CN115692693A

CN115692693A - 一种锂硫电池正极材料，其制备方法以及锂硫电池

Info

Publication number: CN115692693A
Application number: CN202211465322.4A
Authority: CN
Inventors: 张继宗; 董英男; 司煜
Original assignee: Jiangsu Zenio New Energy Battery Technologies Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Zenio New Energy Battery Technologies Co Ltd
Priority date: 2022-11-22
Filing date: 2022-11-22
Publication date: 2023-02-03

Abstract

本发明公开了一种锂硫电池正极材料，由活性硫、导电碳和粘结剂组成，所述活性硫为聚合硫，所述粘结剂为角叉胶。本发明还公开了由所述锂硫电池正极材料制备的锂硫电池正极片及锂硫电池。基于本发明的锂硫电池正极材料制备的锂硫电池，循环性能好，能量密度高。

Description

一种锂硫电池正极材料，其制备方法以及锂硫电池

技术领域

本发明涉及锂硫电池技术领域，具体涉及一种锂硫电池正极材料，其制备方法以及锂硫电池。

背景技术

电化学储能是能量转换效率最高的一种储能形式。将其中各种器件的性能理论值进行对比可以发现，锂硫电池(LSB)凭借其1675mAh·g^-1的理论比容量和高达2600Wh·kg^-1的能量密度而备受关注。然而，目前LSB的实操容量和能量密度均未达到或接近理论值，实际能量密度低于600Wh·kg^-1，且循环寿命堪忧，500周后容量低于初始容量的60％。其主要原因在于多硫化物的穿梭、正极导电性的限制和电极结构，特别是正极电极结构的破坏。

LSB正极一般包含活性硫、导电剂和粘结剂三种组分，三者各司其职，协同提高电池性能。活性硫作为储能反应发生的主体，决定了电池的容量发挥；导电剂可加速电子传导，提升反应速率和反应程度；粘结剂保证了正极各物质之间的相互接触及其与集流体之间的紧密接触，与此同时，它也维持了在电极干燥的过程中形成的多孔结构的稳定性。因此，开发新的正极体系，发挥电极各组分之间的协同效应，一方面抑制多硫化物溶解-穿梭-反应过程中的电极结构稳定性，另一方面尽可能的提高活性硫在电极中的占比，并降低电极的制作成本，对于提升其电化学性能表现至关重要。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种锂硫电池正极材料，基于该正极材料制备的锂硫电池，循环性能好，能量密度高。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

本发明第一方面提供了一种锂硫电池正极材料，包括活性硫、导电碳和粘结剂，所述活性硫为聚合硫，所述粘结剂为角叉胶。

进一步地，所述锂硫电池正极材料中，角叉胶的含量为3wt％～5wt％。

进一步地，所述锂硫电池正极材料中，导电碳的含量为12wt％～32wt％。

进一步地，所述锂硫电池正极材料中，聚合硫和导电碳的质量比为3:2～4:1。

进一步地，所述导电碳选自活性炭、炭黑、单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、石墨烯、KS6、软碳、硬碳、无定型碳中的至少一种。

本发明第二方面提供了一种锂硫电池正极片，所述正极片是将所述的锂硫电池正极材料配制成正极浆料，然后涂布于正极集流体上，经干燥、辊压后得到的。

进一步地，所述正极浆料的配制方法为：

将聚合硫与导电碳混合，得到硫/碳复合材料；将所述硫/碳复合材料与角叉胶混合，并分散于水中，得到正极浆料。

进一步地，所述聚合硫与导电碳混合时，采用机械混合的方式；和/或，通过加热使聚合硫熔融并进入到导电炭的孔道中。

进一步地，所述正极片的压实密度P满足0.5g·cm^-3<P<2.0g·cm^-3，所述正极片的孔隙率为40～60g·m^-2。

本发明第三方面提供了一种锂硫电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述隔膜间隔设置于所述正极片与负极片之间，其中，所述正极片为所述的锂硫电池正极片。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1.本发明提供的锂硫电池正极材料，其中的粘结剂选用水性粘结剂，在正极浆料制备过程中可以选择水作为溶剂，因此降低了电极制作过程中的污染和原材料成本。

2.本发明提供的锂硫电池正极材料，选用的粘结剂为粘结力强的角叉胶，因此可以降低电极中粘结剂的用量，提高活性物质在电极中的占比，从而可以在相对的减轻电池质量的同时维持电极结构的稳定性，提高电池的循环寿命和能量密度。

