CN105633407B - 锂离子电池用碳基负极材料表面改性方法及其碳基负极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种锂离子电池用碳基负极材料表面包覆Li2B4O7的改性方法，包括以下步骤：将锂盐溶液浸润碳基负极材料表面孔隙进行预处理后再进行原位反应，经干燥、煅烧后获得表面包覆Li2B4O7的碳基负极材料；通过调整浸润工艺顺序，先把容易浸润到碳负极材料表面孔隙内的非玻璃态的锂盐溶液浸润到碳负极材料表面孔隙内，再添加适量非玻璃态含硼酸根化合物的方式，通过Li+与BO3 3‑在碳负极材料表面孔隙内发生反应，在无需延长浸润时间及增强搅拌强度的基础上，轻松实现玻璃态Li2B4O7水溶液浸润到碳负极材料表面孔隙内的目的，提高浸润效果，从而，获得电化学性能全面提高的经玻璃态Li2B4O7改性后的碳负极材料。

Description

锂离子电池用碳基负极材料表面改性方法及其碳基负极材料
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料，特别涉及一种锂离子电池用碳基负极材料表面改性方法及其碳基负极材料。
背景技术
石墨碳材料具有充放电平台低、循环容量高及价格相对较低等优点，长期以来被用作锂离子电池的负极材料，然而，石墨碳材料的倍率性能差的缺点成为提升动力型锂离子电池的功率密度的主要障碍。现有研究表明：通过表面改性方法优化碳负极材料颗粒表面与电解液所生成的固体电解质界面(SEI)膜方式，可以缓解石墨碳材料倍率性能差的缺点。例如：文献(Int.J.Electrochem.Sci.2013,8:1308–1315)报道了采用在H3BO3水溶液中添加碳负极材料一步浸渍工艺，在碳负极材料颗粒表面生成B2O3覆盖物，改性后的碳负极材料的倍率性能得到提高；文献(Carbon.2015,94:432–438)报道了采用在煤焦沥青有机溶液中添加碳负极材料一步浸渍工艺，在碳负极材料颗粒表面生成无定性碳覆盖物，改性后的碳负极材料的倍率性能和其它电化学性能得到全面提高。进一步研究表明：SEI膜的物化性能与碳负极颗粒表面的物化性能息息相关，而且，化学性质稳定的表面改性物质在充放电循环过程中成为SEI膜的一部分，影响SEI膜的锂离子电导率，进而影响碳负极材料的倍率性能。因此，采用锂离子电导率高且化学性质稳定的锂离子导体能够大幅度提高碳负极材料的倍率性能。由于具有较高的锂离子电导率，以Li2B4O7为代表的玻璃态锂离子导体为碳负极材料的良好表面改性剂，然而，由于Li2B4O7水溶液的具有一定的粘性而流动性相对差，因此采用在Li2B4O7水溶液中添加碳负极材料“一步浸渍”工艺在碳负极材料颗粒表面生成Li2B4O7碳覆盖物时，容易出现Li2B4O7水溶液难于浸润到碳负极材料表面孔隙内而引发包覆效果不够理想的问题，导致改性后的碳负极材料的倍率性能和循环性能的提升效果不够明显。
因此，当采用Li2B4O7为锂离子电池用碳基负极材料表面改性物质时，需要解决Li2B4O7水溶液难于浸润到碳负极材料表面孔隙内而引发包覆效果不够理想的问题，提高浸润效果，进而提高碳负极材料的倍率性能和循环性能等电化学性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种锂离子电池用碳基负极材料表面改性方法，解决Li2B4O7水溶液难于浸润到碳负极材料表面孔隙内而引发包覆效果不够理想的问题，通过提升浸润效果，进而提高碳负极材料的倍率性能和循环性能等电化学性能。
本发明的锂离子电池用碳基负极材料表面包覆Li2B4O7的改性方法，包括以下步骤：将锂盐溶液浸润碳基负极材料表面孔隙进行预处理后再进行原位反应经干燥、煅烧后获得表面包覆Li2B4O7的碳基负极材料；
进一步，所述锂盐溶液为非玻璃态锂盐溶液，将非玻璃态锂盐溶液在温度为30～100℃下与碳基负极材料混合搅拌形成预处理浆料；
进一步，所述非玻璃态锂盐溶液为氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种或两种以上混合物；所述碳基负极材料为天然石墨、人造石墨中的一种或两种的混合物；
进一步，将非玻璃态锂盐溶液在温度为80℃下与碳基负极材料混合搅拌形成预处理浆料；
