JPWO2018088557A1 - 非水電解質電池及び電池パック - Google Patents

Abstract

実施形態によれば、外装部材と、正極と、負極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池が提供される。正極は、Ｌｉ１−ｘＮｉ１−ａ−ｂＣｏａＭｎｂＯ２（−０．２≦ｘ≦０．５、０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．５を満たす）で表されるリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を活物質として含む。負極は、スピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物を活物質として含む。非水電解質電池の充電率を３０％にし、３５℃で２４時間放置した際の外装部材内の気体組成が（１）〜（３）式を満たす。ＶＨ２は負極１ｇ当りの水素ガス量（ｃｃ）で、ＶＣ３Ｈ６は負極１ｇ当りのプロピレンガス量（ｃｃ）で、ＶＣＯは負極１ｇ当りの一酸化炭素ガス量（ｃｃ）である。０．０２（ｃｃ／ｇ）≦ＶＨ２≦０．１（ｃｃ／ｇ） （１）０．０５≦ＶＣ３Ｈ６／ＶＣＯ≦０．１ （２）１≦ＶＣＯ／ＶＨ２≦９ （３）

Description

本発明の実施形態は、非水電解質電池および電池パックに関する。

リチウムイオン二次電池は、携帯機器、自動車や蓄電池などに広く用いられている。負極活物質としてカーボンを含むリチウムイオン二次電池では、充放電サイクルを繰り返すと負極上にリチウムデンドライトが形成される。そのため、カーボン系の負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池では、抵抗上昇、サイクル性能低下などの電池性能の劣化が懸念される。これに対して、前述の負極カーボン系材料に代わる金属酸化物の検討がなされている。

負極にスピネル型チタン酸リチウム（Li₄Ti₅O₁₂）を用いると、リチウムデンドライトの析出を抑制できる。その結果、短絡、自己放電及び発火などの危険性を回避することができ、寿命性能に優れた電池を作製することが可能になることが知られている。また、比表面積を大きくすることで高出力化が可能になることが知られている。

特開２０１０−２１２０９２号公報

抵抗上昇が小さく、電池膨れが抑制された非水電解質電池、及びこの非水電解質電池を具備する電池パックを提供することを目的とする。

実施形態によれば、非水電解質電池が提供される。非水電解質電池は、外装部材と、外装部材内に収納された正極と、外装部材内に収納された負極と、外装部材内に収納された非水電解質とを具備する。正極は、Ｌｉ_１−ｘＮｉ_{１−ａ−ｂ}Ｃｏ_ａＭｎ_ｂＯ_２（−０．２≦ｘ≦０．５、０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．５を満たす）で表されるリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を活物質として含む。負極は、スピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物を活物質として含む。非水電解質電池の充電率を３０％にし、３５℃で２４時間放置した際の外装部材内の気体組成が下記（１）〜（３）式を満たす。

０．０２（ｃｃ／ｇ）≦Ｖ_Ｈ２≦０．１（ｃｃ／ｇ） （１）
０．０５≦Ｖ_Ｃ３Ｈ６／Ｖ_ＣＯ≦０．１ （２）
１≦Ｖ_ＣＯ／Ｖ_Ｈ２≦９ （３）
但し、Ｖ_Ｈ２は負極１ｇ当りの水素ガス量（ｃｃ）で、Ｖ_Ｃ３Ｈ６は負極１ｇ当りのプロピレンガス量（ｃｃ）で、Ｖ_ＣＯは負極１ｇ当りの一酸化炭素ガス量（ｃｃ）である。

実施形態によれば、電池パックが提供される。電池パックは、実施形態の非水電解質電池を具備する。

第１の実施形態に係る第１の例の非水電解質電池の一部切欠き斜視図。 図１のＡ部の拡大断面図。 第１の実施形態に係る第２の例の非水電解質電池の一部切欠き斜視図。 図３の逆止弁を含む部分について、電池の短辺方向に沿って切断した断面図。 図３の逆止弁を含む部分について、封口板の面内方向に沿って切断した断面図。 図３の逆止弁の先端部分を示す平面図。 第２の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図。 図７に示す電池パックの電気回路を示すブロック図。

以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。

（第１の実施形態）
チタン酸リチウムなどのチタン含有化合物を負極に用いた電池において電池性能を向上させるためには、負極活物質に異種元素ドープすることや負極の比表面積を大きくすることが有効である。とくに、負極の比表面積を大きくすると、負極反応面積が大きくなるので特性改善が見込める。しかし、負極の反応面積が増えることで、電極―非水電解質界面における副反応が増加する。負極上の副反応が増加することで、非水電解質に含まれるリチウム化合物の還元反応が促進され、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を生成する。ＬｉＦが電極上に存在すると、活物質へのリチウム挿入を妨げ、抵抗成分となる。ＬｉＰＦ_６などのＦ含有リチウム化合物の還元反応式を下記に示す。

ＬｉＰＦ_６＋ｅ⁻ →ＬｉＰＦ_５ ⁻ ＋ ＬｉＦ
負極の比表面積が増加すると、非水電解質電池内に含まれる不可避不純物である水分が増加する傾向がある。電池内部に含まれる水分は、電池作動中、電極反応によって電気分解されて水素および酸素を生成する。そのため、負極に多量に水分が残留すると、電池作動中において、負極付着水分由来のガス発生量が多くなり、電池膨れが大きくなる。電極活物質の表面にガスが存在すると、その部分が非水電解質と接触しなくなるため、電極反応場が減少し、電池抵抗が増加する。

電池作動中における負極では、電極界面において持込不純物である水や二酸化炭素の還元反応に加え、非水電解液の溶媒成分が還元されて電解液由来の還元生成物が発生する。水の還元反応により水素（Ｈ_２）と酸素（Ｏ_２）が発生する。たとえば、電解液の溶媒としてプロピレンカーボネートを使用した場合はプロピレンガス、エチレンカーボネートを使用した場合はエチレンガスが発生することが知られている。

正極では、還元生成物の酸化反応が生じる。水素ガス（Ｈ_２）と酸素ガス（Ｏ_２）が酸化されることで水が生成し、一酸化炭素の酸化により二酸化炭素が生成する。この際、正極で酸化しきれなかった還元生成物がガスとして電池内に留まり、電池セルの膨れの要因となる。正極のガス酸化能力は、正極の組成により変動し得る。また、発生するガスの種類は、非水電解質の溶媒組成の影響を受け得る。これらの要因により、電池内部のガスの組成と存在量が変動し得る。

非水電解質に含まれるリチウム化合物の副反応を抑制するには、電極活物質のコーテイングや非水電解質に添加剤を添加する等の試みがなされている。しかし、その効果は十分ではない。

第１の実施形態によれば、外装部材と、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。正極は、外装部材内に収納され、Ｌｉ_１−ｘＮｉ_{１−ａ−ｂ}Ｃｏ_ａＭｎ_ｂＯ_２（−０．２≦ｘ≦０．５、０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．５、０＜１−ａ−ｂ＜１を満たす）で表されるリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を活物質として含む。負極は、外装部材内に収納され、スピネル型チタン酸リチウムを活物質として含む。非水電解質は、外装部材内に収納される。非水電解質電池の充電率を３０％に調整し、３５℃で２４時間放置した際の外装部材内の気体組成が下記（１）〜（３）式を満たす。

