CN110790252B - 一种液相封装多磷分子的mof衍生多孔碳材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种液相封装多磷分子的mof衍生多孔碳材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种液相封装多磷分子的MOF衍生多孔碳材料及其制备方法与应用。该方案以ZIF‑8为MOF源，以红磷为磷源制备碳材料和红磷的复合材料，针对红磷基电极材料最棘手的红磷导电性差和在充放电过程中体积变化大给出一种解决方案。该材料在应用于锂离子电池时，其组装的电池在0.1A/g条件下充放电100次仍能保持786mAh/g比容量，同时库伦效率保持近100％；由于碳材料引入带来的电导率提升，其在0.1A/g至5A/g范围下测试得到优秀的倍率性能。另外在1A/g电流密度的条件下，循环10圈后至随后的600圈内，每圈的比容量损失仅为0.027％。

Description

一种液相封装多磷分子的MOF衍生多孔碳材料及其制备方法 与应用
技术领域
本发明属于无机功能材料和电化学能源技术领域，更具体的说是涉及一种液相封装多磷分子的MOF衍生多孔碳材料及其制备方法与应用。
背景技术
磷作为电池的负极材料可以有效地提高电化学性能，因为它具有高理论容量(～2600mAh/g)和低氧化还原电位。磷的同素异形体主要为红磷，白磷和黑磷三种。已知，白磷的化学性质不稳定，具有毒性和可燃性；黑磷具有层状结构，相对稳定且具有高导电率，但目前其制备困难，成本较高。所以，基于红磷的电极材料最接近工业生产，因为红磷储量丰富，已经商业化，足够稳定而且易于操作。但同时，红磷电导率低(～10-12S/m)和锂离子嵌入、脱出过程中磷大的体积变化将大大降低容量并缩短寿命。
为了解决上述问题，一个有效手段是引入多孔碳材料作为“导电网络”以改善整体导电性，同时其孔用于限制充电和放电过程中磷的体积变化并且减轻断裂的影响。而且，多孔材料可以缩短化学反应的扩散路径和界面传输距离。金属有机框架(MOFs)材料是典型的多孔材料。其突出优点是它们具有高比表面积，高孔隙率和结构可调节。2008年，Liu.等人首次在《美国化学会志》上报道MOF可以作为制备多孔MOF衍生碳的模板，发现MOF衍生的碳不仅继承了母体MOF的结构，而且导电性和结构稳定性得到极大提高。后来，研究者发现，MOF在碳化时，MOF中的过渡金属离子将被还原。其中，Zn的沸点相对较低，Zn在碳骨架中蒸发能进一步增加孔隙率。所以，基于Zn的MOF衍生的碳，特别是ZIF-8衍生的碳，被认为是导电多孔碳基质的极佳选择，已被报道用于负载P(Advanced Materials,2017,29:1605820)，S(Advanced Energy Materials,2018,8:1701330)，SeS2(Advanced FunctionalMaterials,2018,28:1705253)，Te(ACS Nano,2017,11:8144-8152)等。此外，Zheng.等人报导了ZIF-8中的N原子可以掺杂到其衍生碳碳骨架中以增强材料电活性和电导率(NatureCommunications,2014,5:5261)。
另一方面，基于红磷的电极材料的一般合成手段基于物理混合和进一步蒸发/冷凝过程。袁颂东等人提供了一种纳米级红磷与石墨烯复合负极材料的制备方法(CN107293725A)。其中，纳米级红磷由湿法研磨和随后的溶剂热方法得到，再用石墨烯包覆得到目标材料，具有较高容量但循环圈数小于30圈。除此之外，清华大学王莉等人公开了一种利用类似的气相注磷方式与多孔碳材料结合制备锂电池负极材料(CN 103296261A)，此法相较直接混合避免了大块红磷的存在，使红磷与碳材料之间结合更均匀，但电池的循环圈数小于60圈。据文献报道(Journal of Materials Chemistry A,2018,6:2540-2548)，这种气相注磷的方式会在碳基底表面沉积不可避免地凝聚无定形和结晶红磷相。无定形红磷相将在空气中迅速转化为磷氧化物，可用乙醇或二硫化碳洗涤除去；但结晶相相当稳定，已发现会严重影响电池充放电的稳定性。
