CN106519304A - 一种分子筛负载型聚氯乙烯热稳定剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本实发明公开了一种分子筛负载型聚氯乙烯复合热稳定剂,该稳定剂采用如下重量百分比的原料组成:负载型介孔分子筛10%~40%硬脂酸钙10%~30%硬脂酸锌10%~29%内润滑剂2%~13%外润滑剂2%~13%多元醇2%~10%抗氧剂1%~6%。本发明的目的是提高复合热稳定剂对PVC的长期热稳定性能。本发明选2,4‑二羟基嘧啶或5‑甲基‑2‑硫尿嘧啶为辅助热稳定剂,并且使2,4‑二羟基嘧啶或5‑甲基‑2‑硫尿嘧啶进入分子筛内,负载于介孔分子筛上,通过介孔分子筛保藏一部分2,4‑二羟基嘧啶或5‑甲基‑2‑硫尿嘧啶,来控制2,4‑二羟基嘧啶或5‑甲基‑2‑硫尿嘧啶不至于在稳定PVC初期就消耗殆尽,到了热稳定的中后期2,4‑二羟基嘧啶或5‑甲基‑2‑硫尿嘧啶迁移出来,发挥热稳定作用,以达到中后期还具有热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型聚氯乙烯热稳定剂及其制备方法和应用,具体的说是涉及一种在PVC塑料加工中使用的负载型的复合无毒热稳定剂及其制备工艺。这种热稳定剂用于PVC塑料加工可提高长期热稳定性能。
背景技术
聚氯乙烯( PVC) 以其低廉的价格和优异的性能而广泛地用于绝缘材料、包装、建材和日用塑料制品。近年来,我国对PVC 的总需求量仍出现稳定的增长态势。但由于PVC 分子链存在结构缺陷, 加热至 110 ℃ 时会脱出氯化氢,放出的氯化氢又会加速PVC 分解。因此PVC 在加工温度160~200 ℃ 时会发生明显分解, 引起产品变色和制品机械性能等的下降, 影响使用寿命。为了防止PVC 在加工过程中发生降解,需要加入热稳定剂。常用的热稳定剂有铅盐类、金属皂类、稀土类、有机锡等。
近年来,PVC热稳定剂向着低毒!长效!无污染的方向发展,钙锌类稳定剂具有无毒,初期着色性好等,但是,由于其长期热稳定性不好,导致其应用受到了一定的限制,所以有必要开发无毒、长效的热稳定剂。
发明内容
本发明的目的是提高复合热稳定剂对PVC的长期热稳定性能。针对现行复合热稳定剂中有机辅助热稳定剂在稳定PVC初期时消耗过快,中期就消耗光了(即使多加有机辅助,在高温下也会快速消耗掉),所以PVC加工中期变黄、变黑,即导致复合热稳定剂中后期的热稳定性能明显降低。本发明目的旨在解决这一技术问题:本发明选2,4-二羟基嘧啶或5-甲基-2-硫尿嘧啶为辅助热稳定剂,并且使2,4-二羟基嘧啶或5-甲基-2-硫尿嘧啶进入分子筛内,负载于介孔分子筛上,通过介孔分子筛保藏一部分2,4-二羟基嘧啶或5-甲基-2-硫尿嘧啶,来控制2,4-二羟基嘧啶或5-甲基-2-硫尿嘧啶不至于在稳定PVC初期就消耗殆尽,到了热稳定的中后期2,4-二羟基嘧啶或5-甲基-2-硫尿嘧啶迁移出来,发挥热稳定作用,以达到中后期还具有热稳定性。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
一种分子筛负载型聚氯乙烯复合热稳定剂,该稳定剂采用如下重量百分比的原料组成:
负载型介孔分子筛10%~40%
硬脂酸钙10%~30%
硬脂酸锌10%~29%
内润滑剂2%~13%
外润滑剂2%~13%
多元醇2%~10%
抗氧剂1%~6%。
作为本发明的进一步改进:所述的负载介孔分子筛为负载2~30%的2,4-二羟基嘧啶或5-甲基-2-硫尿嘧啶的介孔分子筛。