０．０２（ｃｃ／ｇ）≦Ｖ_Ｈ２≦０．１（ｃｃ／ｇ） （１）
０．０５≦Ｖ_Ｃ３Ｈ６／Ｖ_ＣＯ≦０．１ （２）
１≦Ｖ_ＣＯ／Ｖ_Ｈ２≦９ （３）
但し、Ｖ_Ｈ２は負極１ｇ当りの水素ガス量（ｃｃ）で、Ｖ_Ｃ３Ｈ６は負極１ｇ当りのプロピレンガス量（ｃｃ）で、Ｖ_ＣＯは負極１ｇ当りの一酸化炭素ガス量（ｃｃ）である。ここで、負極の重量は、負極合材層の重量である。負極合材層は、負極活物質を含む多孔質の層である。

ここで、充電率は、ＳＯＣ（state of charge）とも呼ばれ、満充電を１００％とし、完全放電を０％とする。非水電解質電池の場合、製造業者より指定された電流、電圧にて充電される。たとえば、Ｌｉ_１−ｘＮｉ_{１−ａ−ｂ}Ｃｏ_ａＭｎ_ｂＯ_２（−０．２≦ｘ≦０．５、０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．５を満たす）で表されるリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を活物質として含む正極と、スピネル型結晶構造のチタン酸リチウムチタンを活物質として含む負極を備えた非水電解質電池の場合、１Ｃで満充電電圧まで定電流充電した後、２．８Ｖで定電圧充電をし、電流値が１／２０Ｃに収束した時点で充電を終了する定電流定電圧充電を施す。その後１０分の休止ののち、１Ｃにて１．８Ｖまで放電した際の放電容量を定格容量とする。この定格容量に対し、充電されている電気量がどの程度の割合かを示すのが、充電率（ＳＯＣ）である。

非水電解質電池の充電率を３０％に調整後、非水電解質電池を３５℃で２４時間放置した後の、負極１ｇ当たりの水素ガス量Ｖ_Ｈ２が（１）式の範囲内であるとき、電池内部に還元反応によりガス化すると水素になる成分が一定量ある、ということを示す。ガス化すると水素ガスになる成分の例に、プロトン、炭酸、プロピレングリコールが含まれる。これらから生成する水素（Ｈ_２）が負極に存在する。水素（ガス）は、負極の活物質粒子の表面に吸着し、非水電解質と負極活物質粒子表面との界面に存在し得る。その結果、副反応、例えば、ＬｉＰＦ_６のような非水電解質の分解反応、及び、炭酸などが負極表面に被膜を形成する反応を抑制することができる。また、水素の存在により、化学平衡のため、水の電気分解反応を抑えることができると共に、炭酸あるいはプロピレングリコールなどの非水電解質のガス化を抑制することができる。

負極１ｇ当たりの水素ガス量Ｖ_Ｈ２が０．１（ｃｃ／ｇ）を超えるものは、還元反応の進行によってリチウムまたはリチウムイオンの拡散が水素ガスによって妨げられるため、容量低下あるいは抵抗増加に至る。水素ガス量Ｖ_Ｈ２が０．０２（ｃｃ／ｇ）よりも少ない場合は、負極上に存在する水素が少ないため、ＬｉＦの生成及び被膜の生成を抑制できない恐れがある。（１）式の範囲のより好ましい範囲は、０．０４（ｃｃ／ｇ）以上０．０８（ｃｃ／ｇ）以下である。

非水電解質電池を充電率３０％に調整後に３５℃で２４時間放置した後の、負極１ｇ当りの一酸化炭素ガス量Ｖ_ＣＯに対する負極１ｇ当りのプロピレンガス量Ｖ_Ｃ３Ｈ６の比（Ｖ_Ｃ３Ｈ６／Ｖ_ＣＯ）は、負極上での非水電解質の還元分解によるガス発生量と、水分の分解によるガス発生量との関係を規定している。一酸化炭素は不純物あるいは非水電解質の分解に由来し、プロピレンガスは液状非水電解質の溶媒であるプロピレンカーボネートの分解に由来する。比（Ｖ_Ｃ３Ｈ６／Ｖ_ＣＯ）が０．０５未満の場合、非水電解質等に由来する不純物が多く含まれている。一方、比（Ｖ_Ｃ３Ｈ６／Ｖ_ＣＯ）が０．１を超えるものは、非水電解質の分解が進行している。比（Ｖ_Ｃ３Ｈ６／Ｖ_ＣＯ）が（２）式を満足していると、非水電解質の分解が抑えられており、かつ不純物が少ない状態にある。（２）式の範囲のより好ましい範囲は、０．０６以上０．０８以下である。

非水電解質電池を充電率３０％に調整後に３５℃で２４時間放置した後の、負極１ｇ当たりの水素ガス量Ｖ_Ｈ２に対する負極１ｇ当りの一酸化炭素ガス量Ｖ_ＣＯの比（Ｖ_ＣＯ／Ｖ_Ｈ２）が１未満の場合、電池内部では、一酸化炭素ガス量よりも水素ガス量の方が大きい。これは、電池内部に混入した水分量が多いため、負極上での水の電気分解が進行し、水素ガスが多量に生成しているためである。比（Ｖ_ＣＯ／Ｖ_Ｈ２）が９を超える場合は、水素ガス量よりも一酸化炭素ガス量の方が大きく、負極上での非水電解質分解によるガス発生が大きいことが示唆される。（３）式の範囲の好ましい範囲は、１以上８以下であり、（３）式の範囲のより好ましい範囲は、４以上６以下である。

（１）式から（３）式の関係式を満たす場合、電池内部に、ガス化すると水素になり得る物質、一酸化炭素、プロピレンガス、水素ガスが所望割合で存在するため、負極上でのＬｉＦ形成などの非水電解質の還元分解、水の電気分解及び被膜形成を抑制することが可能になる。

ガス化すると水素になり得る物質の例に、炭酸（Ｈ_２ＣＯ_３）、プロピレングリコール（Ｃ_３Ｈ_６（ＯＨ）_２）などが含まれる。これらは、一定量の水素と共存させることで、負極上で炭酸リチウムなどの被膜として存在せず、固定化されない状態で存在する。上記関係式を満たさない場合、炭酸、プロピレングリコールは、二酸化炭素ガスやプロピレンガスになりやすく、電池抵抗またはガス発生量が増加する。

従って、（１）〜（３）式を満たすことにより、電池抵抗の上昇及び電池膨れを抑制することができるため、出力性能に優れた非水電解質電池を実現することができる。

Ｖ_Ｈ２、Ｖ_Ｃ３Ｈ６及びＶ_ＣＯは、例えば、ガスクロマトグラフィーにより測定される。具体的には、電池から抽出したガスを、ガスクロマトグラフ装置（株式会社島津製作所製のＧＣ−２０１４又はこれと等価な機能を有する装置）にて分析する。Ｖ_Ｈ２及びＶ_ＣＯの測定条件は、カラム（ＭＳ５Ａ）、インジェクション（ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）温度１４０℃で、検出（ｄｅｔｅｃｔｏｒ）温度１４０℃、キャリヤーガスはＡｒ、流量２３ｍｌ／ｍｉｎで検出を行うというものである。一方、Ｖ_Ｃ３Ｈ６については、カラム（Ｇａｓｋｕｒｏｐａｃｋ５４）、インジェクション（ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）温度１００℃で、検出（ｄｅｔｅｃｔｏｒ）温度１００℃、キャリヤーガスはＨｅ、流量４０ｍｌ／ｍｉｎで検出を行う。

