JP5296849B2

JP5296849B2 - グラフェン−カーボンナノチューブ複合構造体の製造方法

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Description

本発明は、グラフェン−カーボンナノチューブ複合構造体の製造方法に関するものである。

グラフェンとは、六角形に並び網目状の面構造をした炭素原子が、層状に集まった結晶のことであり、優れた電気的特性及び熱的性質を有する。室温でその電子移動度が１５０００ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１であり、最大の熱伝導率が３０００Ｗｍ^−１Ｋ^−１である（非特許文献１を参照）。カーボンナノチューブとは、基本的には一様な平面のグラファイトを丸めて円筒状にしたような構造体である。その長さが、数マイクロメートルから数ミリメートルであり、その直径が数ナノメートルから数十ナノメートルである。カーボンナノチューブとは、典型的な一次元ナノ材料であり、優れた機械的、電気的および化学的特性を有する。グラフェン及びカーボンナノチューブは、膜状構造体を形成することができる。

しかしながら、グラフェン又はカーボンナノチューブのみからなる膜状構造体には、欠点が存在する。グラフェンは、高い導電性を有するが、グラフェンでグラフェン膜状構造体を製造する場合、その層数を精確に制御することができない。且つグラフェン膜状構造体における複数のフィルムのサイズ及び形状は異なる。グラフェン膜状構造体を製造する工程において、グラフェン膜状構造体における複数のフィルムは、相互に積層するかまたは脱離する現象がある。これにより、前記グラフェン膜状構造体の光透過性が低下し、その表面抵抗が増加する。カーボンナノチューブ膜状構造体は、複数のカーボンナノチューブからなるネットワーク構造体である。前記複数のカーボンナノチューブの間に間隙があるので、前記カーボンナノチューブ膜状構造体の光透過性が増加するが、その導電性が低下する。グラフェンとカーボンナノチューブとの構造及び性能は、相補性を有するので、グラフェン及びカーボンナノチューブからなる複合体の研究は、発展する傾向にある。

グラフェン及びカーボンナノチューブからなる複合体の製造方法は、液相法でグラフェン断片及びカーボンナノチューブ粉末を、分散溶液の中で超音波処理して、グラフェン−カーボンナノチューブネットワーク構造体を形成する第一ステップと、複数のポリマー微粒子を前記分散溶液の中に添加して、超音波処理して、前記複数のポリマー微粒子の表面にグラフェン−カーボンナノチューブネットワーク構造体が被覆されて、混合物を形成する第二ステップと、前記溶液を除去した後、前記混合物を金型中に置いて熱および圧力を与え、グラフェン−カーボンナノチューブ複合構造体を形成する第三ステップと、を含むことは、特許文献１に記載されている。

中国特許出願公開第１０１７３４６５０号明細書米国特許公開第２００８２４８２３５号明細書

Ｋ．Ｓ．Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ，ｅｔａｌ．Ｅｌｅｃｔｒｉｃｆｉｅｌｄｅｆｆｅｃｔｉｎａｔｏｍｉｃａｌｌｙｔｈｉｎｃａｒｂｏｎｆｉｌｍｓ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００４，３０６（５６９６）：６６６−６６９ＫａｉｌｉＪｉａｎｇ、ＱｕｎｑｉｎｇＬｉ、ＳｈｏｕｓｈａｎＦａｎ、"Ｓｐｉｎｎｉｎｇｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｙａｒｎｓ"、Ｎａｔｕｒｅ、２００２年、第４１９巻、ｐ．８０１

しかしながら、前記方法で形成されたグラフェン−カーボンナノチューブ複合構造体は、グラフェンシートを含まず、複数のグラフェン断片で分散しているので、その強靭性及び導電性が低下する。前記グラフェン−カーボンナノチューブ複合構造体において、前記複数のカーボンナノチューブは、ランダムに分散しているので、該グラフェン−カーボンナノチューブ複合構造体の光透過性を低下させる。

従って、前記課題を解決するために、本発明はグラフェン−カーボンナノチューブ複合構造体の製造方法を提供する。該製造方法によって得られたグラフェン−カーボンナノチューブ複合構造体の光透過性及び導電性を向上させることができる。

本発明のグラフェン−カーボンナノチューブ複合構造体の製造方法は、第一表面及び該第一表面に対向する第二表面を有する金属基材を提供する第一ステップと、前記金属基材の第一表面にグラフェン構造体を成長させる第二ステップと、高分子材料層を前記グラフェン構造体の、前記金属基材に隣接する表面とは反対の表面に被覆する第三ステップと、前記金属基材をエッチングして、複数の帯状電極を形成し、基材−グラフェン−高分子材料複合構造体に形成する第四ステップと、自立構造を有するカーボンナノチューブ構造体を提供して、該カーボンナノチューブ構造体を前記高分子材料層の、前記グラフェン構造体に隣接する表面とは反対の表面に被覆する第五ステップと、を含む。

前記第三ステップにおいて、前記高分子材料層は、熔融状態の高分子材料または高分子材料が揮発性有機溶液に溶解して形成された溶液からなる。

前記第五ステップにおいて、前記高分子材料層が完全に固化していない状態で、前記カーボンナノチューブ構造体を前記高分子材料層の、前記グラフェン構造体に隣接する表面とは反対の表面に被覆する。

