JP5296850B2 - グラフェン導電膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、グラフェン導電膜の製造方法に関するものである。

近年、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイトなどの炭素系材料への関心が高まっており、特に、カーボンナノチューブ及びグラフェンに関する研究が活発に行われている。特に、グラフェンは、大面積の膜が形成可能であり、電気的、機械的及び化学的な安定性を備えており、かつ優れた導電性を有しているので、電子回路の基本要素として注目されている。

グラフェン構造体の製造方法は、触媒金属を基体の一つの表面に被覆する第一ステップと、前記触媒金属が被覆された金属基材の一つの表面からグラフェン構造体を成長させる第二ステップと、溶液で前記触媒金属を除去して、前記薄膜を前記基体から脱離させる第三ステップと、を含むことは、特許文献１に記載される。

中国特許出願公開第１０１２８５１７５号明細書

実際の応用において、グラフェン薄膜は、常に導電薄膜として利用される。この場合、前記グラフェン構造体上に電極を形成することができる。しかしながら、前記方法では、グラフェン薄膜の厚さが小さいので、前記電極を形成する工程において、前記グラフェン構造体は容易に損傷される。

従って、前記課題を解決するために、本発明は電極を備えたグラフェン導電膜の製造方法を提供する。該製造方法によって得られたグラフェン導電膜は、一体の構造を有し、その製造方法は、非常に簡単である。

本発明のグラフェン導電膜の製造方法は、第一表面及び該第一表面に対向する第二表面を有する金属基材を提供する第一ステップと、前記金属基材の第一表面にグラフェン構造体を成長させる第二ステップと、エッチング法によって、前記金属基材をパターニングして複数の電極を形成させる第三ステップと、を含む。

本発明のグラフェン導電膜の製造方法は、第一表面及び該第一表面に対向する第二表面を有する金属基材を提供する第一ステップと、前記金属基材の第一表面にグラフェン構造体を成長させる第二ステップと、高分子材料層を前記グラフェン構造体の、前記金属基材に隣接する表面とは反対の表面に被覆させて、基材−グラフェン−高分子材料複合構造体を形成する第三ステップと、エッチングによって、前記金属基材をパターニングする第四ステップと、を含む。

従来の技術と比べて、本発明のグラフェン導電膜の製造方法は、次の優れた点がある。第一に、金属基材をパターニングして複数の電極を形成しているので、該複数の電極は、グラフェン構造体を支持して保護することができ、前記グラフェン導電膜は容易に損傷されない。第二に、本発明の方法は、エッチング法によって金属基材をパターニングしているので、その製造方法は非常に簡単である。

本発明の実施例１に係るグラフェン導電膜の製造工程のフローチャートである。 本発明の実施例１に係るグラフェン導電膜の製造工程のフローチャートである。 実施例１に係るグラフェン導電膜におけるグラフェン構造体の構造を示す図である。 実施例１に係るグラフェン導電膜の構造を示す図である。 実施例２に係るグラフェン導電膜の製造工程のフローチャートである。 実施例２に係るグラフェン導電膜の製造工程のフローチャートである。 実施例２に係るグラフェン導電膜の製造工程における熱圧工程を示す図である。 実施例２に係るグラフェン導電膜の構造を示す図である。 実施例３に係るグラフェン導電膜の構造を示す図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施例について説明する。

（実施例１）
図１及び図２を参照すると、本実施例のグラフェン導電膜１０の製造方法は、第一表面１０２及び該第一表面１０２に対向する第二表面１０４を有する金属基材１００を提供するステップＳ１１と、前記金属基材１００の第一表面１０２にグラフェン構造体１１０を成長させるステップＳ１２と、エッチング法によって、前記金属基材１００をパターニングして複数の帯状電極１０６を形成するステップＳ１３と、を含む。

