CN109216708B - 自支撑电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种自支撑电极材料及其制备方法和应用，属于电极材料领域。本发明制备的自支撑电极材料，其是由直径约为30～60nm纳米颗粒聚集在一起，并在外表包覆一层纳米薄膜，形成一种纳米球状结构。本发明制备的电极材料具有优异的电化学性能，在电池中表现出良好的电催化性能,也避免了锂氧电池由于使用碳材料和粘接剂在充电过程中产生副反应以及循环性能差等问题。

Description

自支撑电极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种自支撑电极材料及其制备方法和应用，属于电极材料领域。
背景技术
锂氧电池是以金属锂为负极，氧气为正极的新型燃料电池。锂氧电池具有理论能量密度高、正极材料来源丰富、绿色无污染、可再生利用、成本低廉等优点，是一种良好的能量存储装置。虽然锂氧电池具有上述优点，但是由于具有较高的充电过电势以及迟滞的氧还原反应动力学使得锂氧电池在充放电过程中表现出的电化学性能不佳，同时也缩减了锂氧电池的循环寿命。
三元铜钴硫化物(CuCo2S4)由于其特殊的结构与物理化学性质，已经被广泛应用于超导、磁性材料、锂离子电池、催化剂等领域。三元铜钴硫化物可以改善锂氧电池的电化学性能。
现有技术中，常采用铜源、钴源、硫源在有机溶剂中进行水热反应制得铜钴硫三元电极材料，但是部分有机溶剂比如异丙醇，由于其沸点为82.45℃，其蒸汽与空气混合易爆炸，不安全；另外，有机溶剂不环保。
因此，需要一种环保安全的、制备方法简单的、且制备得到的材料电化学性能好的铜钴硫电极材料的制备方法。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种自支撑电极材料。
自支撑电极材料，所述电极材料的微观结构是：由直径约为30～60nm纳米颗粒聚集在一起，并在外表包覆一层纳米薄膜，形成一种纳米球状结构。
优选的，纳米球的直径为100～300nm。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种自支撑电极材料的制备方法。
自支撑电极材料的制备方法，按以下步骤制备而成：
a、将硝酸铜和硝酸钴溶解在水中，得到第一溶液；
b、将硫代乙酰胺溶解在水中，再加入尿素，得到第二溶液；
c、将第一溶液和第二溶液混合，再加入泡沫镍，在180℃下反应24小时；
d、对反应后的产物依次进行洗涤和干燥处理，得到自支撑电极材料。
优选的，硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的摩尔比为0.5～1:1～2:2～8:1～3。
更优选的，硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的摩尔比为1:2:4～4.5:1.9～2.2。
进一步优选的，硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的摩尔比为1:2:4.35:2.1。
优选的，硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的总质量与水的质量比为1～1.5:30～50。
更优选的，硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的总质量与水的质量比为1.22:30～50。
本发明解决的第三个技术问题是提供自支撑电极材料在锂氧电池上的应用。
本发明的有益效果：
1、本发明制备的电极材料具有优异的电化学性能，过电势低，在电池中表现出良好的电催化性能,也避免了锂氧电池由于使用碳材料和粘接剂在充电过程中产生副反应以及循环性能差等问题。
2、本发明制备的电极材料是由直径约为30～60nm纳米颗粒聚集在一起，外表包覆一层纳米薄膜，形成一种纳米球状结构，这种结构具有较高的比表面积和提供更多的附着位点，同时还可以加快电子的传输速率。
3、本发明溶剂仅采用水为溶剂，不采用异丙醇等有机溶剂作为溶剂，避免了爆炸的危险和有机溶剂的毒性，更环保、安全。
4、本专利通过简便的水热法合成，同时试验周期较短，易于操作。
附图说明
图1为本发明所提供的自支撑电极材料制备流程图；
