KR100442775B1

KR100442775B1 - 구, 막대, 별모양을 포함한 다양한 형태의 무기 나노결정의 화학적 합성방법

Info

Publication number: KR100442775B1
Application number: KR10-2001-0067172A
Authority: KR
Inventors: 천진우; 전영욱; 강남정; 이상민
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2001-10-30
Filing date: 2001-10-30
Publication date: 2004-08-04
Also published as: KR20030035206A

Abstract

본 발명은 단일선구물질의 열분해를 이용한 비등방성 나노 결정의 형성과 그 응용에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나노 결정의 형태를 조절하는 방법으로 적당한 선구물질을 결정하여, 결정 성장 온도 및 선구물질의 농도 등을 조절함으로서 각 다른 표면 에너지를 가진 결정의 비등방성 성장을 유도하고, 또한 나노 결정의 결정구조 및 결정 성장 속도를 조절함으로서 여러 가지 다른 형태, 즉, 0차원인 나노 구, 나노 큐브와 1차원인 나노 막대, 나노 꺽쇠, 삼각다리 나노 막대, 사각다리 나노 막대, 나노 연필 등을 선택적으로 제조하는 방법과 그 응용을 개시한다.

Description

구, 막대, 별모양을 포함한 다양한 형태의 무기 나노 결정의 화학적 합성방법{Method for Chemical Synthesis of Various Shaped Nanomaterials Including Spheres, Rods, and Stars}

본 발명은 단일선구물질의 열분해를 이용한 비등방성 나노 결정의 형성과 그 응용에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나노 결정의 형태를 조절하는 방법으로 적당한 선구물질을 결정하여, 결정 성장 온도 및 선구물질의 농도 등을 조절함으로서 각 다른 표면 에너지를 가진 결정의 비등방성 성장을 유도하고, 또한 나노 결정의 결정구조 및 결정 성장 속도를 조절함으로서 여러 가지 다른 형태, 즉, 0차원인 나노 구, 나노 큐브와 1차원인 나노 막대, 나노 꺽쇠, 삼각다리 나노 막대, 사각다리나노 막대, 나노 연필 등을 선택적으로 제조하는 방법과 그 응용에 관한 것이다.

나노 결정은 벌크 물질과는 다르게 그 크기나 형태에 의해 성질이 변화하는 특이한 광학적, 전기적, 자기적, 촉매적 특성을 지니기 때문에 나노입자의 합성법 개발에 많은 노력이 이루어지고 있으며, 그 중에서도 반도체 및 자성 비등방성 나노 결정은 그 형태에 의해 나타나는 특이한 성질이 있어 이미 한계점에 도달한 실리콘 반도체 산업이나 금속 박막 자기기록 매체에 돌파구를 마련해 줄 것이라고 예견되고 있다. 예를 들면, 반도체 나노 막대는 그 방향에 따라 양자화 되어있는 에너지 준위와 연속적인 에너지 준위를 동시에 가지고 있기 때문에 그로 인해 나타나는 발광색의 변화, 큰 스토크 이동(Stokes shift), 편광현상, 비선형 성질 등을 이용하여 새로운 발광 소자 및 레이저에 있어 중요한 물질로 인식되고 있는 비선형 광학재료 등 매우 큰 산업적 영향을 불러일으킬 것이라고 예견되고 있으며, 자성 나노 막대의 경우 형태에 따른 더 큰 비등방 상수를 갖기 때문에 보자력을 매우 증가시켜주어 테라급의 초고집적 나노 저장매체로서 큰 각광을 받고 있다. 이러한 비등방성 나노 결정의 합성은 기존에는 리소그래피, 촉매를 이용한 기체-액체-고체 성장 방법 등 (Acc. Chem. Res. 1999, 32, 435.) 주로 고가 장비를 이용하여 합성되어 왔으나, 최근에는 용액상 합성이 가능하다는 사실이 밝혀졌다. 그러나 그 나노 결정의 크기 및 형태를 쉽게 조절할 수 있는 방법의 부재로 인하여 많은 어려움을 겪고 있었다. 최근에 Alivisatos 등에 의해 디메틸카드뮴과 트리옥틸포스핀을 고온에서 이성분 안정화리간드를 이용하여 비등방성 CdSe 나노 결정을 합성할 수 있음이 밝혀졌으나 (Nature 2000, 404, 59.; J. Am. Chem. Soc. 2000, 122,12700.), 이 방법은 어떤 특정 물질에 대하여 한정되어 있을 뿐만 아니라 역시 위험하고 공기에 민감한 시약의 사용, 비활성 분위기의 필요, 이성분 안정화 리간드의 사용, 고온조건의 필요성 때문에 조절된 합성을 하기에는 아직 많은 어려움이 있다.

