CN114890481B - 一种二维硫氧化镍纳米薄片材料、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二维硫氧化镍纳米薄片材料、制备方法及应用，包括以下步骤：步骤1：将六水合氯化镍、硫脲和去离子水按照摩尔比为6:4:1混合均匀，加热后充分反应得到硫化镍前驱液；步骤2：将硫化镍前驱液离心分离、提纯得到硫化镍；步骤3：将步骤2得到的硫化镍煅烧进行硫原子置换，煅烧温度在硫元素和镍元素沸点之间；步骤4：将步骤3煅烧后的材料通过高氧化剥离液混合，进行超声破碎；步骤5：对步骤4超声破碎后的溶液离心分离、提纯后即可得到所需二维硫氧化镍纳米薄片材料；本发明得到的二维硫氧化镍纳米薄片材料具有非常稳定的常温化学稳定性和极强的氢气气体分子物理吸附特性。

Description

一种二维硫氧化镍纳米薄片材料、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种二维硫氧化镍纳米薄片材料、制备方法及应用。
背景技术
和传统的化石燃料相比，氢气由于其燃烧效率高、燃烧产物无污染等优势，已经被广泛关注并应用到航天和动力等领域。同时作为一种强还原性载气，氢气还在化工、医疗、冶金和军事国防方面有着极其重要的使用价值。然而，由于其极小分子结构和无色无味等特点，氢气不仅在实际生产和使用过程中易引起泄露，且难以通过视觉或嗅觉进行排查检漏。氢气还是一种易燃气体(燃点约为500℃)，当空气中氢气含量到达4％～75.6％的范围内则会引起燃爆。因此在低温条件下对于低浓度氢气进行精确安全探测则显得尤为重要。目前通用的氢气传感器主要有燃烧催化型和金属氧化半导体型，为了增强其气敏性能，通常需要较高的操作温度(＞250℃)，不但增加了产品功耗和复杂度还带来了氢气燃爆的安全隐患。光学气敏传感器虽然可以工作在常温条件下并具较强的气体选择性，但是由于光学信号弱转换困难等特点，大大增加了其工业使用成本和器件小型化难度。
二维纳米材料因为其卓越的表面积和厚度比，可以极大地增加气体分子和材料的接触表面积，同时又由于其材料粒径远远小于颗粒状粉体材料，故能大大减少气体响应时间并提升气敏性能，从而使得低浓度氢气的常温条件检测成为可能。目前二维材料在常温氢气传感器中的应用研究还处于起步阶段，而寻找可用的氢敏二维材料成为了该领域的新热点。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题提供一种二维硫氧化镍纳米薄片材料、制备方法及应用。
一种二维硫氧化镍纳米薄片材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将六水合氯化镍、硫脲和去离子水按照摩尔比为6:4:1混合均匀，加热后充分反应得到硫化镍前驱液；
步骤2：将硫化镍前驱液离心分离、提纯得到硫化镍；
步骤3：将步骤2得到的硫化镍煅烧进行硫原子置换，煅烧温度在硫元素和镍元素沸点之间；
步骤4：将步骤3煅烧后的材料通过高氧化剥离液混合，进行超声破碎；
步骤5：对步骤4超声破碎后的溶液离心分离、提纯后即可得到所需二维硫氧化镍纳米薄片材料。
进一步的，所述步骤1中加热反应的温度为150℃、加热时间为20～28h。
进一步的，所述步骤3中煅烧温度为600℃、煅烧时间为4～6h。
进一步的，所述步骤4中的高氧化剥离液为去离子水和乙醇以摩尔比为3:7的比例混合构成，煅烧后的材料和高氧化剥离液的摩尔比为1:7～9。
进一步的，所述步骤4中的超声破碎采用高功率探针式超声破碎仪超声破碎2～4h；超声时间占空比为50％，间隔时间为1分钟。
进一步的，所述步骤2中的离心分离，离心时间为20分钟，离心转速为5000rpm；离心分离后抽取下清液混合去离子水超声20分钟进行提纯；重复上述过程n次，即可完成提纯。
进一步的，所述步骤5中的离心分离采用二段离心，第一段离心时间为30分钟，离心转速为4000rpm，离心分离后抽取上清液混合去离子水超声20分钟进行第二段离心分离；第二段离心时间为30分钟，离心转速为12000rpm，离心分离后抽取下清液混合去离子水超声20分钟进行提纯；重复二段离心分离过程m次，即可完成提纯。
