CN115215321B - 一种硬炭微球材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种硬炭微球材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于负极材料技术领域，公开了一种硬炭微球材料的制备方法，包括S1:将炭源和硝酸盐或醋酸盐或氯化物溶于去离子水中，搅拌混合配得前驱体溶液；S2:将步骤S1得到的前驱体溶液经过超声雾化生成液滴，液滴以惰性气体为载体流入管式炉，收集热解产物得到硬炭前驱体；S3:将步骤S2得到的硬炭前驱体，在惰性气体保护下从室温升温至炭化温度，并恒温炭化后自然冷却至室温，即得到硬炭微球；本发明解决了现有技术利用硬炭制备锂离子/钠离子负极材料的工艺复杂、可重复性差、成本昂贵，而且对环境影响大、不适合大规模生产的问题，适用于锂离子/钠离子负极材料的制备。

Description

一种硬炭微球材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及负极材料技术领域，具体为一种硬炭微球材料的制备方法及应用。
背景技术
锂离子电池作为一种电化学储能装置，具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点，其在新能源汽车、电动工具、3C电子产品、移动式储能系统等领域得到了广泛的应用。目前，锂离子电池负极以石墨类材料为主，根据石墨层间LiC6的储锂机制，其理论比容量仅为372mAh/g，提升空间十分有限，且石墨层间的锂扩散也制约了其倍率性能。而且随着工业生产对电池能量和功率性能的需求不断提升，纯石墨类负极材料已显得捉襟见肘。硬炭作为一种新型负极材料，拥有和石墨类似的锂电位和更高的比容量。更重要的是，硬炭是由类石墨的微晶结构和开口的角状微晶组成，这种独特的微晶结构不仅可以提供更多的储锂位点，而且有利于锂离子在石墨层间脱嵌。因此，硬炭作为新一代锂离子电池负极材料，发展前景十分广阔。
钠离子电池因其钠元素储量丰富、分布均匀且广泛，以及与锂离子电池类似的工作机制而被认为是理想的备选方案。随着研究的不断深入，人们发现影响钠离子电池发展的重要原因就是缺少与正极材料相匹配的储钠负极材料。现有的储钠负极材料包括传统的碳基材料、金属/合金、金属氧硫硒化物和有机类负极材料。根据储能机理可以分为插层、转化和合金化机制这三类。但在充放电的过程中，负极材料的体积膨胀/收缩较大，导致循环稳定性差，影响了实际应用，而且该负极材料的制备过程成本较高、合成工艺复杂。因此，制备高稳定性、低成本的钠离子负极材料仍是目前本领域亟需解决的问题。在众多的碳基负极材料中，硬炭具有来源广泛、制备工艺简单、循环稳定性好等优点，被认为是最有前途的一种碳基负极材料；然而，目前利用硬炭制备锂离子/钠离子负极材料的工艺复杂、可重复性差、成本昂贵，而且对环境影响大。
发明内容
本发明意在提供一种硬炭微球材料的制备方法及应用，以解决现有技术利用硬炭制备锂离子/钠离子负极材料的工艺复杂、可重复性差、成本昂贵，而且对环境影响大、不适合大规模生产的问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种硬炭微球材料的制备方法，包括以下步骤：
S1:将炭源和硝酸盐或醋酸盐或氯化物溶于去离子水中，搅拌混合配得前驱体溶液；
S2:将步骤S1得到的前驱体溶液经过超声雾化生成液滴，液滴以惰性气体为载体流入管式炉，收集热解产物得到硬炭前驱体；
S3:将步骤S2得到的硬炭前驱体，在惰性气体保护下从室温升温至炭化温度，并恒温炭化后自然冷却至室温，即得到硬炭微球。
进一步地，在S1中，所述炭源为蔗糖、葡萄糖和淀粉中的一种或多种的组合，所述淀粉为玉米、马铃薯和木薯淀粉中的一种；所述硝酸盐为硝酸锌、硝酸铜、硝酸铁、硝酸钛、硝酸锆和硝酸铝中的一种，所述醋酸盐为醋酸锌、醋酸铜、醋酸铁、醋酸钛、醋酸锆和醋酸铝中的一种，所述氯化物为氯化锌、氯化铜、氯化铁、氯化钛、氯化锆和氯化铝中的一种。
进一步地，在S1中，炭源和硝酸盐或醋酸盐或氯化物的质量比为1～10:0～10。
进一步地，在S1中，混合配得的前驱体溶液浓度为0.1～5mol/L。
进一步地，在S2中，超声雾化生成液滴的粒径为0.5～10um。
进一步地，在S2中，用作载体的惰性气体为氮气、氩气或两者的混合气体。
进一步地，在S2中，所述管式炉的温度为500～900℃。
进一步地，在S3中，从室温升温至炭化温度的升温速率为1～5℃/min，炭化温度为1000～1700℃，炭化时间为0.5～5h。
利用上述一种硬炭微球材料的制备方法制备得到的硬炭微球在锂离子电池负极材料或钠离子电池负极材料的应用。