본 발명자는 상기 제반 문제점을 지니는 종래의 제조 방법과는 달리 비등방성 나노 막대를 비롯한 여러 가지 형태의 나노 결정을 단일 선구물질 및 단일 안정화 리간드(안정제)를 사용하여 공기 중에서도 쉽게 대량으로 합성할 수 있는 새로운 방법에 대하여 연구한 결과 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서 본 발명의 목적은

첫째, 여러 가지 형태의 나노 결정을 선택적으로 쉽게 대량생산할 수 있는 제조 방법을 제공함에 있으며,

둘째, 나노 결정의 형태를 조절하는 주요 인자를 제공하고 이를 이용하여 대부분의 결정의 형태를 조절함이 가능하도록 하는데 있으며,

셋째, 본 발명에 의한 나노 입자를 다양한 산업분야 (광소자, 정보 저장매체, 광촉매, 생체응용 등을 포함)에 제공함에 있다.

도 1은 단일 안정화 리간드를 이용한 여러 가지 형태의 반도체 나노 결정의 형성 조건에 관한 개략도.

도 2는 선구물질 농도에 따른 합성된 CdS 반도체 나노막대의 투과 전자 현미경 사진[(a) 30mg, (b) 50 mg, (c) 300 mg].

도 3은 결정성장 온도에 따른 나노 결정의 모양 변화에 관한 전자 현미경 사진[(a) 1차원 나노 막대?? (b) 나노 꺽쇠와 삼각다리, (c) 사각다리].

도 4는 나노 꺽쇠의 고분해능 전자 현미경 사진.

도 5는 낮은 온도에서 선구 물질의 농도 변화에 따른 CdS 나노 결정의 전자 현미경 사진[(a) 50 mg, (b) 100 mg, (c) 300 mg].

도 6은 결정 성장 조건에 따른 CdS 나노 반도체의 형태 변화에 대한 모식도.

도 7은 코발트 자성 나노 결정의 투과 전자 현미경 사진[(a) 나노 막대, (b) 나노 구].

도 8은 결정 성장 조건 변화에 따른 코발트 나노 결정의 형태 변화에 대한모식도.

도 9는 합성된 MnS 자성 반도체 나노결정의 투과 전자 현미경 사진[(a) 가지친 나노 선, (b) 나노 꺽쇠, (c) 삼각 다리, (d) 사각 다리, (e) 나노 구, (f) 나노 큐브].

도 10은 결정 성장 조건 변화에 따른 MnS 자성 반도체 나노 결정의 형태 변화에 대한 모식도.

도 11은 합성된 PbS 나노 입자의 투과 전자 현미경 사진[(a) 나노 십자가 (b) 나노 별 (c) 나노 정육면체]

도 12는 합성된 MnS 나노 결정의 흡수 및 발광 스펙트럼[(a) 나노 구, (b) 나노 선].

본 발명은 용액상 합성을 이용한 나노결정의 합성방법에 있어서,

나노결정 합성을 위한 소정의 단일선구물질을 적절한 유기용매에 용해하고 상기 용액을 소정의 안정제에 주입하여 특정의 결정구조를 가지도록 소정의 반응온도로 조절하여 열분해하는 단계와,

상기 결정구조가 선택된 나노결정의 선구물질을 소정 농도로 주입함으로써 원하는 결정성장속도를 선택하고 소정의 시간 동안 반응을 수행하는 단계를 통해 결정의 다양한 형태 및 크기의 선택이 가능한 나노결정의 합성방법을 포함한다.

