CN114349080A - 一种纳米二硫化镍及其制备方法和应用 - Google Patents

一种纳米二硫化镍及其制备方法和应用 Download PDF

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刘海萍
孟小焕
毕四富
曹立新
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Abstract

本发明属于锂热电池正极材料制备技术领域。本发明提供了一种纳米二硫化镍的制备方法，在本发明中，镍源和硫源的摩尔比为1：1～10，镍源和无水乙醇的摩尔体积比为0.01mol：1～20mL；本发明将镍源、硫源和无水乙醇研磨，然后通过高温反应，有机含硫化合物分子键断裂提供硫元素，并与二价镍离子反应生成二硫化镍，同时产生二氧化氮气体和水蒸气。本发明提供的方法，通过一步烧结反应完成，制备过程简单，易于操作，对反应设备要求不高，可实现大规模工业化生产。本发明提供的纳米二硫化镍样品结构与性能稳定，易于储存。

Description

一种纳米二硫化镍及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂热电池正极材料制备技术领域，尤其涉及一种纳米二硫化镍及其制备方法和应用。
背景技术
锂热电池是在高温环境下工作的一次电池，其具有较高的比能量和比功率、较宽的工作温度范围，较长的存储时间等优点。锂热电池主要由正极材料、电解质、负极材料构成。其中正极材料在锂热电池的性能方面起到决定性的作用。目前常用的正极材料有过渡金属硫化物，过渡金属氧化物，过渡金属氯化物和过渡金属氟化物。其中，过渡金属二硫化物：FeS2和CoS2是应用较为广泛和成熟的正极材料。商业FeS2一般是从自然界中的黄铁矿中提纯出来的，所以FeS2相中含有杂质(单质S、FeS)，这些杂质会导致电压尖峰产生。其次是低的电导性，FeS2常温下的低电导率(27.7S·cm-1)会延长热电池的激活时间。第一步反应产生的中间相Li3Fe2S4在高温下有较低的电导率(～0.1S·cm-1)，这会增加正极的电阻，限制颗粒内部FeS2正极材料进一步反应，导致放电电压及比容量明显下降。但因其具有优异的综合放电性能及低廉的成本，FeS2材料目前还是短寿命锂热电池体系正极材料的主要选择。CoS2在作为热电池正极材料，具有较高的放电功率和较低的电化学极化在空气中不易储存，此外在自然界中不存在，只能在实验室中合成，且由于Co的价格昂贵，制备CoS2的成本一直居高不下，严重限制其商业化的应用。
NiS2在分解温度、导电性、放电电压等性质方面均介于FeS2和CoS2之间。并且具有比能量高、放电初期没有电压尖峰、自然资源丰富等优势，被认为比CoS2在锂热电池正极材料中具有潜在的应用。通常NiS2正极材料的制备方法包括球磨-固相反应和水热反应。金传玉等人采用机械化学活化/烧结法合成了纳米NiS2，使用Ni粉和硫粉作为原料，球磨10-40h，然后在80℃进行真空干燥，最后在400℃下进行烧结，以氩气作为保护气。球磨-固相反应制备时间较长，并且需要严格控制制备条件才能制备出纯的NiS2材料。杨少华等人通过水热方法制备NiS2颗粒，以六水合氯化镍、五水合硫代硫酸钠和EDTA-2Na分别作为镍源、硫源和配位剂，在140℃反应24h，通过改变溶液的pH得到不同相貌的NiS2材料。水热反应有利于产生特殊的形貌，但是其产率较低限制了其大规模生产应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种纳米二硫化镍及其制备方法和应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种纳米二硫化镍的制备方法，包含下列步骤：
(1)将镍源、硫源和无水乙醇球磨得到混合物；
(2)将混合物顺次进行煅烧和研磨，即得所述纳米二硫化镍。
作为优选，所述步骤(1)中镍源为六水合硝酸镍、硫酸镍或乙酸镍。
作为优选，所述步骤(1)中硫源为硫脲或硫代乙酰胺。
作为优选，所述步骤(1)中镍源和硫源的摩尔比为1：1～10。
作为优选，所述步骤(1)中镍源和无水乙醇的摩尔体积比为0.01mol：1～20mL。
作为优选，所述步骤(1)中球磨的转速为250～350r/min，时间为0.1～5h。
作为优选，所述步骤(2)中煅烧的温度为250～450℃，所述煅烧的时间为5～120min。
作为优选，所述步骤(2)中研磨的转速为250～350r/min，所述研磨的时间为0.5～1.5h。
本发明还提供了所述制备方法得到的纳米二硫化镍。
本发明还提供了所述纳米二硫化镍作为正极材料的应用。
本发明提供了一种纳米二硫化镍的制备方法，本发明将镍源、硫源和无水乙醇研磨，然后通过高温反应，有机含硫化合物分子键断裂提供硫元素，并与二价镍离子反应生成二硫化镍，同时产生二氧化氮气体和水蒸气。本发明提供的方法，通过一步烧结反应完成，制备过程简单，易于操作，对反应设备要求不高，可实现大规模工业化生产。本发明提供的纳米二硫化镍样品结构与性能稳定，易于储存。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米二硫化镍的XRD图；
