CN114016087A - 一种高效硅硼体系浸渍剂配方及其制备与应用工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅硼体系浸渍剂，是由0.001%‑10%的硅系物、0.001%‑10%的硼系物以及不大于10%的助剂和80%—99%的水，按照一定比例调和而成的溶液。助剂为增稠剂，根据实际要求调整增稠剂用量使浸渍剂的粘度控制在0.01‑10 Pa·s。通过先负压后正压的方式使浸渍剂有组织主动地进入阳极内部孔隙，在低温下干燥，在电解时的高温环境下，浸渍剂在阳极炭块内腔壁上形成致密的硅硼抗氧化薄膜，并具有一定的粘结强度，浸渍剂中的硅系物通过改善氧化硼薄膜与炭阳极的粘附性来增强其抗氧化性，能够有效防止阳极炭块孔隙通道内无效氧化，降低空气反应性，硅硼碳体系在阳极炭块孔隙内形成稳定的网状结构，从而有效防止掉渣。
Description
技术领域
本发明涉及以煤炭、碳粉、石油焦、沥青焦等无定型碳原料中的一种或多种原料混合压制成型并经烧结定型的碳素或石墨材料的浸渍剂技术领域，尤其是一种电解铝阳极炭块用浸渍剂，具体涉及一种高效硅硼体系浸渍剂配方及其制备与应用工艺。
背景技术
电解铝使用的阳极是以石油焦、沥青焦为骨料，煤沥青为黏结剂制造而成，这种炭块经过长时间焙烧，具有稳定的几何形状，所以也称预焙阳极炭块。在电解铝中预焙阳极被业内人士称为铝电解槽的“心脏”，吨铝消耗500公斤，在行业总成本中预焙阳极占比10.29%。研究表明，在阳极消耗中有33%为无效消耗，无效消耗主要来源于以下几个方面：1、热阳极表面在空气中的氧化；2、阳极局部物质反应能力的差别造成的掉渣与粉尘现象；3、气体侵入多孔的炭阳极内部时，在气孔处发生的无效反应；4、最终的残极损耗量。
在预焙阳极炭块烧结成型后，为降低阳极无效消耗，提高预焙阳极炭块的使用寿命，还需对阳极炭块进行进一步的处理，这些处理方法包括：1、浸渍增重，利用浸渍剂填充阳极炭块中的间隙，增加单位体积中阳极炭块的重量，从而变相的延长炭块的使用寿命；2、涂层隔绝，通过铝基材料涂层喷涂在阳极上形成不渗透的物理屏障；或者换新阳极后将液浴涂在表面，凝固后形成涂层；利用涂层隔绝气体以减少无效反应；3、通过添加硼等化学物质降低碳固有的反应性。上述三种处理方案中，前两者主要是采用物理方式进行封堵或隔绝。第三种则主要利用化学方式，利用了硼对石墨氧化的化学影响，其作用机制大致可概括如下：1、石墨上的电位被硼取代从而降低反应活性；2、硼促进更大的石墨晶体形成，而较大石墨晶体对氧的反应性弱；3、石墨表面形成了氧化硼膜，使得活性位点被堵塞。然而，研究表明要通过第三种方案达到预期效果，硼的添加水平需要非常高，至少在1000ppm以上，这将使得生产成本大大增加。同时，从上述机理性分析可知，硼是在石墨化结构中进行替代来发挥作用，而在炭阳极的制造过程中，由于阳极焙烧温度远低于石墨化温度，无法发生明显的石墨化，因此该过程中硼的作用是有限的。
而通过氧化硼涂层来保护炭阳极，实际工艺过程可以用
水溶液浸渍炭阳极，在现有技术中，已经实现通过含硼浸渍剂在阳极表面涂覆形成保护膜来达到保护阳极的作用，其通过形成覆盖炭阳极表面以及表面开口微孔的内表面的涂层，使炭阳极在高温下具有抵抗空气和 CO2扩散及反应的能力，但在应用过程中我们发现该方法保护效果有限，其根源在于，现有的含硼浸渍剂无法有效的浸入到阳极炭块的内部，只能停留在阳极炭块的表面或者较浅的表层形成保护膜，且现有的浸渍技术难以使浸渍剂深入到阳极的核心中，一般只能通过延长浸渍时间来增加浸渍的深度，但这些方法不仅增加了生产成本，降低了生产效率，且处理时间过长还会导致阳极对硼的吸收率过高，从而影响到最终产品的纯度，无法达到工业化生产。
因此，本申请旨在提供一种新的浸渍剂，使用该浸渍剂并配合相应的工艺，可以使浸渍剂深入到阳极的内部中，大副度降低阳极炭块的无效反应，节约资源。
发明内容