도 1은 본 발명의 단일 안정화 리간드를 이용한 여러 가지 형태의 나노 결정을 형성시키는 개략도이다. 초기 성장핵의 결정구조는 결정 성장에 있어 면간 표면 에너지의 차이를 유발한다. 예를 들어 육방밀집 구조의 경우 (001) 면의 경우 다른 면에 비해 더 큰 표면에너지를 갖으며, 입방밀집구조의 경우 {111}, 암염구조의 경우에는 {100}면이 더 큰 표면에너지를 갖게 된다. 따라서 이렇게 초기 성장핵의 결정구조가 조절됨에 따라 각각 면의 결정 성장속도가 조절이 되는데, 반응속도론적 지배 성장 영역에서는 큰 표면에너지를 가진 면의 활성화에너지가 작아, 그 면 방향으로의 성장이 촉진되어 여러 가지 비대칭형 구조를 갖게 된다. 예를 들면, 육방밀집구조의 경우 (001) 면으로의 성장이 다른 면에 비해 빠르기 때문에 막대 형태의 나노 결정을 유발시킨다. 그러나 이러한 나노 결정이 열역학적 지배 성장 영역에서는 전체적인 표면 에너지를 줄이기 위해 부피에 비해 표면 넓이가 최소화되는 구 형태의 나노 결정을 유발시킨다. 이와 마찬가지로 입방 밀집구조, 암염구조에서도 반응속도론적 지배 성장 영역의 경우 비대칭성장에 의해 막대를 비롯한 여러 가지 형태가 유발되며 열역학적 지배 성장의 경우에서는 대칭적 성장에 의해 구 또는 정육면체 형태의 나노 결정을 유발시킨다.

상기와 같이 본 발명의 합성방법은 용액상 합성을 통해 단일의 선구물질로부터 결정의 다양한 형태 및 크기의 조절이 가능하도록 반응 온도, 선구물질의 농도, 반응시간 및 안정제의 종류를 나노 결정구조 및 결정성장속도를 결정하는 요인으로 정하고, 구체적인 실험으로 정해지는 이들의 적절한 조건을 확립함으로써 원하는 결정의 형태 및 크기를 가지는 나노 결정을 얻을 수 있다. 따라서 단일의 선구물질로부터 적용되는 조건에 따라 나노구, 나노큐브, 나노별, 나노 정육면체, 나노막대, 나노꺽쇠, 나노 삼각다리, 나노 사각다리, 나노 연필의 다양한 결정을 선택적으로 합성함이 가능하다.

본 발명에 적용가능한 단일선구물질은 열분해되어 나노결정 구조를 형성하는 물질인 한 특정한 물질로의 한정을 요하지는 아니한다. 다만 낮은 온도(100∼300℃)에서 열분해가 가능하며 유기용매에 용이하게 녹을 수 있고, 부가 생성물이 쉽게 제거될 수 있는 선구물질일수록 바람직하다. 이와 같은 요건을 만족하는 선구물질의 예를 들면, 반도체 화합물 또는 유기금속화합물을 포함할 수 있다.