非水電解質電池からのガス抽出方法を以下に説明する。

まず、非水電解質電池を充電率３０％に調整後に３５℃で２４時間放置する。なお、この条件での放置は、製造後（つまり出荷後）の非水電解質電池に対してなされ、出荷前の製造工程で行われるエージングとは異なる。次いで、逆止弁を開き、注射器を用いてガスの採取を行う。または、アルゴンガス雰囲気下で、ガス排出弁に穴を開け注射器を挿入しガスを抽出することも可能である。その後、貫通孔はエポキシ樹脂により封止する。

次に、第１の実施形態に係る非水電解質電池をより詳細に説明する。

第１の実施形態に係る非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。

負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合材層とを含むことができる。

負極集電体は、表面に負極合材層を担持していない部分を含むことができる。この部分は、負極タブとして働くことができる。或いは、負極は、負極集電体とは別体の負極タブをさらに具備することもできる。

負極合材層は、負極活物質を含む。また、負極合材層は、必要に応じて、導電剤及びバインダーをさらに含むことができる。

正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とを含むことができる。

正極集電体は、表面に正極合材層を担持していない部分を含むことができる。この部分は、正極タブとして働くことができる。或いは、正極は、正極集電体とは別体の正極タブをさらに具備することもできる。

正極合材層は、正極活物質を含む。正極合材層は、必要に応じて、導電剤及びバインダーをさらに含むことができる。

正極と負極とは、電極群を構成することができる。例えば、電極群において、正極合材層と負極合材層とが、セパレータを介して対向することができる。電極群の構造は特に限定されず、様々な構造とすることができる。例えば、電極群は、スタック型の構造を有することができる。スタック型構造の電極群は、例えば、複数の正極及び負極を、正極合材層と負極合材層との間にセパレータを挟んで積層することによって得られる。或いは、電極群は、例えば巻回型の構造を有することができる。巻回型の電極群は、例えば、一枚のセパレータと、一枚の正極と、もう一枚のセパレータと、一枚の負極とをこの順で積層させて積層体を作り、最外層が負極となるようにこの積層体を巻回することによって得られる。

非水電解質電池は、負極端子及び正極端子を更に含むことができる。負極端子は、その一部が負極の一部に電気的に接続されることによって、負極と外部端子との間で電子が移動するための導体として働くことができる。負極端子は、例えば、負極集電体、特に負極タブに接続することができる。同様に、正極端子は、その一部が正極の一部に電気的に接続されることによって、正極と外部回路との間で電子が移動するための導体として働くことができる。正極端子は、例えば、正極集電体、特に正極タブに接続することができる。

第１の実施形態に係る非水電解質電池は、外装部材を更に具備することができる。外装部材は、電極群及び非水電解質を収容することができる。非水電解質は、外装部材内で、電極群に含浸され得る。正極端子及び負極端子のそれぞれの一部は、外装部材から延出させることができる。

以下、負極、正極、非水電解質、セパレータ、正極端子、負極端子及び外装部材について、より詳細に説明する。

（１）負極
負極集電体としては、電気伝導性の高い材料を含むシートを使用することができる。例えば、負極集電体として、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を使用することができる。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を使用する場合、その厚さは、好ましくは２０μｍ以下である。アルミニウム合金箔は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等を含むことができる。また、アルミニウム合金箔に含まれる、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下であることが好ましい。

負極の負極合材層は、活物質としてスピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物を含む。スピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物には、Li_4+aTi₅O₁₂（モル比aは充放電状態により０以上３以下の間で変化し得る）が含まれる。負極の活物質は、スピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物に加え、これ以外の活物質が含まれていても良い。この例に、単斜晶型二酸化チタン（Li_xTiO₂（Ｂ）（モル比xは充放電状態により０以上１以下の間で変化する））、ラムスデライト型構造を有するリチウムチタン複合酸化物（Li_2+xTi₃O₇（モル比xは充放電状態により０以上２以下の間で変化する））、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物（例えば、Li_xNb₂TiO₇（モル比xは充放電状態により０以上４以下の間で変化する））などを含むことができる。使用する負極活物質の種類は１種類又は２種類以上にすることができる。

負極活物質中のスピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物の割合は、３０重量％以上１００重量％以下にすることが望ましい。

スピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物を含む負極活物質は、粒子として負極合材層に含まれ得る。負極活物質粒子の平均一次粒子径は、５μｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径が５μｍ以下であると、電極反応に寄与する有効面積を十分に確保することができ、非水電解質電池において良好な大電流放電性能を得ることができる。

負極導電剤は、集電性能を高めるために必要に応じて用いられる。負極導電剤は、例えば炭素材料である。炭素材料は、アルカリ金属の吸蔵性及び導電性が高いことが好ましい。炭素材料は、例えばアセチレンブラックおよびカーボンブラック及び黒鉛などである。使用する導電剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。

負極の含むバインダーは、負極活物質粒子と負極集電体とを結合するために用いられる。バインダーは、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、またはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含むことができる。使用するバインダの種類は１種類または２種類以上にすることができる。

負極合材層に含まれる負極活物質、負極導電剤及びバインダーの割合は、それぞれ、７０〜９５重量％、０〜２５重量％および２〜１０重量％であることが好ましい。

負極のＮ_２吸着によるＢＥＴ法による比表面積は、２．５ｍ^２／ｇ以上２０ｍ^２／ｇ以下の範囲にあってもよく、３．５ｍ^２／ｇ以上２０ｍ^２／ｇ以下の範囲にあってもよい。

負極のＮ_２吸着によるＢＥＴ法による比表面積は、４ｍ^２／ｇ以上２０ｍ^２／ｇ以下の範囲にすることが望ましい。これにより、電池抵抗及び電池膨れを抑制する効果を高めることができる。ここで、負極の重量は、集電体を含まず、負極合材層の重量である。

負極のＮ_２吸着によるＢＥＴ法による比表面積の測定方法は、次の通りである。負極から２×２ｃｍ²の小片（負極合剤層及び負極集電体を含む小片）を２枚切り取り、サンプルとする。ＢＥＴ比表面積測定装置はユアサ アイオニクス社製またはこれと等価な機能を有する装置を使用し、窒素ガスを吸着ガスとする。

負極は、例えば、以下の手順で作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及びバインダーを、適切な溶媒、例えばＮ−メチルピロリドンに投入してスラリーを調製する。このスラリーを負極集電体の表面に塗布し、塗膜を乾燥させる。スラリーは、負極集電体の一つの面にのみ塗布してもよい。或いは、スラリーは、負極集電体の一つの面とそれとは反対の面との両面に塗布してもよい。乾燥させた塗膜をプレスして所望の密度を有する負極合材層とすることにより、負極が完成する。

（２）正極
正極集電体としては、電気伝導性の高い材料を含むシートを使用することができる。例えば、正極集電体としては、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を使用することができる。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を使用する場合、その厚さは、好ましくは２０μｍ以下である。アルミニウム合金箔は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等を含むことができる。また、アルミニウム合金箔に含まれる、鉄、銅、ニッケル、クロムといった遷移金属の含有量は１％以下であることが好ましい。

