稳定且保持在96％左右。
图4为采用实施例1所提供多孔碳材料制备的钾离子电池在0～3.0V电位范围内的充放电曲线图。库伦效率，是指电池放电容量与同一循环过程中充电容量之比。在充放电曲线图中，向上取向的直线，右侧端点代表电池的放电容量；向下取向的曲线，右侧端点代表电池的充电容量。从图4中可以看出，采用本发明实施例1所提供的多孔碳材料制备得到的钾离子电池，充放电容量相差不大，具体而言，库伦效率在96％左右。
图5为采用实施例1所提供多孔碳材料制备的钾离子电池在不同电流密度下的倍率性能图。采用实施例2～8所提供的多孔碳材料制备的钾离子电池，在不同电流密度下测得的倍率性能图与图5相似。在测定电池于不同电流密度下放电时的倍率性能时，随着电流密度增大，电池比容量会下降，但采用本发明所提供的多孔碳材料制备得到的钾离子电池，在电流密度从0.1A/g增大到1A/g又回到0.1A/g时，比容量仅仅从180mAh/g降低到了140mAh/g，容量保持率达到80％左右，说明本发明所提供的多孔碳材料具有优异的倍率性能，这是因为多孔碳材料优异的导电性带来的。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多孔碳材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
S1.将芭蕉树叶研磨成粉末，将所得芭蕉树叶粉末与活化剂混合，煅烧，得到掺杂前的多孔碳材料；
S2.将S1所得掺杂前的多孔碳材料加入到硫靛红溶液中，在120℃以上的温度下进行溶剂热反应，反应完成后即可得到多孔碳材料。
2.如权利要求1所述多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中所述芭蕉树叶与活化剂的质量比为1：(1～2)。
3.如权利要求1所述多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中所述掺杂前的多孔碳材料与硫靛红的质量比为1：(0.01～0.02)。
4.如权利要求1所述多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中所述溶剂热反应温度为140～200℃。
5.如权利要求4所述多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中所述溶剂热反应温度为155～185℃。
6.如权利要求1所述多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中所述溶剂热反应时间为48～72min。
7.如权利要求6所述多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中所述溶剂热反应时间为52～68min。
8.一种权利要求1～7任一项所述多孔碳材料的制备方法制备得到的多孔碳材料。
9.如权利要求8所述多孔碳材料在钾离子电池负极材料领域的应用。
10.一种钾离子电池负极材料，其特征在于，所述钾离子电池负极材料的组分包括权利要求8所述多孔碳材料。
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