前記ステップＳ１１において、前記金属基材１００は、一定の厚さを有する。前記金属基材１００は、銅、ニッケルなどのような金属薄膜からなる。前記金属基材１００の厚さは、１００ｎｍ〜１００μｍであり、その寸法は制限されずに、実際の応用に応じて選択することができる。例えば、反応炉の寸法によって、前記金属基材１００の寸法を選択する。または、前記金属基材１００を巻いて反応炉内に置き、前記反応炉のスペースの利用率を向上させることにより、グラフェン構造体１１０の寸法を増加させる。本実施例において、前記金属基材１００は、銅箔からなり、その厚さは２５μｍである。

前記ステップＳ１２において、化学気相成長法で前記金属基材１００の第一表面１０２にグラフェン構造体１１０を成長させる。その製造方法は、前記金属基材１００を反応室に置いて、前記金属基材１００の第一表面１０２を高温処理するステップａと、前記反応室に炭素源ガスを導入し、前記金属基材１００の第一表面１０２に前記グラフェン構造体１１０を成長させるステップｂと、前記金属基材１００を室温まで冷却した後、前記グラフェン構造体１１０が成長された前記金属基材１００を前記反応室から取り出すステップｃと、を含む。

前記ステップａにおいて、前記反応室は、吸気口及び排気口を有する密封チャンバーである。前記吸気口から水素ガス及びメタンを導入することができる。前記排気口は、空気排出装置と連通している。前記排気口によって、前記空気排出装置は、前記反応室の真空度及び気圧を制御することができる。更に、前記反応室における前記金属基材１００の温度を制御するために、前記反応室は、水冷裝置を備えることもできる。本実施例において、前記反応室は、石英管である。

前記金属基材１００の第一表面１０２を平らにするために、前記金属基材１００の第一表面１０２を高温処理する。これは、前記グラフェン構造体１１０の成長に役立つことができる。前記高温処理方法は、前記金属基材１００を真空反応室に置くと同時に、前記吸気口から該反応室に流量が２ｓｃｃｍ〜３５ｓｃｃｍの水素ガスを導入するステップａ１と、前記反応室の温度を高めて、前記金属基材１００の第一表面１０２を１時間ほど高温処理するステップａ２と、を含む。

前記ステップａ１において、前記水素ガスの流量は２ｓｃｃｍである。

前記ステップａ２において、前記反応室の温度は、８００℃〜１５００℃であり、その気圧は、１０^−１〜１０^２Ｐａである。本実施例において、前記反応室の気圧は１３．３Ｐａであり、その温度は１０００℃であり、昇温時間は４０分であり、恒温時間は２０分である。

前記ステップｂにおいて、前記反応室に流量が２ｓｃｃｍの水素ガスを連続的に導入すると同時に、高温環境下で炭素源ガスを導入することによって、前記金属基材１００の第一表面１０２に炭素原子が堆積して前記グラフェン構造体１１０が形成される。前記水素ガスと前記炭素源ガスとの導入量の比は、４５：２〜１５：２である。前記炭素源ガスは、メタン、エタン、エチレンまたはアセチレンである。前記反応室の温度は８００℃〜１５００℃であり、その気圧は１０^−１〜１０^２Ｐａであり、恒温時間は１０〜６０分である。本実施例において、前記炭素源ガスは、流量が２ｓｃｃｍのメタンである。前記反応室の気圧は６６．５Ｐａであり、その温度は１０００℃であり、恒温時間は３０分である。

前記ステップｃにおいて、前記炭素源ガス及び水素ガスの流量が変わらないように、前記反応室に連続的に導入すると同時に、前記金属基材１００を室温まで冷却する。本実施例において、前記金属基材１００を冷却する工程では、前記反応室に流量が２５ｓｃｃｍのメタン及び流量が２ｓｃｃｍの水素ガスを導入する。前記反応室の気圧を６６．５Ｐａとして前記金属基材１００を１時間冷却した後、前記反応室から取り出すと、前記金属基材１００の第一表面１０２に前記グラフェン構造体１１０が形成される。