中国地质大学孙黎等人用相似的方法公开了一种红磷/石墨烯复合材料(CN109309198A)和一种红磷/石墨烯复合材料(CN 109309199A)。首先分别制备红磷、碳材料分散液，再通过借助红磷和碳纳米管在溶剂中表面电性差异，使红磷吸附于碳材料表面，最后通过冷冻干燥得到目标材料，所得电池具有较高容量但循环仍限制于120次。
发明内容
为解决现有技术存在的红磷在充放电过程中大体积变化和低导电率问题，本发明的目的是提供一种液相封装多磷分子的MOF衍生多孔碳材料及其制备方法与应用。
作为本发明的第一个方面，本发明的第一个目的是提供一种液相封装多磷分子的MOF衍生多孔碳材料的制备方法，
(1)选取MOF衍生多孔碳材料为碳源，所述MOF衍生多孔碳材料的金属节点材料为Zn离子，有机物配体为二甲基咪唑；
(2)配置红磷刻蚀液，将红磷、亲核试剂投入极性高沸点有机溶剂，在保护气氛下回流、反应，结束后取得上清液；
(3)将MOF衍生多孔碳材料投入步骤(2)的上清液中超声，得到混合液，对混合液进行离心洗涤得到黑色固体粉末，即为液相封装多磷分子的MOF衍生多孔碳材料。
在本发明方案中，先将肉眼级的大块红磷初步研磨为无颗粒感的微米级块状红磷。再由接近沸点的液相极性高沸点有机溶剂提供高温反应环境以降低反应能垒，让红磷与亲核试剂相互发生化学反应分解成多磷化物(主要为P5 -阴离子磷环)，回流结束后得到相应的富含多磷化物的混合液。在后续超声注磷过程中，取刻磷反应的上清液以防止未刻蚀的红磷残留在最终体系中。在水浴超声的辅助下，含有多磷化物的液相将因为毛细现象进入具有丰富微孔和介孔的MOF衍生多孔碳主体中，最终在真空烘干后被完全限域其中。
目前制备碳材料和红磷的复合材料最常用的方法是气相注磷法，即先将红磷与碳材料物理混合，再在500-900℃下将固体红磷升华为纳米级红磷颗粒，最终在降温过程中，纳米级红磷颗粒将沉积在碳材料的孔中，达到限域红磷的效果。基于气相注磷方法中的必要条件，其具有不可避免的几项缺陷。其一，气相的纳米级红磷颗粒将不可避免的沉积在碳材料的表面，而且已经发现沉积在碳材料表面的结晶相红磷难以通过极性溶剂去除，甚至后续退火处理也难以去除。再者，该种材料的磷含量通常与制备过程中的红磷和碳材料主体的添加比例成正比，明显存在红磷存在于碳材料外部的隐患。其二，由于气相纳米级红磷沉积的不确定性，在降温过程中会不可避免地生成一定量的白磷，白磷的易燃性和有毒性不仅有安全隐患而且不利于最终性能。其三，为了将红磷转化为纳米级红磷，外界必须向体系提供500-900℃的高温条件，制备过程耗能。本发明的液相注磷法避免了制备气相红磷的过程，所以从根源上规避了以上提到的气相注磷法的3个缺陷。本发明避免了产生气态红磷的一系列步骤，避免了在碳材料表面沉积难以去除的结晶红磷，即避免了其带来的容量损失；也避免了本来不可避免的白磷的生成，整个合成过程不需要进一步退火或者用有毒溶剂洗涤除去白磷的步骤；注磷时的温度也从500-900℃降低为小于100℃的水浴温度，更加节能。最终，本发明的液相注磷法也可达到气相注磷法的预期效果。一方面，得到了红磷与碳的复合材料，引入碳材料改善红磷电导性差的问题，以提高后续电池的倍率性能。另一方面，磷被限域在碳材料的纳米孔中，以减少红磷在电池充放电过程中巨大体积变化造成的电极损伤(微断路)。除此之外，液相注磷法最终得到的红磷与碳材料不同于气相注磷法，一般仍具有一定的比表面积和孔容。这说明，其中磷的存在形式为部分存在，理论上具有协同效应，即孔中磷填充的部分被限域，同时孔中未被填充的部分提供缓冲空间并增加电解液的润湿性。
进一步设置是所述的MOF衍生多孔碳材料为不同尺寸的ZIF-8。
进一步设置是所述的MOF衍生多孔碳材料通过以下步骤制备：
S1：先将六水硝酸锌于甲醇中充分溶解，再在搅拌的溶液中加入二甲基咪唑充分溶解；
