CN104829138A - 碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃支架及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃支架及其制备方法；其中，碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃支架的制备方法为：采用高温熔融法制备硼酸盐玻璃粉料，至少以碳纳米管和石墨烯中的任意一种和硼酸盐玻璃粉料为生产原料制备硼酸盐玻璃材料，利用聚胺酯泡沫模板法将硼酸盐玻璃材料制备成灌浆玻璃坯体，烧结成碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃支架；本发明的碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃支架具有良好的生物降解性能和导电性能，并且存在少量介孔，能够用于骨组织工程支架。
Description
技术领域
本发明属于生物医用材料技术领域，涉及一种玻璃材料、玻璃支架及其制备方法。
背景技术
组织工程(Tissue Engineering)是利用生命科学与工程学的原理与方法，研究和开发具有修复或改善人体组织功能的新一代临床应用结构物，用于替代器官的一部分或全部功能的学科。组织工程提高了组织缺损的治疗水平和患者的生活质量，降低了医疗费用，属于正在形成中的高新技术产业。组织工程研究主要有4个方面：支架材料、种子细胞、器官构建、临床使用。其中支架材料是组织工程目前研究的重要内容。
由于生物玻璃能够与硬组织和软组织牢固结合，支持骨细胞生长，因此，其正逐渐成为一种极具吸引力的骨填充材料。在植入体内后，生物玻璃能够转化为无定形的磷灰石或羟基磷灰石材料，使之能够与周围组织牢固结合，而且生物玻璃基体释放的离子能够活化骨基因表达，并刺激血管生成。自Hench的报道以来，45S5生物玻璃已经应用于生物医学研究和临床的很多领域。然而，将45S5生物玻璃应用于骨修复和再生领域还是存在诸多的潜在限制。
硼酸盐生物玻璃是一种新近开发的，具有优异的生物医学潜在应用的生物活性玻璃材料。当与含磷水溶液，如模拟体液(SBF)接触时，由于高的化学活性，硼酸盐生物玻璃能够转化为羟基磷灰石，且转化过程更快速更完全。Huang等人制备了B2O3，部分和全部替代45S5生物玻璃中的SiO2组份硼硅酸盐生物玻璃，并研究了B2O3不同的含量对玻璃转化为羟基磷灰石的动力学过程和机理的影响。Yao等人也对双碱生物玻璃做了类似的研究。上述研究结果表明，玻璃转化为羟基磷灰石的速率随着B2O3含量的增加而显著增加。
碳材料在材料中具有广泛的应用。碳纳米管是一种新型碳材料，具有特殊的纳米结构和优异的力学、电学和磁学性能，在生物医学领域显示出诱人的潜在应用价值和前景，吸引了诸多关注。近年来碳纳米管在生物大分子的修饰与特异性识别、细胞体外生长支架、植入性生物医学材料、生物医学传感器以及生物医学微电子器件等方面均有应用。石墨烯是由单层碳原子以sp2杂化方式连接、具有二维蜂窝状晶体结构的新型纳米碳材料，与传统的碳材料相比，具有更加优异的物理、化学以及力学性能，已逐渐成为材料领域的研究热点。石墨烯具有突出的导热性能，常温下导热率是金刚石的3倍。石墨烯具有更大的力学强度和比表面积。但是，采用碳纳米管或石墨烯等碳材料掺杂在硼酸盐玻璃材料中尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃支架及其制备方法，该硼酸盐玻璃支架具有生物活性，在体内能逐渐转变为生物骨的主要无机成分(即羟基磷灰石，HA)，具有良好的生物可降解性，导电性能，并且具有少量的介孔。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
一种碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃材料，其生产原料包括：硼酸盐玻璃粉料与碳纳米管和石墨烯中的任意一种。其中，碳纳米管的质量与碳纳米管和硼酸盐玻璃粉料的总质量的百分比为0.3‐5wt％；或者，石墨烯的质量与石墨烯和硼酸盐玻璃粉料的总质量的百分比为0.3‐5wt％。
一种制备上述的碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃材料的方法，包括以下步骤：
(1)、将B2O3、或者B2O3与SiO2和P2O5中的任意一种或两种的组合与金属氧化物按照配比混合，于1150±100℃下熔融1.5小时以上，淬冷、粉碎并筛分后得到粒径小于30μm的硼酸盐玻璃粉料；
(2)、将碳纳米管或石墨烯与混合酸混合、回流、洗涤和干燥，分别得到分散后的碳纳米管或分散后的石墨烯；
(3)、将分散后的碳纳米管或分散后的石墨烯超声分散在无水乙醇中，加入硼酸盐玻璃粉料和乙基纤维素，混合后磨碎，得到碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃材料。