进一步，将预处理浆料与非玻璃态的含硼酸根化合物混合进行原位反应，原位反应的温度为50～200℃；
进一步，所述含硼酸根化合物为硼酸、硼酸铵、硼酸钠、硼酸钾中的一种或两种以上混合物；
进一步，原位反应的温度为100℃；
进一步，所述干燥温度为50～200℃，煅烧温度为200～700℃；
进一步，所述干燥温度为100℃，煅烧温度为500℃。
本发明还公开一种锂离子电池用碳基负极材料，由锂离子电池用碳基负极材料表面包覆Li2B4O7的改性方法改性制得。
本发明的有益效果：本发明的锂离子电池用碳基负极材料表面改性方法，采用“预浸渍与原位反应”相结合的工艺，通过调整浸润工艺的加料顺序，先把容易浸润到碳负极材料表面孔隙内的非玻璃态的锂盐溶液浸润到碳负极材料表面孔隙内，再添加适量非玻璃态含硼酸根化合物的方式，通过Li+与BO3 3-在碳负极材料表面孔隙内发生反应，在无需延长浸润时间及增强搅拌强度的基础上，轻松实现玻璃态Li2B4O7水溶液浸润到碳负极材料表面孔隙内的目的，提高浸润效果，从而，获得电化学性能全面提高的经玻璃态Li2B4O7改性后的碳负极材料。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述：
图1为常规“一步浸渍”工艺与本发明“预浸渍与原位反应”相结合工艺的对比图；
图2为常规工艺与本发明工艺对碳负极改性后的SEM对比图(a为改性前，b为采用常规工艺改性后，c为采用本发明工艺改性后)；
图3为碳负极改性前的XRD图；
图4为采用现有工艺对改性后的碳负极XRD图；
图5为本发明工艺改性后碳负极XRD图；
图6为常规工艺与本发明工艺对碳负极改性后的吸附曲线对比图(a为改性前，b为采用常规工艺改性后，c为采用本发明工艺改性后)。
具体实施方式
本发明的锂离子电池用碳基负极材料表面包覆Li2B4O7的改性方法，包括以下步骤：将锂盐溶液浸润碳基负极材料表面孔隙进行预处理后再进行原位反应经干燥、煅烧后获得表面包覆Li2B4O7的碳基负极材料；通过调整浸润工艺的加料顺序，先把容易浸润到碳负极材料表面孔隙内的锂盐溶液浸润到碳基负极材料表面孔隙内，再通过Li+与BO3 3-在碳负极材料表面孔隙内发生反应，提高浸润效果，再通过碳负极材料表面孔隙内的原位发生反应，在无需延长浸润时间及增强搅拌强度的基础上，轻松实现玻璃态Li2B4O7水溶液浸润到碳负极材料表面孔隙内的目的，提高浸润效果，从而，获得电化学性能全面提高的经玻璃态Li2B4O7改性后的碳负极材料。
本实施例中，所述锂盐溶液为非玻璃态锂盐溶液，将非玻璃态锂盐溶液在温度为30～100℃下与碳基负极材料混合搅拌形成预处理浆料；非玻璃态的锂盐溶液粘度小、容易浸润到碳负极材料表面孔隙内。上述温度促使Li+快速渗入到到碳负极材料表面孔隙内，提高浸润效果。
本实施例中，所述非玻璃态锂盐溶液为氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种或两种以上混合物；所述碳基负极材料为天然石墨、人造石墨中的一种或两种的混合物。
本实施例中，将非玻璃态锂盐溶液在温度为80℃下与碳基负极材料混合搅拌形成预处理浆料；在该温度条件下，浸润效果更好。
本实施例中，将预处理浆料与非玻璃态的含硼酸根化合物混合进行原位反应，原位反应的温度为50～200℃；促使碳负极材料表面孔隙内Li+与BO3 3-反应，在空隙内生成Li2B4O7，在该温度条件下，反应更彻底，提高最终包覆效果。
本实施例中，所述含硼酸根化合物为硼酸、硼酸铵、硼酸钠、硼酸钾中的一种或两种以上混合物。
本实施例中，原位反应的温度为100℃；在温度条件下原位反应的效果更好，提高最终包覆效果及碳负极材料的电化学性能。
本实施例中，所述干燥温度为50～200℃，煅烧温度为200～700℃；优选为所述干燥温度为100℃，煅烧温度为500℃。
本实施例中，正是通过对工艺顺序的调整并结合适应该调整后工艺的温度条件来实现本发明的目的。
下面通过具体实施例对本发明做进一步的阐述。
实施例一