作为本发明的进一步改进:所述负载介孔分子筛通过以下工艺制备:
首先将2,4-二羟基嘧啶或5-甲基-2-硫尿嘧啶溶解在含有0.01~0.5%助溶解剂的热水中配成3%~20%浓度的溶液,然后向溶液中加入介孔分子筛,加入量按照重量比,溶液:介孔分子筛=7:1的比例,经过搅拌混合均匀,放入100℃的烘箱热处理4小时,得到负载2,4-二羟基嘧啶或5-甲基-2-硫尿嘧啶的介孔分子筛。
作为本发明的进一步改进:所述的助溶解剂为氢氧化钠。
作为本发明的进一步改进:所述的分子筛的制备是按照以下方法制备:
投料摩尔比为x(CTAB):y(SiO2 ):z(HO2)=1:3:610。
具体合成步骤如下:
①称取10克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在100克去离子水中,得到溶液A。
②量取一定量的水玻璃,往溶液A中缓慢加入水玻璃,得到凝胶B。
③用盐酸(lmol/L)调节凝胶B的pH到9-10,室温下磁力搅拌3h,得到混合液C。
④将上述混合液C倒入聚四氟乙烯反应釜中,在100℃下,晶化24h。
⑤晶化后的混合液用去离子水洗涤5次,抽滤,干燥,得到白色粉末。
⑥把⑤得到的白色粉末置于箱式电阻炉中,在箱式电阻炉中经两步法锻烧,先缓慢升温至250℃,然后保温2h后,再缓慢升温至550℃,保温3.5h,得到 介孔分子筛,比表面积1200m2/g,平均孔径6nm。
作为本发明的进一步改进:所述的内润滑剂为鲸蜡醇。
作为本发明的进一步改进:所述的外润滑剂为费托蜡。
作为本发明的进一步改进:所述的多元醇为单硬脂酸季戊四醇酯,所述的抗氧剂为2,4-二叔丁基八烷氧基-4,4-联苯基磷酸酯。
作为本发明的进一步改进:所述的分子筛的制备是按照以下方法制备:
投料摩尔比为x(CTAB):y(SiO2 ):z(HO2):A(C10H23ClSi)=1:3:610:0.5。
具体合成步骤如下:
1-溴-1-三甲基硅烷基乙烯,
①称取10克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在100克去离子水中,得到溶液A。
②量取一定量的水玻璃,往溶液A中缓慢加入水玻璃,得到凝胶B。
③在溶液B中加入1-溴-1-三甲基硅烷基乙烯,之后在用盐酸(lmol/L)调节凝胶B的pH到9-10,室温下磁力搅拌3h,得到混合液C。
④将上述混合液C倒入聚四氟乙烯反应釜中,在100℃下,晶化24h。
⑤晶化后的混合液用去离子水洗涤5次,抽滤,干燥,得到白色粉末。
⑥把⑤得到的白色粉末置于箱式电阻炉中,在箱式电阻炉中经两步法锻烧,先缓慢升温至250℃,然后保温2h后,再缓慢升温至550℃,保温3.5h,得到介孔分子筛,比表面积1200m2/g,平均孔径6nm。
一种分子筛负载型聚氯乙烯复合热稳定剂的复配方法,先向混合器中加入负载的介孔分子筛、硬脂酸钙混合2分钟,然后加入,2,4-二叔丁基八烷氧基-4,4-联苯基磷酸酯混合1分钟,再加入硬脂酸锌混合1分钟,然后再加入硬脂酸季戊四醇酯混合1分钟,最后加入费托蜡、氧化聚乙烯蜡混合3分钟,得到负载型复合热稳定剂。
本发明一种分子筛负载型聚氯乙烯复合热稳定剂的有益效果是:
1. 通过介孔分子筛的作用来控制2,4-二羟基嘧啶或5-甲基-2-硫尿嘧啶不至于在稳定PVC初期消耗殆尽,以达到2,4-二羟基嘧啶或5-甲基-2-硫尿嘧啶在中后期还具有热稳定性。
2. 负载型复合热稳定剂在PVC加工出的制品热颜色不容易变深。