本実施例において、化学気相成長法で前記グラフェン構造体１１０を成長させる。前記金属基材１００の寸法によって、前記グラフェン構造体１１０の寸法を調整する。前記グラフェン構造体１１０は、少なくとも一つのグラフェンからなる。ここで、グラフェン（図３を参照）とは、ｓｐ^２結合炭素原子の一つの原子の厚さのシートであり、炭素原子同士の結合からできた蜂の巣のような六角形格子構造を示す。単層のグラフェンの透光率は、９７．７％に達するので、該単層グラフェンからなるグラフェン構造体１１０は、良好な透光性を有する。従って、前記グラフェン構造体１１０を利用して、透明な熱音響装置を製造することができる。単層グラフェンは小さい熱容量を有しており、５．５７×１０^−４Ｊ／Ｋ・ｍｏｌに達することができる。従って、前記グラフェン構造体１１０の熱容量も小さく、その熱容量は、例えば２×１０^−３Ｊ／Ｋ・ｍｏｌである。前記グラフェン構造体１１０は、自立構造を有するものである。ここで、自立構造とは、支持体材を利用せず、前記グラフェン構造体１１０を独立して利用することができるという形態のことである。すなわち、前記グラフェン構造体１１０を対向する両側から支持して、前記グラフェン構造体１１０の構造を変化させずに、前記グラフェン構造体１１０を懸架させることができることを意味する。前記グラフェン構造体１１０の寸法は、２ｃｍ〜１０ｃｍである。ここで、前記グラフェン構造体１１０の寸法は、該グラフェン構造体１１０の一点から他点までの距離が最大となる時の距離である。前記グラフェン構造体１１０の正投影の面積は、１ｃｍ^２以上である。本実施例において、前記グラフェン構造体１１０は、辺長が４ｃｍの正方形である。

前記ステップＳ１３において、エッチングによって、前記金属基材の第二表面から該金属基材をパターニングする方法は、前記金属基材１００の第二表面１０４に複数の帯状の溝１２４を有する犠牲層１２０を形成するステップＳ１３１と、前記複数の帯状の溝１２４に対応する前記金属基材１００の部分をエッチングし、前記グラフェン構造体１１０の一部を暴露させるステップＳ１３２と、前記複数の帯状の溝１２４を含む犠牲層１２０を除去するステップＳ１３３と、を含む。

前記ステップＳ１３１において、前記金属基材１００の第二表面１０４に犠牲層１２０を形成した後、エッチング方法で前記犠牲層１２０の一部をエッチングして、複数の帯状の溝１２４を有する犠牲層１２０を形成することができる。前記犠牲層１２０は、ポリマーからなる。前記ポリマーは、ポリメタクリル酸メチル樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコンエーテル樹脂などの熱硬化性樹脂である。前記犠牲層１２０のパターンは、実際の応用に応じて、調整することができる。

前記ステップＳ１３２において、エッチング方法によって、前記金属基材１００から複数の帯状電極１０６を形成する。前記複数の帯状電極１０６は、前記グラフェン構造体１１０に電気的に接続されている。

前記エッチング方法は、ドライエッチングまたはウェットエッチングである。本実施例において、ドライエッチングを採用する。詳しくは、前記犠牲層１２０が被覆された金属基材１００を誘導結合プラズマシステムに置いて、酸素ガス及び塩素ガスをエッチングガスとして、前記複数の帯状の溝１２４に対応する前記金属基材１００の一部をエッチングすることにより、前記グラフェン構造体１１０の一部を暴露させる。本実施例において、前記誘導結合プラズマシステムの功率は５０ワットである。流量が２４ｓｃｃｍの酸素ガス及び流量が２４ｓｃｃｍの塩素ガスを前記誘導結合プラズマシステムに導入する。前記誘導結合プラズマシステムの気圧は、２Ｐａ〜１０Ｐａである。前記金属基材１００の第二表面１０４を４０秒〜５５秒エッチングする。