従来の技術と比べて、本発明のグラフェン−カーボンナノチューブ複合構造体の製造方法は、次の優れた点がある。第一に、金属基材の第一表面にグラフェン構造体を成長させるので、大面積を有するグラフェン構造体が得られる。第二に、エッチングによって、金属基材をパターニングするので、前記グラフェン−カーボンナノチューブ複合構造体の応用範囲が広くなる。第三に、本発明の製造方法を採用して形成したグラフェン−カーボンナノチューブ複合構造体は、優れた導電性、強靭性及び光透過性を有するグラフェン構造体及びカーボンナノチューブ構造体を含むので、前記グラフェン−カーボンナノチューブ複合構造体は、優れた導電性、強靭性及び光透過性を有する。したがって、前記グラフェン−カーボンナノチューブ複合構造体を、タッチパネルまたは液晶表示装置に用いることができる。第四に、前記グラフェン−カーボンナノチューブ複合構造体におけるグラフェン構造体及び前記カーボンナノチューブ構造体は、単位面積あたりの熱容量が小さく、放熱面積が大きいので、該グラフェン−カーボンナノチューブ複合構造体を、音波発生器として熱音響装置に用いることができる。

本発明の実施例１に係るグラフェン−カーボンナノチューブ複合構造体の製造工程のフローチャートである。本発明の実施例１に係るグラフェン−カーボンナノチューブ複合構造体の製造工程の各段階を示す図である。実施例１に係るグラフェン−カーボンナノチューブ複合構造体におけるグラフェン構造体の構造を示す図である。実施例１に係るグラフェン−カーボンナノチューブ複合構造体におけるカーボンナノチューブ構造体の構造を示す図である。実施例１に係るグラフェン−カーボンナノチューブ複合構造体におけるカーボンナノチューブ構造体の製造工程の一部を示す図である。実施例１に係るグラフェン−カーボンナノチューブ複合構造体におけるドローン構造カーボンナノチューブフィルムの走査型電子顕微鏡写真である。図６中のカーボンナノチューブフィルムのカーボンナノチューブセグメントの構造を示す図である。本発明の実施例１に係るグラフェン−カーボンナノチューブ複合構造体において、少なくとも二枚の積層されたカーボンナノチューブフィルムからなるカーボンナノチューブ構造体の走査型電子顕微鏡写真である。本発明の実施例１に係る有機溶液で処理されたカーボンナノチューブ構造体の構造を示す図である。本発明の実施例１に係るグラフェン−カーボンナノチューブ複合構造体において、レーザーで処理されたカーボンナノチューブフィルムからなるカーボンナノチューブ構造体の走査型電子顕微鏡写真である。本発明の実施例１に係るグラフェン−カーボンナノチューブ複合構造体において、アルコールで処理されたカーボンナノチューブフィルムからなるカーボンナノチューブ構造体の走査型電子顕微鏡写真である。実施例１に係るグラフェン−カーボンナノチューブ複合構造体の構造を示す図である。本発明の実施例２に係るグラフェン−カーボンナノチューブ複合構造体の製造工程のフローチャートである。本発明の実施例２に係るグラフェン−カーボンナノチューブ複合構造体の製造工程の各段階を示す図である。実施例２に係るグラフェン−カーボンナノチューブ複合構造体の製造工程における熱圧工程を示す図である。実施例３に係るグラフェン−カーボンナノチューブ複合構造体の構造を示す図である。本発明の実施例４に係るグラフェン−カーボンナノチューブ複合構造体の製造工程のフローチャートである。本発明の実施例４に係るグラフェン−カーボンナノチューブ複合構造体の製造工程の各段階を示す図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施例について説明する。

(実施例１)
図１及び図２を参照すると、本実施例のグラフェン−カーボンナノチューブ複合構造体１０の製造方法は、第一表面１０２及び該第一表面１０２に対向する第二表面１０４を有する金属基材１００を提供するステップＳ１１と、前記金属基材１００の第一表面１０２にグラフェン構造体１１０を成長させるステップＳ１２と、自立構造を有するカーボンナノチューブ構造体１４を提供して、前記グラフェン構造体１１０の、前記金属基材１００に隣接する表面とは反対の表面に前記カーボンナノチューブ構造体１４を隣接させて、前記グラフェン構造体１１０を前記金属基材１００と前記カーボンナノチューブ構造体１４との間に設置して、基材−グラフェン−カーボンナノチューブ複合構造体を形成するステップＳ１３と、前記金属基材の少なくとも一部を除去し、グラフェン−カーボンナノチューブ複合構造体を形成するステップＳ１４と、を含む。

前記ステップＳ１１において、前記金属基材１００は、一定の厚さを有する。前記金属基材１００は、銅、ニッケルなどのような金属薄膜からなる。前記金属基材１００の厚さは、１００ｎｍ〜１００μｍであり、その寸法は制限されず、実際の応用に応じて選択することができる。例えば、反応炉の寸法によって、前記金属基材１００の寸法を選択する。または、前記金属基材１００を巻いて、反応炉内に置いて、前記反応炉のスペースの利用率を向上させ、グラフェン構造体１１０の寸法を増加させることも可能である。本実施例において、前記金属基材１００は銅箔からなり、その厚さは２５μｍである。

前記ステップＳ１２において、化学気相成長法で前記金属基材１００の第一表面１０２にグラフェン構造体１１０を成長させる。図２を参照すると、その製造方法は、前記金属基材１００を反応室に置いて、前記金属基材１００の第一表面１０２を高温処理するステップａと、前記反応室に炭素源ガスを導入し、前記金属基材１００の第一表面１０２に前記グラフェン構造体１１０を成長させるステップｂと、前記金属基材１００を室温まで冷却した後、前記グラフェン構造体１１０が成長された前記金属基材１００を前記反応室から取り出すステップｃと、を含む。