S2：将步骤S1制备的溶液静置反应一定时间，得到白色浑浊悬浮液，通过用甲醇洗涤离心并于烘干得到白色固体粉末；
S3：将白色固体粉末放入管式炉内，并在氮气保护下进行高温碳化处理，得到黑色固体粉末；
S4：将步骤S3得到的固体粉末投入盐酸溶液中进行超声，再用蒸馏水离心洗涤至中性，得到的黑色固体粉末即为MOF衍生多孔碳材料。
进一步设置是所述的S2中反应的反应温度为25℃，反应时间为1-4h；烘干温度为60-80℃，烘干时间为8-12h。此反应对反应温度较敏感，需要控制合适的反应温度。若温度过高将导致ZIF-8生长不受控，造成颗粒团聚以及颗粒不均匀。另外，反应时间影响晶体尺寸和颗粒团聚，即晶体尺寸和颗粒团聚程度均随反应时间的增加而增大。本发明最优的反应时间为1h，时间增长颗粒团聚现象加重，不利于后续于液相中接触润湿。
进一步设置是所述的S3中高温碳化处理过程为先升温至最高温度，然后保温，保温结束后，再降温至25℃，其中升温速率和降温速率均为5-10℃/min，所述S3中高温碳化处理时的最高温度为900-1000℃，保温时间为3h，所述的S4中的盐酸浓度为2-6mol/L。本发明最优的升温速率和降温速率为5℃/min和900℃的保温温度，过快的升降温速率和高温会一定程度上导致碳材料结构坍塌。而且保温温度应保持在900℃以上保证Zn在还原之后在沸点下蒸发并留下更多孔隙。
进一步设置是所述步骤(2)中回流反应温度为180-200℃，反应时间为3-9h，亲核试剂为乙醇钠或乙醇钾，极性高沸点有机溶剂为二甲基亚砜或二甲基甲酰胺。本发明的最优反应时间为6h，3h时红磷刻蚀不充分，9h时与6h无明显差别。亲核试剂乙醇钠比乙醇钾更佳，一方面乙醇钾会在体系中引入钾离子，钾离子的离子半径显著大于锂离子会增大电阻，另一方面乙醇钾价格较高容易变质。极性高沸点有机溶剂二甲基亚砜更佳，因为其刻蚀效率更高。
进一步设置是所述步骤(3)中超声温度为60-80℃、反应时间1-2h。本明的最优超声温度为80℃，适当升温有利于加速溶液流动，减少多磷分子遇冷团聚。反应时间1h比2h更佳，因为2h会让多磷分子团聚以后夹杂在体系中，不利于后续洗净。
本发明的第二个目的是提供一种如所述制备方法所制备的液相封装多磷分子的MOF衍生多孔碳材料。
本发明的第三个目的是提供一种如所述的液相封装多磷分子的MOF衍生多孔碳材料的用途，其特征在于：该液相封装多磷分子的MOF衍生多孔碳材料作为锂离子电池负极材料。
本发明的第四个方面是提供一种基于所述的液相封装多磷分子的MOF衍生多孔碳材料制作锂离子电池的方法，其特征在于包括以下步骤：
a：将所述液相封装多磷分子的MOF衍生多孔碳材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯根据质量比8：1：1进行混合，混合后加入N-甲基吡咯烷酮进行研磨，制得活性材料的浆料，涂在铜箔上，在60℃条件下过夜真空烘干；
b：将步骤a得到的涂覆活性材料的铜箔切片，再真空烘干2h得到圆形电极片；
c：在氩气填充的手套箱中组装电池，其中，对电极用商业锂片，电解液为二次电解液。
本发明的有益效果：本发明通过以二甲基咪唑和六水硝酸锌为配体的ZIF-8为MOF源，以红磷为磷源，最终得到限域了液相封装多磷分子的MOF衍生多孔碳材料。在本发明有效解决了红磷基材料两大最棘手的问题，即导电性差和充放电过程中体积变化大。引入碳骨架可显著提升整体的电导率，另外碳材料的孔将红磷有效限域，限制其充放电过程中巨大体积变化带来的负面影响。在此基础上，本发明着重改进了碳材料的注磷方法，从根源上规避了目前最常用的气相注磷法的诸多缺陷。在气相注磷法中，先将红磷与碳材料物理混合，再在500-900℃下将固体红磷升华为纳米级红磷颗粒，最终在降温过程中，纳米级红磷颗粒将沉积在碳材料的孔中，达到限域红磷的效果。基于气相注磷方法中的必要条件，其具有不可避免的几项缺陷。其一，气相的纳米级红磷颗粒将不可避免的沉积在碳材料的表面，而且已经发现沉积在碳材料表面的结晶相红磷难以通过极性溶剂去除，甚至后续退火处理也难以去除。