在步骤(1)中，金属氧化物可以为碱金属氧化物、碱土金属氧化物或稀土金属氧化物。其中，碱金属氧化物为Na2O和K2O中的任意一种或两种的组合，碱土金属氧化物为CaO和MgO中的任意一种或两种的组合。
在步骤(2)中，混合酸由浓硫酸和浓硝酸组成，浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1，碳纳米管或石墨烯与混合酸的比例为1mg:2ml，回流步骤为在100±10℃下加热沸腾回流24h，洗涤步骤为以蒸馏水超声离心洗涤至pH值为中性，干燥步骤为在80℃下烘干。
在步骤(3)中，分散后的碳纳米管和分散后的石墨烯中的任意一种与硼酸盐玻璃粉料的总质量、无水乙醇的质量和乙基纤维素的质量之比为(3±1):(2.5±1.5):(0.12±0.05)，分散后的碳纳米管的质量与分散后的碳纳米管和硼酸盐玻璃粉料的总质量的百分比为0.3‐5％，或者，分散后的石墨烯的质量与分散后的石墨烯和硼酸盐玻璃粉料的总质量的百分比为0.3‐5％，磨碎步骤为采用球磨机平磨120min和转磨80min。
上述的碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃材料可以用于制备碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃支架。
一种碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃支架，其生产原料包含上述的碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃材料。
一种制备上述的碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃支架的方法，包括如下步骤：
(1)、至少以上述的碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃材料为生产原料利用聚氨酯泡沫模板法制备灌浆玻璃坯体；
(2)、将灌浆玻璃坯体于80±10℃鼓风烘箱中干燥24h以上，置于管式控温炉中，通入保护气体；
(3)、以2±1℃/min的升温速度将管式控温炉的温度升至470±10℃，保温60±10min；
(4)、以5±1℃/min的升温速度将管式控温炉的温度升至600‐650℃，保温200±20min，然后冷却，得到碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃支架；
其中，步骤(2)中的保护气体为氢气和氮气的混合气体，该混合气体中氢气和氮气的体积比为5:95。
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
本发明的碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃材料的生产原料包括碳纳米管和石墨烯中的任意一种和硼酸盐玻璃粉料。
首先，由于本发明的碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃材料中添加了碳纳米管或石墨烯，使最终制得的碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃支架具有导电性能，而且具有介孔。
其次，本发明的碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃材料的微观结构与人体的小梁骨的结构相似，故可以制成碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃支架并植入人体以替代缺损的骨骼。
另外，因为由碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃材料制成的碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃支架具有优良的生物可降解性能，具有较大的孔隙率并且在体内能够转变为生物骨的主要无机成分(羟基磷灰石，HA)，所以随着碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃支架在体内的不断降解，被降解的部分能够不断被新的骨组织取代，所以植入的部分最终能完全被新生骨取代，碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃支架无需从骨骼受损伤者体内取出，减少了骨骼受损伤者的痛苦。
最后，本发明的碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃支架可以根据预设骨缺损模型进行缺损设计，能够适用于不同类型的骨损伤，具有宽广的应用范围。
附图说明
图1为未在SBF溶液中浸泡前玻璃支架的相貌图。
图2为在SBF溶液中浸泡90天后玻璃支架的形貌图。