图2为实施例1制备的纳米二硫化镍的SEM图；
图3为实施例1制备的纳米二硫化镍的放电比容量曲线图；
图4为实施例1制备的纳米二硫化镍的放电比功率曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种纳米二硫化镍的制备方法，包含下列步骤：
(1)将镍源、硫源和无水乙醇球磨得到混合物；
(2)将混合物顺次进行煅烧和研磨，即得所述纳米二硫化镍。
在本发明中，所述步骤(1)中镍源优选为六水合硝酸镍、硫酸镍或乙酸镍。
在本发明中，所述步骤(1)中硫源优选为硫脲或硫代乙酰胺。
在本发明中，所述步骤(1)中镍源和硫源的摩尔比优选为1：1～10，进一步优选为1：2～8，更优选为1：4～6。
在本发明中，所述步骤(1)中镍源和无水乙醇的摩尔体积比优选为0.01mol：1～20mL，进一步优选为0.01mol：4～16mL，更优选为0.01mol：8～12mL。
在本发明中，所述步骤(1)中球磨的转速优选为250～350r/min，进一步优选为260～340r/min，更优选为280～320r/min；时间优选为0.1～5h，进一步优选为0.5～1.5h，更优选为0.8～1.2h。
在本发明中，所述步骤(2)中煅烧的温度优选为250～450℃，进一步优选为300～400℃，更优选为340～360℃；所述煅烧的时间优选为5～120min，进一步优选为40～80min，更优选为50～70min。
在本发明中，所述步骤(2)中研磨的转速优选为250～350r/min，进一步优选为260～340r/min，更优选为280～320r/min；所述研磨的时间优选为0.5～1.5h，进一步优选为0.6～1.4h，更优选为0.8～1.2h。
本发明还提供了所述制备方法得到的纳米二硫化镍。
本发明还提供了所述纳米二硫化镍作为正极材料的应用。
本发明还提供了所述纳米二硫化镍的应用方法，包含下列步骤：
(a)在惰性气氛中，将纳米二硫化镍、电解质和氧化锂进行锂化反应，得到锂化正极材料；
(b)将锂化正极材料压片后与硼锂合金负极组装成电池。
在本发明中，步骤(a)中所述纳米二硫化镍、电解质和氧化锂的质量比优选为35～45：4～14：1，进一步优选为36～44：5～13：1，更优选为38～42：7～11：1。
在本发明中，所述步骤(a)中电解质优选包含氯化锂、氟化锂和溴化锂中的一种或几种，当电解质同时包含几种组分时，各组分优选以等质量比进行混合。
在本发明中，将纳米二硫化镍、电解质和氧化锂经过机械混合后进行下一步的锂化反应。
在本发明中，所述机械混合的研磨转速优选为250～350r/min，进一步优选为260～340r/min，更优选为280～320r/min；所述机械混合的时间优选为10～20min，进一步优选为12～18min，更优选为14～16min。
在本发明中，所述锂化反应的温度优选为400～500℃，进一步优选为420～480℃，更优选为440～460℃；所述锂化反应的时间优选为20～40min，进一步优选为24～36min，更优选为28～32min。
在本发明中，锂化反应结束后顺次进行冷却和粉碎，所述冷却为自然冷却至室温；粉碎无特殊要求，产品无结块即可。
在本发明中，所述步骤(b)中压片的压力优选为15～25MPa，进一步优选为16～24MPa，更优选为18～22MPa；所述压片的保压时间优选为3～8min，进一步优选为4～7min，更优选为5～6min。
在本发明中，所述纳米二硫化镍和硼锂合金负极的质量比优选为1.5～2.5：1，进一步优选为1.6～2.4：1，更优选为1.8～2.2：1。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
取0.01mol的六水合硝酸镍、0.05mol硫脲和15mL的无水乙醇置于球磨罐中，以300r/min转速密封球磨1h，得到混合物；将混合物置于300℃的马弗炉中煅烧30min，自然冷却至室温，然后在300r/min转速下研磨1h得到纳米二硫化镍。
将本实施例制备的纳米二硫化镍进行X射线衍射，结果如图1所示。从图1中可以看出，本实施例制备的纳米二硫化镍与标准PDF#89-3058相对应，说明成功的制备了NiS2材料。
将本实施例制备的纳米二硫化镍在扫描电镜下观察，结果如图2所示，图2a为低倍SEM图，从图2a中可以看出，NiS2具有一定的团聚现象，形成块状的形貌；图2b为高倍SEM图，从图2b中可以看出，块状的NiS2的表面有明显的空洞，这是由于在烧结过程中有NO2、SO2气体产生导致的。