前記ステップａにおいて、前記反応室は、進気口及び排気口を有する密封チャンバーである。前記進気口から水素ガス及びメタンガスを導入することができる。前記排気口は、空気抽出装置と連通する。前記排気口によって、前記空気抽出装置は、前記反応室の真空度及び気圧を制御することができる。更に、前記反応室における前記金属基材１００の温度を制御するために、前記反応室は、水冷裝置を含むこともできる。本実施例において、前記反応室は、石英管である。

前記金属基材１００の第一表面１０２を平らにするために、高温処理することができる。これにより、前記グラフェン構造体１１０の成長に役立つことができる。前記高温処理方法は、前記金属基材１００を真空反応室に置くと同時に、前記進気口から該反応室に流量が２ｓｃｃｍ〜３５ｓｃｃｍの水素ガスを導入するステップａ１と、前記反応室の温度を上昇させて、前記金属基材１００の第一表面１０２を一時間高温処理するステップａ２と、を含む。

前記ステップａ１において、前記水素ガスの流量は２ｓｃｃｍである。

前記ステップａ２において、前記反応室の温度は、８００℃〜１５００℃であり、その気圧は、１０^−１〜１０^２Ｐａである。本実施例において、前記反応室の気圧が１３．３Ｐａであり、その温度が１０００℃であり、その昇温時間が４０分であり、その温度保持時間が、２０分である。

前記ステップｂにおいて、前記反応室に流量が２ｓｃｃｍの水素ガスを連続的に導入すると同時に、高温環境下で炭素源ガスを導入することによって、前記金属基材１００の第一表面１０２に炭素原子が堆積して前記グラフェン構造体１１０が形成される。前記水素ガスと前記炭素源ガスとの導入量の比が、４５：２〜１５：２である。前記炭素源ガスは、メタン、エタン、エチレンまたはアセチレンである。前記反応室の温度は、８００℃〜１５００℃であり、その気圧は、１０^−１〜１０^２Ｐａである。その温度は、１０００℃であり、温度保持時間は、１０〜６０分である。本実施例において、前記炭素源ガスは、流量が２ｓｃｃｍのメタンである。前記反応室の気圧が６６．５Ｐａであり、その温度が、１０００℃であり、その温度保持時間が、３０分である。

前記ステップｃにおいて、前記炭素源ガス及び水素ガスの流量が変わらないように、前記反応室に連続的に導入すると同時に、前記金属基材１００を室温まで冷却する。本実施例において、前記金属基材１００を冷却する工程において、前記反応室に流量が２５ｓｃｃｍのメタンガス及び流量が２ｓｃｃｍの水素ガスを導入する。前記反応室の気圧は６６．５Ｐａで前記金属基材１００を１時間冷却した後、前記反応室から取り出し、前記金属基材１００の第一表面１０２に前記グラフェン構造体１１０を形成する。

本実施例において、化学気相成長法で前記グラフェン構造体１１０を成長させる。前記金属基材１００の寸法によって、前記グラフェン構造体１１０の寸法を調整する。本実施例において、前記グラフェン構造体１１０は、一定の面積を有する二次元の一体構造体である。ここで、一体構造体とは、前記グラフェン構造体１１０は、平面上で連続性を有するものである。前記グラフェン構造体１１０は、１〜５層のグラフェンからなるが、１層のグラフェンからなることが好ましい。前記グラフェン構造体１１０の厚さは、０．３４ｎｍ〜１０ｎｍである。前記グラフェン構造体１１０は、複数のグラフェンシートからなる場合、前記複数のグラフェンシートは、並列して接続して、大きな面積のグラフェン構造体１１０を形成し、または、重ね合わせて、積層されたグラフェン構造体１１０を形成する。図３を参照すると、前記グラフェン構造体１１０におけるグラフェンは、1原子の厚さのｓｐ^２結合炭素原子のシートであり、炭素原子とその結合からできた蜂の巣のような六角形格子構造をとっている。単層のグラフェンの透光率は、９７．７％に達するので、該単層グラフェンからなるグラフェン構造体１１０は、良好な透光性を有する。前記グラフェン構造体１１０は、非常に薄いので、その熱容量が小さい。例えば、単層グラフェンの熱容量は、５．５７×１０^−４Ｊ／Ｋ・ｍｏｌである。前記グラフェン構造体１１０は、自立構造を有するものである。ここで、自立構造とは、支持体材を利用せず、前記グラフェン構造体１１０を独立して利用することができるという形態のことである。すなわち、前記グラフェン構造体１１０を対向する両側から支持して、前記グラフェン構造体１１０の構造を変化させずに、前記グラフェン構造体１１０を懸架させることができることを意味する。前記グラフェン構造体１１０の寸法は、１ｃｍ以上である。ここで、前記グラフェン構造体１１０の寸法は、前記グラフェン構造体１１０の一点から他点までの距離が最大となる時の距離である。前記グラフェン構造体１１０の正投影の面積は、１ｃｍ^２以上である。前記グラフェン構造体１１０の寸法は、実際の応用に応じて選択する。本実施例において、前記グラフェン構造体１１０は、単層のグラフェンからなり、その形状は、辺長が４ｃｍの正方形である。

前記ステップＳ１３において、前記カーボンナノチューブ構造体１４は一枚または複数枚の積層されたカーボンナノチューブフィルム１４０を含むことができる。図４を参照すると、前記カーボンナノチューブ構造体１４は、積層された複数のカーボンナノチューブフィルム１４０を含む場合、隣接する前記カーボンナノチューブフィルム１４０は、分子間力で結合されている。隣接する前記カーボンナノチューブフィルム１４０におけるカーボンナノチューブは、それぞれ０°〜９０°の角度で交差している。本実施例において、隣接する前記カーボンナノチューブフィルム１４０におけるカーボンナノチューブ同士は、９０°で交差している。