具体实施方式
本发明提供了一种碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃材料、碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃支架及其制备方法与应用。
<碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃材料>
碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃材料至少以碳纳米管和石墨烯中的任意一种与硼酸盐玻璃粉料为生产原料制成，碳纳米管或石墨烯均匀混合掺杂在由硼酸盐玻璃粉料形成的玻璃体系内。碳纳米管的质量与碳纳米管和硼酸盐玻璃粉料的总质量的百分比为0.3‐5％，或者，石墨烯的质量与石墨烯和硼酸盐玻璃粉料的总质量的百分比为0.3‐5％。
硼酸盐玻璃粉料的网络形成体为B2O3、或者B2O3与SiO2和P2O5中的任意一种或两种的组合；其网络外体为金属氧化物。金属氧化物为碱金属氧化物、碱土金属氧化物或稀土金属氧化物。碱金属氧化物为Na2O和K2O中的任意一种或两种的组合。碱土金属氧化物为CaO和MgO中的任意一种或两种的组合。
因为本发明的碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃材料中含有碳纳米管或石墨烯，所以具有导电性能和介孔。该碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃材料可以用于制备能够植入体内的碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃支架。
<碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃材料的制备方法>
碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃材料的制备方法为高温熔融法，其包括以下步骤：
(1)将B2O3、或者B2O3与SiO2和P2O5中的任意一种或两种的组合与金属氧化物按照配比混合，于1150±100℃下熔融1.5小时以上，于钢板或冷水中淬冷得到玻璃块体，使用气流粉碎机粉碎所得到的玻璃块体，筛分后得到粒径为小于30μm的硼酸盐玻璃粉料。
(2)将碳纳米管或石墨烯与混合酸混合、回流、洗涤和干燥，得到氧化分散后的碳纳米管或分散后的石墨烯。
(3)将氧化分散后的碳纳米管或分散后的石墨烯超声分散在无水乙醇中，加入硼酸盐玻璃粉料和乙基纤维素，混合后磨碎，得到碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃材料。
其中，在步骤(1)中，金属氧化物为碱金属氧化物、碱土金属氧化物或稀土金属氧化物。碱金属氧化物可以优选为Na2O和K2O中的任意一种或两种的组合，碱金属氧化物为Na2O和K2O中的任意一种或两种的组合。
在步骤(2)中，混合酸由浓硫酸和浓硝酸组成，浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1。碳纳米管或石墨烯与混合酸的比例为1mg:2ml。回流步骤为在100±10℃下加热沸腾回流24h。洗涤步骤为以蒸馏水超声离心洗涤至pH值为中性。干燥步骤为在80℃下烘干。
在步骤(3)中，氧化分散后的碳纳米管和分散后的石墨烯中的任意一种与硼酸盐玻璃粉料的总质量、无水乙醇的质量和乙基纤维素的质量之比为(3±1):(2.5±1.5):(0.12±0.05)。氧化分散后的碳纳米管的质量与碳纳米管和硼酸盐玻璃粉料的总质量的百分比为0.3‐5％，或者，分散后的石墨烯的质量与石墨烯和硼酸盐玻璃粉料的总质量的百分比为0.3‐5％。磨碎步骤为采用球磨机平磨120min和转磨80min。
无水乙醇为溶剂，起到分散玻璃颗粒、碳纳米管或石墨烯和乙基纤维素的作用。乙基纤维素为粘合剂，将玻璃颗粒和碳纳米管或石墨烯粘合，均匀混合，形成粘稠浆料，利于后期吸附聚氨酯海绵上。
<碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃支架>
碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃支架的生产原料包含上述的碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃材料。
本发明所得的碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃支架的孔隙率为90±3％，孔径大小为200‐400μm，介孔孔径为8‐90nm，抗压强度为3‐4Mpa，具有良好的生物可降解性能和较高的生物活性，其外观形貌结构也与人体的骨小梁结构相似，在体内可转变为生物骨的无机主要成分‐羟基磷灰石，因此，可根据预设骨缺损模型进行设计，制备出形状不同的碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃支架，从而用于制备骨填充物或者骨科药物载体材料，以修复受损的骨组织，在组织工程领域具有十分广阔的应用前景。
<碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃支架的制备方法>
碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃支架的制备方法包括以下步骤：
(1)、以上述的碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃材料为生产原料利用聚氨酯泡沫模板法制备灌浆玻璃坯体。
(2)、将灌浆玻璃坯体于80±10℃鼓风烘箱中干燥24h以上，置于管式控温炉中，通入保护气体。
(3)、以2±1℃/min的升温速度将管式控温炉的温度升至470±10℃，保温60±10min；
(4)、以5±1℃/min的升温速度将管式控温炉的温度升至600‐650℃，保温200±20min，然后冷却，得到碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃支架。
本制备方法经过了两次升温过程，第一次温度维持在450℃左右是为了除掉灌浆玻璃支架坯体中的泡沫模板剂(聚氨酯泡沫)，第二次温度位置在600‐650℃是为了软化玻璃，使玻璃粉末互相粘合，形成分布均一的碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃支架。分两次升温是为了得到所需的碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃支架的形貌。如果没有第一次温度维持，制备的玻璃坯体易坍塌，从而影响到最终得到的碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃支架的形貌。
其中，在步骤(2)中，保护气体为氢气和氮气的混合气体，该混合气体中氢气和氮气的体积比为5:95。
该制备方法步骤简单、容易操作并且成本低廉。
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例提供了一种碳纳米管掺杂的硼酸盐玻璃支架的制备方法，包括如下步骤：
(1)、碳纳米管的氧化分散步骤：
称取200mg碳纳米管，与混合酸400ml混合，在100℃下加热沸腾回流24h，然后用蒸馏水超声离心洗涤至pH值为中性，在80℃的烘箱中烘干。
该步骤中，混合酸由浓硫酸和浓硝酸组成，浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1。
(2)、硼酸盐玻璃粉料的制备步骤：
按照下表1的玻璃组分配比，称取对应物质的分析纯作为玻璃原料，将各种玻璃原料充分混合均匀后，放于铂金坩埚中，于1200℃下熔融2h，之后于钢板或冷水中淬冷得到玻璃块，将玻璃块经过气流粉碎机粉碎，然后筛分，得到粒径小于30μm的硼酸盐玻璃粉料。
表1 组分配比表
表1中最后一排数字表示各组分的摩尔比例。
(3)、碳纳米管掺杂的硼酸盐玻璃材料的制备步骤：
将步骤(1)所得氧化分散后的碳纳米管0.027g超声分散在无水乙醇中，加入步骤(2)所得硼酸盐玻璃粉料8.973g和乙基纤维素，混合后利用球磨机先平磨120min，再转磨80min得到玻璃料浆，该玻璃料浆即为碳纳米管掺杂的硼酸盐玻璃材料。
在该步骤中，总粉料、无水乙醇和乙基纤维素的质量比为3:2.5:0.12。碳纳米管的质量与碳纳米管和硼酸盐玻璃粉料的总质量的百分比为0.3％。
(4)、碳纳米管掺杂的硼酸盐玻璃支架的制备步骤：
以步骤(3)中所得的碳纳米管掺杂的硼酸盐玻璃材料为生产原料，利用聚氨酯泡沫模板法制备灌浆玻璃坯体。
将该灌浆玻璃坯体于80℃鼓风烘箱中干燥24h，置于管式控温炉中，通入由H2和N2组成的混合气体作为保护气体。
以2℃/min的升温速度将管式控温炉的温度升至470±10℃，保温60min；
以5℃/min的升温速度将管式控温炉的温度升至600‐650℃，保温200min，然后冷却，得到硼酸盐玻璃支架。本实施例所得的碳纳米管掺杂的硼酸盐玻璃支架的FESEM图如图1和图2所示。图1(编号为(a))为未在SBF溶液中浸泡前玻璃支架的相貌图，图2(编号为(b))为在SBF溶液中浸泡90天后玻璃支架的形貌图。
在该步骤中，H2和N2的体积比为5:95。
实施例2
本实施例提供了一种石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃支架的制备方法，包括如下步骤：
(1)、石墨烯的氧化分散步骤：
称取200mg石墨烯，与混合酸400ml混合，在100℃下加热沸腾回流24h，然后用蒸馏水超声离心洗涤至pH值为中性，在80℃的烘箱中烘干。
该步骤中，混合酸由浓硫酸和浓硝酸组成，浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1。