반도체 화합물을 구성하는 반도체는 바람직하기로는 황화 아연, 황화 카드뮴, 황화 수은, 셀렌화 아연, 셀렌화 카드뮴, 셀렌화 수은, 텔루르화 아연, 텔루르화 카드뮴, 텔루르화 수은을 비롯한 주기율표 상의 12∼16족에 속하는 화합물 반도체와, 질화 알루미늄, 질화 갈륨, 질화 인듐, 인화 알루미늄, 인화 갈륨, 인화 인듐, 비소화 알루미늄, 비소화 갈륨, 비소화 인듐 등의 13∼15족 화합물 반도체 또는 황화코발트, 황화 망간, 황화 철, 황화니켈, 황화 몰리브덴, 황화 텅스텐, 황화 티타늄, 황화 레늄 등을 포함하는 전이금속 칼코겐 화합물 반도체를 포함한다. 이와 같은 반도체로 구성되는 반도체 선구물질의 예를 들면, 디알킬황화카르밤산 화합물(R'Zn(S₂CNR₂), Cd(S₂CNR₂)₂, R'Cd(S₂CNR₂), Mn(S₂CNR₂), R'Mn(S₂CNR₂), Bi(S₂CNR₂)₃, Sn(S₂CNR₂)₃) 디알킬셀렌화카르밤산 화합물(Zn(Se₂CNR₂)₂, R'Zn (Se₂CNR₂), Mn(Se₂CNR₂)₂, R'Mn(Se₂CNR₂), Cd(Se₂CNR₂)₂, R'Cd(Se₂CNR₂)), 알킬황화크산트 화합물(Zn(S₂COR)₂, R'Zn(S₂COR), Cd(S₂COR)₂, R'Cd(S₂COR), Mn(S₂COR), R'Mn(S₂COR), Bi(S₂COR)₃, Sn(S₂COR)₃), 알킬셀렌화크산트 화합물(Zn(Se₂COR)₂, R'Zn(Se₂COR), Cd(Se₂COR)₂, Mn(Se₂COR)₂, R'Mn(Se₂COR)), 아릴황화합물(Zn(SAr)₂L₂Cd(SPh)₂L₂(L: 용매 혹은 배위리간드, Ar: Ph, 2,4,6-R₃Ph)), 아릴셀렌화 화합물(Zn(SePh)₂L₂, Cd(SePh)₂L₂,), 실릴황화합물(Zn(SSi(SiR₃)₃)_2,Cd(SSi(SiR₃)₃)₂, Zn(SC(SiR₃)₃)₂, Cd(SSi(SiR₃)₃)₂), 실릴셀렌화합물(Zn(SeSi(SiR₃)₃)_2,Cd(SeSi (SiR₃)₃)₂, Zn(SeC(SiR₃)₃)₂, Cd(SeSi(SiR₃)₃)₂) 등이 이에 포함된다.

또한 선구물질로서 유기금속 화합물을 구성하는 금속으로는 코발트, 니켈, 철 등의 자성금속과, 코발트-백금, 코발트-구리, 코발트-팔라듐, 코발트-금, 코발트-은, 니켈-백금, 니켈-구리, 니켈-팔라듐, 니켈-금, 니켈-은, 철-백금, 철-구리,철-팔라듐, 철-금, 철-은, 망간-백금, 망간-구리, 망간-팔라듐, 망간-금, 망간-은 등의 자성합금 및 금, 은, 팔라듐, 백금 등의 귀금속의 군에서 선택된 적어도 1이상이 이에 포함된다. 이들 유기금속 화합물의 구체적인 예를 들면, 일산화탄소 화합물(Co₂(CO)_8,Fe(CO)₅, Fe₂(CO)₁₀, Ni(CO)₄, Mn₂(CO)₁₀, RMn(CO)₅), 시클로옥타디엔 화합물(Ni(COD)₂), 포스핀 화합물(R₂Co(PR₃)), 아민 화합물(R₂Co(NR₃)) 등이 이에 포함된다.

상기 단일선구물질을 용해하기 위한 용매는 특별한 한정을 요하지는 아니하나 유기 용매로서 예를 들면 헥사데칸, 데칸, 노난, 도데칸, 톨루엔, 아니솔, 디페닐에테르, 디옥틸에테르, 디클로로벤젠, 디염화벤젠 등을 들 수 있으며, 바람직하기로는 안정제 용액을 용매로 사용해도 좋다.

나노 결정이 용액내에서도 안정한 단분산상을 형성하도록 적절한 안정제를 첨가한다. 상기 적절한 안정제의 예로서는 하기 일반식의 화합물을 포함한다.

R-X

(상기에서 R은 탄화 수소 화합물로 탄소길이 6∼22인 직쇄형 또는 분지형 사슬이고, X는 아민, 티올, 포스핀, 카르복시산 및 이소시안 등의 작용기를 포함한다)

이하 본 발명의 합성방법을 구체적으로 설명한다.

먼저 소정의 단일선구물질을 적절한 용액 또는 안정제 용액에 녹여 준비한 후 적절한 안정제를 선택하여 반응에 필요한 소정의 온도로 유지시킨다.

