CN114702032B - 一种锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：（1）将碳含量60%～80%的细鳞片石墨粉碎至8～20μm；（2）按质量比1：0.6～1：2，将石墨粉和氢氧化钠混合后送入窑炉，400～600℃煅烧2～4h；（3）送入反应釜，加纯水、加盐酸调pH至2～7；（4）静置1～2d，过滤，用乙醇和纯水洗涤滤饼3‑5次，100‑130℃烘干2‑4h；（5）将试样及其重量5‑15%的包覆剂混合后送入管式炉，保护气氛下，1000℃～1400℃煅烧2～4h；（6）将试样粉碎至‑250目以下即可。本发明优点：通过物理化学方法将碳含量60%～80%的细鳞片石墨中含硅部分转化为无定形的二氧化硅微粒附着于石墨颗粒表面，流程短，成本低；比容量在450mAh/g以上，首次库伦效率在94%以上，循环充放电2000次以上。

Description

一种锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料领域，涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
天然石墨资源丰富、生产成本低，在锂离子电池负极材料中应用广泛。然而其理论容量偏低，只有372mAh/g,远低于硅基负极材料,并不能满足日益增长的锂电续航需求。硅基负极材料比容量高,但其导电性差,充放电过程中体积膨胀接近300%,而天然石墨比容量偏低,但具有良好的导电性,因此将天然石墨与硅基材料有机结合利用尤为重要。
目前天然石墨与硅基材料的复合主要有以下几个方法：1、天然石墨与工业纳米硅基材（纳米硅、纳米二氧化硅）料进行机械混合，该方法原料成本较高，分散比较困难；2、以有机硅源为原料，采用水热、凝胶等方法制备出硅基材料后再进行物理混合或炭包覆等，但此方法多以硅基为主体，鲜有以天然石墨矿为原料进行制备的研究。
发明内容
本发明的目的是为了弥补现有技术的不足，提供一种锂离子电池负极材料的制备方法；本发明采用经过较少次浮选的细鳞片石墨精矿（固定碳含量在60%～80%，还含有10-25%脉英石）作为原料，通过物理化学方法将含硅部分转化为无定形的二氧化硅微粒附着于石墨颗粒表面，同时除去其他杂质，进一步通过包覆炭化得到稳定的二氧化硅-石墨复合颗粒。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将固定碳含量在60%～80%的细鳞片石墨经气流粉碎机粉碎至8～20μm；
（2）将粉碎后的石墨粉和氢氧化钠混合后送入窑炉中，于400～600℃下熔融煅烧2～4h，控制石墨粉：氢氧化钠质量比为1：0.6～1：2；
（3）将煅烧后的混合样送入反应釜中，加纯水，控制液固比为2-4:1，向悬浮液中加盐酸调pH至2～7；
（4）将悬浮液静置1～2d后，过滤，依次用乙醇和纯水反复洗涤滤饼3-5次后，在100-130℃烘干2-4h；
（5）将烘干后的试样与包覆剂混合后送入管式炉中，于保护气氛下煅烧，控制包覆剂的加入量为试样重量的5-15%，煅烧温度在1000℃～1400℃，时间为2～4h；
（6）将煅烧后的试样粉碎至-250目以下，即得到二氧化硅-石墨复合负极材料。
进一步，所述步骤（1）中固定碳含量在60%～80%的细鳞片石墨来源于细鳞片石墨浮选中段，即只经过两到三次浮选后的精矿。
进一步，所述步骤（3）中盐酸浓度为0.1mol/L～0.3mol/L。
进一步，所述步骤（5）中包覆剂为沥青、酚醛树脂、柠檬酸、葡萄糖、淀粉、羧甲基纤维素等中的任一种。
细鳞片石墨作为天然石墨负极的原材料，通常需要经过浮选、球形化、提纯等一系列工艺流程。而细鳞片石墨矿中含有的二氧化硅组成作为脉石矿物未得到充分利用；本发明采用细鳞片石墨浮选中段，固定碳含量在60%～80%的细鳞片石墨作为原料，充分利用天然石墨矿性质, 通过物理化学方法将含硅部分转化为无定形的二氧化硅微粒附着于石墨颗粒表面，同时除去其他杂质，进一步通过包覆炭化得到稳定的二氧化硅-石墨复合颗粒，兼具较高的比容量以及良好的循环稳定性。
本发明有益效果：
1.本发明选用固定碳含量在60%～80%的细鳞片石墨作为原料，充分利用天然石墨矿性质，通过物理化学方法将含硅部分转化为无定形的二氧化硅微粒附着于石墨颗粒表面，制备流程短，成本低；
2.通过包覆炭能避免电解液与二氧化硅和石墨颗粒的接触，减少副反应，通过提供一层缓冲壳提高材料的充放电稳定性；
3.将天然石墨与二氧化硅结合，得到负极材料比容量在450mAh/g以上，首次库伦效率在94%以上，循环充放电在2000次以上。
具体实施方式
一种锂离子电池负极材料的制备方法，具体实施步骤如下：
实施例1
（1）将固定碳含量在63.8%的细鳞片石墨经气流粉碎机粉碎至10μm；
（2）将粉碎后的石墨粉1Kg与氢氧化钠0.8Kg（石墨粉：氢氧化钠质量=1：0.8）混合后送入窑炉中，于500℃下熔融煅烧2h；
（3）将煅烧后的混合样1.8Kg送入反应釜中，加入5.4L纯水后（液固比为3:1），添加浓度0.2mol/L盐酸至悬浮液的pH至3；
（4）悬浮液静置1.5d后，过滤，用乙醇和纯水反复洗涤滤饼5次，在110 ℃烘干4h；
（5）将烘干后的试样0.6 Kg与0.06 Kg的沥青混合后送入管式炉中于保护气氛下煅烧，煅烧温度在1300℃，时间为3h；
（6）将煅烧后的试样粉碎至-250目，即得到二氧化硅-石墨复合负极材料。
测得该二氧化硅-石墨复合负极材料的首次可逆容量为584mAh/g，首次库伦效率为94.89%。
实施例2
（1）将固定碳含量在75.5%的细鳞片石墨经气流粉碎机粉碎至15μm；
（2）将粉碎后的石墨粉0.5Kg与氢氧化钠0.5Kg（石墨粉：氢氧化钠质量=1：1）混合后送入窑炉中，于600℃下熔融煅烧3h；
（3）将煅烧后的混合样1Kg送入反应釜中，加入4L纯水后（液固比为4:1），添加浓度0.3mol/L盐酸至悬浮液的pH至4；
（4）悬浮液静置2d后，过滤，用乙醇和纯水反复洗涤滤饼4次，在120℃烘干 2.5h；
（5）将烘干后的试样0.5Kg与0.06Kg的酚醛树脂混合后送入管式炉中于保护气氛下煅烧，煅烧温度在1200℃，时间为4h；
（6）将煅烧后的试样粉碎至-250目，即得到二氧化硅-石墨复合负极材料。
测得该二氧化硅-石墨复合负极材料的首次可逆容量为492mAh/g，首次库伦效率为95.16%。
实施例3
（1）将固定碳含量在68.9%的细鳞片石墨经气流粉碎机粉碎至12μm；
（2）将粉碎后的石墨粉0.8Kg与氢氧化钠0.56Kg（石墨粉：氢氧化钠质量=1：0.7）混合后送入窑炉中，于550℃下熔融煅烧2.5h；
（3）将煅烧后的混合样1.2Kg送入反应釜中，加入3.6L纯水后（液固比为3:1），添加浓度0.1mol/L盐酸至悬浮液的pH至3.5；
（4）悬浮液静置1d后，过滤，用乙醇和纯水反复洗涤滤饼3次，在125℃烘干 2h；
（5）将烘干后的试样0.5Kg与0.075Kg的柠檬酸混合后送入管式炉中于保护气氛下煅烧，煅烧温度在1100℃，时间为3.5h；
（6）将煅烧后的试样粉碎至-250目，即得到二氧化硅-石墨复合负极材料。
测得该二氧化硅-石墨复合负极材料的首次可逆容量为513mAh/g，首次库伦效率为95.04%。