再者，该种材料的磷含量通常与制备过程中的红磷和碳材料主体的添加比例成正比，明显存在红磷存在于碳材料外部的隐患。其二，由于气相纳米级红磷沉积的不确定性，在降温过程中会不可避免地生成一定量的白磷，白磷的易燃性和有毒性不仅有安全隐患而且不利于最终性能。其三，为了将红磷转化为纳米级红磷，外界必须向体系提供500-900℃的高温条件，制备过程耗能。本发明的液相注磷法避免了制备气相红磷的过程，所以从根源上规避了以上提到的气相注磷法的3个缺陷。本发明避免了产生气态红磷的一系列步骤，避免了在碳材料表面沉积难以去除的结晶红磷，即避免了其带来的容量损失；也避免了本来不可避免的白磷的生成，整个合成过程不需要进一步退火或者用有毒溶剂洗涤除去白磷的步骤；注磷时的温度也从500-900℃降低为小于100℃的水浴温度，更加节能。最终，本发明的液相注磷法也可达到气相注磷法的预期效果。一方面，得到了红磷与碳的复合材料，引入碳材料改善红磷电导性差的问题，以提高后续电池的倍率性能。另一方面，磷被限域在碳材料的纳米孔中，以减少红磷在电池充放电过程中巨大体积变化造成的电极损伤(微断路)。除此之外，液相注磷法最终得到的红磷与碳材料不同于气相注磷法，一般仍具有一定的比表面积和孔容。这说明，其中磷的存在形式为部分存在，理论上具有协同效应，即孔中磷填充的部分被限域，同时孔中未被填充的部分提供缓冲空间并增加电解液的润湿性。最终该材料具有很好的电化学性能，具体表现为高容量，长寿命，适用于锂-磷电池负极材料。其在0.1A/g条件下充放电100次仍能保持786mAh/g比容量，同时库伦效率保持率近100％；进一步在0.1A/g至5A/g范围下测试得到良好的的倍率性能，因为碳材料的引入相较于红磷本身大大改善了整体材料的电导率；在1A/g的电流密度下，具备优秀的循环性能。
另外，本发明创新了该类材料的注磷手段，技术方案是在液相中刻蚀红磷，并在液相中向碳材料的纳米孔中注磷。该方法不仅从根源上避免了传统气相注磷法的多项缺陷，而且具有不同以往的“局部注磷”的磷存在形式。由于诸多优化，该发明的电化学性能相较红磷得到了有效提升。具体表现为高容量，长寿命，适用于锂-磷电池负极。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1本发明实施例1和2的扫描电镜图(SEM)、透射电镜图(TEM)、高分辨透射电镜图(HRTEM)(a，b，c：实施例2的SEM、TEM、HRTEM；d，e，f：实施例1的SEM、TEM、HRTEM)；
图2本发明实施例1的能量色散X-射线光谱图(EDS)；
图3本发明实施例1和2的氮气吸脱附曲线图；
图4本发明实施例1和2的孔径分布图；
图5本发明实施例1和2的孔容累积图；
图6本发明实施例1的热重分析图(TG)；
图7本发明实施例1和2的X-射线衍射谱图(XRD)；
图8本发明实施例1和2的拉曼谱图(Raman)；
图9本发明实施例1的X射线光电子能谱-分谱(XPS，a：P2p，b：N1s)；
图10本发明实施例1和3在0.1A/g电流密度下的循环性能图；
图11本发明实施例1在1A/g电流密度下的循环性能图；
图12本发明实施例1的倍率性能图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1：一种液相封装多磷分子的MOF衍生多孔碳材料的制备方法：
S1：将0.735g六水硝酸锌投入70mL甲醇中搅拌5min溶解；再在搅拌的溶液中投入0.6085g二甲基咪唑，搅拌1min溶解。
S2：将S1溶液在常温下静置1h，得到白色浑浊悬浮液，通过用甲醇洗涤离心3次，并置于80℃烘箱中烘干12h得到白色固体粉末。
S3：将S2白色固体粉末装进瓷舟，再将瓷舟放进管式炉的石英管中，在通氮气保护下进行高温碳化处理；同时设置好管式炉的控温程序，即从25℃开始升温，升温速率为5℃/min，升至900℃后保持温度2h，保温结束后以5℃/min降至室温，得到黑色固体粉末。