다음으로 상기 선구물질을 함유한 용액을 소정 온도의 안정제 (또는 안정제가 녹아있는 용액)에 빠르게 주입하여 열분해 반응을 유도하여 나노 결정을 형성시킨다. 이 때 반응 온도를 조절함으로써 당해 선택된 온도영역에서 안정한 나노 입자의 결정구조(큐빅구조, 육방밀집형 구조, NaCl 구조 등)가 정해되며, 선구물질의 농도 및 반응시간의 조절을 통해 결정성장속도를 조절하여 다양한 형태 및 크기의 결정을 임의로 변화시킬 수 있다. 일반적으로 선구물질의 농도의 경우 10 mg (선구물질의 질량)/0.8 g (안정화 리간드)를 기준으로 하여 이보다 높은 경우에는 비등방성 결정성장 (나노막대, 나노 꺽쇠, 나노 삼각다리, 나노 사각다리, 나노 연필, 나노 별, 나노 십자가 등)을 유발시키며, 낮은 경우에는 등방성 결정성장 (나노 구, 나노 큐브)을 유발한다. 또한 온도의 경우 일반적으로 높은 온도 (200℃ 이상, CdS 의 경우 350℃ 이상)에서는 나노 구 및 나노 큐브가 얻어지며, 200℃ 이하에서는 비등방성 나노 결정이 얻어진다. 나노 입자의 결정구조는 각각 물질에 따라 다른 에너지를 갖고 있으므로 일반화 할 수 없으나 높은 온도에서는 더 안정한 결정구조를 선호하며, 낮은 온도에서는 준 안정 결정구조를 갖는다.

본 발명의 바람직한 실시예에서는 원하는 형태에 따라 구체적인 반응조건을 달리하지만, 반응온도는 100~300℃ 사이에서 온도 변화에 따라 형성되는 나노 입자의 결정구조를 결정하고, 선구물질 농도를 변화시킴으로서 결정 성장 속도를 결정하고자 하였으며, 또한 반응 시간은 5초~2시간까지 변화시키면서 형태 변화에 대한 결과를 관찰하였다.

상기 일련의 과정을 통해 형성된 나노 입자를 용액으로부터 분리하기 위해서는 적절한 극성 용매를 첨가하고 원심 분리하는 과정을 수행한다. 이때 첨가 가능한 극성 용매의 예로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 짧은 사슬을 가진 알코올을 들 수 있으며 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한 상기 분리된 나노 입자는 실제 산업분야에 활용되기 위해서는 유기용매에 재분산, 재해교 되어질 필요가 있는데 이때 사용 가능한 유기 용매의 예를 들면 톨루엔, 벤젠, 헥산, 헵탄, 디클로메탄 등이 있다.

상기 나노 입자의 분리 이후의 과정은 공지의 제조공정에 의해 수행하면 충분하고 특별히 한정되거나 본 발명의 권리 범위를 한정하는 것은 아니다.

본 발명에 의해 얻어지는 다양한 형태 및 크기의 나노 결정은 여러 산업 분야에의 활용이 가능하다.

이와 같은 제 1관점에서의 응용 분야로는 본 발명에 의한 나노 결정을 두 전극사이에 배열하여 전기적 및 자기적 특성을 지니도록 한 단일 전자 소자이다. 상기 단일 전자 소자의 예로서는 단일 전자 트랜지스터를 들 수 있으며 이들에 관한 구체적인 구현은 당업자에게 있어 자명한 사항으로 이에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다.

본 발명의 제 2관점에서의 응용 분야로는 전기발광소자, 광발광소자, 레이저, 태양전지 및 광센서를 포함하는 각종 광소자가 이에 포함된다.

본 발명의 제 3관점에서의 응용 분야로는 상기 방법에 의해 제조된 금속 나노 입자를 유효 성분으로 함유하는 의학적으로 유용한 각종 바이오 센서를 포함한다. 구체적으로는 본 발명에 의해 생산된 나노 결정을 DNA 또는 약물 치료제 등과 결합시킨 후 암세포 또는 각종 생체 기관 등의 생체 물질에 부착시켜 항암 치료, 약물 치료 및 기타 각종 질병 진단에의 응용이 가능하다.

본 발명의 제 4관점에서의 응용 분야로는 자성 물질을 이용한 각종 정보 저장 매체를 들 수 있으며, 상기 본 발명의 나노 결정을 정렬하고 원하는 위치에 수직으로 패터닝하여 제조할 수 있다.

이하 본 발명의 내용을 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만 이들 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 예시일 뿐 본 발명의 권리 범위가 이에 한정되는 것이 아님은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 지닌 자에게 자명하다 할 것이다.