前記金属基材１００が銅箔である場合、ウェットエッチングで該銅箔をエッチングする。詳しくは、前記金属基材１００を濃度が０．０６ｍｏｌ／Ｌ〜０．２５ｍｏｌ／Ｌの塩化第三鉄溶液の中に４分〜１５分浸漬する。前記複数の帯状の溝１２４に対応する前記金属基材１００の部分は前記犠牲層１２０で保護されないので、前記塩化第三鉄溶液で除去され、前記グラフェン構造体１１０の一部を暴露させる。

前記ステップＳ１３３において、有機溶液で前記犠牲層１２０を除去する。本実施例において、有機溶液はアセトンである。

図４を参照すると、前記グラフェン導電膜１０は、グラフェン構造体１１０と、複数の帯状電極１０６と、を含む。前記複数の帯状電極１０６は、相互に平行して配列されて前記グラフェン構造体１１０の一つの表面に設置されており、該グラフェン構造体１１０に電気的に接続されている。さらに、前記複数の帯状電極１０６は、前記グラフェン構造体１１０を支持して保護することができる。前記グラフェン導電膜１０は、タッチパネルに用いられることができる。前記グラフェン導電膜１０におけるグラフェン構造体１１０は、単位面積あたりの熱容量が小さく及び大きい放熱面積を有するので、該グラフェン導電膜１０は、音波発生器として、熱音響装置に用いられることもできる。

（実施例２）
図５及び図６を参照すると、本実施例のグラフェン導電膜２０の製造方法は、第一表面２０２及び該第一表面２０２に対向する第二表面２０４を有する金属基材２００を提供するステップＳ２１と、前記金属基材２００の第一表面２０２にグラフェン構造体２１０を成長させるステップＳ２２と、高分子材料層２３０を前記グラフェン構造体２１０の、前記金属基材２００に隣接する表面とは反対の表面に被覆して、基材−グラフェン−高分子材料複合構造体２５０を形成するステップＳ２３と、エッチングによって、前記金属基材２００をパターニングして複数の帯状電極２０６を形成するステップＳ３４と、を含む。実施例１と比べると、本実施例において、グラフェン導電膜２０の製造方法の異なる点は、前記ステップＳ２３の高分子材料層２３０を前記グラフェン構造体２１０の、前記金属基材２００に隣接する表面とは反対の表面に被覆することである。

前記ステップＳ２３は、前記高分子材料層２３０を前記グラフェン構造体２１０の、前記金属基材２００に隣接する表面とは反対の表面に被覆するサブステップＳ２３１と、熱圧法又は冷圧法によって、前記高分子材料層２３０と前記グラフェン構造体２１０とを結合させて、基材−グラフェン−高分子材料複合構造体２５０を形成するサブステップＳ２３２と、を含む。

前記サブステップＳ２３１において、前記高分子材料層は、溶融状態の高分子材料又は高分子材料溶液からなる。前記高分子材料溶液は、高分子材料を揮発性有機溶液に溶解して形成される。前記溶融状態の高分子材料又は高分子材料溶液は一定の接着性を有し、好ましくは、その接着性が１Ｐａ・ｓ以上である。前記高分子材料は常温で一定の透明度を有する固体である。前記揮発性有機溶液は、アルコール、メタノール、アセトン、ジクロロエタン、クロロホルムの一種又は多種である。前記高分子材料は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、テレフタレート、スチレン−シクロブテン又は環状オレフィンポリマーなどの材料である。本実施例において、前記高分子材料は、ポリメチルメタクリレートである。前記高分子材料の溶液を直接前記グラフェン構造体２１０の前記金属基材２００に隣接する表面とは反対の表面に被覆することができる。