S4：将S3黑色固体粉末投入6mol/L盐酸溶液中超声2h，再用蒸馏水离心洗涤至中性，得到的黑色固体粉末于真空烘箱中烘干、保存。
S5：将研细的红磷50mg、乙醇钠110mg投入3mL二甲基亚砜，将油浴锅预热到189℃，再在氩气保护下回流6h，结束后取得上清液。本实施例乙醇
钠可由乙醇钾替换，二甲基亚砜可由二甲基甲酰胺替换；
S6：预热超声机里的水至80℃，再将S4黑色固体粉末投入S5上清液超声2h；
S7：自然冷却S6混合液，用水和乙醇的混合液离心洗涤并将得到的黑色固体粉末真空烘干。
S8：以所得固体粉末制作锂离子电池。包括以下步骤
步骤1：将80mg液相封装多磷分子的MOF衍生多孔碳材料、乙炔黑、PVDF(质量比8:1:1)进行混合，混合均匀后，加入0.67mL NMP，研磨成黑色浆液，用涂布机涂在商用铜箔上。
步骤2：将S1涂覆活性材料的铜箔切片，再真空烘干2h得到圆形电极片；
步骤3：在氩气填充的手套箱中组装电池。其中，对电极用商用锂片，电解液为二次电解液。
其中，乙炔黑、PVDF为商业易得，电池领域的公知原料。另外，电极的电化学测试技术为该领域的常规技术，不再赘述。
实施例2：同重复实施例1中S1-S4，S8，为实施例1未注磷的MOF衍生多孔碳对照组。
实施例3：将商业红磷研磨至无颗粒感制作电池，制作电池步骤同实施例1中S8，为实施例1的纯红磷对照组。
说明书附图解释：
1.如附图1所示，ZIF-8衍生碳由母体ZIF-8规则12面体结构转变为近似14面体结构(a，b)，原因可能是在碳化过程中，具有高反应活性的棱角发生反应；在ZIF-8衍生碳液相封装多磷分子之后，在结构上没有明显变化(d，e)，也没有明显的不规则块状红磷出现。说明液相注磷法对碳材料几乎无损伤，而且不存在过量红磷夹杂在材料里。ZIF-8衍生碳的丰富微孔在c图中清晰可见；注磷后的f图中，孔的轮廓清晰度由外表面向内部逐渐模糊，说明了磷的存在，也表明了碳材料表面的多磷分子也会被极性溶剂除去，说明了液相注磷法不会在碳材料表面沉积结晶红磷。
2.如附图2所示，可明显观察到C、P、N在实施例1中的均匀分布，证明了P在碳基质中的均匀分布以及N在碳骨架中的有效掺杂。说明了液相注磷法可以将红磷与碳材料有效结合。
3.如附图3，4所示，氮气吸脱附实验进一步揭示了实施例2的孔隙率和实施例1中磷的存在。实施例2显示了具有微孔和介孔的材料的典型吸附/脱附等温线，这与通过密度泛函理论(DFT)方法计算的孔径分布的结果一致(图4)。ZIF-8衍生碳的微孔(<2nm)的来源为母体ZIF-8，并且Zn在还原—蒸发过程中可以产生介孔(>2nm，<50nm)。此外，在ZIF-8衍生碳封装多磷分子后，Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积从1,535m2/g降至687m2/g。其低压力段的吸附量锐减和孔径在0.5nm以下孔的锐减表明液相注磷法可将多磷化物注入相应微孔。
4.如附图5所示，ZIF-8衍生碳在注磷后孔体积相应减少了0.3cm3/g(在孔径<3nm范围内)。
5.如附图6所示，由红磷的升华点在450℃附近，可知实施例1中的磷含量可达30wt％。由TG得到的注磷量与附图5材料注磷前后孔容减少量计算的注磷量几乎一致，说明了液相法成功将磷注入碳材料的内部，也说明了液相注磷不会在材料的表面沉积过量的磷。
6.综合附图3、4、5和6，可知实施例1中多磷化物的存在。更重要的是，它们不会“完全填满”载体的空隙。这些未填充的孔可以缓冲体积膨胀并改善电解质渗透。这也是本发明方案不同于但优于传统气相注磷的方案的一个方面。
7.如附图7和8所示，图中三条曲线由上到下分别为实施例2、红磷和实施例1的XRD图。实施例2在2θ≈14°，30°和43°处有三个宽衍射峰，代表石墨碳。一些小尖峰的可能原因是碳化后平面数量的增加，如SEM图像所示。商业红磷在≈15°、31°和55°处显示两个XRD衍射峰，并且其拉曼光谱具有在300cm-1至500cm-1范围内的明显特征峰。由于碳骨架封装了磷，实施例2的XRD特征峰的峰强度显着减弱。Raman谱图中虽然多磷化物没有明显的特征峰，但这个结果与气相封装的ZIF-8衍生碳中的固定非晶红磷相相同，可能的原因是衬底的信号覆盖了磷的信号。