在温度为80℃下将浓度为1.0mol/L的LiOH·H2O按溶液中Li+能合成Li2B4O7与石墨的质量百分比例为1：99添加人造石墨采用强力搅拌器充分搅拌1小时，促使锂离子溶液浸润到人造石墨表面孔隙内，在温度为100℃下按溶液中Li+能合成Li2B4O7的量添加H3BO3，再充分搅拌1小时，促使Li+与BO3 3-在人造石墨表面孔隙内发生反应，在温度为100℃下干燥，将干燥后的混合物在管式炉中以温度500℃保温10小时，随炉冷却后，获得Li2B4O7(质量百分比1％)改性后的人造石墨。以改性后的人造石墨为负极材料，组装成R2032型扣式电池，测试电化学性能。
实施例二
在温度为80℃下将浓度为1.0mol/L的LiOH·H2O按溶液中Li+能合成Li2B4O7与石墨的质量百分比例为3：97添加人造石墨采用强力搅拌器充分搅拌1小时，促使锂离子溶液浸润到人造石墨表面孔隙内，在温度为100℃下按溶液中Li+能合成Li2B4O7的量添加H3BO3，再充分搅拌1小时，促使Li+与BO3 3-在人造石墨表面孔隙内发生反应，在温度为100℃下干燥，将干燥后的混合物在管式炉中以温度500℃保温10小时，随炉冷却后，获得Li2B4O7(质量百分比1％)改性后的人造石墨。以改性后的人造石墨为负极材料，组装成R2032型扣式电池，测试电化学性能。
实施例三
在温度为70℃下将锂离子浓度为1.0mol/L的Li2CO3溶液按溶液中Li+能合成Li2B4O7与石墨的质量百分比例为3：97添加天然石墨采用强力搅拌器充分搅拌2小时，促使锂离子溶液浸润到天然石墨表面孔隙内，在温度为70℃下按溶液中Li+能合成Li2B4O7的量添加H3BO3，再充分搅拌1小时，促使Li+与BO3 3-在天然石墨表面孔隙内发生反应，在温度为100℃下干燥，将干燥后的混合物在管式炉中以温度300℃保温20小时，随炉冷却后，获得Li2B4O7(质量百分比1％)改性后的天然石墨。以改性后的天然石墨为负极材料，组装成R2032型扣式电池，测试电化学性能。
实施例四
在温度为50℃下将浓度为1.0mol/L的氯化锂溶液按溶液中Li+能合成Li2B4O7与石墨的质量百分比例为5：95添加天然石墨采用强力搅拌器充分搅拌3小时，在温度为60℃下按溶液中Li+能合成Li2B4O7的量添加硼酸铵，再充分搅拌1小时，在温度为90℃下干燥，将干燥后的混合物在管式炉中以温度700℃保温5小时，随炉冷却后，获得Li2B4O7(质量百分比5％)改性后的天然石墨。
实施例五
在温度为30℃下将浓度为1.0mol/L的醋酸锂溶液按溶液中Li+能合成Li2B4O7与石墨的质量百分比例为2：98添加天然石墨采用强力搅拌器充分搅拌5小时，在温度为50℃下按溶液中Li+能合成Li2B4O7的量添加硼酸钠，再充分搅拌3小时，在温度为95℃下干燥，将干燥后的混合物在管式炉中以温度600℃保温5小时，随炉冷却后，获得Li2B4O7(质量百分比2％)改性后的天然石墨。
实施例六
在温度为50℃下将浓度为1.0mol/L的硝酸锂溶液按溶液中Li+能合成Li2B4O7与石墨的质量百分比例为6：94添加天然石墨采用强力搅拌器充分搅拌3小时，在温度为80℃下按溶液中Li+能合成Li2B4O7的量添加硼酸钾，再充分搅拌2小时，在温度为80℃下干燥，将干燥后的混合物在管式炉中以温度400℃保温15小时，随炉冷却后，获得Li2B4O7(质量百分比6％)改性后的天然石墨。
对比例1
将LiOH·H2O与H3BO3按照Li2B4O7中Li与B的摩尔比1：2溶解于去离子水中，混合溶液浓度为1.0mol/L；调控温度为80℃，按Li2B4O7：石墨的质量百分比例为1：99添加人造石墨，采用强力搅拌器充分搅拌2小时，上调温度100℃，蒸发水分。将干燥后的混合物在管式炉中以500℃保温10小时，随炉冷却后，获得Li2B4O7(质量百分比1％)改性后的人造石墨。以改性后的人造石墨为负极材料，组装成R2032型扣式电池，测试电化学性能。
对比例2
将LiOH·H2O与H3BO3按照Li2B4O7中Li与B的摩尔比1：2溶解于去离子水中，混合溶液浓度为1.0mol/L；调控温度为80℃，按Li2B4O7：石墨的质量百分比例为3：97添加人造石墨，采用强力搅拌器充分搅拌2小时，上调温度100℃，蒸发水分。将干燥后的混合物在管式炉中以500℃保温10小时，随炉冷却后，获得Li2B4O7(质量百分比3％)改性后的人造石墨。对改性后的人造石墨测试物理性能；同时，以改性后的人造石墨为负极材料，组装成R2032型扣式电池，测试电化学性能。
对比例3