3. 负载型复合热稳定剂无毒副作用。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步说明,但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1~5的介孔分子筛的制备:
投料摩尔比为x(CTAB):y(SiO2 ):z(HO2)=1:3:610。
具体合成步骤如下:
①称取10克(0.02744mol)十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在100克去离子水中,得到溶液A。
②量取23.39克的水玻璃,往溶液A中缓慢加入水玻璃,得到凝胶B。
③用盐酸(lmol/L)调节凝胶B的pH到9-10,室温下磁力搅拌3h,得到混合液C。
④将上述混合液C倒入聚四氟乙烯反应釜中,在100℃下,晶化24h。
⑤晶化后的混合液用去离子水洗涤5次,抽滤,干燥,得到白色粉末。
⑥把⑤得到的白色粉末置于箱式电阻炉中,在箱式电阻炉中经两步法锻烧,先缓慢升温至250℃,然后保温2h后,再缓慢升温至550℃,保温3.5h,得到 介孔分子筛,比表面积1200m2/g,平均孔径6nm。
实施例6的介孔分子筛的制备:
投料摩尔比为x(CTAB):y(SiO2 ):z(HO2):A(C10H23ClSi)=1:3:610:0.5。
具体合成步骤如下:
1-溴-1-三甲基硅烷基乙烯,
①称取10克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在100克去离子水中,得到溶液A。
②量取一定量的水玻璃,往溶液A中缓慢加入水玻璃,得到凝胶B。
③在溶液B中加入1-溴-1-三甲基硅烷基乙烯,之后在用盐酸(lmol/L)调节凝胶B的pH到9-10,室温下磁力搅拌3h,得到混合液C。
④将上述混合液C倒入聚四氟乙烯反应釜中,在100℃下,晶化24h。
⑤晶化后的混合液用去离子水洗涤5次,抽滤,干燥,得到白色粉末。
⑥把⑤得到的白色粉末置于箱式电阻炉中,在箱式电阻炉中经两步法锻烧,先缓慢升温至250℃,然后保温2h后,再缓慢升温至550℃,保温3.5h,得到介孔分子筛,比表面积1200m2/g,平均孔径6nm。
制备实施例1:
1. 负载型介孔分子筛的制备
首先将2,4-二羟基嘧啶溶解在含有0.01%氢氧化钠的热水中配成3%浓度的溶液,然后向溶液中加入介孔分子筛,加入量按照重量比,溶液:介孔分子筛=7:1的比例,经过搅拌混合均匀,放入100℃的烘箱热处理4小时,得到负载2,4-二羟基嘧啶的 介孔分子筛,介孔分子筛负载17.3%的2,4-二羟基嘧啶。
2. 负载型复合热稳定剂的制备
先向混合器中加入重量百分比为40%的负载2,4-二羟基嘧啶的 介孔分子筛,加入25%的硬脂酸钙混合2分钟,然后加入4%的2,4-二叔丁基八烷氧基-4,4-联苯基磷酸酯混合1分钟,再加入10%的硬脂酸锌混合1分钟,然后再加入6%的硬脂酸季戊四醇酯混合1分钟,最后加入13%的费托蜡、2%的鲸蜡醇混合3分钟,得到负载型复合热稳定剂。
制备实施例2:
1. 负载型介孔分子筛的制备
首先将5-甲基-2-硫尿嘧啶溶解在含有0.03%氢氧化钠的热水中配成5%浓度的溶液,然后向溶液中加入介孔分子筛,加入量按照重量比,溶液:介孔分子筛=7:1的比例,经过搅拌混合均匀,放入100℃的烘箱热处理4小时,得到负载5-甲基-2-硫尿嘧啶的介孔分子筛,介孔分子筛负载25.9%的5-甲基-2-硫尿嘧啶。