前記ステップＳ２３２において、熱圧法又は冷圧法の方法によって、機械力を加えることにより、前記高分子材料層２３０と、前記金属基材２００に成長されたグラフェン構造体２１０と、を緊密に結合させることができる。本実施例において、熱圧法を採用する。図７を参照すると、該熱圧法は、基材−グラフェン−高分子材料複合構造体２５０を、加圧装置５２を有する熱圧装置５０内に設置するステップｂ１と、前記加圧装置５２を加熱するステップｂ２と、基材−グラフェン−高分子材料複合構造体２５０を、均一な速度で前記加熱された加圧装置５２に通過させると同時に、前記ローラーに所定の圧力を印加して、前記カーボンナノチューブ構造体２４及び前記金属基材２００に成長されたグラフェン構造体２１０と、を緊密に結合させるステップｂ３と、を含む。

前記熱圧装置５０は、加圧装置５２と、加熱装置（図示せず）と、を含む。本実施例において、前記熱圧装置５０は、熱圧機またはシールプレス機であり、前記加圧装置５２は、二つの金属ローラーからなる。

前記ステップｂ２において、前記熱圧装置５０の加熱装置で前記加圧装置５２を加熱する。前記ローラーの温度及び圧力は、実際の応用に応じて選択することができる。本実施例において、前記熱圧装置５０の前記二つのローラーの加熱温度は１１０℃〜１２０℃であり、その圧力は４９Ｐａ〜１９６Ｐａである。

本実施例において、前記ステップｂ３において、前記基材−グラフェン−高分子材料複合構造体２５０を１ミリメートル／分〜１０メートル／分の速度で前記二つの加熱されたローラーに通過させると同時に、前記ローラーに一定の圧力を印加する。

図８を参照すると、本実施例の製造方法で製造されたグラフェン導電膜２０は、複数の帯状電極２０６と、グラフェン導電膜２１０と、高分子材料層２３０と、を含む。前記複数の帯状電極２０６は、前記グラフェン構造体２１０に電気的に接続されて、一体の構造を形成している。実施例１の製造方法で製造されたグラフェン導電膜１０とくらべると、グラフェン導電膜２０は、更に、前記グラフェン構造体２１０の、前記帯状電極２０６に隣接する表面とは反対の表面に被覆された前記高分子材料層２３０を含む。該高分子材料層２３０は、前記グラフェン構造体２１０を保護することができる。

（実施例３）
図９を参照する。実施例１と比べると、本実施例において、グラフェン導電膜３０の製造方法の異なる点は、金属基材のエッチングによって形成された電極が、ネットワーク状電極３０６を形成している点である。

１０、２０、３０ グラフェン導電膜
１００、２００ 金属基材
１０２、２０２ 第一表面
１０４、２０４ 第二表面
１０６、２０６、３０６ 帯状電極
１１０、２１０ グラフェン構造体
１２０ 犠牲層
１２４、２２４ 溝
２３０ 高分子材料層
２５０ 基材−グラフェン−高分子材料複合構造体
５０ 熱圧装置
５２ 加圧装置
３０６ ネットワーク状電極

Claims (2)

1. 第一表面及び該第一表面に対向する第二表面を有する金属基材を提供する第一ステップと、
   前記金属基材の第一表面にグラフェン構造体を成長させる第二ステップと、
   エッチングによって、前記金属基材をパターニングして複数の電極を形成させる第三ステップと、
   を含むことを特徴とするグラフェン導電膜の製造方法。
2. 第一表面及び該第一表面に対向する第二表面を有する金属基材を提供する第一ステップと、
   前記金属基材の第一表面にグラフェン構造体を成長させる第二ステップと、
   高分子材料層を前記グラフェン構造体の、前記金属基材に隣接する表面とは反対の表面に被覆させて、基材−グラフェン−高分子材料複合構造体を形成する第三ステップと、
   エッチングによって、前記金属基材をパターニングする第四ステップと、
   を含むことを特徴とするグラフェン導電膜の製造方法。