一种二维硫氧化镍纳米薄片材料，二维硫氧化镍纳米薄片材料呈半透明的二维纳米薄片状，平均片面宽为40～100nm，平均厚度为3～20nm。
一种二维硫氧化镍纳米薄片材料的应用，所述二维硫氧化镍纳米薄片材料用于制备常温半导体氢气传感器。
本发明的有益效果是：
(1)本发明得到的二维硫氧化镍纳米薄片材料具有非常稳定的常温化学稳定性和极强的氢气气体分子物理吸附特性；
(2)本发明得到的二维硫氧化镍纳米薄片材料用于制备气敏半导体型传感器，对低浓度的氢气(1％)呈现出极强的响应灵敏度、气体选择性和常温可恢复性。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的二维硫氧化镍纳米薄片材料的投射电子显微镜图。
图2为本发明实施例1得到的二维硫氧化镍纳米薄片材料的X射线粉体衍射谱图。
图3为本发明实施例1得到的二维硫氧化镍纳米薄片材料的XPS图，a为Ni 2p，b为S2p。
图4为本发明实施例1得到的二维硫氧化镍纳米薄片材料的硫氧化镍的Tauc图及紫外-可见光吸收谱图。
图5为本发明实施例1得到的二维硫氧化镍纳米薄片材料滴涂在叉式电极上的扫描电镜图。
图6为采用本发明实施例1得到的二维硫氧化镍纳米薄片材料制备得到的气敏传感器的动态气体反应测试结果示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
一种二维硫氧化镍纳米薄片材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将六水合氯化镍(Cl2H12NiO6)、硫脲(CH4N2S)和去离子水按照摩尔比为6:4:1(误差范围＜±5％)混合均匀，在常温下以500转每分钟(RPM)的速度充分搅拌约半个小时。
将搅拌均匀的溶剂置入反应釜内加热20～28小时，加热温度为150℃。充分反应后得到硫化镍(β-NiS)前驱液。
步骤2：将硫化镍前驱液离心分离、提纯得到硫化镍；
具体步骤如下：
将获得的前驱液自然冷却后离心20分钟(5000RPM)进行材料分离，并抽取下清液备用。将分离后的下清液混合去离子水并超声20分钟后，重复上述过程n次，从而进一步提纯材料。
步骤3：将步骤2得到的硫化镍煅烧进行硫原子置换，煅烧温度在硫元素和镍元素沸点之间；煅烧温度为600℃、煅烧时间为4～6h。通过煅烧将粉体材料表面硫原子置换完毕，并便于后续的剥离工作。
步骤4：将步骤3煅烧后的材料通过高氧化剥离液混合，进行超声破碎；
高氧化剥离液为去离子水和乙醇以摩尔比为3:7的比例混合构成(误差范围≤±2％)，煅烧后的材料和高氧化剥离液的摩尔比为1:7～9。
采用高功率探针式超声破碎仪，对上述溶液进行共2～4小时的超声破碎，超声时间占空比设定为50％，间隔时间为1分钟。
步骤5：对步骤4超声破碎后的溶液离心分离、提纯后即可得到所需二维硫氧化镍纳米薄片材料。
采用二段式离心进行离心分离，第一段离心时间为30分钟，离心转速为4000rpm，离心分离后抽取上清液混合去离子水超声20分钟进行第二段离心分离；第二段离心时间为30分钟，离心转速为12000rpm，离心分离后抽取下清液混合去离子水超声20分钟进行提纯；重复二段离心分离过程m次，即可完成提纯。
一种二维硫氧化镍纳米薄片材料，二维硫氧化镍纳米薄片材料呈半透明的二维纳米薄片状，平均片面宽为40～100nm，平均厚度为3～20nm。
一种二维硫氧化镍纳米薄片材料的应用，所述二维硫氧化镍纳米薄片材料用于制备常温半导体氢气传感器。
步骤1和2得到高纯度的硫化镍粉体材料，步骤3～5将粉体破碎成为二维片状形貌，通过煅烧以及氧化剥离等方法对其进行可控的部分氧化。最终在材料氧化剥离的过程中大部分硫原子会流失并被置换为氧原子，并重新组合成一个由单个镍原子和单个硫原子再加上四个氧原子组成的正交系晶胞结构。正是由于这个全新的硫酸根的形成，材料的化学性质变得更加稳定，同时因为硫原子的存在，材料呈现出卓越的氢气分子物理吸附属性，并在二维的形貌中被放大呈现出来。