(2)、硼酸盐玻璃粉料的制备步骤：
按照下表2的玻璃组分配比，称取对应物质的分析纯作为玻璃原料，将各种玻璃原料充分混合均匀后，放于铂金坩埚中，于1200℃下熔融2h，之后于钢板或冷水中淬冷得到玻璃块，将玻璃块经过气流粉碎机粉碎，然后筛分，得到粒径小于30μm的硼酸盐玻璃粉料。
(3)、石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃材料的制备步骤：
将步骤(1)所得氧化分散后的石墨烯0.09g超声分散在无水乙醇中，加入步骤(2)所得硼酸盐玻璃粉料8.91g和乙基纤维素(EC)，混合后利用球磨机先平磨120min，再转磨80min得到玻璃料浆，该玻璃料浆即为石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃材料。
在该步骤中，总粉料、无水乙醇和乙基纤维素的质量比为3:2.5:0.12。石墨烯的质量与石墨烯和硼酸盐玻璃粉料的总质量的百分比为1％。
(4)、石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃支架的制备步骤：
以步骤(3)中所得的石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃材料为生产原料，利用聚氨酯泡沫模板法制备灌浆玻璃坯体。
将该灌浆玻璃坯体于80℃鼓风烘箱中干燥24h，置于管式控温炉中，通入由H2和N2组成的混合气体作为保护气体。
以2℃/min的升温速度将管式控温炉的温度升至470±10℃，保温60min；
以5℃/min的升温速度将管式控温炉的温度升至600‐650℃，保温200min，然后冷却，得到石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃支架；
在该步骤中，H2和N2的体积比为5:95。
表2 组分配比表
表2中最后一排数字表示各组分的摩尔比例。
实施例3
本实施例提供了一种石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃支架的制备方法，包括如下步骤：
(1)、石墨烯的氧化分散步骤：
称取200mg石墨烯，与混合酸400ml混合，在100℃下加热沸腾回流24h，然后用蒸馏水超声离心洗涤至pH值为中性，在80℃的烘箱中烘干。
该步骤中，混合酸由浓硫酸和浓硝酸组成，浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1。
(2)、硼酸盐玻璃粉料的制备步骤：
按照表1的玻璃组分配比，称取对应物质的分析纯作为玻璃原料，将各种玻璃原料充分混合均匀后，放于铂金坩埚中，于1200℃下熔融2h，之后于钢板或冷水中淬冷得到玻璃块，将玻璃块经过气流粉碎机粉碎，然后筛分，得到粒径小于30μm的硼酸盐玻璃粉料。
(3)、石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃材料的制备步骤：
将步骤(1)所得氧化分散后的石墨烯0.054g超声分散在无水乙醇中，加入步骤(2)所得硼酸盐玻璃粉料8.945g和乙基纤维素(EC)，混合后利用球磨机先平磨120min，再转磨80min得到玻璃料浆，该玻璃料浆即为石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃材料。
在该步骤中，总粉料、无水乙醇和乙基纤维素的质量比为3:2.5:0.12。石墨烯的质量与石墨烯和硼酸盐玻璃粉料的总质量的百分比为4％。
(4)、石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃支架的制备步骤：
以步骤(3)中所得石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃材料为生产原料，利用聚氨酯泡沫模板法制备灌浆玻璃坯体。
将该灌浆玻璃坯体于80℃鼓风烘箱中干燥24h，置于管式控温炉中，通入由H2和N2组成的混合气体作为保护气体。
以2℃/min的升温速度将管式控温炉的温度升至470±10℃，保温60min；
以5℃/min的升温速度将管式控温炉的温度升至600‐650℃，保温200min，然后冷却，得到石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃支架；
在该步骤中，H2和N2的体积比为5:95。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃材料，其特征在于：其生产原料包括：碳纳米管和石墨烯中的任意一种与硼酸盐玻璃粉料。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃材料，其特征在于：所述碳纳米管的质量与所述碳纳米管和所述硼酸盐玻璃粉料的总质量的百分比为0.3‐5wt％；或者，所述石墨烯的质量与所述石墨烯和所述硼酸盐玻璃粉料的总质量的百分比为0.3‐5wt％。