Claims (4)

1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将固定碳含量在60%～80%的细鳞片石墨经气流粉碎机粉碎至8～20μm；
（2）将粉碎后的石墨粉和氢氧化钠混合后送入窑炉中，于400～600℃下熔融煅烧2～4h，控制石墨粉：氢氧化钠质量比为1：0.6～1：2；
（3）将煅烧后的混合样送入反应釜中，加纯水，控制液固比为2-4:1，向悬浮液中加盐酸调pH至2～7；
（4）将悬浮液静置1～2d后，过滤，依次用乙醇和纯水反复洗涤滤饼3-5次后，在100-130℃烘干2-4h；
（5）将烘干后的试样与包覆剂混合后送入管式炉中，于保护气氛下煅烧，控制包覆剂的加入量为试样重量的5-15%，煅烧温度在1000℃～1400℃，时间为2～4h；
（6）将煅烧后的试样粉碎至-250目以下，即得到二氧化硅-石墨复合负极材料。
2.根据权利要求1所述一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中固定碳含量在60%～80%的细鳞片石墨来源于细鳞片石墨浮选中段，即只经过两到三次浮选后的精矿。
3.根据权利要求1所述一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中盐酸浓度为0.1mol/L～0.3mol/L。
4.根据权利要求1-3任一项所述一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中包覆剂为沥青、酚醛树脂、柠檬酸、葡萄糖、淀粉、羧甲基纤维素中的任一种。
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