正極合材層は、Ｌｉ_１−ｘＮｉ_{１−ａ−ｂ}Ｃｏ_ａＭｎ_ｂＯ_２（−０．２≦ｘ≦０．５、０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．５を満たす）で表されるリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を活物質として含む。ｘは、リチウムイオンの吸蔵放出により変動し得る。充電が進行するとｘが大きくなり、放電が進行するとｘが小さくなる傾向がある。

Ｃｏのモル比ａを０．５以下にする理由は、活物質としての熱安定性を確保するためであり、Ｍｎのモル比ｂを０．５以下にする理由は、放電容量を確保するためである。

正極活物質中のＬｉ_１−ｘＮｉ_{１−ａ−ｂ}Ｃｏ_ａＭｎ_ｂＯ_２の割合は、１０重量％以上１００重量％以下にすることが望ましい。これにより、正極のガス吸収性能を高いものにすることができる。

正極活物質には、Ｌｉ_１−ｘＮｉ_{１−ａ−ｂ}Ｃｏ_ａＭｎ_ｂＯ_２と、これ以外の正極活物質との双方を使用することができる。その例に、リチウムニッケル複合酸化物（例えばLiNiO₂）、リチウムコバルト複合酸化物（LiCoO₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばLiNi_1-xCo_xO₂、０＜x＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばLiMn_xCo_1-xO₂、０＜x＜１）、及び、オリビン構造のリチウムリン酸鉄（LiFePO₄）などが含まれる。使用する活物質の種類は１種類または２種類以上にすることができる。

正極導電剤は、集電性能を高めるために必要に応じて用いられる。正極導電剤は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛などである。使用する導電剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。

正極の含むバインダーは、正極活物質と正極集電体とを結合するために用いられる。正極の含むことのできるバインダーの例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）である。使用するバインダの種類は１種類または２種類以上にすることができる。

正極合材層に含まれる正極活物質、正極導電剤及びバインダーの割合は、それぞれ、８０〜９５重量％、３〜２０重量％及び２〜７重量％であることが好ましい。

正極のＮ_２吸着によるＢＥＴ法による比表面積は、例えば、２．５ｍ^２／ｇ以上２５ｍ^２／ｇ以下の範囲にある。この比表面積の下限値は３．５ｍ^２／ｇであり得る。この比表面積の上限値は２０ｍ^２／ｇであり得る。この比表面積が３．５ｍ^２／ｇ以上２０ｍ^２／ｇ以下の範囲にあると、電池抵抗及び電池膨れを抑制する効果を高めることができる。

正極のＮ_２吸着によるＢＥＴ法による比表面積は、１５ｍ^２／ｇ以上２５ｍ^２／ｇ以下の範囲にすることが望ましい。これにより、電池抵抗及び電池膨れを抑制する効果を高めることができる。ここで、正極の重量は、集電体を含まず、正極合材層の重量である。

上述した負極の比表面積（ＮＥ_S）と、正極の比表面積（ＰＥ_S）とは、以下の式Ａの関係を満たすことが望ましい。
０≦｜（ＮＥ_S−ＰＥ_S）／ＮＥ_S｜≦０．５・・（Ａ）
即ち、負極比表面積（ＮＥ_S）から正極比表面積（ＰＥ_S）を減じた値を、負極比表面積（ＮＥ_S）で除して、得られた値の絶対値が０以上０．５以下の範囲内にあることが望ましい。

式（Ａ）で与えられる絶対値が０．５を超えると、負極における還元反応に対して正極における酸化反応が過度に生じることにより、Ｖ_H2が小さくなり過ぎ、Ｖ_CO／ＶH2は大きくなり過ぎる傾向にある。或いは、この絶対値が０．５を超えると、正極における酸化反応に対して負極における還元反応が過度に生じることにより、Ｖ_H2が大きくなり過ぎる傾向にある。なお、上記式（Ａ）で与えられる絶対値は、絶対値であるため０未満の値をとることはない。

正極のＮ_２吸着によるＢＥＴ法による比表面積の測定方法は、次の通りである。正極から２×２ｃｍ²の小片（正極合剤層及び正極集電体を含む小片）を２枚切り取り、サンプルとする。ＢＥＴ比表面積測定装置はユアサ アイオニクス社製またはこれと等価な機能を有する装置を使用し、窒素ガスを吸着ガスとする。

正極は、例えば、以下の手順で作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及びバインダーを、適当な溶媒、例えばＮ−メチルピロリドンに投入し、スラリーを調製する。このスラリーを正極集電体の表面に塗布し、塗膜を乾燥させる。スラリーは、正極集電体の一つの面にのみ塗布してもよい。或いは、スラリーは、正極集電体の一つの面とそれとは反対の面との両面に塗布してもよい。乾燥させた塗膜をプレスして所望の密度を有する正極合材層とすることにより、正極が完成する。

（３）セパレータ
セパレータは、例えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン製多孔質フィルムやポリプロピレン製多孔質フィルムを一例とするポリオレフィン製多孔質フィルム、およびセルロース系のセパレータである。また、これらの材料を複合したセパレータ、たとえばポリオレフィン製多孔質フィルムとセルロースとからなるセパレータを用いることができる。

セパレータは、１０μｍ以上１００μｍ以下の直径を有する空孔を含んでいることが好ましい。また、セパレータの厚さが２μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。

（４）非水電解質
非水電解質は、例えば、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質とを含む。

非水溶媒は、非水電解質電池に用いられる公知の非水溶媒であってよい。非水溶媒の第１例は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）などといった環状カーボネートである。非水溶媒の第２例は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）となどいった鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び２−メチルテトラヒドロフランといった環状エーテル；並びに、ジメトキシエタン及びジエトキシエタンなどといった鎖状エーテルである。第２例の溶媒は、第１例の溶媒と比較して一般に低粘度である。また、非水溶媒は、上記の第１例の溶媒と、第２例の溶媒とを混合した溶媒であってよい。

好ましい非水溶媒は、プロピレンカーボネートを含むものである。より好ましい非水溶媒は、プロピレンカーボネートと、１種または２種以上の鎖状カーボネートとを含むものである。

電解質は、例えばアルカリ塩であり、好ましくはリチウム塩である。電解質は、Ｆを含有するリチウム塩を含むことが好ましい。このようなリチウム塩は、例えば六フッ化リン酸リチウム（LiPF₆）、六フッ化ヒ素リチウム（LiAsF₆）、およびトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（LiCF₃SO₃）である。使用する電解質の種類は１種類または２種類以上にすることができる。好ましくは、電解質は、六フッ化リン酸リチウム（LiPF₆）である。非水電解質中の電解質の濃度は、好ましくは０．５〜２モル／Ｌである。

（５）負極端子及び正極端子
負極端子及び正極端子は、電気伝導性の高い材料から形成されていることが好ましい。集電体に接続する場合、接触抵抗を低減させるために、これらの端子は、集電体と同様の材料からなることが好ましい。

（６）外装部材
外装部材としては、例えば金属製容器又はラミネートフィルム製容器を用いることができるが、特に限定されない。

外装部材として金属製容器を用いることにより、耐衝撃性及び長期信頼性に優れた非水電解質電池を実現することができる。外装部材としてラミネートフィルム製容器を用いることにより、耐腐食性に優れた非水電解質電池を実現することができると共に、非水電解質電池の軽量化を図ることができる。

金属製容器は、例えば、厚さが０．２〜５ｍｍの範囲内にあるものを用いることができる。金属製容器は、厚さが０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。