8.如附图9所示，分析P谱，129.5-130.6eV处的分峰对应于磷元素，133.1eV处的分峰可能源自P(OEt)3副产物，140.3eV处的分峰与磷化锌有关。另外分析N谱并对照已有研究，我们可以实施例2中多种N掺杂的形式，当然N的来源是母体ZIF-8的配体。
9.如附图10、11和12所示，本发明实施例作为锂电池负极时表现出优异的电化学性能。在0.1A/g电流密度下，电池第一个循环具有1603mAh/g的高比容量。100次循环后，仍保持高达786mAh/g的比容量，库仑效率为99.2％。比容量在开始几个循环内经历不可逆下降的原因可能是高比表面积需要形成更大的固体电解质界面(SEI)。电池的还原平台在1.15V附近开始，代表了LiP5的形成。倍率性能测试电流密度设定为1A/g至5A/g并回到0.1A/g。最后，792mAh/g的比容量高于在0.1A/g下持续充放电100次后786mAh/g的比容量。在1A/g电流密度的条件下，循环10圈后至随后的600圈内，每圈的比容量损失仅为0.027％。以上测试均表明，本发明的设计显着改善了红磷的电化学性能，因为，单纯的商业红磷的容量会在10个循环内完全衰减。
本发明公开了一种液相封装多磷分子的MOF衍生多孔碳材料及其制备方法与用途。我们利用一种简便易用的溶液法将红磷蚀刻成小的多磷化物，使其进入MOF衍生多孔碳基质的孔隙。从根本上规避了传统气相注磷法的诸多固有缺陷。通过材料结构表征，已经证明多面体ZIF-8衍生碳具有丰富的微孔和中孔以及高达30wt％的磷负载量。这些孔隙不仅提供有效的物理限制，而且还为磷的体积变化提供额外的空间，尤其是残留的空孔。通过性能表征，可知磷的稳定性大大提高。整体上，液相封装多磷分子的MOF衍生多孔碳材料做锂离子电池的电池材料时具有高比容量，良好的循环稳定性和优异的倍率性能的优势。
本发明中反应物容易得到，制备方法简单，制备成本低，适合大批量制造；同时，制得的液相封装多磷分子的MOF衍生多孔碳材料非常适用于锂离子电池的电极材料，具有一定的应用潜力和工业价值，使得锂离子电池在更多领域中取得更广泛的应用。以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (4)

1.一种液相封装多磷分子的MOF衍生多孔碳材料的制备方法，其特征在于包括：
（1）选取MOF衍生多孔碳材料为碳源，所述MOF衍生多孔碳材料的金属节点材料为Zn离子，有机物配体为二甲基咪唑；
（2）配置红磷刻蚀液，将红磷、亲核试剂投入极性高沸点有机溶剂，在保护气氛下回流、反应，结束后取得上清液，亲核试剂为乙醇钠或乙醇钾，极性高沸点有机溶剂为二甲基亚砜或二甲基甲酰胺；
（3）将MOF衍生多孔碳材料投入步骤（2）的上清液中超声，得到混合液，对混合液进行离心洗涤得到黑色固体粉末，即为液相封装多磷分子的MOF衍生多孔碳材料，该材料中含有多磷化物的液相为通过毛细现象进入具有微孔和介孔的MOF衍生多孔碳主体中形成液相封装；
所述的MOF衍生多孔碳材料为ZIF-8衍生碳；
所述的MOF衍生多孔碳材料通过以下步骤制备：
S1：先将六水硝酸锌于甲醇中充分溶解，再在搅拌的溶液中加入二甲基咪唑充分溶解；
S2：将步骤S1制备的溶液静置反应一定时间，得到白色浑浊悬浮液，通过用甲醇洗涤离心并烘干得到白色固体粉末；
S3：将白色固体粉末放入管式炉内，并在氮气保护下进行高温碳化处理，得到黑色固体粉末；
S4：将步骤S3得到的固体粉末投入盐酸溶液中进行超声，再用蒸馏水离心洗涤至中性，得到的黑色固体粉末即为MOF衍生多孔碳材料；
所述的S2中反应的反应温度为25℃，反应时间为1 h；烘干温度为60-80 ℃，烘干时间为8-12 h；