3.本发明提供的锂硫电池正极材料，选用聚合硫作为正极活性物质，使得电池的内阻显著降低，促进电子传输，提高反应速率；聚合硫配合角叉胶使用时，有利于电池克容量的发挥，较升华硫&PVDF正极的首圈克容量高出30％。

附图说明

图1为实施例1、对比例1-3组装的LSB的充放电曲线；

其中，实施例1：聚合硫+CARR；对比例1：聚合硫+PVDF；对比例2：升华硫+CARR；对比例3：升华硫+PVDF。

具体实施方式

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

如背景技术所述，锂硫电池(LSB)具有高达1675mAh·g^-1的理论比容量和2600Wh·kg^-1的能量密度，因此备受关注。但是，目前LSB的实操容量和能量密度均未达到或接近理论值，实际能量密度低于600Wh·kg^-1，且循环寿命堪忧，500周后容量低于初始容量的60％。其主要原因在于多硫化物的穿梭、正极导电性的限制和电极结构，特别是正极电极结构的破坏。因此，如何提高LSB的实际能量密度，延长其循环寿命，成为LSB中亟待解决的技术问题。

目前，现有LSB正极中常用升华硫和油系PVDF作为活性物质和粘结剂，发明人发现，这种LSB中存在正极导电性差、导电剂和粘结剂用量过多的问题，影响了LSB的实际能量密度和循环寿命。为了解决这些技术问题，发明人改变了正极活性物质和粘结剂的种类，通过选择特殊的正极活性物质，配合使用特定的粘结剂，不仅提高了正极片中活性物质的质量占比，而且提高了电极的导电性，降低了电池内阻，最终使得到的LSB的能量密度和循环寿命大大提升，从而完成了本发明。

具体的，本发明首先提供了一种锂硫电池正极材料，包括活性硫、导电碳和粘结剂，其中，所述活性硫为聚合硫，所述粘结剂为角叉胶。

聚合硫是硫单质与有机物在高温下发生聚合反应后得到的产物。在高温下，硫分子和有机物中的不饱和键会发生键的断裂和重新键合，从而在硫元素和有机物分子之间形成了新的含硫化学键。聚合硫中这些含硫化学键的存在，能够限制多硫化锂的溶解性，从而减少了可溶多硫化锂的产生量，改善了多硫化物穿梭的问题。相比于目前常用的升华硫，以这种聚合硫作为正极活性物质，可以提高锂硫电池的容量、容量保持率和循环寿命。

角叉胶(CARR)，又称为卡拉胶，是从麒麟菜、石花菜、鹿角菜等红藻类海草中提炼出来的亲水性胶体。作为一种水溶性的胶体，其具有良好的粘结性，可以代替油系聚偏二氟乙烯(PVDF)作为水性粘结剂使用，其成本相较于PVDF粘结剂低，可以降低电极材料的成本；另外，角叉胶本身无污染，并且在配制正极浆料时可以使用水作为溶剂，因此大大降低了电极制作过程中的污染。

另外，发明人发现，聚合硫与角叉胶组合使用时，能够产生协同增效的作用，有利于电池克容量的发挥。经过实验验证，聚合硫&角叉胶的组合较升华硫&PVDF的组合，首圈克容量高出了70％以上。

在本发明的一些实施例中，以锂硫电池正极材料的总重量计，所述角叉胶的重量比为3％～5％。在另一些实施例中，以锂硫电池正极材料的总重量计，所述角叉胶的重量比约为，例如3％、3.5％、4％、4.5％、5％，或这些数值之间的任意值。

在本发明的一些实施例中，以锂硫电池正极材料的总重量计，所述导电碳的重量比为12％～32％。在另一些实施例中，以锂硫电池正极材料的总重量计，所述导电碳的重量比约为，例如12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％，或这些数值之间的任意值。

在本发明的一些实施例中，所述锂硫电池正极材料中，聚合硫和导电碳的质量比为3:2～4:1。在另一些实施例中，聚合硫和导电碳的质量比可以为，例如3:2、2:1、5:2、3:1、7:2、4:1，或这些数值之间的任意值。