对实施例1和2与对比例1和2中未经改性的人造石墨，按实施例2的测试标准测试物理性能和电化学性能。
对比例4
将Li2CO3与H3BO3按照Li2B4O7中Li与B的摩尔比1：2溶解于去离子水中，混合溶液浓度为1.0mol/L；调控温度为70℃，按Li2B4O7：石墨的质量百分比例为3：97添加天然石墨，采用强力搅拌器充分搅拌3小时，在温度为70℃下干燥，将干燥后的混合物在管式炉中以温度300℃保温20小时，随炉冷却后，获得Li2B4O7(质量百分比3％)改性后的天然石墨。以改性后的天然石墨为负极材料，组装成R2032型扣式电池，测试电化学性能。
对比例5
对实施例3与对比例4中未经改性的天然石墨，按实施例3的测试标准测试物理性能和电化学性能。
经比较的本发明的实施例1、实施例2、实施例3与对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5的物理性能和电化学性能结果如下：
表1 实施例2与对比例2和对比例3、实施例3与对比例4和对比例5的物理性能的对比
表2 本发明的实施例1与对比例1、实施例2与对比例2和对比例3、实施例3与对比例4和对比例5的电化学性能的对比
由此可知，经本发明改性处理的碳负极材料的在5C放电容量、10C放电容量、20C放电容量以及首次库伦效率明显优于采用常规方法改进的碳负极材料，电化学性能明显提高。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用碳基负极材料表面包覆Li2B4O7的改性方法，其特征在于：包括以下步骤：将锂盐溶液浸润碳基负极材料表面孔隙进行预处理后再与非玻璃态的含硼酸根化合物混合进行原位反应，经干燥、煅烧后获得表面包覆Li2B4O7的碳基负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用碳基负极材料表面包覆Li2B4O7的改性方法，其特征在于：所述锂盐溶液为非玻璃态锂盐溶液，将非玻璃态锂盐溶液在温度为30～100℃下与碳基负极材料混合搅拌形成预处理浆料。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池用碳基负极材料表面包覆Li2B4O7的改性方法，其特征在于：所述非玻璃态锂盐溶液为氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种或两种以上混合物；所述碳基负极材料为天然石墨、人造石墨中的一种或两种的混合物。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池用碳基负极材料表面包覆Li2B4O7的改性方法，其特征在于：将非玻璃态锂盐溶液在温度为80℃下与碳基负极材料混合搅拌形成预处理浆料。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用碳基负极材料表面包覆Li2B4O7的改性方法，其特征在于：原位反应的温度为50～200℃。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池用碳基负极材料表面包覆Li2B4O7的改性方法，其特征在于：所述含硼酸根化合物为硼酸、硼酸铵、硼酸钠、硼酸钾中的一种或两种以上混合物。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池用碳基负极材料表面包覆Li2B4O7的改性方法，其特征在于：原位反应的温度为100℃。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池用碳基负极材料表面包覆Li2B4O7的改性方法，其特征在于：所述干燥温度为50～200℃，煅烧温度为200～700℃。
9.根据权利要求7所述的锂离子电池用碳基负极材料表面包覆Li2B4O7的改性方法，其特征在于：所述干燥温度为100℃，煅烧温度为500℃。
10.一种锂离子电池用碳基负极材料，其特征在于：所述锂离子电池用碳基负极材料由权利要求1-9任一项所述的锂离子电池用碳基负极材料表面包覆Li2B4O7的改性方法改性制得。
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