金属製容器は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含んでいることが好ましい。金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作ることができる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１重量％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性及び耐衝撃性を飛躍的に向上させることができる。

ラミネートフィルム製容器は、例えば、厚さが０．１〜２ｍｍの範囲内にあるものを用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。

ラミネートフィルムは、例えば金属層と、この金属層を挟み込んだ樹脂層を含む多層フィルムからなる。金属層は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属を含むことが好ましい。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。

外装部材の形状としては、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装部材は、用途に応じて様々な寸法を採ることができる。例えば、第１の実施形態に係る非水電解質電池が携帯用電子機器の用途に用いられる場合は、外装部材は搭載する電子機器の大きさに合わせて小型のものにすることができる。或いは、二輪乃至四輪の自動車等に積載される非水電解質電池である場合、容器は大型電池用容器であり得る。

第１の非水電解質電池は、例えば、以下に説明する方法で製造される。Ｌｉ_１−ｘＮｉ_{１−ａ−ｂ}Ｃｏ_ａＭｎ_ｂＯ_２（−０．２≦ｘ≦０．５、０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．５を満たす）で表されるリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を活物質として含む正極と、スピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物を活物質として含む負極とを備えた非水電解質電池において、正極及び／又は負極の比表面積の調整、合材層の組成の調整、非水電解質の組成の調整、非水電解質への水素ガスの添加、非水電解質電池のエージング条件の調整などを行うことにより、非水電解質電池の充電率を３０％に調整し、３５℃で２４時間放置した際の外装部材内の気体組成が（１）〜（３）式を満たす非水電解質電池を得ることができる。

ここで、正極及び負極の比表面積は、負極からのガス発生量と、正極でのガス消費量のバランスを調整するのに有効である。正極の比表面積を増加させることは、正極でのガス消費量の増加に有効である。また、負極の比表面積を小さくすることにより、負極からのガス発生量を低減することが可能である。

非水電解質として、プロピレンカーボネート含有溶媒を含む非水電解質を用いることにより、Ｃ_３Ｈ_６ガスの量の制御が容易になる。

水素ガス量を制御するためには後述を実施するとよい。非水電解質に水素ガスを一定流量でバブリングした後、非水電解質を減圧下に置くことにより、非水電解質中の水素ガスの量を調整する。または、電解液に炭酸またはプロピレングリコールを添加する。そのほか、外装缶に挿入したセルを減圧下に放置した後に水素ガス雰囲気下で放置、電極に水素ガスを吸着させる。これにより、水素ガスの量の制御が容易になる。

非水電解質電池を充電率（ＳＯＣ）が８０％以上１００％以下の状態に調整した後、４０℃以上６０℃以下の温度で保持するというエージングを行うと、水素ガスが発生するため、水素ガス量の制御に有効である。充電率の調整は、充電で行っても放電で行っても良い。エージングは、少なくとも初充電を行った後に行うことが望ましい。

次に、実施形態に係る非水電解質電池の例を、図面を参照しながら更に詳細に説明する。

図１は、実施形態に係る第１の例の非水電解質電池の一部切欠斜視図である。図２は、図１に示す非水電解質電池のＡ部の拡大断面図である。

図１及び図２に示す非水電解質電池１００は、扁平型の電極群１を具備する。

扁平型の電極群１は、負極２と、正極３と、セパレータ４とを含む。

負極２は、図２に示すように、負極集電体２ａと、負極集電体２ａ上に担持された負極合材層２ｂとを具備する。正極３は、図２に示すように、正極集電体３ａと、正極集電体３ａ上に担持された正極合材層３ｂとを具備する。

図１に示すように、電極群１は、負極２及び正極３をその間にセパレータ４を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有する。

図１に示すように、非水電解質電池１００において、負極２には帯状の負極端子５が電気的に接続されている。より具体的には、負極端子５が負極集電体２ａに接続されている。また、正極３には帯状の正極端子６が電気的に接続されている。より具体的には、正極端子６が正極集電体３ａに接続されている。

また、非水電解質電池１００は、容器としてのラミネートフィルム製の外装容器７を更に具備している。すなわち、非水電解質電池１００は、ラミネートフィルム製の外装容器７からなる外装部材を具備する。

電極群１は、ラミネートフィルム製の外装容器７内に収容されている。ただし、負極端子５及び正極端子６の端部が外装容器７から延出している。ラミネートフィルム製の外装容器７内には、図示しない非水電解質が収容されている。非水電解質は、電極群１に含浸されている。外装容器７は、周縁部がヒートシールされており、それにより、電極群１及び非水電解質が封止されている。

次に、第１の実施形態に係る非水電解質電池の第２の例を、図３を参照しながら詳細に説明する。

図３は、第１の実施形態に係る第２の例の非水電解質電池の一部切欠き斜視図である。

図３に示す非水電解質電池２００は、外装部材が金属製容器１７ａ及び封口板１７ｂから構成されている点で、第１の例の非水電解質電池１００と異なる。

扁平型の電極群１１は、第１の例の非水電解質電池１００における電極群１と同様に、負極２と、正極３と、セパレータ４とを含む。また、電極群１１は、電極群１と同様な構造を有している。ただし、電極群１１では、後述するとおり負極端子５および正極端子６に代わって、負極タブ１５および正極タブ１６が負極２および正極３に接続されている。

図３に示す非水電解質電池２００では、このような電極群１１が、金属製容器１７ａの中に収容されている。金属製容器１７ａは、非水電解質をさらに収納している。金属製容器１７ａは、金属製の封口板１７ｂにより封止されている。金属製容器１７ａと封口板１７ｂとは、例えば外装部材としての外装缶を構成する。

負極タブ１５ａは、その一端が負極集電体２ａに電気的に接続され、他端が負極端子１５に電気的に接続されている。正極タブ１６ａは、その一端が正極集電体３ａに電気的に接続され、他端が封口板１７ｂに固定された正極端子１６に電気的に接続されている。正極端子１６は、封口板１７ｂに絶縁部材１７ｃを介して固定されている。正極端子１６と封口板１７ｂとは、絶縁部材１７ｃにより電気的に絶縁されている。

実施形態の非水電解質電池は、外装部材内の液体が外部に放出されるのを防止することが可能な逆止弁を備えていても良い。これにより、外装部材内の気体の組成を確認しつつ、確認後も電池を継続して使用することが可能となる。図３に示す非水電解質電池２００の場合、封口板１７ｂの外側の面における正極端子１６と負極端子１５の間に逆止弁４１を設けることができる。逆止弁４１を設ける場合、図４に示すように、封口板１７ｂにおける正極端子１６と負極端子１５の間に、貫通孔４０が開口される。貫通孔４０は、径の大きな大径部と、径の小さな小径部とを有する。貫通孔４０の小径部が、封口板１７ｂの内面側に面している。図４及び図５に示すように、逆止弁４１は、弁体部４３ａ，４３ｂと、弁体部を支持する支持部４２と、支持部４２及び弁体部４３ａ，４３ｂを連通する貫通孔４４と含む。支持部４２は、貫通孔４０の大径部に挿入される突出部４２ａを有する。一方、弁体部は、支持部４２から下方に延び出ており、貫通孔４４を囲んでいる筒状部４３ａと、筒状部４３ａから下方に延び出ており、貫通孔４４を囲む、テーパ形状の先端部４３ｂとを有する。図６に示す通り、先端部４３ｂの対向する先端面４３ｃ同士が密着している。この状態は、逆止弁４１が閉じられた状態を示す。逆止弁４１は、封口板１７ｂの貫通孔４０に挿入され、貫通孔４０の大径部に支持部４２の突出部４２ａが嵌め込まれ、支持部４２の突出部４２ａがボルト４５により封口板１７ｂに固定されている。支持部４２及び弁体部４３ａ，４３ｂは、非水電解質により変質しない材料から形成されていることが望ましい。また、弁体部４３ａ，４３ｂの材質は、先端面４３ｃを開放する力を解除すると、再び密着している状態に戻るようにするため、弾性材料であることが望ましい。よって、支持部４２及び４３ａ，４３ｂの材質は、例えばビニルメチルシリコーンゴムとする。