3.一种制备如权利要求1或2所述的碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)、将B2O3或者B2O3与SiO2和P2O5中的任意一种或两种的组合与金属氧化物按照配比混合，于1150±100℃下熔融1.5小时以上，淬冷、粉碎并筛分后得到粒径小于30μm的硼酸盐玻璃粉料；
(2)、将碳纳米管或石墨烯与混合酸混合、回流、洗涤和干燥，得到分散后的碳纳米管或分散后的石墨烯；
(3)、将分散后的碳纳米管或分散后的石墨烯超声分散在无水乙醇中，加入所述硼酸盐玻璃粉料和乙基纤维素，混合后磨碎，得到碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，金属氧化物为碱金属氧化物、碱土金属氧化物或稀土金属氧化物；
碱金属氧化物为Na2O和K2O中的任意一种或两种的组合；
碱土金属氧化物为CaO和MgO中的任意一种或两种的组合。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，混合酸由浓硫酸和浓硝酸组成，浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1；
碳纳米管或石墨烯与混合酸的比例为1mg:2ml；
回流步骤为在100±10℃下加热沸腾回流24h；
洗涤步骤为以蒸馏水超声离心洗涤至pH值为中性；
干燥步骤为在80℃下烘干。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，分散后的碳纳米管和分散后的石墨烯中的任意一种与所述硼酸盐玻璃粉料的总质量、无水乙醇的质量和乙基纤维素的质量之比为(3±1):(2.5±1.5):(0.12±0.05)；或者，分散后的碳纳米管的质量与分散后的碳纳米管和硼酸盐玻璃粉料的总质量的百分比为0.3‐5％；或者，分散后的石墨烯的质量与分散后的石墨烯和硼酸盐玻璃粉料的总质量的百分比为0.3‐5％；或者，磨碎步骤为采用球磨机平磨120min和转磨80min。
7.如权利要求1或2所述的碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃材料在制备碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃支架中的应用。
8.一种碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃支架，其特征在于：其生产原料包含如权利要求1或2所述的碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃材料。
9.一种制备如权利要求8所述的碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃支架的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)、至少以如权利要求1或2所述的碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃材料为生产原料利用聚氨酯泡沫模板法制备灌浆玻璃坯体；
(2)、将所述灌浆玻璃坯体于80±10℃鼓风烘箱中干燥24h以上，置于管式控温炉中，通入保护气体；
(3)、以2±1℃/min的升温速度将所述管式控温炉的温度升至470±10℃，保温60±10min；
(4)、以5±1℃/min的升温速度将所述管式控温炉的温度升至600‐650℃，保温200±20min，然后冷却，得到碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃支架。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤(2)中的保护气体为氢气和氮气的混合气体，该混合气体中氢气和氮气的体积比为5:95。
Priority Applications (1)
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106830691A (zh) * | 2017-02-17 | 2017-06-13 | 华东理工大学 | 一种石墨烯掺杂型电子浆料用玻璃粉及其制备方法 |
| CN107523078A (zh) * | 2017-08-01 | 2017-12-29 | 湖北运来塑胶科技有限公司 | 一种石墨烯‑碳纳米管填充的木塑板及其制备方法 |
| CN108404203A (zh) * | 2018-03-30 | 2018-08-17 | 福州大学 | 一种还原氧化石墨烯/生物玻璃纳米纤维支架的制备方法 |
| CN108714244A (zh) * | 2018-06-05 | 2018-10-30 | 黄冈师范学院 | 一种介孔生物玻璃/氧化石墨烯复合骨水泥及其制备方法 |