図５を参照すると、本実施例において、前記カーボンナノチューブフィルム１４０は、ドローン構造カーボンナノチューブフィルム（ｄｒａｗｎｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｆｉｌｍ）である。前記カーボンナノチューブフィルム１４０の製造方法は、超配列カーボンナノチューブアレイ１４６（Ｓｕｐｅｒａｌｉｇｎｅｄａｒｒａｙｏｆｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ，非特許文献２を参照）を提供するステップａ１１と、前記カーボンナノチューブアレイ１４６から、少なくとも一枚のカーボンナノチューブフィルムを引き伸ばして、前記カーボンナノチューブフィルム１４０を得るステップａ１２と、を含む。

前記テップａ１１において、前記超配列カーボンナノチューブアレイ１４６の製造方法は、化学気相堆積法を採用する。該カーボンナノチューブアレイ１４６は、互いに平行し、基材に垂直に成長した複数のカーボンナノチューブからなる。該カーボンナノチューブは、分子間力で接近して、相互に絡み合っている。前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブであり、その直径は０．５ｎｍ〜５０ｎｍに設定される。本実施例において、前記カーボンナノチューブの長さは、１００〜９００μｍである。

前記ステップａ１２において、前記カーボンナノチューブフィルム１４０は、複数のカーボンナノチューブからなり、隣接する前記カーボンナノチューブの間に間隙がある。前記カーボンナノチューブフィルム１４０において、前記複数のカーボンナノチューブは、それぞれ前記複数のカーボンナノチューブフィルム１４０の表面に平行するように配列され、かつ相互に平行に配列されている。前記カーボンナノチューブフィルム１４０の引き伸ばす工程は、前記超配列カーボンナノチューブアレイ１４６における一定の幅を有するカーボンナノチューブセグメント１４２を選択するサブステップａ１２１と、所定の速度で前記カーボンナノチューブセグメント１４２を引き出し、複数のカーボンナノチューブセグメント１４２からなる連続のカーボンナノチューブフィルム１４０を形成するサブステップａ１２２と、を含む。

前記サブステップａ１２１において、接着テープ、プライヤー、ピンセットなどの工具を利用して、前記超配列カーボンナノチューブアレイ１４６から前記一定の幅を有するカーボンナノチューブセグメント１４２を選択する。前記カーボンナノチューブセグメント１４２は複数の相互に平行に配列されているカーボンナノチューブを含む。前記サブテップａ１２２において、任意の方向に沿って、前記カーボンナノチューブセグメントを引き出すことができる。

具体的に、前記複数のカーボンナノチューブセグメント１４２を引き出す工程において、前記複数のカーボンナノチューブセグメント１４２がそれぞれ基材から脱離すると、分子間力で前記カーボンナノチューブセグメント１４２が端と端で接合され、連続のカーボンナノチューブフィルム１４０が形成される。前記カーボンナノチューブフィルム１４０は、自立構造を有するものである。該カーボンナノチューブフィルム１４０は一定の幅を有して、均一に配列されている。前記ドローン構造カーボンナノチューブフィルムの製造方法は、特許文献２に掲載されている。

図６に示すように、前記カーボンナノチューブフィルムはドローン構造カーボンナノチューブフィルム（ｄｒａｗｎｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｆｉｌｍ）１４３ａである。前記カーボンナノチューブフィルムにおいて、複数のカーボンナノチューブが同じ方向に沿って、端と端が接続されている。即ち、単一の前記カーボンナノチューブフィルム１４３ａは、分子間力で長軸方向端部同士が接続された複数のカーボンナノチューブを含む。図６及び図７を参照すると、単一の前記カーボンナノチューブフィルム１４３ａは、複数のカーボンナノチューブセグメント１４３ｂを含む。前記複数のカーボンナノチューブセグメント１４３ｂは、長手方向に沿って分子間力で端と端が接続されている。それぞれのカーボンナノチューブセグメント１４３ｂは、相互に平行に、分子間力で結合された複数のカーボンナノチューブ１４５を含む。単一の前記カーボンナノチューブセグメント１４３ｂにおいて、前記複数のカーボンナノチューブ１４５の長さは同じである。前記カーボンナノチューブフィルム１４３ａの幅、厚さ、均一性及び形状は変更することができる。

前記カーボンナノチューブ構造体１４は、少なくとも二枚の積層された前記カーボンナノチューブフィルム１４０からなる場合、その製造方法は、一枚のカーボンナノチューブ１４０（ここで、第一カーボンナノチューブフィルムと定義される）の少なくとも二つの辺部を一つのフレーム（図示せず）に固定して、該第一カーボンナノチューブフィルムの他の部分を懸架させるステップａ１３１と、もう一枚のカーボンナノチューブフィルム１４０（ここで、第二カーボンナノチューブフィルムと定義される）を前記第一カーボンナノチューブフィルム１４０に被覆させるステップａ１３２と、を含む。前記第一カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが第一方向に沿って配列している。前記第二カーボンナノチューブフィルム１４０におけるカーボンナノチューブが第二方向に沿って配列している。且つ前記第一方向と前記第二方向とは０°〜９０°で交差する。前記の製造方法によって、積層された複数のカーボンナノチューブフィルム１４０からなる前記カーボンナノチューブ構造体１４が前記フレームに固定される。各々の前記カーボンナノチューブフィルム１４０におけるカーボンナノチューブは、異なる方向に沿って配列していることができる。前記カーボンナノチューブ構造体１４は自立構造体である。