图2为自支撑电极材料S1的XRD图；
图3为自支撑电极材料S1的SEM图；
图4为D1的XRD图；
图5为D2的XRD图；
图6为D3的XRD图；
图7为D4的XRD图；
图8为D5的XRD图；
图9为D6的XRD图；
图10为D7的XRD图；
图11为D8的XRD图；
图12为自支撑CuCo2S4复合泡沫镍的首次充放电图；
图13为Super P粘结泡沫镍电极材料的首次充放电图。
具体实施方式
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种自支撑电极材料，该自支撑电极材料电化学性能好，过电势低。
自支撑电极材料，该材料是CuCo2S4复合泡沫镍材料，所述电极材料是由直径约为30～60nm纳米颗粒聚集在一起，并在外表包覆一层纳米薄膜，形成一种纳米球状结构。本发明的材料可以记为CuCo2S4@Ni。
优选的，纳米球的直径为100～300nm。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种自支撑电极材料的制备方法。
自支撑电极材料的制备方法，按以下步骤制备而成：
a、将硝酸铜和硝酸钴溶解在水中，得到第一溶液；
b、将硫代乙酰胺溶解在水中，再加入尿素，得到第二溶液；
c、将第一溶液和第二溶液混合，再加入泡沫镍，在180℃下反应24小时；
d、对反应后的产物依次进行洗涤和干燥处理，得到自支撑电极材料。
本发明需要严格控制温度和时间两个参数，仅在本发明限制的温度和时间下，可以保证目标产物的生成。反应温度过高或过低，反应时间过长或过短都不利于目标产物的生成，同时也会对目标产物的成分、形貌产生影响。
本发明先将铜源和钴源先配制成溶液，再将硫代乙酰胺和尿素配制为溶液，再将两者溶液混合，再加入泡沫镍进行反应。本发明必须严格遵守上述配制顺序。由于硫代乙酰胺的水溶液与泡沫镍在空气中会发生反应，在泡沫镍表面生成氧化物或者杂质层，导致水热反应时不利于CuCo2S4纳米材料的自然生长；因此，不能改变加入顺序。
其中，反应中加入尿素是为了促进CuCo2S4的合成，使原料在后续水热反应过程中充分反应。本发明选择的硫源为硫代乙酰胺，不使用硫脲、硫粉、硫化钠等常用硫源，其原因在于硫代乙酰胺的熔点相较于硫脲较低，在加热过程中易于反应，并且使用硫脲制得的产品有大量的杂质；而硫粉不溶于水，无法进行水热反应；而硫化钠在溶于水后，由于其含有的S2-容易被氧化发生水解反应生成SO3 2-，使用后，制备的产品会有大量的杂质。
加入泡沫镍是为了使生成的CuCo2S4纳米颗粒附着在泡沫镍骨架表面，得到复合电极材料。
优选的，为了提高产品的纯度，减少杂质，硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的摩尔比为0.5～1:1～2:2～8:1～3。
更优选的，硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的摩尔比为1:2:4～4.5:1.9～2.2。
进一步优选的，硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的摩尔比为1:2:4.35:2.1，在此配比下制得的自支撑电极材料，基本没有杂质。
优选的，硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的总质量与水的质量比为1～1.5:30～50。
更优选的，硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的总质量与水的质量比为1.22:30～50。
本发明解决的第三个技术问题是提供自支撑电极材料在锂氧电池上的应用。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1自支撑电极材料的制备
a、按照硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的摩尔比为1:2:4.35:2.1，取三水硝酸铜0.23g、六水硝酸钴0.56g、硫代乙酰胺0.31g、尿素0.12g；
b、将0.23g三水硝酸铜和0.56g六水硝酸钴，溶于20g水中，得到第一溶液；将0.31g硫代乙酰胺溶解在15mL去离子水中，再加入0.12g尿素，得到第二溶液；