<실시예 1> CdS 나노막대 및 나노 구조물 제조

실험 과정

본 실시예에서는 CdS 나노 막대를 기본으로 한 나노 구조물에 대한 크기 및 형태 조절에 대해서 설명하고자 한다.

먼저 헥사데실아민(0.5g)을 약 300℃까지 가열하고, 단일선구물질인 Cd(S₂CNEt₂)₂를 70℃로 가열한 헥사데실아민(0.3g)에 녹여 상기 고온의 헥사데실아민 용액에 빠르게 주입한 결과, 선구물질이 분해되면서 용액의 색이 점차 진한 노란색으로 변하면서 CdS 나노막대가 형성되었다. 상기 과정을 선구물질의 양을 30, 50, 300mg로 달리하여 반복실시하였으며, 또한 선구물질의 양을 50mg으로 고정시킨 후 결정성장 온도를 120, 180, 300℃로 변화시키면서 반복실시하였다. 형성된 나노 결정은 에탄올을 첨가함으로서 노란색의 분말 형태로 얻어졌으며 얻어진 분말가루는 다시 디클로로메탄 같은 유기 용매에 녹여 안정화하였다.

실험 결과

도 2는 상기의 실험에 따라 온도를 300℃로 고정시키고 선구물질의 양을 변화[(a) 30mg, (b) 50 mg, (c) 300 mg]시켰을 때 얻어진 나노 입자를 대상으로 투과 전자 현미경(EM912 오메가)을 이용하여 120KV의 전자빔 에너지에서 기록한 결과이다. 이 때 막대의 크기는 그 선구 물질의 농도를 변화시키면서 쉽게 조절이 가능하였으며, 그 크기는 두께가 6×25 nm(a의 경우), 10×40 nm(b의 경우), 25×100 nm(c의 경우)까지 15% 이내로 균일한 크기로 합성이 가능함을 확인하였다.

도 3은 선구물질의 농도를 고정시키고 결정성장온도를 변화시켰을 때 얻어진 나노 입자를 대상으로 기록한 결과이며 도4는 나노 꺽쇠의 고분해능 투과 전자 현미경(히타치 H9000-NAR)을 이용하여 300KV의 전자빔 에너지에서 기록한 결과이다. 결정 성장온도가 300℃일 경우에는 상기에서 언급된 것과 같이 막대형태의 결정(a의 경우)이 얻어졌으나, 180℃일 경우에는 나노 꺽쇠, 나노 삼각다리(b의 경우) 등이 주로 얻어졌으며, 120℃로 낮아졌을 경우에는 나노 사각다리(c의 경우)가 얻어졌음을 보여주고 있다. 도 4의 고분해능 투과전자 현미경 사진에 의하면 나노 꺽쇠 및 나노 삼각다리, 나노 사각다리가 섬아연광 구조(zinc blende structure)의 네 개의 {111} 면에 001방향의 Wurtzite 구조의 나노 막대가 에피텍시 성장되어 형성됨을 알 수 있었다. 이러한 결과를 바탕으로 볼 때, 높은 온도에서는 더 안정한 결정구조인 Wurtzite 구조가 선호되어 막대가 형성되게 되고, 낮은 온도에서는 준안정 결정구조인 섬아연광 구조가 선호되어 나노 꺽쇠, 나노 삼각다리, 나노 사각다리가 형성되는 것을 알 수 있다.

도 5는 120℃에서 선구물질의 양에 따른 변화[(a) 50 mg, (b) 100 mg, (c) 300 mg]에 관한 투과 전자 현미경 사진으로서 선구물질의 양이 늘어감에 따라, 나노 사각다리에서 나노 삼각다리 및 나노 꺽쇠를 거쳐 나노 연필 형태로 변화해 가는 것을 보여주고 있다. 이러한 결과는 선구 물질의 양이 늘어남에 따라 결정 성장 속도가 빠르게 진행되어 섬아연광 코어의 네 개의 {111} 면이 고르게 성장하지 못하고 한 쪽면으로만 성장하여 나노 막대가 한쪽의 (111) 면 위에서만 형성되어 가는 것을 보여주고 있으며, 또한 결정 속도가 빠르게 되면 나노 막대의 (001) 면의 수축을 가져오게 되어 나노 연필이 형성되는 것을 보여주고 있다.