図８を参照すると、前記カーボンナノチューブフィルム１４０は大きな比表面積を有するので高い接着性を有し、前記積層された複数のカーボンナノチューブフィルム１４０は、分子間力で相互に緊密に結合され、安定なカーボンナノチューブ構造体１４を形成することができる。前記カーボンナノチューブ構造体１４における前記カーボンナノチューブフィルム１４０の枚数は制限されない。本実施例において、前記カーボンナノチューブフィルムの枚数は２〜４枚であり、隣接する前記カーボンナノチューブフィルム１４０におけるカーボンナノチューブは９０°で交差する。

更に、前記カーボンナノチューブ構造体１４を有機溶剤に浸漬させることにより、前記カーボンナノチューブ構造体１４の複数の微孔１４８を広げ、隣接する前記カーボンナノチューブフィルム１４０を緊密に結合させる。前記有機溶剤は、例えば、エタノール、メタノール、アセトン、ジクロロエタン、クロロホルムなどのいずれか一種の揮発性有機溶剤である。本実施例において、前記有機溶剤は、エタノールである。該有機溶剤は、前記カーボンナノチューブ構造体１４に対して良好な濡れ性を有する。具体的には、ドロッパーで有機溶剤を前記カーボンナノチューブ構造体１４の表面に滴下し、該有機溶剤で前記カーボンナノチューブ構造体１４を浸漬させる。又は、全て前記カーボンナノチューブ構造体１４を有機溶剤の中に入れて浸漬させる。図９を参照すると、前記カーボンナノチューブ構造体１４は少なくとも二枚の積層されたドローン構造カーボンナノチューブフィルムからなる場合、前記有機溶剤で処理することにより、前記有機溶剤の表面張力によって、隣接する配列されたカーボンナノチューブの間の間隙がなくなり、前記複数のカーボンナノチューブは複数の間隔で分散された帯状カーボンナノチューブ構造体１４４に形成される。これにより、前記カーボンナノチューブ構造体１４における複数の微孔１４８の寸法が大きくなる。前記カーボンナノチューブ構造体１４における微孔１４８の寸法は、１０μｍ〜１０００μｍであり、２００μｍ〜６００μｍであることが好ましい。本実施例において、前記複数の帯状カーボンナノチューブ構造体１４４は、９０°の角度で相互に交差している。前記カーボンナノチューブ構造体１４を有機溶剤によって処理することにより、その接着性を低くさせることができる。前記カーボンナノチューブ構造体１４における前記カーボンナノチューブフィルム１４０の枚数が多くなるほど、前記カーボンナノチューブ構造体１４における微孔１４８の寸法はより小さくなる。従って、前記カーボンナノチューブ構造体１４における前記カーボンナノチューブフィルムの枚数を調整することによって、要望の寸法の微孔１４８を得ることができる。

更に、前記カーボンナノチューブ構造体１００は、レーザーで処理された、少なくとも二枚の積層されたカーボンナノチューブフィルム１０６からなることもできる。前記カーボンナノチューブフィルム１４０をレーザによって処理することにより、該カーボンナノチューブフィルム１４０は、複数の間隔で分散された帯状カーボンナノチューブ構造体１４４に形成される。隣接する配列された前記帯状カーボンナノチューブ構造体１４４の間の間隙がある。前記レーザによって処理されたカーボンナノチューブフィルム１４０は、相互に積み重ねて、有機溶剤で処理した後、図１０及び図１１に示すような大きな微孔を有する前記カーボンナノチューブ構造体に形成される。詳しくは、レーザーによって処理したカーボンナノチューブ構造体の形成方法は、前記カーボンナノチューブアレイ１４６から、前記カーボンナノチューブフィルム１４０を引き伸ばするステップａ１４１、前記カーボンナノチューブフィルム１４０を一つの支持体に固定するステップａ１４２と、レーザーによって、前記カーボンナノチューブフィルム１４０における複数のカーボンナノチューブの配列方向に沿って、該カーボンナノチューブフィルム１４０を焼灼して、前記カーボンナノチューブフィルム１４０において、複数の間隔で分散された帯状カーボンナノチューブ構造体１４４を形成するステップａ１４３と、少なくとも二つのレーザーによって処理された前記カーボンナノチューブフィルム１４０を、相互に積み重ねて、有機溶剤で処理した後、前記カーボンナノチューブ構造体１４を形成するステップａ１４４と、を含む。

前記ステップａ１４３において、レーザーのパワー、波長及びその移動速度を制御することによって、前記カーボンナノチューブフィルム１４０の一部を焼灼した後、該カーボンナノチューブフィルム１４０には、複数のカーボンナノチューブ帯状構造体１４４を形成することができる。

前記ステップＳ１３において、前記カーボンナノチューブフィルム１４０は、良好な接着性を有するので、複数の前記カーボンナノチューブフィルムを積層して設けられ、前記カーボンナノチューブ構造体１４が形成される。この場合、前記カーボンナノチューブ構造体１４は、直接前記グラフェン構造体１１０の、前記金属基材１００に隣接する表面とは反対の表面に積層させることができる。具体的に、積層された複数の前記カーボンナノチューブフィルムからなるカーボンナノチューブ構造体１４を、前記グラフェン構造体１１０の、前記金属基材１００に隣接する表面とは反対の表面に直接隣接させた後、有機溶液で前記カーボンナノチューブ構造体１４を処理することにより、前記カーボンナノチューブ構造体１４において、隣接する配列されたカーボンナノチューブの間の間隙がなくなり、前記複数のカーボンナノチューブは複数の間隔で分散された帯状カーボンナノチューブ構造体１４４に形成される。これにより、前記カーボンナノチューブ構造体１４に複数の微孔１４８が形成される。