| CN108840328A (zh) * | 2018-08-20 | 2018-11-20 | 苏州宏久航空防热材料科技有限公司 | 一种石墨烯改性玻璃片的制备方法 |
| CN111439934A (zh) * | 2020-03-17 | 2020-07-24 | 苏州擎坤环保科技有限公司 | 一种多孔石墨烯-玻璃复合电极的制备方法 |
| CN114643050A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-06-21 | 浙江晟格生物科技有限公司 | 一种提高乳糖异构化产率的复合催化剂、制备方法及应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102347140A (zh) * | 2011-07-20 | 2012-02-08 | 彩虹集团公司 | 一种染料敏化太阳能电池对电极的制备方法 |
| CN103896495A (zh) * | 2014-02-27 | 2014-07-02 | 同济大学 | 一种硼酸盐抗菌玻璃支架的制备方法 |
-
2015
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102347140A (zh) * | 2011-07-20 | 2012-02-08 | 彩虹集团公司 | 一种染料敏化太阳能电池对电极的制备方法 |
| CN103896495A (zh) * | 2014-02-27 | 2014-07-02 | 同济大学 | 一种硼酸盐抗菌玻璃支架的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| A. R. BOCCACCINI等: ""Mechanical and electrical properties of hot-pressed borosilicate glass matrix composites containing multi-wall carbon nanotubes"", 《JOURNAL OF MATERIAL SCIENCE》 * |
| CHENGDE GAO等: "Enhancement mechanisms of grapheme in nano-58S bioactive glass scaffold: mechanical and biological performance", 《SCIENTIFIC REPORTS》 * |
| R.V. BARDE等: "Preparation and electrical conductivity of novel vanadate borate glass system containing graphene oxide", 《JOURNAL OF NON-CRYSTALLINE SOLIDS》 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106830691A (zh) * | 2017-02-17 | 2017-06-13 | 华东理工大学 | 一种石墨烯掺杂型电子浆料用玻璃粉及其制备方法 |
| CN106830691B (zh) * | 2017-02-17 | 2019-04-05 | 华东理工大学 | 一种石墨烯掺杂型电子浆料用玻璃粉及其制备方法 |
| CN107523078A (zh) * | 2017-08-01 | 2017-12-29 | 湖北运来塑胶科技有限公司 | 一种石墨烯‑碳纳米管填充的木塑板及其制备方法 |
| CN108404203A (zh) * | 2018-03-30 | 2018-08-17 | 福州大学 | 一种还原氧化石墨烯/生物玻璃纳米纤维支架的制备方法 |
| CN108404203B (zh) * | 2018-03-30 | 2021-03-02 | 福州大学 | 一种还原氧化石墨烯/生物玻璃纳米纤维支架的制备方法 |
| CN108714244A (zh) * | 2018-06-05 | 2018-10-30 | 黄冈师范学院 | 一种介孔生物玻璃/氧化石墨烯复合骨水泥及其制备方法 |
| CN108840328A (zh) * | 2018-08-20 | 2018-11-20 | 苏州宏久航空防热材料科技有限公司 | 一种石墨烯改性玻璃片的制备方法 |
| CN111439934A (zh) * | 2020-03-17 | 2020-07-24 | 苏州擎坤环保科技有限公司 | 一种多孔石墨烯-玻璃复合电极的制备方法 |
| CN114643050A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-06-21 | 浙江晟格生物科技有限公司 | 一种提高乳糖异构化产率的复合催化剂、制备方法及应用 |
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