实施例1
一种二维硫氧化镍纳米薄片材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将六水合氯化镍(Cl2H12NiO6)、硫脲(CH4N2S)和去离子水按照摩尔比为6:4:1(误差范围＜±5％)混合均匀，在常温下以500转每分钟(RPM)的速度充分搅拌约半个小时。
将搅拌均匀的溶剂置入反应釜内加热约24小时，加热温度为150℃。充分反应后得到硫化镍(β-NiS)前驱液。
步骤2：将硫化镍前驱液离心分离、提纯得到硫化镍；
具体步骤如下：
将获得的前驱液自然冷却后离心20分钟(5000RPM)进行材料分离，并抽取下清液备用。将分离后的下清液混合去离子水并超声20分钟后，重复上述过程3次，从而进一步提纯材料。
步骤3：将步骤2得到的硫化镍放入600℃的炉中煅烧5小时，从而稳定其化学特性。
步骤4：将步骤3煅烧后的材料通过高氧化剥离液混合，进行超声破碎；
高氧化剥离液为去离子水和乙醇以摩尔比为3:7的比例混合构成(误差范围≤±2％)，煅烧后的材料和高氧化剥离液的摩尔比为1:8。
采用高功率探针式超声破碎仪，对上述溶液进行共3小时的超声破碎，超声时间占空比设定为50％，间隔时间为1分钟。
步骤5：对步骤4超声破碎后的溶液进行二段离心分离、提纯即可得到所需二维硫氧化镍纳米片状材料。第一段离心时间为30分钟，离心转速为4000rpm，离心分离后抽取上清液混合去离子水超声20分钟进行第二段离心分离；第二段离心时间为30分钟，离心转速为12000rpm，离心分离后抽取下清液混合去离子水超声20分钟进行提纯；重复二段离心分离过程3次，即可完成提纯。
实施例2
一种二维硫氧化镍纳米薄片材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将六水合氯化镍(Cl2H12NiO6)、硫脲(CH4N2S)和去离子水按照摩尔比为6：4:1(误差范围＜±5％)混合均匀，在常温下以500转每分钟(RPM)的速度充分搅拌约半个小时。
将搅拌均匀的溶剂置入反应釜内加热约28小时，加热温度为150℃。充分反应后得到硫化镍(β-NiS)前驱液。
步骤2：将硫化镍前驱液离心分离、提纯得到硫化镍；
具体步骤如下：
将获得的前驱液自然冷却后离心20分钟(5000RPM)进行材料分离，并抽取下清液备用。将分离后的下清液混合去离子水并超声20分钟后，重复上述过程3次，从而进一步提纯材料。
步骤3：将步骤2得到的硫化镍放入600℃的炉中煅烧6小时，从而稳定其化学特性。
步骤4：将步骤3煅烧后的材料通过高氧化剥离液混合，进行超声破碎；
高氧化剥离液为去离子水和乙醇以摩尔比为3:7的比例混合构成(误差范围≤±2％)，煅烧后的材料和高氧化剥离液的摩尔比为1:7。
采用高功率探针式超声破碎仪，对上述溶液进行共2小时的超声破碎，超声时间占空比设定为50％，间隔时间为1分钟。
步骤5：对步骤4超声破碎后的溶液进行二段离心分离、提纯即可得到所需二维硫氧化镍纳米片状材料。第一段离心时间为30分钟，离心转速为4000rpm，离心分离后抽取上清液混合去离子水超声20分钟进行第二段离心分离；第二段离心时间为30分钟，离心转速为12000rpm，离心分离后抽取下清液混合去离子水超声20分钟进行提纯；重复二段离心分离过程3次，即可完成提纯。
实施例2中材料相对反应时间及煅烧时间较长，因此所得的材料的氧化程度相对实施例1合成材料略高；此外由于实施例2中的液相剥离时长较短，故得到的二维硫氧化镍的径粒较为更趋于三维(平均面宽100纳米，面宽和厚度比为5:1)。因此更加适合用于间距大于15微米的叉式电极组。
实施例3
一种二维硫氧化镍纳米薄片材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将六水合氯化镍(Cl2H12NiO6)、硫脲(CH4N2S)和去离子水按照摩尔比为6:4:1(误差范围＜±5％)混合均匀，在常温下以500转每分钟(RPM)的速度充分搅拌约半个小时。