技术方案的有益效果是：
本发明利用喷雾热解法制备硬炭前驱体为3D球形结构，炭源和不同种类的硝酸盐或醋酸盐或氯化物混合，喷雾得到的硬炭前驱体有不同形貌的3D球形结构，该硬炭微球比表面积小(0.5～50m2/g)，具有良好的球形，而且制备的流程短、工艺简单、能耗低、前驱体形貌可控；将该驱体烧结得到的硬炭具有比表面积低、可逆比容量高、结构稳定的特点，可以用作锂离子/钠离子电池负极材料，而且该碳基负极材料在锂离子/钠离子电池中有较高的可逆比容量和首次库伦效率可达90％。
附图说明
图1为利用本发明一种硬炭微球材料的制备方法实施例1中所得硬炭微球的扫描电子显微镜照片；
图2为利用本发明一种硬炭微球材料的制备方法实施例1中所得硬炭微球的X射线衍射图谱；
图3为利用本发明一种硬炭微球材料的制备方法实施例1中钠离子电池的首次充放电曲线图；
图4为利用本发明一种硬炭微球材料的制备方法实施例2中锂离子电池的充放电循环图；
图5为利用本发明一种硬炭微球材料的制备方法实施例3中钠离子电池的首次充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明：
实施例1
一种硬炭微球材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：称取10g蔗糖和2g的六水硝酸锌溶于去离子水中，配置成浓度为1mol/L的溶液，在室温中搅拌1h得到前驱体溶液；
S2：将步骤S1得到的前驱体溶液加入超声雾化机中，以氮气作为载气，将超声雾化机产生的雾化液滴送入管式炉中，管式炉对雾状液滴进行热解，热解温度为800℃，将尾气收集得到硬炭前驱体；
S3：将步骤S2得到的硬炭前驱体，在惰性气体氮气保护下，炭化时的温度为1200℃，且前1000℃的升温速率设置为5℃/min，1000℃以上的升温速率设置为2℃/min，当炭化温度达到后恒温2h，即可进行冷却处理，且冷却时的降温速率为自然冷却至室温处理得到硬炭微球。
如图1所示，为本实施例所得硬炭微球扫描电子显微镜照片，证实该材料拥有良好的球形形貌，粒径约10微米。
如图2所示，为本实施例所得硬炭微球的X射线衍射图谱，在22°和43°附近存在两个比较宽的衍射峰，对应硬炭材料的(002)和(100)晶面，表明该材料具有典型的无定形碳特征。
称取80wt.％本实施例制备的硬炭微球材料，加入10wt.％Super P作为导电剂，10wt.％羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属钠片作为对比电极组装成为扣式电池，采用的电解液为1M的有机电解液(钠盐为六氟磷酸钠，溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合溶液，电解液添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC))，玻璃纤维为隔膜，以CR2032型不锈钢为电池外壳组装成扣式电池，在50mA/g的电流密度下，测试循环性能。如图3所示，为本实施例所得的硬炭负极材料在50mA/g电流密度下的首圈恒流充放电曲线图。由图3的测试结果可知，本实施例制备的钠离子电池负极材料具有良好的电化学性能，在50mA/g的电流密度下，首次库伦效率为90.4％，首次充电比容量为375.8mAh/g。循环100圈后，仍能保持350mAh/g的比容量。
实施例2
一种硬炭微球材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：称取10g葡萄糖和1.5g的醋酸铜溶于去离子水中，配置成浓度为1mol/L的溶液，在室温中搅拌2h得到前驱体溶液；
S2：将步骤S1得到的前驱体溶液加入超声雾化机中，以氮气作为载气，将超声雾化机产生的雾化液滴送入管式炉中，管式炉对雾状液滴进行热解，热解温度为820℃，将尾气收集得到硬炭前驱体；
S3：将步骤S2得到的硬炭前驱体，在惰性气体氮气保护下，炭化时的温度为1300℃，且前1000℃的升温速率设置为5℃/min，1000℃以上的升温速率设置为2℃/min，当炭化温度达到后恒温3h，即可进行冷却处理，且冷却时的降温速率为自然冷却至室温处理得到硬炭微球；
