CN110137455B - 一种基于金属有机分子笼构筑的纳米碱金属硫化物/碳复合正极材料及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于金属有机分子笼构筑的纳米碱金属硫化物/碳复合正极材料及其合成方法，属于纳米材料与能源领域。所述的碱金属硫化物/碳复合正极材料由均匀镶嵌碱金属硫化物超细纳米颗粒与氧化还原催化剂纳米颗粒的纳米碳颗粒组成。制备方法包括：1)将无机碱金属盐、锌盐或钴盐、有机咪唑酯在溶剂中混合反应获得内部包含无机碱金属盐分子团簇的有序金属有机分子笼，将之在惰性气氛或氢氩混合气中煅烧，即可获得成分、结构、尺寸可控的碱金属硫化物基正极材料。本发明获得的碱金属硫化物正极材料克服了碱金属硫化物纳米结构难以制备、氧化还原反应活性差、价格昂贵等基础性难题，为基于碱金属硫化物正极的高比能量、高安全性二次电池开发创制奠定了基础。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料与能源领域，涉及一种基于金属有机分子笼构筑的纳米碱金属硫化物/碳复合正极材料及其合成方法。
背景技术
基于碱金属与硫之间可逆氧化还原反应的二次电池因具有高能量密度、低成本、绿色环保等优势，成为近年来可再生能源存储领域的研究热点之一。但此类电池体系中活泼碱金属负极枝晶生长刺穿电池隔膜导致的电池失效短路问题与火灾、爆炸等安全风险，使之难以走向实际应用。
碱金属硫化物在电化学能源存储领域具有诸多优势：(1)理论比容量高(Li2S:1166mA h g-1,Na2S:678mA h g-1,K2S:487mA h g-1)，数倍于传统嵌锂金属氧化物正极材料；(2)初始结构富含碱金属，无充放电体积膨胀效应；(3)可与不含活泼碱金属的高容量负极材料(如硅、锡基材料等)匹配构建的高比能量、高安全性二次电池。但碱金属硫化物正极的性能受限于其电子离子绝缘性、在有机电解液中的溶解流失与穿梭效应等诸多问题。商业化碱金属硫化物高昂的价格、高熔点以致纳米结构难以制备等难题亦极大限制了其实际应用。
发明内容
针对碱金属硫化物正极价格高昂、导电性差、在有机电解液中利用率低、难以实现均匀纳米结构制备等问题，本发明提出一种均匀镶嵌碱金属硫化物超细纳米颗粒与氧化还原催化剂纳米颗粒的碱金属硫化物/碳复合正极材料及其合成方法。基于金属有机分子笼对廉价无机锂盐的纳米空间限域效应，制备均匀镶嵌碱金属硫化物超细纳米颗粒与氧化还原催化剂纳米颗粒的碱金属硫化物/碳复合正极材料。克服了碱金属硫化物在应用中面临的如下问题：(1)因碱金属硫化物导电性差导致的充电性能下降；(2)在电解液中溶解与穿梭效应导致的活性物质流失；(3)因碱金属硫化物高熔点难以实现结构纳米化；(4)碱金属硫化物较差的电化学氧化还原反应活性；(5)商业化碱金属硫化物高昂的成本。解决了困扰碱金属硫化物正极性能发挥与应用的基础性难题，所得碱金属硫化物正极在二次电池中表现出优异的电化学性能。该合成方法绿色环保，能耗低、易控制且具有通用性，可用于规模化生产。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
一种基于金属有机分子笼构筑的纳米碱金属硫化物/碳复合正极材料，所述的碱金属硫化物/碳复合正极材料由均匀镶嵌碱金属硫化物超细纳米颗粒与氧化还原催化剂纳米颗粒的纳米碳颗粒组成，尺寸在100-500nm之间；碱金属硫化物与氧化还原催化剂的的尺寸均在5nm以下，负载量分别在50-70wt.％与5-25wt.％之间；所述的氧化还原催化剂包括硫化锌或钴单质中至少一种。
一种基于金属有机分子笼构筑的纳米碱金属硫化物/碳复合正极材料的合成方法，包括以下步骤：
1)将无机碱金属盐、锌盐或钴盐、有机咪唑酯混合加入到溶剂中，20-30℃温度下反应2-24h，获得内部包含无机碱金属盐分子团簇的有序金属有机分子笼复合结构。
所述的无机碱金属盐为锂、钠、钾的硫酸盐或其水合物中至少一种，浓度为0.8-2.0M。
所述的锌盐为乙酸锌或其水合物、硝酸锌或其水合物、氯化锌或其水合物中至少一种，浓度为0.05-0.25M。
所述的钴盐为乙酸钴或其水合物、硝酸钴或其水合物、氯化钴或其水合物中至少一种，其浓度为0.1-0.25M。
所述的有机咪唑酯为2-甲基咪唑，其浓度为0.5-3.0M。