前記ステップＳ１３において、前記カーボンナノチューブ構造体１４を前記グラフェン構造体１１０の、前記金属基材１００に隣接する表面とは反対の表面に隣接させた後、機械力で前記カーボンナノチューブ構造体１４及び前記金属基材１００に成長されたグラフェン構造体１１０をプレスして、緊密に結合させる。この場合、グラフェン構造体１１０の、前記金属基材１００に隣接する表面とは反対の表面に高分子材料層（図示せず）を被覆して、該高分子材料層が完全に固化していない状態で、前記カーボンナノチューブ構造体１４を該高分子材料層の、前記グラフェン構造体１１０に隣接する表面とは反対の表面に接着する。これにより、前記カーボンナノチューブ構造体１４と前記グラフェン構造体１１０との接着性を高めることができる。

前記高分子材料層は、溶融状態の高分子材料又は高分子材料溶液からなる。前記高分子材料溶液は、高分子材料を揮発性有機溶液に溶解して形成される。前記溶融状態の高分子材料又は高分子材料溶液は一定の接着性を有し、好ましくは、その接着性が１Ｐａ・ｓ以上である。常温で前記高分子材料は一定の透明度を有する固体である。前記揮発性有機溶液は、アルコール、メタノール、アセトン、ジクロロエタン、クロロホルムの一種又は複数種である。前記高分子材料は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、テレフタレート、スチレン−シクロブテン又は環状オレフィンポリマーなどの材料である。本実施例において、前記高分子材料は、ポリメチルメタクリレートである。

前記ステップＳ１４において、前記金属基材１００の少なくとも一部を除去する方法は、前記金属基材１００の第二表面１０４に複数の帯状の溝１２４を有する犠牲層１２０を形成するステップＳ１３１と、複数の帯状の溝１２４に対応する前記金属基材１００の部分をエッチングし、前記グラフェン構造体１１０の一部を露出させるステップＳ１３２と、前記複数の帯状の溝１２４を含む犠牲層１２０を除去するステップＳ１３３と、を含む。

前記ステップＳ１３１において、前記金属基材１００の第二表面１０４に犠牲層１２０を形成した後、エッチング方法で前記犠牲層１２０の一部をエッチングして、複数の帯状の溝１２４を有する犠牲層１２０を形成することができる。前記犠牲層１２０は、ポリマーからなる。前記ポリマーは、ポリメタクリル酸メチル、エポキシ、不飽和ポリエステル、シリコンエーテル樹脂などの熱硬化性樹脂である。

前記ステップＳ１３２において、エッチング方法によって、前記金属基材１００は複数の帯状電極１０６を形成する。前記複数の帯状電極１０６は、前記グラフェン構造体１１０に電気的に接続されている。

前記エッチング方法は、ドライエッチングまたはウェットエッチングである。本実施例において、ドライエッチングを採用する。詳しくは、前記犠牲層１２０が被覆された金属基材１００を誘導結合プラズマシステムに置いて、酸素ガス及び塩素ガスをエッチングガスとして、前記複数の帯状の溝１２４に対応する前記金属基材１００の一部をエッチングすることにより、前記グラフェン構造体１１０の一部を露出させる。本実施例において、前記誘導結合プラズマシステムの電力は５０ワットである。流量が２４ｓｃｃｍの塩素ガス及び流量が２４ｓｃｃｍの塩素ガスを前記誘導結合プラズマシステムに導入する。前記誘導結合プラズマシステムの気圧は、２Ｐａ〜１０Ｐａである。前記金属基材１００の第二表面１０４を４０秒〜５５秒間エッチングする。

前記金属基材１００は、銅箔である場合、ウェットエッチングで該銅箔をエッチングする。詳しくは、前記金属基材１００を濃度が０．０６ｍｏｌ／Ｌ〜０．２５ｍｏｌ／Ｌの一定量の塩化第三鉄溶液の中に４分〜１５分間浸漬した後、前記複数の帯状の溝１２４に対応する前記金属基材１００の部分は前記犠牲層１２０で保護されないので、前記塩化第三鉄溶液で除去され、前記グラフェン構造体１１０の一部を露出させる。

前記ステップＳ１３３において、有機溶液で前記犠牲層１２０を除去する。本実施例において、有機溶液は、アセトンである。

図１２を参照すると、前記グラフェン−カーボンナノチューブ複合構造体１０は、カーボンナノチューブ構造体１４と、グラフェン構造体１１０と、複数の帯状電極１０６と、を含む。前記複数の帯状電極１０６は、相互に平行して配列されて前記グラフェン構造体１１０の一つの表面に設置され、該グラフェン構造体１１０に電気的に接続されている。。前記カーボンナノチューブ構造体１４は、前記グラフェン構造体１１０の、前記複数の帯状電極１０６に隣接する表面とは反対の表面に被覆されている。前記複数の帯状電極１０６は、前記グラフェン−カーボンナノチューブ複合構造体１０を保護することができる。前記グラフェン−カーボンナノチューブ複合構造体１０は、タッチパネルに用いることができる。前記グラフェン−カーボンナノチューブ複合構造体１０におけるグラフェン構造体１１０及び前記カーボンナノチューブ構造体１４は、単位面積あたりの熱容量が小さく、放熱面積が大きいので、該グラフェン−カーボンナノチューブ複合構造体１０を、音波発生器として熱音響装置に用いることができる。