c、将第一溶液倒入第二溶液中，再加入一片泡沫镍进行搅拌，然后进行水热反应；水热反应的反应温度控制在180摄氏度，反应时间控制在24小时。
d、对水热反应后的产物依次进行洗涤和干燥处理，得到电极材料S1。
S1的XRD图如图2所示，SEM图如图3所示。从图2中可以看出,S1制得的CuCo2S4复合泡沫镍的峰与标准卡片相对应，表明合成了物相较纯的产物；由图3可以看出，S1的结构为：由30～60nm的颗粒聚集在一起，外表包覆一层纳米薄膜，形成一种纳米球状结构，这种结构具有较高的比表面积和提供更多的附着位点，同时还可以加快电子的传输速率。
对比例1
在实施例1的基础上，改变硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺、尿素的用量，改变水热反应的温度和反应时间，制得材料D1～D4。具体参数见表1。
表1
Figure BDA0001797593350000041
D1的XRD图如图4所示，D2的XRD图如图5所示，D3的XRD图如图6所示，D4的XRD图如图7所示。
从图可以看出，D1、D2、D3、D4等方法无法制备相应的CuCo2S4@Ni复合材料，其XRD图谱中只表现出相应的Ni的峰，没有CuCo2S4的生成。
对比例2
在实施例1的基础上，步骤b中，不加入尿素，制得材料D5，D5的XRD图如图8所示。D5的方法无法制备相应的CuCo2S4@Ni复合材料，从其XRD图谱中只表现出相应的Ni的峰，没有CuCo2S4材料的生成。
对比例3
在实施例1的基础上，将步骤b中的硫代乙酰胺换成硫脲进行试验，得到D6。其XRD图如图9所示，从图中可以看出，制得的产品杂质较多，无法选做锂氧电池正极材料。
对比例4
在实施例1的基础上，将步骤b中的硫代乙酰胺换成硫化钠进行试验，得到D7。其XRD图如图10所示，从图中可以看出，制得的产品杂质较多，无法选做锂氧电池正极材料。
对比例5
将0.23g三水硝酸铜、0.56g六水硝酸钴、0.31g硫代乙酰胺和0.12g尿素溶解在35g水中，混合得到溶液，再加入一片泡沫镍，进行搅拌，然后进行水热反应；水热反应的反应温度控制在180摄氏度，反应时间控制在24小时；对水热反应后的产物依次进行洗涤和干燥处理，得到电极材料D8。D8的XRD图如图11所示。从图中可以看出，制得的产品杂质较多，无法选做锂氧电池正极材料。
试验例
将制备的自支撑电极材料S1组装电池进行电化学性能测试，结果如图12所示。从图12可以看出，当CuCo2S4纳米颗粒复合泡沫镍作为锂氧电池正极时，过电势仅为0.35V，这表明无碳无粘接剂的参与，能够有效避免电池充放电过程中副反应的发生，从而降低电池充电过电势，减缓电池循环过程中的极化效应，最终增强电池的循环性能。而相应的对比电极SuperP粘结泡沫镍电极材料则表现出高的充电过电势(1.03V)，使得电池表现出较差的循环性能。
由于D2～D8合成的材料杂质较多，采用上述材料组装电池时，组装的电池基本上不能正常工作就已经衰减死亡。

Claims (3)

1.自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备而成：
a、将硝酸铜和硝酸钴溶解在水中，得到第一溶液；
b、将硫代乙酰胺溶解在水中，再加入尿素，得到第二溶液；
c、将第一溶液和第二溶液混合，再加入泡沫镍，在180℃下反应24小时；
d、对反应后的产物依次进行洗涤和干燥处理，得到自支撑电极材料；所述自支撑电极材料是CuCo2S4复合泡沫镍材料；
其中，硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的摩尔比为1:2:4.35:2.1。
2.根据权利要求1所述的自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的总质量与水的质量比为1～1.5:30～50。
3. 根据权利要求1所述的自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，硝酸铜、 硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的总质量与水的质量比为1.22:30～50。
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