所述的有机咪唑酯与锌或钴盐的摩尔比为2-12:1。
所述的溶剂为水、甲醇、乙醇中至少一种。
2)将步骤1)中得到的复合结构在保护气氛中于700-800℃煅烧2-8h，获得镶嵌碱金属硫化物超细纳米颗粒与氧化还原催化剂纳米颗粒的碱金属硫化物/碳复合正极材料；
所述的煅烧气氛为氩气或氢/氩混合气中至少一种。
与现有技术相比，本发明解决了困扰碱金属硫化物正极性能发挥与应用的基础性难题，其有益效果为：
1)基于金属有机分子笼对无机锂盐的纳米空间限域效应，实现了碱金属硫化物的结构纳米化，超细碱金属硫化物纳米颗粒与金属有机分子笼衍生碳的原位耦合提升电极导电性与稳定性；
2)基于金属有机分子笼与无机锂盐在分子尺度上的均匀混合，实现了超细碱金属硫化物纳米颗粒、碳载体与氧化还原催化剂纳米颗粒的均匀混合与分布，提升电极的氧化还原反应活性、动力学速率与可逆性；
3)此策略以廉价无机锂盐为起始原料，降低碱金属硫化物正极的制备成本。材料制备过程简便易行、环境友好，利于规模化应用。
附图说明
图1是本发明实施例1中镶嵌硫化锂纳米颗粒与硫化锌催化剂纳米颗粒的纳米碳颗粒的扫描电镜照片；
图2是本发明实施例1中镶嵌硫化锂纳米颗粒与硫化锌催化剂纳米颗粒的纳米碳颗粒的透射电镜照片；
图3是本发明实施例2中镶嵌硫化锂纳米颗粒与硫化锌催化剂纳米颗粒的纳米碳颗粒的扫描电镜照片；
图4是本发明实施例3中镶嵌硫化钾纳米颗粒与硫化锌催化剂纳米颗粒的纳米碳颗粒的扫描电镜照片；
图5是本发明实施例4中镶嵌硫化锂纳米颗粒与钴单质催化剂纳米颗粒的纳米碳颗粒的扫描电镜照片；
图6是本发明实施例5中镶嵌硫化钠纳米颗粒与钴单质催化剂纳米颗粒的纳米碳颗粒的扫描电镜照片。
具体实施方式
针对现有技术的诸多缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以相互结合，从而构成新的或者优选的技术方方案。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1镶嵌硫化锂纳米颗粒与硫化锌催化剂纳米颗粒的纳米碳颗粒的制备方法
1)将Li2SO4.H2O(0.8M)、Zn(Ac)2.2H2O(0.05M)和2-甲基咪唑(0.5M)在去离子水中混合后静置反应2小时，反应温度为20℃。反应结束后，用乙醇洗涤离心3次，冷冻干燥获得白色粉体；
2)将步骤1)中得到的复合结构在氢/氩混合气中煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为2h。获得产物为平均尺寸约300-400nm，镶嵌硫化锂超细纳米颗粒与硫化锌催化剂纳米颗粒的多孔纳米碳，硫化锂与硫化锌纳米颗粒的大小在5纳米以下，负载量分别为53wt.％(硫化锂)和25wt.％(硫化锌)。
实施例2镶嵌硫化锂纳米颗粒与硫化锌催化剂纳米颗粒的纳米碳制备方法
1)将Li2SO4.H2O(1.5M)、Zn(NO3)2.2H2O(0.25M)和2-甲基咪唑(0.5M)在去离子水中混合后静置反应2小时，反应温度为20℃。反应结束后，用乙醇洗涤离心3次，冷冻干燥获得白色粉体；
2)将步骤1)中得到的复合结构在氢/氩混合气中煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为2h。获得产物为平均尺寸约400-500nm，镶嵌硫化锂超细纳米颗粒与硫化锌催化剂纳米颗粒的多孔纳米碳，硫化锂与硫化锌纳米颗粒的大小在5纳米以下，负载量分别为70wt.％(硫化锂)和5.0wt.％(硫化锌)。
实施例3镶嵌硫化钾纳米颗粒与硫化锌催化剂纳米颗粒的纳米碳的制备方法
1)将K2SO4(0.8M)、ZnCl2.2H2O(0.25M)和2-甲基咪唑(3.0M)在去离子水、甲醇混合溶剂中混合后静置反应2小时，反应温度为20℃。反应结束后，用乙醇洗涤离心3次，冷冻干燥获得白色粉体；
2)将步骤1)中得到的复合结构在氢/氩混合气中煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h。获得产物为平均尺寸约200-400nm，镶嵌硫化锂超细纳米颗粒与硫化锌催化剂纳米颗粒的多孔纳米碳，硫化锂与硫化锌纳米颗粒的大小在5纳米以下，负载量分别为51wt.％(硫化锂)和18wt.％(硫化锌)。
实施例4镶嵌硫化锂纳米颗粒与钴单质催化剂纳米颗粒的纳米碳的制备方法