外装部材内の気体組成を確認するため、注射針を、逆止弁４１の貫通孔４４に図４に示す矢印方向から挿入して先端面４３ｃ同士の間に挿入すると、逆止弁４１が開き、注射針により外装部材内の気体を採取することができる。その後、注射針を引き抜くと、対向する先端面４３ｃ同士が再び密着するため、電池の気密性を保つことができる。また、貫通孔４４側から強制的に逆止弁４１を開かないと、逆止弁４１を解放状態にできないため、外装部材内の液体及び気体が逆止弁４１を通して漏れ出すのを回避することができる。

以上説明した第１の実施形態に係る非水電解質電池は、Ｌｉ_１−ｘＮｉ_{１−ａ−ｂ}Ｃｏ_ａＭｎ_ｂＯ_２（−０．２≦ｘ≦０．５、０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．５を満たす）で表されるリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を活物質として含む正極と、スピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物を活物質として含む負極とを含み、非水電解質電池の充電率を３０％に調整し、３５℃で２４時間放置した際の外装部材内の気体組成が下記（１）〜（３）式を満たす。そのため、負極上でのＬｉＦ形成などの非水電解質の分解反応、水の電気分解及び被膜形成反応が抑制され、電池抵抗の上昇及びガス発生を抑制することができるため、出力性能に優れた非水電解質電池を実現することができる。

（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を含む。

第２の実施形態に係る電池パックは、複数の非水電解質電池を備えることもできる。複数の非水電解質電池は、電気的に直列に接続することもできるし、又は電気的に並列に接続することもできる。或いは、複数の非水電解質電池を、直列及び並列の組み合わせで接続することもできる。

例えば、第２の実施形態に係る電池パックは、第１の非水電解質電池を例えば５つまたは６つ具備することもできる。これらの非水電解質電池は、直列に接続されることができる。また、直列に接続された非水電解質電池は、組電池を構成することができる。すなわち、第２の実施形態に係る電池パックは、組電池を具備することもできる。

第２の実施形態に係る電池パックは、複数の組電池を具備することができる。複数の組電池は、直列、並列、又は直列及び並列の組み合わせで接続することができる。

以下に、第２の実施形態に係る電池パックの一例を、図７及び図８を参照しながら説明する。

図７は、第２の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図８は、図７の電池パックの電気回路を示すブロック図である。

図７及び図８に示す電池パック２０は、複数個の単電池２１を備える。単電池２１は、図１を参照しながら説明した第１の実施形態に係る一例の扁平型非水電解質電池１００であり得る。

複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子５及び正極端子６が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図８に示すように互いに電気的に直列に接続されている。

プリント配線基板２４は、単電池２１の負極端子５及び正極端子６が延出する側面に対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図８に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４には、組電池２３と対向する面に組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。

正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子５に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３を通して保護回路２６に接続されている。

サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件の一例とは、例えば、サーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件の他の例とは、例えば、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは組電池２３全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図７及び図８の電池パック２０の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５が接続されている。これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。

正極端子６及び負極端子５が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。

組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。

なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。

図７及び図８では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。さらに、組み上がった電池パックを直列及び／又は並列に接続することもできる。

また、第２の実施形態に係る電池パックの態様は用途により適宜変更される。第２の実施形態に係る電池パックの用途としては、大電流性能でのサイクル性能が望まれるものが好ましい。具体的な用途としては、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。第２の実施形態に係る電池パックは、特に、車載用が好適である。

第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を備えているので、低抵抗であり、電池膨れが少なく、かつ出力性能に優れている。
［実施例］
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。

（実施例１）
実施例１では、以下の手順により、実施例１の非水電解質電池を作製した。

＜正極の作製＞
正極活物質としてLiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂粒子、導電剤としてカーボンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用意した。これらを、90:5:5の重量比で混合して混合物を得た。

次に、得られた混合物をｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に分散して、スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥させた。次いで、乾燥させた塗膜をプレスして正極を得た。正極のＮ_２吸着によるＢＥＴ法による比表面積を表１に示す。

＜負極の作製＞
負極活物質としてLi₄Ti₅O₁₂、導電剤としてカーボンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用意した。これらを、90：5：5の重量比で混合して混合物を得た。

次に、得られた混合物をｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に分散して、スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥させた。次いで、乾燥させた塗膜をプレスした。その後100℃で乾燥を実施し、負極とした。負極のＮ_２吸着によるＢＥＴ法による比表面積を表１に示す。

＜セルの組み立て＞
上記のようにして作製した正極と、厚さ２０μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータと、上記のようにして作製した負極と、もう一枚のセパレータとを、この順序で積層した。得られた積層体を、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。これをプレスすることにより、偏平状電極群を得た。この扁平状電極群を、厚さ０．３ｍｍのアルミニウムからなる缶形状の容器（外装缶）に挿入して、蓋体（封口板）で封止した。このようにして、厚さ５ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ２５ｍｍ、重量１０ｇの扁平型非水電解質二次電池を作製した。電池の定格容量は２５０ｍＡｈとした。

＜非水電解質の調製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で１：１になるように混合して混合溶媒を調製した。この混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（LiPF₆）を１モル/Lの濃度で溶解して、非水電解質を調製した。その後、非水電解質に水素ガスをバブリングすることで、非水電解質中の水素量を調整した。

＜電池の作製＞
上述のとおりに得られた電極群を図３に示される逆止弁を備えた外装缶に収容した。次いで、電極群を収容した外装缶内に、外装缶の封口板の表面に設けられた注液口より非水電解質を注入した。次いで、注液口を封止することで、非水電解質電池を作製した。

＜初充放電等＞
前記、非水電解質電池を０．２Ｃレート、２５℃環境下にて、２．８Ｖまで充電した。

＜エージング＞
充電率（ＳＯＣ）を９０％の状態にした後、６０℃の環境下で６０時間貯蔵を行った。

＜ガス成分の測定＞
非水電解質電池を２５℃環境下で、充電率３０％に達するまで２０ｍＡで定電流充電した。次に、充電電流が５ｍＡとなるまで定電圧充電した。このようにして充電率を３０％に調整した電池を、３５℃の環境下で２４時間貯蔵した。その後、外装缶の封口板に設けられている逆止弁に注射針を挿入して外装缶内のガス成分を採取後、注射針を逆止弁から引き抜くことにより外装缶内を再び密閉状態に戻した。採取したガス成分の組成を、前述の条件でガスクロマトグラフィーにより測定した。その結果を表３に示す。
＜電池抵抗の測定＞
非水電解質電池を２５℃環境下で、電池電圧が２．８Ｖに達するまで２０ｍＡで定電流充電した。次に、充電電流が５ｍＡとなるまで定電圧充電した。続いて電池電圧が１．８Ｖに達するまで２０ｍＡで放電した。その後、充電率が５０％になるまで２０ｍＡで定電圧充電し、充電電流が５ｍＡとなるまで定電圧充電した。その後電池１０分間放置し、電池の抵抗を測定し、非水電解質電池の抵抗値とした。その結果を表４に示す。