本发明中，所述导电碳包括但不限于活性炭、炭黑、单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、石墨烯、KS6、软碳、硬碳、无定型碳中的至少一种。应理解，在不违背本申请的精神下，可以根据具体需要选择其他能够实现本申请功能的导电剂，而不受其限制。

本发明另外提供了一种锂硫电池正极片，所述正极片是将上述的锂硫电池正极材料配制成正极浆料，然后涂布于正极集流体上，经干燥、辊压等工序后得到的。

本发明中，所述正极浆料的配制方法为：将聚合硫与导电碳混合，得到硫/碳复合材料；再将所述硫/碳复合材料与角叉胶混合，并分散于水中，经过搅拌后得到正极浆料。其中，正极浆料的粘度可通过控制加入水的量来进行调节。

在本发明的一些实施例中，所述聚合硫与导电碳混合时，直接采用机械混合的方式，使得聚合硫与导电碳混合均匀。在另一些实施例中，在混合的同时，通过加热的方式使聚合硫熔融，并进入到导电炭的孔道中。采用这种加热熔融的混合方式，便于活性物质硫与导电剂之间的均匀混合，可以在一定程度上提高电池的性能。

本发明中，所述正极集流体可为铝箔、涂碳铝箔、碳纸等本领域常用的集流体。应理解，在不违背本申请的精神下，可以根据具体需要选择其他能够实现本申请功能的正极集流体，而不受其限制。

本发明中，经过干燥、辊压工序后，得到具有一定压实密度和孔隙率的正极片。极片的压实密度越高，极片的体积能量密度和重量能量密度越大，因此提高压实密度可以提高电池的容量；但是压实密度越大，材料颗粒之间的挤压程度会越大，极片的孔隙率就会越小，极片的吸收电解液的性能就会越差，电解液越难以浸润，直接的后果就的材料的比容量发挥较低，电池的保液能力较差，电池循环过程中极化就大，衰减就会较大，内阻增加也尤为明显。因此合适的压实密度可以增大电池的放电容量，减小内阻，减小极化损失，延长电池的循环寿命，提高锂离子电池的利用率。在压实密度过大或过小时，都不利于锂离子的嵌入嵌出。本发明中，正极片的压实密度P(正极活性涂层单位面积质量/厚度)优选地满足：0.5g·cm^-3<P<2.0g·cm^-3，正极片的孔隙率优选为40～60g·m^-2。

本发明最后还提供了一种锂硫电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述隔膜被设置为隔离所述正极片与负极片。

上述锂硫电池中，负极片包括负极集流体和设置于负极集流体上的负极活性材料层。其中，负极活性材料选自锂金属、锂合金、能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料，以及能够通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料。其中，锂合金可以为锂与选自钠、钾、铍、镁、钙、钡、铝、硅和锡构成的组中的金属的合金，例如锂-铝合金、锂-镁合金或者锂-锡合金。能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料包括结晶碳、无定形碳，或其混合物；能够通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料包括硅、硝酸钛等。优选地，负极活性材料为涂覆于负极集流体上的100％锂金属层。

负极集流体可选自但不限于铜箔、铜网、铝箔、泡沫镍或不锈钢网中的一种，优选为铜箔。负极集流体的厚度优选为4.5～10μm，在一些实施例中，负极集流体的厚度可以为4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm、10μm，或这些数值之间的任意值。

上述负极片可采用与正极片类似的方法制备得到。在优选的实施例中，锂负极的压实密度P(负极活性涂层单位面积质量/厚度)满足关系式：1.02g·cm^-3<P<1.20g·cm^-3。

上述隔膜可选择锂硫电池常用的隔膜材料，包括但不限于聚丙烯(PP)隔膜、聚乙烯(PE)隔膜、聚酰亚胺隔膜、纤维素无纺布隔膜，或者涂有保护层的上述隔膜。优选地，所述隔膜为聚丙烯隔膜或聚乙烯隔膜。

上述电解液是由含锂电解质溶于非水有机溶剂中形成，并且除此之外，可以使用有机固体电解质、无机固体电解质等。其中，含锂电解质能够良好地溶解在非水有机溶剂中，在示意性的实施例中，含锂电解质可以包括但不限于LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、LiSO₃CH₃、LiSO₃CF₃、LiSCN、LiC(CF₃SO₂)₃、LiN(CF₃SO₂)₂、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和亚氨基锂中的一种或多种。