1)将Li2SO4.H2O(2.0M)、Co(Ac)2.6H2O(0.1M)和2-甲基咪唑(1.0M)在去离子水中混合后静置反应12小时，反应温度为30℃。反应结束后，用乙醇洗涤离心3次，冷冻干燥获得紫色粉体；
2)将步骤1)中得到的复合结构在氢/氩混合气中煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为4h。获得产物为平均尺寸约100-300nm，镶嵌硫化锂超细纳米颗粒与钴单质催化剂纳米颗粒的多孔纳米碳，硫化锂与硫化锌纳米颗粒的大小在5纳米以下，负载量分别为63wt.％(硫化钠)和8.0wt.％(钴)。
实施例5镶嵌硫化钠纳米颗粒与钴单质催化剂纳米颗粒的纳米碳的制备方法
1)将Na2SO4.H2O(2.0M)、Co(NO3)2.6H2O(0.25M)和2-甲基咪唑(3.0M)在去离子水、乙醇混合溶剂中混合后静置反应24小时，反应温度为30℃。反应结束后，用乙醇洗涤离心3次，冷冻干燥获得紫色粉体；
2)将步骤1)中得到的复合结构在氩气中煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为8h。获得产物为平均尺寸约400-500nm，镶嵌硫化钠超细纳米颗粒与钴单质催化剂纳米颗粒的多孔纳米碳，硫化锂与硫化锌纳米颗粒的大小在5纳米以下，负载量分别为69wt.％(硫化钠)和17wt.％(钴)。
应当理解的是，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种基于金属有机分子笼构筑的纳米碱金属硫化物/碳复合正极材料的合成方法，其特征在于，所述的碱金属硫化物/碳复合正极材料由均匀镶嵌碱金属硫化物超细纳米颗粒与氧化还原催化剂纳米颗粒的纳米碳颗粒组成；尺寸在100-500nm之间；碱金属硫化物与氧化还原催化剂的尺寸均在5nm以下，负载量分别在50-70wt.％与5-25wt.％之间；
所述的合成方法，包括以下步骤：
1)将无机碱金属盐、锌盐或钴盐、有机咪唑酯加入溶剂中，搅拌后在20-30℃温度下反应2-24h，获得内部包含无机碱金属盐分子团簇的有序金属有机分子笼复合结构；其中，无机碱金属盐的浓度为0.8-2.0M；锌或钴盐的浓度为0.05-0.25M；有机咪唑酯的浓度为0.5-3.0M；有机咪唑酯与锌或钴盐的摩尔比为2-12:1；
2)将步骤1)中得到的复合结构在保护气氛中于700-800℃煅烧2-8h，获得镶嵌碱金属硫化物超细纳米颗粒与氧化还原催化剂纳米颗粒的碱金属硫化物/碳复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于金属有机分子笼构筑的纳米碱金属硫化物/碳复合正极材料的合成方法，其特征在于，所述的氧化还原催化剂包括硫化锌、钴单质中至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种基于金属有机分子笼构筑的纳米碱金属硫化物/碳复合正极材料的合成方法，其特征在于，所述的无机碱金属盐为锂、钠、钾的硫酸盐或其水合物中至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种基于金属有机分子笼构筑的纳米碱金属硫化物/碳复合正极材料的合成方法，其特征在于，所述的锌盐为乙酸锌或其水合物、硝酸锌或其水合物、氯化锌或其水合物中至少一种，钴盐为乙酸钴或其水合物、硝酸钴或其水合物、氯化钴或其水合物中至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种基于金属有机分子笼构筑的纳米碱金属硫化物/碳复合正极材料的合成方法，其特征在于，所述的有机咪唑酯为2-甲基咪唑。
6.根据权利要求1所述的一种基于金属有机分子笼构筑的纳米碱金属硫化物/碳复合正极材料的合成方法，其特征在于，所述的溶剂为水、甲醇、乙醇中至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种基于金属有机分子笼构筑的纳米碱金属硫化物/碳复合正极材料的合成方法，其特征在于，所述煅烧的气氛为氩气或氢/氩混合气中至少一种。
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