本发明的目的是解决上述的技术问题而提供一种高效硅硼体系浸渍剂配方及其制备与应用工艺，使用该浸渍剂，并利用真空浸渍的方式，可以将形成硅硼体系的浸渍剂有组织的完全浸入到炭阳极的内部孔隙中去，克服现有技术中浸渍时间过长、浸渍深度不够、原料成本过高和产品纯度不理想的问题，并有效处理阳极炭块内部孔隙通道所带来的无效氧化问题，以及阳极炭块掉渣现象。
本发明为解决技术问题所采取的技术方案是：一种高效硅硼体系浸渍剂配方，按质量分数计，主要由以下组分组成：硅系物0.001-10wt%；硼系物0.001-10wt%；助剂不大于10wt%；剩余量均为水。
进一步的，浸渍剂主要由以下组分组成：硅系物0.1-5wt%；硼系物0.1-5wt%；助剂不大于10wt%；剩余量均为水。
进一步的，硅系物为硅酸盐、硅胶、胶体二氧化硅中的一种或多种。
进一步的，硼系物为硼砂、硼酸、偏硼酸盐中的至少一种。
进一步的，助剂为增稠剂，具体为氯化铵、二乙醇胺氯化物中的一种或多种。根据实际要求通过调整增稠剂用量使浸渍剂粘度控制在0.01-10Pa·s。
本发明中的高效硅硼体系浸渍剂为一种溶液，是由硅系物、硼系物以及其他助剂经过一定配比进行调和而成，溶液具有合适的粘度，使得在浸渍时，浸渍剂能够深入到阳极炭块的内部核心处，且干燥后浸渍剂组分不易从炭块孔隙中溢出。在高温下，浸渍剂可在阳极炭块内部空隙处形成致密的氧化硼抗氧化薄膜，该薄膜具有一定的粘结力，而浸渍剂中的硅系物则可以通过改善氧化硼薄膜与炭阳极的粘附性来增强（氧化硼薄膜）抗氧化性，能够有效防止孔隙通道内氧气与阳极炭块接触，降低阳极炭块的空气反应性，高温下聚合反应形成的硅硼碳体系在阳极炭块孔隙内形成了稳定的网状结构，从而有效防止阳极炭块掉渣的现象。
本发明的技术方案还包括上述高效硅硼体系浸渍剂的制备方法，具体包括如下步骤：第一步，根据浸渍剂中各组份的质量分数要求计算出各组份所需原料的质量，称量出相应重量的原料，并分别保存备用；第二步，在室温下先将硼系物原料与适量水混合均匀，并以30-150rpm的搅拌速度进行搅拌，得到溶液Ⅰ；第三步，保持上一步的搅拌速度，将称量好后的硅系物原料平均分为多份，向溶液Ⅰ中分批次加入硅系物，每次加入的间隔时间为6分钟，加入完毕后得到溶液Ⅱ；第四步，向溶液Ⅱ中加入助剂使溶液的粘度达到0.01-10Pa·s，再以30-200rpm进行搅拌5-60min，即得到硅硼体系浸渍剂。
本发明的技术方案还包括上述高效硅硼体系浸渍剂的应用方法，包括如下步骤：第一步、将预焙阳极炭块置于真空罐内，抽真空使真空度为0.01-500Pa；第二步、向罐内注入所述浸渍剂，浸渍剂体积控制在超过浸渍体液面部分体积大于浸渍量的5%以上；所述浸渍体液面是指在容器内能够刚好淹没整个阳极炭块时的浸渍剂液面。第三步、向真空罐内施加小于0.6MPa的正压力，加压速率不小于4KPa/min，并保持该压力值浸渍0.1-3h，在有效时间内使浸渍剂充填至整个阳极孔隙；
进一步的，还包括第四步，即在第三步处理完成后，将阳极炭块取出，并以0.1—10kg水/(h·kg无水物料)的干燥速率进行干燥，保证阳极表面及其以下不小于5cm的深度被完全干燥。
进一步的，还包括第五步，将经上一步处理后的阳极炭块转移至铝电解槽中，利用电解槽工作时槽内的高温继续处理阳极炭块。正常运作时，铝电解槽内不同高度的温度不同，其中底部温度为900-980℃，顶部温度为500-600℃，位于电解槽底部的阳极炭块部分，可以利用底部的高温条件使其内部的硅硼化合物逐渐变为玻璃态，形成稳定的二次网状结构薄膜，隔绝空气与阳极炭块内部孔隙的接触。而位于顶部的阳极炭块，则可以利用顶部的温度继续进行干燥，这样充分利用了铝电解槽生产过程中产生的热量，节约能源。