非水有机溶剂需要良好地溶解含锂电解质，在示意性的实施例中，非水有机溶剂可以包括但不限于N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、γ-丁内酯、乙二醇二甲醚、1,3-二氧五环、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧己环、二乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物等有机溶剂中的一种或多种。

在优选的实施例中，电解液为LiTFSI溶解在1:1体积比的乙二醇二甲醚和1，3-二氧五环的溶液中，并添加一定量的LiNO₃保护剂。

应理解，本申请中的正极、负极、隔膜以及电解质的制备方法，在不违背本申请的精神下，可以根据具体需要选择其他能够实现本申请功能的制备方法，而不受其限制。在制造LSB的方法的一个实施方式中，制备方法包括：将上述负极片和正极片模切、极耳焊接后，与隔膜进行叠片、封装、注液，再经过化成、分容得到LSB成品。

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

以下各实施例和对比例中，选用的电解液为：LiTFSI溶解在1:1体积比的乙二醇二甲醚和1,3-二氧五环的溶液中，并添加LiNO₃作为保护剂。

实施例1

将聚合硫粉末、导电碳(Super P和导电碳管)、角叉胶按照80:17:3的比例混合，分散于水中，通过搅拌制成水系浆料，然后将水系浆料涂覆在涂碳铝箔上，经干燥后得到LSB正极极片。其单位面积重量约为6mg·cm^-2，孔隙率保持在50g·m^-2左右。

以铜锂复合带作为负极极片，将上述正极极片和负极极片裁切成适当的尺寸大小，并焊接极耳，与隔膜一起形成三明治夹心结构的叠片电芯，使用铝塑膜包裹卷芯，经注液、封装、化成、分容，得到LSB成品电池。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于：聚合硫粉末、导电碳和角叉胶的配比改变为78:17:5。

LSB成品电池的制备过程同实施例1。

对比例1

将聚合硫粉末、导电碳(Super P和导电碳管)、PVDF按照80:17:3的比例混合，再分散于NMP溶剂中，经过匀浆过程制成油系浆料，然后将油系浆料涂覆在涂碳铝箔上，干燥后得到LSB正极极片。其单位面积重量约为6mg·cm^-2，孔隙率保持在45g·m^-2左右。

LSB成品电池的制备过程同实施例1。

对比例2

将升华硫粉末、导电碳(Super P和导电碳管)、角叉胶按照80:17:3的比例混合，再分散于NMP溶剂中，经过匀浆过程制成油系浆料，然后将油系浆料涂覆在涂碳铝箔上，干燥后得到LSB正极极片。其单位面积重量约为6mg·cm^-2，孔隙率保持在45g·m^-2左右。

LSB成品电池的制备过程同实施例1。

对比例3

将升华硫粉末、导电碳(Super P和导电碳管)、PVDF按照77:18:5的比例混合，再分散于NMP溶剂中，经过匀浆过程制成油系浆料，然后将油系浆料涂覆在涂碳铝箔上，干燥后得到LSB正极极片。其单位面积重量约为6mg·cm^-2，孔隙率保持在45g·m^-2左右。

LSB成品电池的制备过程同实施例1。

对比例4

将NCM811粉末、Super P导电碳、PVDF以97:2:1的比例混合，以NMP为分散剂进行匀浆后涂布，集流体为10μm铝箔。干燥后，该正极片的单位面积重量为16mg/cm²。将得到正极极片辊压至厚度为55μm的正极极片。

以铜锂复合带作为负极极片，将上述正极极片和负极极片裁切成适当的尺寸大小，并焊接极耳，中间用隔膜隔开，经注液、封装、化成、分容等过程得到锂金属电池(LMB)。

对比例5

对比例5与对比例3的区别在于：负极为石墨/SiO_x负极。负极的制备方法为：

将石墨和SiO_x粉末按照一定的比例混合后，与水性粘结剂和Super P导电碳以94:4:2的比例混合，以水为分散剂进行匀浆后涂布，集流体为6μm铜箔。干燥后，该极片的单位面积重量为5.5mg/cm²，再将其辊压至厚度为58μm，得到负极极片。