称取80wt.％本实施例制备的硬炭微球材料，加入10wt.％Super P作为导电剂，10wt.％羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属锂片作为对比电极组装成为扣式电池，采用的电解液为1M的有机电解液(锂盐为六氟磷酸锂，溶剂为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)混合溶液，聚丙烯为隔膜，以CR2032型不锈钢为电池外壳组装成扣式电池，在50mA/g的电流密度下，测试循环性能。在50mA/g的电流密度下，测试循环性能；在1000mA/g、2000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的锂离子电池负极具有良好的电化学性能：在100mA/g的电流密度下，其首圈库伦效率为82％，首圈充电容量为463mAh/g；如图4所示，由测试结果可知在300mA/g的电流密度下循环200圈后，仍能保持432mAh/g的充电比容量；在1000mA/g和2000mA/g的放电密度下，仍能分别保持420mAh/g和382mAh/g的充电比容量。
实施例3
一种硬炭微球材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：称取20g蔗糖和7g的醋酸铁溶于去离子水中，配置成浓度为2mol/L的溶液，在室温中搅拌3h得到前驱体溶液；
S2：将步骤S1得到的前驱体溶液加入超声雾化机中，以氮气作为载气，将超声雾化机产生的雾化液滴送入管式炉中，管式炉对雾状液滴进行热解，热解温度为750℃，将尾气收集得到硬炭前驱体；
S3：将步骤S2得到的硬炭前驱体，在惰性气体氮气保护下，炭化时的温度为1250℃，且前1000℃的升温速率设置为5℃/min，1000℃以上的升温速率设置为2℃/min，当炭化温度达到后恒温2h，即可进行冷却处理，且冷却时的降温速率为自然冷却至室温处理得到硬炭微球；
称取80wt.％本实施例制备的硬炭微球材料，加入10wt.％Super P作为导电剂，10wt.％羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属钠片作为对比电极组装成为扣式电池，采用的电解液为1M的有机电解液(钠盐为六氟磷酸钠，溶剂为体积比为1:1的EC和DMC混合溶液，电解液添加剂为FEC)，玻璃纤维为隔膜，以CR2032型不锈钢为电池外壳组装成扣式电池，在50mA/g的电流密度下，测试循环性能。在50m A/g的电流密度下，测试循环性能；在1000mA/g、2000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的钠离子电池负极具有良好的电化学性能：如图5所示，由测试结果可知，在100m A/g的电流密度下，其首圈库伦效率为88％，首圈充电容量为345.6mAh/g；循环100圈后，仍能保持341.1mAh/g的充电比容量；在1000mA/g和2000mA/g的放电密度下，仍能分别保持325mAh/g和293mAh/g的比容量。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (4)

1.一种硬炭微球材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1:将炭源和硝酸盐或醋酸盐或氯化物溶于去离子水中，搅拌混合配得前驱体溶液，其中，炭源和硝酸盐或醋酸盐或氯化物的质量比为1～10:0～10；混合配得的前驱体溶液浓度为0.1～5mol/L；
S2:将步骤S1得到的前驱体溶液经过超声雾化生成粒径为0.5～10um的液滴，液滴以惰性气体为载体流入温度为500～900℃的管式炉，收集热解产物得到硬炭前驱体；
S3:将步骤S2得到的硬炭前驱体，在惰性气体保护下从室温升温至炭化温度，并恒温炭化后自然冷却至室温，即得到硬炭微球；其中，从室温升温至炭化温度的升温速率为1～5℃/min，炭化温度为1000～1700℃，炭化时间为0.5～5h。
2.根据权利要求1所述的一种硬炭微球材料的制备方法，其特征在于：在S1中，所述炭源为蔗糖、葡萄糖和淀粉中的一种或多种的组合，所述淀粉为玉米、马铃薯和木薯淀粉中的一种；所述硝酸盐为硝酸锌、硝酸铜、硝酸铁、硝酸钛、硝酸锆和硝酸铝中的一种，所述醋酸盐为醋酸锌、醋酸铜、醋酸铁、醋酸钛、醋酸锆和醋酸铝中的一种，所述氯化物为氯化锌、氯化铜、氯化铁、氯化钛、氯化锆和氯化铝中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种硬炭微球材料的制备方法，其特征在于：在S2中，用作载体的惰性气体为氮气、氩气或两者的混合气体。
4.一种如权利要求1～3任一项所述的一种硬炭微球材料的制备方法制备得到的硬炭微球在锂离子电池负极材料或钠离子电池负极材料的应用。
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