2. 负载型复合热稳定剂的制备
先向混合器中加入重量百分比为10%的负载2,4-二羟基嘧啶的介孔分子筛,加入30%的硬脂酸钙混合2分钟,然后加入6%的2,4-二叔丁基八烷氧基-4,4-联苯基磷酸酯混合1分钟,再加入29%的硬脂酸锌混合1分钟,然后再加入10%的硬脂酸季戊四醇酯混合1分钟,最后加入2%的费托蜡、13%的鲸蜡醇混合3分钟,得到负载型复合热稳定剂。
制备实施例3:
1. 负载型介孔分子筛的制备
首先将2,4-二羟基嘧啶溶解在含有0.02%氢氧化钠的热水中配成4%浓度的溶液,然后向溶液中加入介孔分子筛,加入量按照重量比,溶液:介孔分子筛=7:1的比例,经过搅拌混合均匀,放入100℃的烘箱热处理4小时,得到负载2,4-二羟基嘧啶的 介孔分子筛,介孔分子筛负载21.8%的2,4-二羟基嘧啶。
2. 负载型复合热稳定剂的制备
先向混合器中加入重量百分比为40%的负载2,4-二羟基嘧啶的 介孔分子筛,加入10%的硬脂酸钙混合2分钟,然后加入5%的2,4-二叔丁基八烷氧基-4,4-联苯基磷酸酯混合1分钟,再加入25%的硬脂酸锌混合1分钟,然后再加入10%的硬脂酸季戊四醇酯混合1分钟,最后加入2%的费托蜡、8%的鲸蜡醇混合3分钟,得到负载型复合热稳定剂。
制备实施例4:
1. 负载型介孔分子筛的制备
首先将或5-甲基-2-硫尿嘧啶溶解在含有0.01%氢氧化钠的热水中配成2%浓度的溶液,然后向溶液中加入介孔分子筛,加入量按照重量比,溶液:介孔分子筛=7:1的比例,经过搅拌混合均匀,放入100℃的烘箱热处理4小时,得到负载或5-甲基-2-硫尿嘧啶的介孔分子筛,介孔分子筛负载12.2%的或5-甲基-2-硫尿嘧啶。
2. 负载型复合热稳定剂的制备
先向混合器中加入重量百分比为27%的负载2,4-二羟基嘧啶的 介孔分子筛,加入25%的硬脂酸钙混合2分钟,然后加入6%的2,4-二叔丁基八烷氧基-4,4-联苯基磷酸酯混合1分钟,再加入25%的硬脂酸锌混合1分钟,然后再加入2%的硬脂酸季戊四醇酯混合1分钟,最后加入13%的费托蜡、2%的鲸蜡醇混合3分钟,得到负载型复合热稳定剂。
制备实施例5:
1. 负载型 介孔分子筛的制备
首先将2,4-二羟基嘧啶溶解在含有0.01%氢氧化钠的热水中配成2%浓度的溶液,然后向溶液中加入介孔分子筛,加入量按照重量比,溶液:介孔分子筛=7:1的比例,经过搅拌混合均匀,放入100℃的烘箱热处理4小时,得到负载2,4-二羟基嘧啶的 介孔分子筛,介孔分子筛负载12.2%的2,4-二羟基嘧啶。
2. 负载型复合热稳定剂的制备
先向混合器中加入重量百分比为30%的负载2,4-二羟基嘧啶的 介孔分子筛,加入20%的硬脂酸钙混合2分钟,然后加入1%的2,4-二叔丁基八烷氧基-4,4-联苯基磷酸酯混合1分钟,再加入24%的硬脂酸锌混合1分钟,然后再加入10%的硬脂酸季戊四醇酯混合1分钟,最后加入13%的费托蜡、2%的鲸蜡醇混合3分钟,得到负载型复合热稳定剂。
制备实施例6:
1. 负载型介孔分子筛的制备
首先将2,4-二羟基嘧啶溶解在含有0.01%氢氧化钠的热水中配成3%浓度的溶液,然后向溶液中加入介孔分子筛,加入量按照重量比,溶液:介孔分子筛=7:1的比例,经过搅拌混合均匀,放入100℃的烘箱热处理4小时,得到负载2,4-二羟基嘧啶的 介孔分子筛,介孔分子筛负载17.3%的2,4-二羟基嘧啶。
2. 负载型复合热稳定剂的制备