（実施例２）
図１３及び図１４を参照すると、本実施例のグラフェン−カーボンナノチューブ複合構造体２０の製造方法は、第一表面２０２及び該第一表面２０２に対向する第二表面２０４を有する金属基材２００を提供するステップＳ２１と、前記金属基材２００の第一表面２０２にグラフェン構造体２１０を成長させるステップＳ２２と、自立構造を有するカーボンナノチューブ構造体２４を提供して、前記グラフェン構造体２１０の、前記金属基材２００に隣接する表面とは反対の表面に前記カーボンナノチューブ構造体２４を隣接させて、前記グラフェン構造体２１０を前記金属基材２００と前記カーボンナノチューブ構造体２４との間に設置して、基材−グラフェン−カーボンナノチューブ複合構造体を形成するステップＳ２３と、高分子材料層２３０を前記カーボンナノチューブ構造体２４の、前記グラフェン構造体２１０隣接する表面とは反対の表面に被覆して、基材−グラフェン−カーボンナノチューブ−高分子材料複合構造体に形成するステップＳ２４と、エッチングによって、前記金属基材２００の第二表面２０４から該金属基材２００をパターニングするステップＳ２５と、を含む。実施例１と比べると、本実施例において、グラフェン−カーボンナノチューブ複合構造体２０の製造方法の異なる点は、前記ステップＳ２４において、前記カーボンナノチューブ構造体２４の、前記グラフェン構造体２１０に隣接する表面とは反対の表面に高分子材料層２３０を被覆することである。

前記ステップＳ２４は、前記高分子材料層２３０を直接前記カーボンナノチューブ構造体２４の、前記グラフェン構造体２１０に隣接する表面とは反対の表面に被覆するサブステップＳ２４１と、熱圧法によって、前記カーボンナノチューブ構造体２４と、前記高分子材料層２３０と、前記グラフェン構造体２１０と、を結合させて、基材−グラフェン−カーボンナノチューブ−高分子材料複合構造体に形成するサブステップＳ２４２と、を含む。

前記高分子材料層は、溶融状態の高分子材料又は高分子材料溶液からなる。前記高分子材料溶液は、高分子材料を揮発性有機溶液に溶解して形成される。前記溶融状態の高分子材料又は高分子材料溶液は一定の接着性を有し、好ましくは、その接着性が１Ｐａ・ｓ以上である。常温で前記高分子材料は一定の透明度を有する固体である。前記揮発性有機溶液は、アルコール、メタノール、アセトン、ジクロロエタン、クロロホルムの一種又は複数種である。前記高分子材料は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、テレフタレート、スチレン−シクロブテン又は環状オレフィンポリマーなどの材料である。本実施例において、前記高分子材料は、ポリメチルメタクリレートである。前記高分子材料の溶液を直接前記カーボンナノチューブ２４構造体の、前記グラフェン構造体２１０隣接する表面とは反対の表面に被覆することができる。

熱圧法又は冷圧法の方法によって、機械力を加えることにより、前記カーボンナノチューブ構造体２４及び前記金属基材２００に成長されたグラフェン構造体２１０と、を緊密に結合させることができる。本実施例において、熱圧法を採用する。図１５を参照すると、該熱圧法は、基材−グラフェン−カーボンナノチューブ−高分子材料複合構造体を、加圧装置５２を有する熱圧装置５０の中に設置するステップｂ１と、前記加圧装置５２を加熱するステップｂ２と、基材−グラフェン−カーボンナノチューブ−高分子材料複合構造体を、均一な速度で前記加熱された加圧装置５２を通過させると同時に、前記加圧装置５２に所定の圧力を印加して、前記カーボンナノチューブ構造体２４及び前記金属基材２００に成長されたグラフェン構造体２１０と、を緊密に結合させるステップｂ３と、を含む。

前記ステップｂ１において、前記グラフェン構造体２１０と、前記金属基材２００の第一表面２０２と、を同時に接触させる。前記熱圧装置５０は、加圧装置５２と、加熱装置（図示せず）と、を含む。本実施例において、前記熱圧装置５０は、熱圧機またはシールプレス機であり、前記加圧装置５２は、二つの金属ローラーからなる。

前記ステップｂ２において、前記熱圧装置５０の加熱装置で前記金属ローラーを加熱する。前記ローラーの温度及び圧力は、実際の応用に応じて選択することができる。本実施例において、前記熱圧装置５０によって、前記二つのローラーの加熱温度が１１０℃〜１２０℃であり、その圧力が４９Ｐａ〜１９６Ｐａである。

本実施例において、前記ステップｂ３において、前記基材−グラフェン−カーボンナノチューブ−高分子材料複合構造体を、１ミリメートル／分〜１０メートル／分の速度で前記二つの加熱されたローラーの間を通過させると同時に、前記ローラーに一定の圧力を印加する。更に、前記熱圧工程において、前記高分子材料層を柔らかくする。従って、前記熱圧法によって前記カーボンナノチューブ構造体２４及び前記金属基材２００に成長されたグラフェン構造体２１０と、を緊密に結合させる。

（実施例３）
図１６を参照すると、実施例１と比べると、本実施例におけるグラフェン−カーボンナノチューブ複合構造体３０の製造方法の異なる点は、金属基材２００がエッチングによって形成された複数の帯状電極３０６が、相互に交差してネットワーク状構造体を形成することである。