＜ガス発生量の評価＞
非水電解質電池を２５℃環境下で、電池電圧が２．８Ｖに達するまで２０ｍＡで定電流充電した。次に、充電電流が５ｍＡとなるまで定電圧充電した。このように充電した電池を、５５℃の環境下で４８時間貯蔵した。

貯蔵後の電池について、充放電することにより充電率が５０％となるように調整した。５０％の充電率に調整した電池について、２５℃環境下で外装缶の中央部にノギスをあて、厚みを計測した。計測した厚みに基づいて、貯蔵後の電池セルサイズを算出した。算出した貯蔵後の電池セルサイズとの差を比較し、セル膨れ量を求めた。具体的には作製直後のセル厚みを１００％とし、これと比較した貯蔵後のセル厚みをセル膨れ量として表した。その結果を表４に示す。

（実施例２）
エージング時充電率を８０％とした以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。

（実施例３）
エージング時間を４０時間とした以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。

（実施例４）
エージング温度を４０℃とした以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。

（実施例５）
正極の比表面積を１５ｍ^２／ｇ、負極の比表面積を１５ｍ^２／ｇとした以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。

（実施例６）
負極の比表面積を１０ｍ^２／ｇとした以外は実施例５と同様にして非水電解質電池を作製した。

（実施例７）
正極の比表面積を１０ｍ^２／ｇとした以外は実施例５と同様にして非水電解質電池を作製した。

（実施例８）
非水電解質の溶媒組成をＰＣ及びＥＭＣ及びＤＥＣを体積比で１：１：１になるように混合して混合溶媒を調製した以外は実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。

（実施例９）
実施例１と同様な組成の混合溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）を１モル/Lの濃度で溶解して、非水電解質を調製した以外は実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。

（実施例１０）
非水電解質に炭酸を添加した以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。炭酸の添加量は混合溶媒１Ｌに対して、０．１ｗｔ％とした。

（実施例１１）
非水電解質にプロピレングリコールを添加した以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。プロピレングリコールの添加量は混合溶媒１Ｌに対して、０．１ｗｔ％とした。

（実施例１２）
以下の方法で電極に水素ガスを吸着させた以外は実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。ガスフロー型グローブボックス内で、水素をフローしながら、外装缶を構成する金属製容器内に電極群を収容した。その後、真空チャンバー内で圧力を−０．０５ＭＰａに設定、この状態で１２時間放置することで、正極および負極に水素ガスを吸着させた。

（実施例１３）
正極の比表面積を３．５ｍ^２／ｇとし、負極の比表面積を３．５ｍ^２／ｇとした以外は実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。

（実施例１４）
正極の比表面積を３．５ｍ^２／ｇとし、負極の比表面積を５ｍ^２／ｇとした以外は実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。

（実施例１５）
正極の比表面積を５ｍ^２／ｇとし、負極の比表面積を３．５ｍ^２／ｇとした以外は実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。

（実施例１６）
正極の比表面積を２．５ｍ^２／ｇとし、負極の比表面積を２．５ｍ^２／ｇとした以外は実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。

（実施例１７）
正極活物質としてLiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂粒子を使用した以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。

（実施例１８）
正極活物質としてLiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂粒子を使用した以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。

（実施例１９）
正極活物質としてLiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂粒子を使用した以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。

（実施例２０）
負極活物質として、Li₄Ti₅O₁₂及び単斜晶系ＴｉＯ₂を５０：５０の重量比で使用した以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。

（実施例２１）
エージング時充電率を１００％、時間を５０時間とした以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。

（比較例１）
エージング時間を１０時間とした以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。

（比較例２）
エージング時間を１００時間とした以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。

（比較例３）
エージング温度を１００℃とした以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。

（比較例４）
正極の比表面積を５ｍ^２／ｇとした以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。

（比較例５）
正極の比表面積を１０ｍ^２／ｇ、負極の比表面積を５ｍ^２／ｇとした以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。

（比較例６）
正極活物質にＬｉＮｉＯ_２を用いること以外は、実施例１と同様にして正極を得た。得られた正極を用いたこと以外は実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。

（比較例７)
水素ガス量調節のための実施事項を行わなかった以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。

実施例および比較例の正極比表面積、負極比表面積、非水電解質組成およびエージング条件を以下表１及び表２にまとめる。

上記表１及び表２では、上述した式（Ａ）に記載の絶対値、即ち｜（ＮＥ_S−ＰＥ_S）／ＮＥ_S｜も記載している。この絶対値は、上述したように、負極比表面積（ＮＥ_S）から正極比表面積（ＰＥ_S）を減じた値を、負極比表面積（ＮＥ_S）で除して、得られた値の絶対値である。

実施例１−１２の非水電解質電池、並びに比較例１−７の非水電解質電池について、得られたガス組成、電池抵抗および貯蔵後のセル膨れ量を下記表３、表４にまとめる。

実施例１３−２１の正極比表面積、負極比表面積、｜（ＮＥ_S−ＰＥ_S）／ＮＥ_S｜の値、非水電解質組成及びエージング条件を以下表５にまとめる。

実施例１３−２１の非水電解質電池について、得られたガス組成、電池抵抗および貯蔵後のセル膨れ量を下記表６及び表７にまとめる。

表３に示すとおり、実施例１−１２の非水電解質電池のいずれについても、水素ガス量Ｖ_Ｈ２は０．０２（ｃｃ／ｇ）以上０．１（ｃｃ／ｇ）以下であった。またいずれも、Ｖ_Ｃ３Ｈ６／Ｖ_ＣＯは０．０５以上０．１以下、Ｖ_ＣＯ／Ｖ_Ｈ２は１以上９以下であった。表４に示すとおり、実施例１−１２の非水電解質電池のいずれについても、電池抵抗の値が１００ｍＯｈｍ以下と小さく、セル膨れ量も抑制されていた。

一方で、比較例１の非水電解質電池は、Ｖ_ＣＯ／Ｖ_Ｈ２は１未満であり、比較例２，３，５，７では９を超えていた。比較例４，５，６，７では、Ｖ_Ｃ３Ｈ６／Ｖ_ＣＯは０．０５以上０．１以下の範囲を満たしていなかった。実施例１−１２と比較して抵抗値が高く、大部分は貯蔵後のセル膨れ量が実施例よりも多い結果となった。これら比較例で示す非水電解質電池は電池抵抗が高く、セル膨れが大きい結果となった。

具体的には、比較例１の非水電解質電池では、水素ガス量Ｖ_Ｈ２は０．１（ｃｃ／ｇ）を超えており、Ｖ_ＣＯ／Ｖ_Ｈ２が１未満であった。エージング時間が短く、エージング時点で持込水分を除去しきれずに水素ガス量が多くなり、セル膨れが大きくなったと考えられる。また発生したガスによりリチウムイオンの拡散が阻害され抵抗が増加した。