先向混合器中加入重量百分比为40%的负载2,4-二羟基嘧啶的 介孔分子筛,加入25%的硬脂酸钙混合2分钟,然后加入4%的2,4-二叔丁基八烷氧基-4,4-联苯基磷酸酯混合1分钟,再加入10%的硬脂酸锌混合1分钟,然后再加入6%的硬脂酸季戊四醇酯混合1分钟,最后加入13%的费托蜡、2%的鲸蜡醇混合3分钟,得到负载型复合热稳定剂。
对比例1
首先,按照实施例1~5的介孔分子筛的制备方法,制备比表面积1200m2/g,平均孔径6nm介孔分子筛。
然后,先向混合器中加入重量百分比为17.8%的介孔分子筛,加入12.2%的2,4-二羟基嘧啶,加入20%的硬脂酸钙混合2分钟,然后加入1%的2,4-二叔丁基八烷氧基-4,4-联苯基磷酸酯混合1分钟,再加入24%的硬脂酸锌混合1分钟,然后再加入10%的硬脂酸季戊四醇酯混合1分钟,最后加入13%的费托蜡、2%的鲸蜡醇混合3分钟,得到复合热稳定剂(原料比例等同于实施例5,不同点是在于,介孔分子筛没有负载2,4-二羟基嘧啶,而是直接混合工艺制备的复合热稳定剂)。
效果实施例:
关于本发明一种分子筛负载型聚氯乙烯复合热稳定剂对PVC的热稳定效果,具体用用烘箱老化法进行考察。实施方法如下:
表1 热稳定剂与PVC配合比例
将热稳定剂、PVC、DOP、CaCO3按表1的配方投料于高混机混合,混合后的原料加到160B型开放式塑炼机上,在185℃下压延5min制成1mm厚度的PVC片。将制得的片剪成30mm×20mm的热老化试片,置于铝板上,在热老化试验箱中于180℃恒温加热,每隔10min取样,比较颜色变化程度比较来评价热稳定性,试验结果见表2。
表2 热稳定性测试结果
从表2可以看出,本发明制备的聚氯乙烯热稳定剂实施例1~5与对比例1以及对比例2,市售的钙锌热稳定剂相比,其热稳定性效果显著提高,特备是实施例6有了明显的提升。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例,凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种分子筛负载型聚氯乙烯复合热稳定剂,其特征在于:包括下述重量百分比的原料组成:
负载型介孔分子筛10%~40%
硬脂酸钙10%~30%
硬脂酸锌10%~29%
内润滑剂2%~13%
外润滑剂2%~13%
多元醇2%~10%
抗氧剂1%~6%。
2.根据权利要求1所述的一种分子筛负载型聚氯乙烯复合热稳定剂,其特征在于所述的负载介孔分子筛为负载2~30%的2,4-二羟基嘧啶或5-甲基-2-硫尿嘧啶的介孔分子筛。
3.根据权利要求2所述的一种分子筛负载型聚氯乙烯复合热稳定剂,其特征在于:
所述负载介孔分子筛通过以下工艺制备:
首先将2,4-二羟基嘧啶或5-甲基-2-硫尿嘧啶溶解在含有0.01~0.5%助溶解剂的热水中配成3%~20%浓度的溶液,然后向溶液中加入介孔分子筛,加入量按照重量比,溶液:介孔分子筛=7:1的比例,经过搅拌混合均匀,放入100℃的烘箱热处理4小时,得到负载2,4-二羟基嘧啶或5-甲基-2-硫尿嘧啶的介孔分子筛。
4.根据权利要求3所述的一种分子筛负载型聚氯乙烯复合热稳定剂,其特征在于所述的助溶解剂为氢氧化钠。
5.根据权利要求3所述的一种分子筛负载型聚氯乙烯复合热稳定剂,其特征在于:所述的分子筛的制备是按照以下方法制备:
投料摩尔比为x(CTAB):y(SiO2 ):z(HO2)=1:3:610;
具体合成步骤如下:
①称取10克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在100克去离子水中,得到溶液A;