도 6은 이러한 여러 가지 결정 성장 조건에 따른 CdS 나노 반도체의 형태변화에 대한 모식도를 정리하였다.

<실시예 2> Co 자성 나노 막대 및 나노구의 제조

실험 과정

아르곤 분위기 하에서 10mg의 Co₂(CO)₈을 0.3ml의 오르토디클로로벤젠에 녹인 후 184℃로 가열된 130mg의 도데실아민을 포함한 1.2ml의 오르토디틀로로벤젠에 빠르게 주입한 후 가열하여 주었으며 이때 결정 성장 시간을 5초에서 10분 범위에서 조절하였다.

용액을 낮은 온도로 냉각시킨 다음 에탄올 용액을 첨가시켜 3000 RPM에서 20 분간 원심분리를 수행하여 침전물을 얻었다.

실험 결과

도 7a는 5초 동안 성장시킨 코발트 나노 결정에 대해 투과 전자 현미경(EM912 오메가)을 이용하여 120KV의 전자빔 에너지에서 기록한 결과이며, 도 7b는 10분 동안 성장시킨 코발트 나노 결정에 대한 결과이다. 초기에는 육방 밀집구조의 나노 막대가 형성되었다가 시간이 지남에 따라 구형태의 ε-구조의 나노 코발트가 형성됨을 알 수 있다.

도 8은 결정 성장 조건에 따른 코발트 나노 결정의 형태 변화에 대한 모식도를 보여주고 있다.

<실시예 3> MnS 자성 반도체 나노 막대 및 나노구조물의 제조

실험 과정

아르곤 분위기 하에서 Mn(S₂CNEt₂)₂을 0.3ml의 헥사데실아민 (70℃)에 녹인 후 고온의 0.5g의 헥사데실아민 용액에 빠르게 주입한 후 20분 동안 가열하여 주었다. 결정 성장 온도는 원하는 형태에 따라 120, 150, 180, 250℃로 유지시켰다.

실험 결과

도 9는 합성된 MnS 나노 입자를 대상으로 한 투과 전자 현미경(EM912 오메가)을 이용하여 120KV의 전자빔 에너지에서 기록한 결과이다.

도 9를 통해 합성된 MnS의 형태는 결정 성장온도가 120, 150, 180, 250℃로 변해감에 따라 2.2×160 nm 크기의 가지 친 나노선(a∼d), 2.5 nm의 나노구(e의 경우), ~30nm의 나노 큐브(f의 경우)로 균일한 크기 및 형태를 가지고 변해 가는 것을 볼 수 있고 HRTEM 분석, X선 회절 분석과 전자빔 회절 분석을 통해 가지친 나노선은 섬아연광구조 핵에서 wurtzite구조의 막대가 에피텍시 성장을 통해 이루어 졌고 나노 큐브는 암염 구조로 이루어졌음을 알 수 있었다. 이러한 결과를 통해 낮은 온도에서는 섬아연광 구조와 wurtzite구조가 선호되며 높은 온도에서는 암염구조가 선호된다는 것을 알 수 있었다.

도 10은 결정 성장 조건에 따른 MnS 자성 반도체 나노 결정의 형태 변화에 대한 모식도이다.

<실시예 4> PbS 반도체 나노 별 및 나노구조물의 제조실험

실험 과정

대기 중에서 50mg의 Pb(S₂CNEt₂)₂을 0.5ml의 피리딘에 녹인 후 2ml의 도데칸티올을 포함하고 있는 고온의 18ml의 페닐에테르 용액에 빠르게 주입한 후 5분 동안 가열하여 주었다. 결정 성장 온도는 원하는 형태에 따라 140, 230, 250℃로 유지시켰다.

실험 결과

도 11은 합성된 PbS 나노 입자를 대상으로 한 투과 전자 현미경(EM912 오메가)을 이용하여 120KV의 전자빔 에너지에서 기록한 결과이다.

도 11에 나타낸 합성된 MnS의 형태를 보면 결정 성장온도가 140, 230, 250℃로 변해감에 따라 나노 십자가(a의 경우), 나노 별(b의 경우), 나노 정육면체(c의 경우)의 형태로 균일한 크기 및 형태를 가지고 변해 가는 것을 볼 수 있고 HRTEM 분석, X선 회절 분석과 전자빔 회절 분석을 통해 얻어진 나노 결정은 암염구조로 되어있음을 알 수 있었으며 나노 십자가와 나노별은 {100} 방향으로 결정 성장이 빠르게 이루어졌음을 알 수 있었다.