比較例２の非水電解質電池では、水素ガス量Ｖ_Ｈ２が０．０２（ｃｃ／ｇ）未満であり、Ｖ_ＣＯ／Ｖ_Ｈ２が９を超えていた。エージング時間が長すぎたために、負極で発生した水素ガスのほとんどが正極で酸化されてしまったため水素ガス量が大きく減少した。貯蔵試験における持込水分の分解は抑制されるものの、ＬｉＦの形成が抑制できず抵抗上昇が大きくなってしまったと考えられる。

比較例７の非水電解質電池についても、水素ガス量Ｖ_Ｈ２が０．０２（ｃｃ／ｇ）未満であり、Ｖ_ＣＯ／Ｖ_Ｈ２が９を超えていた。水素ガスを調節するための処理を実施しておらず、水素量が少ないため、ＬｉＦの生成が抑制できず抵抗上昇が大きく、ガス発生量が大きくなったと考えられる。

比較例３の非水電解質電池では、水素ガス量Ｖ_Ｈ２が０．０２（ｃｃ／ｇ）未満であり、Ｖ_ＣＯ／Ｖ_Ｈ２が８を超えていた。持込水分の除去は進行するがエージング温度が高いために、電極劣化が進行し、ガス発生は抑制されるもの電極の抵抗成分が増加してしまう。さらに水素ガス量が少ないためＬｉＦ生成が抑制されず、抵抗上昇が大きくなってしまったと考えている。

比較例４の非水電解質電池では、水素ガス量Ｖ_Ｈ２が０．１（ｃｃ／ｇ）を超えており、Ｖ_Ｃ３Ｈ６／Ｖ_ＣＯが０．０５未満であり、負極上での持込み不純物の分解が大きいことが分かる。正極よりも負極の比表面積が大きいため、負極上での副反応量に対して正極の酸化能が不十分であったため、ガス発生量が大きくなったと考えている。

比較例５の非水電解質電池では、水素ガス量Ｖ_Ｈ２が０．０２（ｃｃ／ｇ）未満であり、Ｖ_Ｃ３Ｈ６／Ｖ_ＣＯが０．０５未満であり、Ｖ_ＣＯ／Ｖ_Ｈ２が９を超えていた。負極と比較して正極の比表面積が大きいため、還元ガスが正極で酸化されているため水素ガス量が少なく、ＬｉＦの形成が抑制できず抵抗上昇が大きくなってしまったと考えられる。

比較例６の非水電解質電池では、Ｖ_Ｃ３Ｈ６／Ｖ_ＣＯが０．１を超えていた。正極活物質にＬｉＮｉＯ_２を用いており、Ｌｉ_１−ｘＮｉ_{１−ａ−ｂ}Ｃｏ_ａＭｎ_ｂＯ_２（−０．２≦ｘ≦０．５、０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．５を満たす）を用いた場合と比較して、正極としての酸化能力が低く、負極で発生したガスを正極で酸化できないためＣ_３Ｈ_６ガスの発生量が多くなったと考えている。

表５及び表６に記載の実施例１３−１６に示す通り、正極比表面積及び負極比表面積を実施例１の値から変更しても、これら非水電解質電池のそれぞれについて、水素ガス量Ｖ_Ｈ２は０．０２（ｃｃ／ｇ）以上０．１（ｃｃ／ｇ）以下であった。また、これら非水電解質電池のいずれについても、Ｖ_Ｃ３Ｈ６／Ｖ_ＣＯは０．０５以上０．１以下、Ｖ_ＣＯ／Ｖ_Ｈ２は１以上９以下であった。

表７に示す通り、実施例１３−２１の非水電解質電池のいずれについても、電池抵抗の値が１００ｍｏｈｍ以下と小さく、セル膨れ量も抑制されていた。

以上に説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例に係る非水電解質電池は、Ｌｉ_１−ｘＮｉ_{１−ａ−ｂ}Ｃｏ_ａＭｎ_ｂＯ_２（−０．２≦ｘ≦０．５、０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．５を満たす）で表されるリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を活物質として含む正極と、スピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物を活物質として含む負極とを含み、非水電解質電池の充電率を３０％に調整し、３５℃で２４時間放置した際の外装部材内の気体組成が（１）〜（３）式を満たす。そのため、負極上でのＬｉＦ形成などの非水電解質の分解、水の電気分解及び被膜生成が抑制され、電池抵抗の上昇及び電池膨れを抑制することができるため、出力性能に優れた非水電解質電池を実現することができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１、１１…電極群、２…負極、２ａ…負極集電体、２ｂ…負極合材層、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極合材層、４…セパレータ、５、１５…負極端子、６、１６…正極端子、７…外装容器、１５ａ…負極タブ、１６ａ…正極タブ、１７ａ…金属製容器、１７ｂ…封口板、１７ｃ…絶縁部材、２０…電池パック、２１…単電池、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…外部端子への通電用端子、３７…収納容器、４０，４４…貫通孔、４１…逆止弁、４２…支持部、４３ａ，４３ｂ…弁体部、４３ｃ…先端面、１００、２００…非水電解質電池。

Claims (7)

1. 外装部材と、
   前記外装部材内に収納され、Ｌｉ_１−ｘＮｉ_{１−ａ−ｂ}Ｃｏ_ａＭｎ_ｂＯ_２（−０．２≦ｘ≦０．５、０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．５を満たす）で表されるリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を活物質として含む正極と、
   前記外装部材内に収納され、スピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物を活物質として含む負極と、
   前記外装部材内に収納される非水電解質と
   を含む非水電解質電池であって、
   前記非水電解質電池の充電率を３０％にし、３５℃で２４時間放置した際の前記外装部材内の気体組成が下記（１）〜（３）式を満たす、非水電解質電池。
   ０．０２（ｃｃ／ｇ）≦Ｖ_Ｈ２≦０．１（ｃｃ／ｇ） （１）
   ０．０５≦Ｖ_Ｃ３Ｈ６／Ｖ_ＣＯ≦０．１ （２）
   １≦Ｖ_ＣＯ／Ｖ_Ｈ２≦９ （３）
   但し、Ｖ_Ｈ２は前記負極１ｇ当りの水素ガス量（ｃｃ）で、Ｖ_Ｃ３Ｈ６は前記負極１ｇ当りのプロピレンガス量（ｃｃ）で、Ｖ_ＣＯは前記負極１ｇ当りの一酸化炭素ガス量（ｃｃ）である。
2. 前記非水電解質が、溶媒としてプロピレンカーボネートを含む、請求項１に記載の非水電解質電池。
3. 前記溶媒が、一種類又は二種類以上の鎖状カーボネートをさらに含む、請求項２に記載の非水電解質電池。
4. 前記正極のＮ_２吸着によるＢＥＴ法による比表面積は、２．５ｍ^２／ｇ以上２５ｍ^２／ｇ以下の範囲にある請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質電池。
5. 前記負極のＮ_２吸着によるＢＥＴ法による比表面積は、２．５ｍ^２／ｇ以上２０ｍ^２／ｇ以下の範囲にある請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解質電池。
6. 前記正極の前記比表面積（ＰＥ_S）と前記負極の前記比表面積（ＮＥ_S）とは、下記式（Ａ）の関係を満たす請求項５に記載の非水電解質電池：
   ０≦｜（ＮＥ_S−ＰＥ_S）／ＮＥ_S｜≦０．５・・・（Ａ）。
7. 請求項１〜６の何れか１項に記載の非水電解質電池を１または２以上含む電池パック。

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