②量取一定量的水玻璃,往溶液A中缓慢加入水玻璃,得到凝胶B;
③用盐酸(lmol/L)调节凝胶B的pH到9-10,室温下磁力搅拌3h,得到混合液C;
④将上述混合液C倒入聚四氟乙烯反应釜中,在100℃下,晶化24h;
⑤晶化后的混合液用去离子水洗涤5次,抽滤,干燥,得到白色粉末;
⑥把⑤得到的白色粉末置于箱式电阻炉中,在箱式电阻炉中经两步法锻烧,先缓慢升温至250℃,然后保温2h后,再缓慢升温至550℃,保温3.5h,得到 介孔分子筛,比表面积1200m2/g,平均孔径6nm。
6.根据权利要求1所述的一种分子筛负载型聚氯乙烯复合热稳定剂,其特征在于所述的内润滑剂为鲸蜡醇。
7.根据权利要求1所述的一种分子筛负载型聚氯乙烯复合热稳定剂,其特征在于所述的外润滑剂为费托蜡。
8.根据权利要求1所述的一种分子筛负载型聚氯乙烯复合热稳定剂,其特征在于:所述的多元醇为单硬脂酸季戊四醇酯,所述抗氧剂为2,4-二叔丁基八烷氧基-4,4-联苯基磷酸酯。
9.根据权利要求3所述的一种分子筛负载型聚氯乙烯复合热稳定剂,其特征在于:
所述的分子筛的制备是按照以下方法制备:
投料摩尔比为x(CTAB):y(SiO2 ):z(HO2):A(C10H23ClSi)=1:3:610:0.5;
具体合成步骤如下:
1-溴-1-三甲基硅烷基乙烯,
①称取10克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在100克去离子水中,得到溶液A;
②量取一定量的水玻璃,往溶液A中缓慢加入水玻璃,得到凝胶B;
③在溶液B中加入1-溴-1-三甲基硅烷基乙烯,之后在用盐酸(lmol/L)调节凝胶B的pH到9-10,室温下磁力搅拌3h,得到混合液C;
④将上述混合液C倒入聚四氟乙烯反应釜中,在100℃下,晶化24h;
⑤晶化后的混合液用去离子水洗涤5次,抽滤,干燥,得到白色粉末;
⑥把⑤得到的白色粉末置于箱式电阻炉中,在箱式电阻炉中经两步法锻烧,先缓慢升温至250℃,然后保温2h后,再缓慢升温至550℃,保温3.5h,得到介孔分子筛,比表面积1200m2/g,平均孔径6nm。
10.一种根据权利要求1所述的一种分子筛负载型聚氯乙烯复合热稳定剂的复配方法,其特征在于:先向混合器中加入负载的介孔分子筛、硬脂酸钙混合2分钟,然后加入,2,4-二叔丁基八烷氧基-4,4-联苯基磷酸酯混合1分钟,再加入硬脂酸锌混合1分钟,然后再加入硬脂酸季戊四醇酯混合1分钟,最后加入费托蜡、氧化聚乙烯蜡混合3分钟,得到负载型复合热稳定剂。
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Denomination of invention: A molecular sieve loaded polyvinyl chloride heat stabilizer and its preparation method Effective date of registration: 20231114 Granted publication date: 20181109 Pledgee: Bank of China Limited Hukou Sub branch Pledgor: JIUJIANG TIANSHENG PLASTIC ADDITIVES CO.,LTD. Registration number: Y2023980065637 |