（実施例４）
図１７及び図１８を参照すると、本実施例のグラフェン−カーボンナノチューブ複合構造体４０の製造方法は、第一表面４０２及び該第一表面４０２に対向する第二表面４０４を有する金属基材４００を、提供するステップＳ４１と、前記金属基材４００の第一表面４０２にグラフェン構造体４１０を成長させるステップＳ４２と、高分子材料層４３０を前記グラフェン構造体４１０の、前記金属基材４００に隣接する表面とは反対の表面に被覆するステップＳ４３と、前記金属基材４００をエッチングして、複数の帯状電極４０６に形成し、基材−グラフェン−高分子材料複合構造体４５０に形成するステップＳ４４と、自立構造を有するカーボンナノチューブ構造体４４を提供して、前記高分子材料層の、前記グラフェン構造体４１０に隣接する表面とは反対の表面に被覆するステップＳ４５と、含む。

本実施例において、前記ステップＳ４１及びステップＳ４２は、実施例１のステップＳ１１及びステップＳ１２と同じである。前記ステップＳ４３において、前記高分子材料層４３０の形成方法及び成分は、実施例２のステップＳ２４における前記高分子材料層２３０の形成方法及び成分と同じである。

前記ステップＳ４５は、支持体４６０を提供し、前記カーボンナノチューブ構造体４４を該支持体４６０の一つの表面に形成または設置するサブステップＳ４５１と、前記基材−グラフェン−高分子材料複合構造体４５０を、前記カーボンナノチューブ構造体４４の、前記支持体４６０に隣接する表面とは反対の表面に被覆するサブステップＳ４５２と、機械力で前記基材−グラフェン−高分子材料複合構造体４５０と、前記支持体４６０の一つの表面に成長されたカーボンナノチューブ構造体４４と、を緊密に結合させるサブステップＳ４５３と、を含む。

前記サブステップＳ４５１において、前記カーボンナノチューブ構造体４４の製造方法は、実施例１のカーボンナノチューブ構造体１４の製造方法と同じである。本実施例において、積層された複数の前記カーボンナノチューブフィルム４４０からなるカーボンナノチューブ構造体４４を、前記該支持体４６０の一つの表面に被覆する。前記支持体４６０は、前記カーボンナノチューブ構造体４４を支持して、該カーボンナノチューブ構造体４４と、基材−グラフェン−高分子材料複合構造体４５０と、を容易に結合させる。前記支持体４６０の材料は、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート、テレフタレート、スチレン-シクロブテン及び環状オレフィンポリマーの一種または複数種である。前記支持体４６０は、良好な光透過度を有する透明な膜状構造体であることが好ましい。本実施例において、前記支持体４６０は、テレフタレートからなる透明な膜状構造体である。

前記サブステップＳ４５２において、前記基材−グラフェン−高分子材料複合構造体４５０を、前記カーボンナノチューブ構造体４４の、前記支持体４６０に隣接する表面とは反対の表面に直接被覆する。これにより、前記高分子材料層は、前記カーボンナノチューブ構造体４４に隣接して接触する。

前記サブステップＳ４５３において、熱圧法で前記基材−グラフェン−高分子材料複合構造体４５０と、前記支持体４６０の一つの表面に成長されたカーボンナノチューブ構造体４４と、を緊密に結合させる。前記熱圧法は、実施例２のステップＳ２２の熱圧法と同じである。

１０、２０、３０、４０グラフェン−カーボンナノチューブ複合構造体１４、２４、３４、４４カーボンナノチューブ構造体
１００、２００、４００金属基材
１０２、２０２、４０２第一表面
１０４、２０４、４０４第二表面
１０６、２０６、３０６、４０６帯状電極
１１０、２１０、３１０、４１０グラフェン構造体
１２０、２２０、４２０犠牲層
１２４、４２４溝
２３０、３３０、４３０高分子材料層
１４０、３４０、１４３ａカーボンナノチューブフィルム
１４２、１４３ｂカーボンナノチューブセグメント
１４４帯状カーボンナノチューブ構造体
１４５カーボンナノチューブ
１４６超配列カーボンナノチューブアレイ
１４８、３４８微孔
５０熱圧装置
５２加圧装置
４６０支持体
４５０基材−グラフェン−高分子材料複合構造体

Claims

第一表面及び該第一表面に対向する第二表面を有する金属基材を提供する第一ステップと、
前記金属基材の第一表面にグラフェン構造体を成長させる第二ステップと、
高分子材料層を前記グラフェン構造体の、前記金属基材に隣接する表面とは反対の表面に被覆する第三ステップと、
前記金属基材をエッチングして、複数の帯状電極を形成し、基材−グラフェン−高分子材料複合構造体に形成する第四ステップと、
自立構造を有するカーボンナノチューブ構造体を提供して、該カーボンナノチューブ構造体を前記高分子材料層の、前記グラフェン構造体に隣接する表面とは反対の表面に被覆する第五ステップと、
を含むことを特徴とするグラフェン−カーボンナノチューブ複合構造体の製造方法。
前記第三ステップにおいて、前記高分子材料層は、熔融状態の高分子材料または高分子材料を揮発性有機溶液に溶解して形成された溶液からなることを特徴とする、請求項１に記載のグラフェン−カーボンナノチューブ複合構造体の製造方法。
前記第五ステップにおいて、前記高分子材料層が完全に固化していない状態で、前記カーボンナノチューブ構造体を前記高分子材料層の、前記グラフェン構造体に隣接する表面とは反対の表面に被覆することを特徴とする、請求項１に記載のグラフェン−カーボンナノチューブ複合構造体の製造方法。