将搅拌均匀的溶剂置入反应釜内加热约20小时，加热温度为150℃。充分反应后得到硫化镍(β-NiS)前驱液。
步骤2：将硫化镍前驱液离心分离、提纯得到硫化镍；
具体步骤如下：
将获得的前驱液自然冷却后离心20分钟(5000RPM)进行材料分离，并抽取下清液备用。将分离后的下清液混合去离子水并超声20分钟后，重复上述过程3次，从而进一步提纯材料。
步骤3：将步骤2得到的硫化镍放入600℃的炉中煅烧4小时，从而稳定其化学特性。
步骤4：将步骤3煅烧后的材料通过高氧化剥离液混合，进行超声破碎；
高氧化剥离液为去离子水和乙醇以摩尔比为3:7的比例混合构成(误差范围≤±2％)，煅烧后的材料和高氧化剥离液的摩尔比为1:9。
采用高功率探针式超声破碎仪，对上述溶液进行共4小时的超声破碎，超声时间占空比设定为50％，间隔时间为1分钟。
步骤5：对步骤4超声破碎后的溶液进行二段离心分离、提纯即可得到所需二维硫氧化镍纳米片状材料。第一段离心时间为30分钟，离心转速为4000rpm，离心分离后抽取上清液混合去离子水超声20分钟进行第二段离心分离；第二段离心时间为30分钟，离心转速为12000rpm，离心分离后抽取下清液混合去离子水超声20分钟进行提纯；重复二段离心分离过程3次，即可完成提纯。
实施例3所用相对反应时间和煅烧时间较短，因此所得的材料硫化程度会有所提升；且因为其在二维化液相剥离过程中超声时间有所延长，故所得到的二维硫氧化镍的片块会进一步变小变薄(平均面宽约40纳米，而平均厚度为3纳米)。所以实施例3所合成的材料更适用于间宽小于5微米的叉式电极芯片中。
图1为实施例1得到的二维硫氧化镍纳米片状材料的投射电子显微镜(TEM)图的结果，从图中可以看出，合成的二维硫氧化镍纳米片材料呈半透明的二维纳米薄片状，其平均片面宽接近于60nm，平均厚度小于5nm左右。
可以看出本发明得到的二维硫氧化镍粒径远小于微米级别的粉体材料适合通过滴涂的方式在高密度叉式电极(电极间距约10微米左右)之上形成气敏沉积层。又因为材料本身具有较大的表面积和厚度比，所以通过沉积聚合形成材料层拥有极大的气体吸附表面积，从而适用于常温气敏传感。
图2为实施例1得到的二维硫氧化镍纳米薄片材料的X射线粉体衍射谱图。从图中可以看出得到的二维硫氧化镍纳米薄片材料契合正交晶系的NiSO4的晶体结构(空间群Cmcm,和/>)，其主要成分为NiSO4晶体。
为了进一步分析材料的化学组分，对二维硫氧化镍纳米薄片材料进行了X透射光电能谱XPS分析，如图3所示。从图3a所示，二维硫氧化镍的镍能谱(Ni 2p)除了显示了一对镍卫星峰以外还包括了两组不同价态的镍双峰分别代表了镍-氧和镍-硫镍的化学键能。从图3b的S 2p谱分析可以看出，硫能谱呈现了硫-氧的化学键能。
图4为本发明实施例1得到的二维硫氧化镍纳米薄片材料的硫氧化镍的Tauc图以及对应的紫外分光吸收光谱。从图中可以看出二维硫氧化镍纳米薄片材料在420纳米附近呈现一个强吸收峰。而对其进行Tauc图演算推导后可得到材料的能带隙约为1.43电子伏左右。由此可知二维硫氧化镍纳米是一种窄能带半导体材料其表面载流子浓度易受到外界环境影响而改变，因此适用于在常温下实现基于物理吸附的气体探测过程。
为了证明上述过程，在一颗二氧化硅基底上加工由200组叉式电极组成的传感器MEMS芯片(电极宽度和间距均为10微米)。将实施例1制备得到的二维硫氧化镍纳米薄片材料按照1:10的比率稀释在无水乙醇中后，均匀滴涂在电极叉上，如图5所示。当环境中气体分子被吸附到二维材料表面时，则会引起从材料表面到气体分子之间的电荷定量转移，从而导致半导体材料表面的载流子浓度变化并随之改变叉式电极两端间的电阻值。而此阻值变化幅度将和探测气体的浓度或种类成为函数关系。