按照对比例3

测试例

1.测试不同压实密度下两种极片的孔隙率以及极片对电解液的亲和性，其中：孔隙率采用十六烷吸收法进行测试；接触角采用表面张力测试仪进行测试。所得结果如表1所示。

表1

从表1的结果可知，与传统的升华硫+PVDF极片相比，本发明的聚合硫+CARR极片，在相同的压实密度下，具有更高的孔隙率和更好的电解液亲和性，因此更有利于电解液的浸润和锂离子的嵌入和脱嵌。另外，本发明的极片在确保与传统的极片具有相似的孔隙率和接触角的情况下，可以选择更高的压实密度，从而可以提高LSB电池的容量等综合性能。

2.电池内阻测试

分别测试聚合硫、升华硫的粉末电阻，以及由聚合硫、升华硫与不同比例角叉胶制成的极片组装的LSB的电阻，所得结果如表2所示。其中，粉末电阻测试采用的是膜片内阻仪，测试前需将粉末压制成薄片；组装LSB的电阻测试采用的是万能表。

表2

从表2的结果可以看出，与升华硫+CARR极片相比，聚合硫+CARR极片组装的LSB，具有更低的电阻，有利于提升电池的容量等性能。

3.电池性能测试

采用Land CT-2001A型电化学测试系统对组装的电池进行恒流充放电测试，测试电压区间为1.7～2.8V，化成测试电流为0.05C，分容和其他测试的电流为0.2C。结果如图1所示。

从图1中可以看出，实施例1组装的LSB，采用聚合硫+CARR作为极片，其充电比容量和放电比容量显著高于对比例2组装的LSB(采用升华硫+CARR作为极片)。

表3为实施例1、对比例2、对比例3组装的LSB的克容量发挥数据。

表3

	克容量(mAh·g<sup>-1</sup>)@0.2C
		聚合硫+CARR	974
聚合硫+PVDF	706
		升华硫+CARR	692
升华硫+PVDF	561

从表3中可以看出，本发明将聚合硫与CARR组合使用制备极片，能够大幅度提升LSB的克容量，在0.2C下克容量达到了974mAh·g^-1。相比之下，聚合硫+PVDF的组合的克容量为706mAh·g^-1，升华硫+CARR的组合的克容量为692mAh·g^-1，而升华硫+PVDF的组合的克容量仅为561mAh·g^-1。

表4为实施例1的LSB、对比例4的LMB和对比例5的LIB(32mm*42mm)的能量密度对比数据(以LMB的能量密度为100％计算)。

表4

	容量(mAh)	质量(g)	能量密度提升百分比(％)
				LSB-实施例1	49.69	3.496	26.4
LMB-对比例4	41.32	3.672	-
				LIB-对比例5	41.08	4.056	-9.99

参见表4，本发明的LSB的能量密度相比LMB提升了超过20％，相比LIB提升了超过30％，这表明本发明通过聚合硫+CARR作为极片组装的LSB具有高容量、高比能的优势。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims

1.一种锂硫电池正极材料，包括活性硫、导电碳和粘结剂，其特征在于，所述活性硫为聚合硫，所述粘结剂为角叉胶。

2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述锂硫电池正极材料中，角叉胶的含量为3wt％～5wt％。

3.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述锂硫电池正极材料中，导电碳的含量为12wt％～32wt％。

4.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述锂硫电池正极材料中，聚合硫和导电碳的质量比为3:2～4:1。

5.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述导电碳选自活性炭、炭黑、单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、石墨烯、KS6、软碳、硬碳、无定型碳中的至少一种。

6.一种锂硫电池正极片，其特征在于，所述正极片是将权利要求1-5任一项所述的锂硫电池正极材料配制成正极浆料，然后涂布于正极集流体上，经干燥、辊压后得到的。

7.根据权利要求6所述的锂硫电池正极片，其特征在于，所述正极浆料的配制方法为：

8.根据权利要求7所述的锂硫电池正极片，其特征在于，所述聚合硫与导电碳混合时，采用机械混合的方式；和/或，通过加热使聚合硫熔融并进入到导电炭的孔道中。

9.根据权利要求6所述的锂硫电池正极片，其特征在于，所述正极片的压实密度P满足0.5g·cm^-3<P<2.0g·cm^-3，所述正极片的孔隙率为40～60g·m^-2。

10.一种锂硫电池，包括正极片、金属锂负极片、隔膜和电解液，所述隔膜间隔设置于所述正极片与负极片之间，其特征在于，所述正极片为权利要求6所述的锂硫电池正极片。