将本实施例制备的纳米二硫化镍进行电化学性能测试，放电比容量曲线图如图3所示，放电比功率曲线图如图4所示。从图3和图4中可以看出，电流密度为100mA·cm-2，NiS2的初始放电电压在2.0V左右，当截止电压为初始电压的75％，即1.5V时，放电温度为450℃时，NiS2的放电比容量达到553mAh·g-1；放电比功率达到965.5Wh·kg-1。
实施例2
取0.01mol的硫酸镍、0.01mol硫代乙酰胺和10mL的无水乙醇置于球磨罐中，以300r/min转速密封球磨0.5h，得到混合物；将混合物置于300℃的马弗炉中煅烧5min，自然冷却至室温，然后在300r/min转速下研磨1h得到纳米二硫化镍。
将本实施例制备的纳米二硫化镍进行和实施例1相同的电化学性能测试，放电比容量达到542mAh·g-1；放电比功率达到957.5Wh·kg-1。
实施例3
取0.01mol的乙酸镍、0.05mol硫代乙酰胺和15mL的无水乙醇置于球磨罐中，以300r/min转速密封球磨1h，得到混合物；将混合物置于450℃的马弗炉中煅烧30min，自然冷却至室温，然后在300r/min转速下研磨0.8h得到纳米二硫化镍。
将本实施例制备的纳米二硫化镍进行和实施例1相同的电化学性能测试，放电比容量达到552mAh·g-1；放电比功率达到962.4Wh·kg-1。
实施例4
取0.01mol的六水合硝酸镍、0.07mol硫代乙酰胺和20mL的无水乙醇置于球磨罐中，以300r/min转速密封球磨0.8h，得到混合物；将混合物置于400℃的马弗炉中煅烧120min，自然冷却至室温，然后在300r/min转速下研磨1.5h得到纳米二硫化镍。
将本实施例制备的纳米二硫化镍进行和实施例1相同的电化学性能测试，放电比容量达到549.8mAh·g-1；放电比功率达到957.2Wh·kg-1。
实施例5
取0.01mol的硫酸镍、0.1mol硫脲和10mL的无水乙醇置于球磨罐中，以280r/min转速密封球磨0.3h，得到混合物；将混合物置于350℃的马弗炉中煅烧80min，自然冷却至室温，然后在320r/min转速下研磨1h得到纳米二硫化镍。
将本实施例制备的纳米二硫化镍进行和实施例1相同的电化学性能测试，放电比容量达到552.7mAh·g-1；放电比功率达到964.4Wh·kg-1。
实施例6
取0.02mol的乙酸镍、0.14mol硫脲和40mL的无水乙醇置于球磨罐中，以340r/min转速密封球磨0.2h，得到混合物；将混合物置于280℃的马弗炉中煅烧70min，自然冷却至室温，然后在260r/min转速下研磨1.2h得到纳米二硫化镍。
将本实施例制备的纳米二硫化镍进行和实施例1相同的电化学性能测试，放电比容量达到551.7mAh·g-1；放电比功率达到958.3Wh·kg-1。
由以上实施例可知，本发明提供了一种纳米二硫化镍的制备方法，本发明将镍源、硫源和无水乙醇研磨，然后通过高温反应，有机含硫化合物分子键断裂提供硫元素，并与二价镍离子反应生成二硫化镍。根据实施例的结果可知，本申请提供的纳米二硫化镍作为正极材料时，放电比容量达到553mAh·g-1；放电比功率达到965.5Wh·kg-1，是一种性能优异的电极材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种纳米二硫化镍的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：
(1)将镍源、硫源和无水乙醇球磨得到混合物；
(2)将混合物顺次进行煅烧和研磨，即得所述纳米二硫化镍。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中镍源为六水合硝酸镍、硫酸镍或乙酸镍。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中硫源为硫脲或硫代乙酰胺。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中镍源和硫源的摩尔比为1：1～10。
5.如权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中镍源和无水乙醇的摩尔体积比为0.01mol：1～20mL。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中球磨的转速为250～350r/min，时间为0.1～5h。
7.如权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中煅烧的温度为250～450℃，所述煅烧的时间为5～120min。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中研磨的转速为250～350r/min，所述研磨的时间为0.5～1.5h。
9.权利要求1～8任意一项所述制备方法得到的纳米二硫化镍。
10.权利要求9所述纳米二硫化镍作为正极材料的应用。
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