本发明的原理：目前我们可以确定以氧化硼或硼酸的形式引入硼，对降低炭阳极的空气反应性确有良好表现，此时若引入少量的胶体二氧化硅，硼酸浓度可以在不影响抗氧化性的前提下降低，从而降低成本，已有实验证明这是因为硅胶可以通过改善硼酸涂层与炭阳极的粘附性来增强抗氧化性。同时我们辅助以先负压后加压浸渍的方式而非普通浸渍或喷涂，使浸渍剂能够在更短的时间内充分浸入到炭阳极内部足够深度的孔隙中去。在这样的硅硼体系内，不仅仅是硼本身具有降低石墨反应活性的能力，而且硼系物中的氧化硼与硅胶相互作用可以达到更好的抗氧化的效果，氧化硼是良好的网络形成体且高温下具有高粘度，而硅胶（主要成分为二氧化硅）也具有非常好的粘性和吸附性，且耐高温性强，高温熔融状态下，氧化硼和硅胶相互交织作用在孔隙内腔壁上形成硅硼复合物的玻璃态的二次网状结构薄膜及结构晶体，在小孔径中与碳位相互作用占据碳位并形成表面覆盖薄膜，和阻隔内部无效氧化的气体扩散通道，综合阻碍其氧化反应，大规模降低了表观反应速率，因其有较强的粘结强度，增强了结构稳定性，可以大规模解决在电解中产生的掉渣与产生粉尘的现象，延长预焙阳极炭块的使用寿命，大大减少无效的CO2与CO气体排放。本发明提供的高效硅硼体系浸渍剂，相比于现有的浸渍剂，能够适应规模化的阳极炭块的生产制备。其充分利用碳素骨料颗粒内部固有的孔隙，配料中骨料颗粒间的孔隙，生阳极在焙烧热处理过程中形成的挥发气体排出通道与开口气孔，产生的总孔隙率一般为16%~25%，其中小于1μm的开口气孔在50%左右这一特征，通过真空浸渍的方式在较短时间内，将可形成硅硼体系的浸渍剂有组织地完全浸入到阳极足够深度的内部孔隙中去。
与现有技术相比本发明的有益效果如下：
1、本发明以硼系物和硅系物作为主要的浸渍剂原料，浸渍剂可在孔隙内腔壁上形成一种硅硼复合物的玻璃态的二次网状结构薄膜，更好的隔绝空气与碳的接触，有效降低阳极炭块无效反应，极大的延长了阳极使用寿命。
2、本发明的浸渍剂中通过增稠剂调节浸渍剂的粘度在0.01-10Pa·s范围内，浸渍剂中的颗粒物可以悬浮，分散稳定性高；一方面使得浸渍剂可以深入阳极炭块内部孔隙中，而不是仅仅停留在炭块的表面或表面以下有限的深度；另一方面，浸渍剂进入阳极孔隙后不容易流出，有效保证了对阳极内部孔隙的封堵，避免了因大量孔隙存在而引起炭块内部各处反应速率不一致，进而可以大大减少阳极炭块掉渣现象。
3、本发明浸渍剂的原料易得，价格便宜，且硅硼复合物可以在增强抗氧化性的前提下降低硼的使用量，进一步节约生产成本。
4、本发明的浸渍剂应用工艺，能够充分利用电解槽的热量，铝电解槽内不同高度的温度不同，一般来说，电解槽底部温度为900-980℃，顶部温度为500-600℃，位于电解槽底部的阳极炭块部分，可以利用底部的高温条件使其内部的硅硼化合物逐渐变为玻璃态，形成稳定的二次网状结构薄膜，隔绝空气与阳极炭块内部孔隙的接触。而位于顶部的阳极炭块，则可以利用顶部的温度继续进行干燥，这样充分利用了铝电解槽生产过程中产生的热量，节约能源。
5、本发明的浸渍剂应用工艺通过抽真空负压的方式使浸渍剂可以更快浸入阳极深处孔隙，不产生有害气体、无异味、对环境无污染，并且操作简单，便于实现机械化操作，工业化生产。
附图说明
图1 是分别使用本发明实施例1-4的浸渍剂浸渍处理后的阳极炭块实验后的残留率对比图；
图2是分别使用本发明实施例1-4的浸渍剂浸渍处理后的阳极炭块实验后的粉尘率对比图；
图3是分别使用本发明实施例1-4的浸渍剂浸渍处理后的阳极炭块实验后的损失率对比图；
图4是经本发明浸渍处理后及未经本发明浸渍处理的阳极炭块的性质对比图；
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做进一步的解释和说明：
实施例1
本实施例提供一种高效硅硼体系浸渍剂，是由硼砂、硅酸钠及水调制而成的溶液，按质量分数计，溶液中硼含量为2%，硅含量为2%，其余量为水。
本实施例中的浸渍剂在电解铝阳极更换时进行即时制备和使用，具体制备及应用方法包括如下步骤：
A、按照浸渍剂组件的比例称量硼砂和硅酸钠，先两者放至搅拌容器中，加水溶解，并以80rpm的搅拌速度混合均匀；