<실험예 1> 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼

실시예 3에 의해 합성된 MnS 나노 선 및 나노 구 입자를 대상으로 흡광광도계 (UV-3100S spectrophotometer) 및 광발광광도계(Perkin-Elmer LS50 Luminescence spectrometer)를 사용해 광학 성질을 측정하였다. 도 12는 실시예 3의 MnS 나노 구(a의 경우)과 나노 선(b의 경우)의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 통해 나노 선의 경우 나노 구의 290meV의 스토크 이동(흡수 피크와 발광 피크의 에너지 차이)에 비해 약 두배 더 큰 스토크 이동(590meV)을 보여주어 증가된 광학 활성을 보여주고 있다.

본 발명에 의하면 어떠한 나노 결정이더라도 결정구조 및 결정 성장속도를 조절함으로써 나노막대를 비롯한 다양한 형태의 나노구조물의 선택적 합성이 가능하다. 본 발명에 의해 얻어진 나노 결정은 물리화학적 안정성 및 균일성이 우수할 뿐만 아니라, 비등방성 형태로부터 기인하는 여러 가지 향상된 성질(예: 편광현상, 양자효율, 자기적 성질) 등을 이용하여 다양한 산업분야로의 응용이 기대된다.

Claims

용액상 합성을 이용한 나노결정의 합성방법에 있어서,

나노결정 합성을 위한 소정의 단일선구물질을 적절한 유기용매에 용해하고 상기 용액을 소정의 단일 안정화 리간드에 주입하여 특정한 결정구조를 가지도록 소정의 반응온도로 조절하여 열분해하는 단계와,

상기 결정구조가 선택된 나노결정의 선구물질을 소정 농도로 주입함으로써 원하는 결정성장속도를 선택하고 소정의 시간 동안 반응을 수행하는 단계가 포함됨을 특징으로 하는 결정의 다양한 형태 및 크기의 선택이 가능한 나노결정의 화학적 합성방법.
제 1항에 있어서,

제조되는 나노결정은 나노구, 나노큐브, 나노별, 나노 정육면체, 나노막대, 나노꺽쇠, 나노 삼각다리, 나노 사각다리, 나노 연필의 군에서 선택된 적어도 1이상을 포함함을 특징으로 하는 나노결정의 화학적 합성방법.
제 1항에 있어서,

상기 안정화 리간드는 하기 일반식의 화합물을 포함함을 특징으로 하는 나노결정의 화학적 합성방법.

R-X

상기에서 R은 탄화수소 화합물로 탄소길이 6∼22인 직쇄형 또는 분지형 사슬이고, X는 아민, 티올, 포스핀, 카르복시산 및 이소시안의 군에서 선택된 작용기
제 1항에 있어서,

단일선구물질은 반도체화합물 또는 유기금속화합물을 포함함을 특징으로 하는 나노결정의 화학적 합성방법.
제 4항에 있어서,

반도체는 12 내지 16족에 속하는 화합물 반도체 또는 전이금속 칼코겐 화합물 반도체임을 포함함을 특징으로 하는 나노결정의 화학적 합성방법.
제 4항에 있어서,

금속은 자성금속, 자성합금 및 귀금속의 군에서 선택된 적어도 1이상을 포함함을 특징으로 하는 나노결정의 화학적 합성방법.
청구범위 제 1항 내지 제 6항에서 선택된 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 나노 결정을 두 전극사이에 배열하여 전기적 및 자기적 특성을 지니도록 한 단일 전자 소자.
청구범위 제 1항 내지 제 6항에서 선택된 어느 한 항의 방법에 의해 제조된나노 결정을 유효 성분으로 함유하는 광소자.
청구범위 제 1항 내지 제 6항에서 선택된 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 나노 결정을 유효성분으로 하는 바이오센서.
청구범위 제 1항 내지 제 6항에서 선택된 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 나노 결정을 정렬하고 원하는 위치에 수직으로 패터닝하여 제조된 저장기록매체.