为了进一步证明传感器的气敏响应性能和常温可恢复性，采用实施例1得到的二维硫氧化镍纳米薄片材料进行动态气体反应测试，如图6所示。图中Y-轴使用了响应因子来表述传感器的响应程度，其计算公式为(RH2–RAir)/RAir×100，其中RH2表示了当传感器暴露在氢气时的饱和电阻值，而RAir则代表了纯空气下的饱和电阻值。测试始终维持在常温一个大气压下，随着1％的氢气注入测试腔体，传感器电阻值迅速上升并达到响应因子约3.3左右，而当纯空气注回实验环境取代了氢气后，传感器恢复至基本电阻值。在同样的条件下重复M次，均得到了相似的结果，从而证明了传感器具有良好的常温可重复性。
传感器还被证明了其卓越的气体选择性，采用实施例1得到的二维硫氧化镍纳米薄片材料在二氧化氮(1ppm)、甲烷(1％)、氢气(1％)和二氧化碳(1％)等气体环境下分别进行了反应测试。而所有的测试都保持在常温一个大气压的恒定条件下。最后，二维硫氧化镍除了对氢气表现了极强的反应以外，并没有对其他的测试气体呈现出特别的响应，因此可知本传感器适用于低浓度氢气探测且不易被其他气体所干扰。
本发明得到的二维硫氧化镍纳米片状材料呈半透明的二维纳米薄片状，其平均片面宽接近于60纳米左右，而平均厚度小于5纳米左右。将二维硫氧化镍纳米薄片材料通过滴涂方式沉积在高密度叉式电极的MEMS芯片上，形成的二维硫氧化镍敏感材料层具有极大的表面积和良好的常温气体分子物理吸附特性，对于低浓度氢气(1％)表现出强响应灵敏度、恢复性和选择性。

Claims (6)

1.一种二维硫氧化镍纳米薄片材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将六水合氯化镍、硫脲和去离子水按照摩尔比为6:4:1混合均匀，加热后充分反应得到硫化镍前驱液；加热反应的温度为150 ℃、加热时间为20～28 h；
步骤2：将硫化镍前驱液离心分离、提纯得到硫化镍；
步骤3：将步骤2得到的硫化镍煅烧进行硫原子置换，煅烧温度在硫元素和镍元素沸点之间；煅烧温度为600 ℃、煅烧时间为4～6 h；
步骤4：将步骤3煅烧后的材料通过高氧化剥离液混合，进行超声破碎；高氧化剥离液为去离子水和乙醇以摩尔比为3:7的比例混合构成，煅烧后的材料和高氧化剥离液的摩尔比为1:7～9；
步骤5：对步骤4超声破碎后的溶液离心分离、提纯后即可得到所需二维硫氧化镍纳米薄片材料。
2.根据权利要求1所述的一种二维硫氧化镍纳米薄片材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中的超声破碎采用高功率探针式超声破碎仪超声破碎2～4 h；超声时间占空比为50 %，间隔时间为1分钟。
3.根据权利要求1所述的一种二维硫氧化镍纳米薄片材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的离心分离过程如下，离心时间为20 分钟，离心转速为5000 rpm；离心分离后抽取下清液混合去离子水超声20分钟进行提纯；重复上述过程n次，即可完成提纯。
4.根据权利要求1所述的一种二维硫氧化镍纳米薄片材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5中的离心分离采用二段离心，第一段离心时间为30 分钟，离心转速为4000 rpm，离心分离后抽取上清液混合去离子水超声20分钟进行第二段离心分离；第二段离心时间为30分钟，离心转速为12000 rpm，离心分离后抽取下清液混合去离子水超声20分钟进行提纯；重复二段离心分离过程m次，即可完成提纯。
5.一种如权利要求1～4所述任一种制备方法得到的二维硫氧化镍纳米薄片材料，其特征在于，二维硫氧化镍纳米薄片材料呈半透明的二维纳米薄片状，平均片面宽为40～100nm，平均厚度为3～20 nm。
6.一种如权利要求5所述一种二维硫氧化镍纳米薄片材料的应用，其特征在于，所述二维硫氧化镍纳米薄片材料用于制备常温半导体氢气传感器。
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