B、将上一步配置好的浸渍剂做好记录，并存储备用；
C、将预焙阳极炭块置于浸渍罐内，并进行抽真空处理，使罐内的真空度为300pa；
D、向罐内注入配制好的浸渍液；并施加0.3 pa的压力，保持50min，使预焙阳极炭块充分吸纳浸渍剂；
E、将浸渍罐中的压力转为常压，将浸渍处理后的阳极炭块取出并进行初步干燥，保证阳极炭块表面及表面以下不小于5cm厚度的部分完全干燥；
F、先把残极从电解槽内吊出，捞净电解槽内的掉块，然后把经过上一步初步干燥处理后的阳极炭块安装到电解槽上；然后开始进行电解铝生产，此时，利用电解时产生的热量，底部的阳极炭块内部的硅硼化合物逐渐变为玻璃态，形成稳定的二次网状结构薄膜，顶部的阳极炭块则可以继续进行干燥。
对E步骤处理完成后的阳极炭块做空气反应性测试，得到其残留率为96.1%，粉尘率为1.3%，损失率为2.6%。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施例中的高效硅硼体系浸渍剂中，硼含量为2%，硅含量为4%，其余量为水。具体的制备与应用方法的步骤与实施例相同。
对本实施例中E步骤理完成后的阳极做空气反应性测试，得到其残留率为97.6%，粉尘率为0.8%，损失率为1.6%。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施例中的高效硅硼体系浸渍剂中，硼含量为2%，硅含量为4%，其余量为水。具体的制备与应用方法的步骤与实施例相同。
对本实施例中E步骤理完成后的阳极做空气反应性测试，得到其残留率为98.5%，粉尘率为0.4%，损失率为1.1%。
实施例4
本实施例中的高效硅硼体系浸渍剂，由硼砂、硅胶、增稠剂和分散剂及水调制而成，其中硼含量为4%，硅含量为4%，氯化钾增稠剂和十六烷基三甲基溴化铵分散剂含量为1%，其余量为水。
本发明的浸渍剂要在电解铝阳极更换时进行即时制备和使用，具体制备及应用方法包括如下步骤：
A、按照上述浸渍剂组份的比例称量硼砂和硅胶，先将硼砂放在搅拌容器中，加水溶解，并以80rpm的搅拌速度混合均匀形成溶液，然后将硅胶分10次添加到该溶液中；
B、测量上一步处理完成后得到的溶液的粘度，根据测量结果添加增稠剂或分散剂，调节溶液的粘度至0.1 pa·s；即得到浸渍剂，存储备用；
C、将预焙阳极炭块放入浸渍罐中，进行抽真空处理，使罐中的真空度为300pa；
D、在浸渍罐中加入制备好的浸渍剂并施加0.3pa的压力，保持50min，使浸渍剂浸入阳极炭块内部的孔隙中；
E、转为常压，通入空气，对浸渍后的阳极炭块进行干燥；
F、先把残极从电解槽内吊出，捞净电解槽内的掉块，然后把经过上一步干燥处理后的阳极炭块安装到电解槽上，打紧卡具，通过保温料四周进行封闭；然后开始进行电解铝生产，此时，利用电解时产生的热量，底部的阳极炭块内部的硅硼化合物将逐渐变为玻璃态，形成稳定的二次网状结构薄膜，顶部的阳极炭块则可以继续进行干燥。
其中，对E步骤中干燥完成的阳极做空气反应性测试，得到其残留率为98.8%，粉尘率为0.3%，损失率为0.9%。
实验论证：
针对于本发明的理论依据，具体进行了两种实验以证明发明思路可靠性：1、不同硅硼浓度浸渍效果测试；2、CO2反应性测试
实验一：不同硅硼浓度浸渍效果测试
将上述四个实施例中的阳极干燥后进行空气反应性测验，结果如图1-3所示。由实验结果分析知，相同的浸渍工艺条件下，由实施例1和2对比可知，硅硼配比为2：1时，空气反应性越低，其残留率较硅硼配比为1：1时更高；由实施例1和实施例3对比可知，当硅硼配比都为1：1时，硅硼含量越高，浓度越大，空气反应性越低，残留率越高。由实施例3和实施例4对比可知，可溶性硅酸盐和不可溶的硅胶的作用效果都很好，两者差别不大。
实验二：CO2反应性测试
取未浸渍处理过的炭阳极和本发明浸渍剂处理过的炭阳极进行CO2反应性测试。