所述的S3中高温碳化处理过程为先升温至最高温度，然后保温，保温结束后，再降温至25℃，其中升温速率和降温速率均为5℃/min，所述S3中高温碳化处理时的最高温度为900℃，保温时间为3 h，所述的S4中的盐酸浓度为2-6 mol/L；
所述步骤（2）中回流反应温度为189℃，反应时间为6 h；
所述步骤（3）中超声温度为80℃、反应时间1 h。
2.一种如权利要求1所述制备方法所制备的液相封装多磷分子的MOF衍生多孔碳材料。
3.一种如权利要求2所述的液相封装多磷分子的MOF衍生多孔碳材料的用途，其特征在于：该液相封装多磷分子的MOF衍生多孔碳材料作为锂离子电池负极材料。
4.一种基于权利要求2所述的液相封装多磷分子的MOF衍生多孔碳材料制作锂离子电池的方法，其特征在于包括以下步骤：
a：将所述液相封装多磷分子的MOF衍生多孔碳材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯根据质量比8：1：1进行混合，混合后加入N-甲基吡咯烷酮进行研磨，制得活性材料的浆料，涂在铜箔上，在60℃条件下过夜真空烘干；
b：将步骤a得到的涂覆活性材料的铜箔切片，再真空烘干2 h得到圆形电极片；
c：在氩气填充的手套箱中组装电池，其中，对电极用商业锂片，电解液为二次电解液。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070092428A1 (en) * 2003-10-31 2007-04-26 Showa Denko K.K. Carbon material for battery electrode and production method and use thereof
US20100028773A1 (en) * 2007-03-05 2010-02-04 Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. Composition for battery

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070092428A1 (en) * 2003-10-31 2007-04-26 Showa Denko K.K. Carbon material for battery electrode and production method and use thereof
US20100028773A1 (en) * 2007-03-05 2010-02-04 Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. Composition for battery

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Amorphous red phosphorus anchored on carbon;Li Sun;《Nano Research》;20181228;第11卷(第5期);全文 *
Confined Amorphous Red Phosphorus in MOF-Derived N-Doped Microporous Carbon as a Superior Anode for Sodium-Ion Battery;Li WH etal;《ADVANCED MATERIALS》;20170425;第29卷(第16期);第1页摘要，第6页右栏第2段实验部分和第7页左栏第3段 *
Encapsulating phosphorus inside carbon nanotubes via a solution approach for advanced lithium ion host;Li J etal;《Nano Energy》;20190125;第58卷;第24页左栏第2段、右栏第2段和第26-27页结论部分 *

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