阳极的CO2反应性使用标准ISO12988-1进行测量，使用 IOT-21 阳极二氧化碳反应测定仪测量装置，取阳极试样，将其暴露在200L/h的CO2热气流中为模拟真实槽况，CO2气流温度取电解槽中阳极底部温度960℃，暴露时间为9.5h。气流反应完成后，将试样冷却。试样剩下的部分便为反应残留，反应残留越多，阳极反应性越低，测试结果如图4所示，显然易见的，本发明浸渍剂可以抑制电解过程中阳极生成CO2，且效果极佳。
以上仅为本发明的部分实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有前述各种技术特征的组合和变型，本领域的技术人员在不脱离本发明的精神和范围的前提下，对本发明的改进、变型、等同替换，或者将本发明的结构或方法用于其它领域以取得同样的效果，都属于本发明包括的保护范围。
Claims (9)
1.一种高效硅硼体系浸渍剂配方，其特征在于，按质量分数计主要由以下组分组成：
硅系物0.001wt%-10wt%；
硼系物0.001wt%-10wt%；
助剂不大于10wt%；
余物为水。
2.根据权利要求1所述的一种高效硅硼体系浸渍剂配方，其特征在于，按质量分数计主要由以下组分组成：
硅系物0.1wt%-5wt%；
硼系物0.2wt%-5wt%；
助剂不大于10wt%；
剩余量均为水。
3.根据权利要求1所述的一种高效硅硼体系浸渍剂配方，其特征在于，所述硅系物为硅酸盐、硅胶、胶体二氧化硅中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种高效硅硼体系浸渍剂配方及制备，其特征在于，所述硼系物为硼砂、硼酸、偏硼酸盐、硼硅酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种高效硅硼体系浸渍剂配方，其特征在于，所述助剂起到改性及增稠作用，助剂为无机盐类和无机凝胶矿物类试剂中的一种或多种。
6.一种高效硅硼体系浸渍剂的制备方法，其特征在于：采用如权利要求1-5任一项所述的高效硅硼体系浸渍剂配方，制备方法包括如下步骤：
第一步，根据浸渍剂配方中各组份的质量分数要求计算出各组份所需原料的质量，称量出相应重量的原料，并分别保存；第二步，在室温下先将硼系物原料与水混合均匀，并以30-200rpm的搅拌速度进行搅拌，得到溶液Ⅰ；第三步，保持上一步的搅拌速度，将称量好的硅系物原料分为多份，向溶液Ⅰ中分批次加入硅系物，每次加入间隔时间为6分钟，加入完毕后得到溶液Ⅱ；第四步，向溶液Ⅱ中加入助剂，使溶液的粘度达到0.01-10Pa·s，再以30-200rpm的搅拌速度进行搅拌5-60min，即可得到硅硼体系浸渍剂。
7.一种高效硅硼体系浸渍剂的应用工艺，其特征在于，该浸渍剂采用由权利要求1-5任意一项所述的配方制备而成，应用工艺包括如下步骤：第一步、将预焙阳极炭块置于真空罐内，抽真空使真空度为30-600pa；第二步、向罐内注入所述浸渍剂，浸渍剂体积控制在超过浸渍体液面部分体积大于浸渍量的5%以上；所述浸渍体液面是指在容器内能够刚好淹没整个阳极炭块时的浸渍剂液面；第三步、向真空罐内施加小于0.6MPa的正压力，加压速率不小于4KPa/min，并保持该压力值浸渍0.1-3h，使预焙阳极炭块充分吸纳浸渍剂。
8.根据权利要求7所述的一种高效硅硼体系浸渍剂的应用工艺，其特征在于，还包括第四步，该步骤中将阳极炭块从真空罐中取出，并以0.1—10 kg水/(h·kg无水物料)的干燥速率进行干燥，保证阳极炭块表层的干燥深度大于5cm。
9.根据权利要求8所述的一种高效硅硼体系浸渍剂的应用工艺，其特征在于：还包括第五步，该步骤中将经过第四步处理后的阳极炭块安装到电解槽中，利用电解槽工作时槽内的高温继续处理阳极炭块，这时，阳极炭块内部的硅硼化合物逐渐变为玻璃态，形成稳定的二次网状结构薄膜，隔绝空气与阳极炭块内部孔隙的接触。
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