KR100686206B1 - 고분산, 고안정성을 갖는 콜로이드상 친유성 산화철나노입자의 제조방법 - Google Patents

고분산, 고안정성을 갖는 콜로이드상 친유성 산화철나노입자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분산, 고안정성을 갖는 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수용액하에서 철 전구체 화합물과, 염기를 반응하여 침전, 세척 및 여과하여 수산화철 슬러리을 제조한 후, 이를 특정의 지방산과 석유계 용제를 이용하여 표면을 캡핑(capping)처리하여 콜로이드상의 비정질 수산화철 나노입자를 제조하고, 상기 비정질 나노입자를 유기층과 물층으로 분리한 후 가열하는 일련의 공정으로 제조된 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자는, 종래에 비해 원료물질과 제조 방법이 간단하고 경제적이며 물이 거의 포함되지 않아 장시간 보관하여도 층분리가 되지 않을 뿐만 아니라 표면처리에 의한 유기용제내에서의 분산성이 종래에 비해 월등히 향상되어, 자기기록 매체, 프린터 잉크, 페인트 첨가제, 적외선 방열 재료, 액체 자석(ferrofluid) 등의 여러 산업 분야, 특히 연료 첨가제 분야에 매우 유용한 고분산, 고안정성을 갖는 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.
표면처리, 고분산성, 고안정, 친유성, 산화철, 나노입자

Description

고분산, 고안정성을 갖는 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자의 제조방법{Preparation method of colloidal iron oxide nanoparticles dispersed in oil with high dispersity and high stability}
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 산화철의 투과 전자현미경(TEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 5에서 제조된 산화철의 투과 전자현미경(TEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 3는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 산화철의 X선 회절 분석(XRD)을 나타낸 것이다.
도 4는 분산도 측정 방법을 도식화하여 나타낸 것이다.
[도 4의 주요 부분에 대한 부호의 설명]
(1) : 산화철을 분산 0시간 후 (2) : 분산한 후 10일 경과
(3) : 분산시키지 않은 경우
(A) : 분산매에 분산된 산화철 용액 부분
(B) : 가라앉은 산화철 부분
본 발명은 고분산, 고안정성을 갖는 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수용액하에서 철 전구체 화합물과, 염기를 반응하여 침전, 세척 및 여과하여 수산화철 슬러리을 제조한 후, 이를 특정의 지방산과 석유계 용제를 이용하여 표면을 캡핑(capping)처리하여 콜로이드상의 비정질 수산화철 나노입자를 제조하고, 상기 비정질 나노입자를 유기층과 물층으로 분리한 후 가열하는 일련의 공정으로 제조된 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자는, 종래에 비해 원료물질과 제조 방법이 간단하고 경제적이며 물이 거의 포함되지 않아 장시간 보관하여도 층분리가 되지 않을 뿐만 아니라 표면처리에 의한 유기용제내에서의 분산성이 종래에 비해 월등히 향상되어, 자기기록 매체, 프린터 잉크, 페인트 첨가제, 적외선 방열 재료, 액체 자석(ferrofluid) 등의 여러 산업 분야, 특히 연료 첨가제 분야에 매우 유용한 고분산, 고안정성을 갖는 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.
현재 산화철을 함유하는 콜로이드용액은 자기기록 매체, 부식방지용 도료 첨가제, 의료용 시약, 염료 등의 여러 기초 소재의 산업분야에 널리 이용되고 있다.
산화철은 여전히 주요한 자성 기록 재료로 사용되고 있으며 최근에는 고밀도 자성 재료를 제조하기 위해서 균일한 나노입자를 만들려는 노력을 하고 있다. 이는 일정한 크기와 모양을 갖는 나노입자를 만들 수 있다면, 한 개의 나노입자에 기억할 수 있는 용량의 크기가 기하급수적으로 증가하기 때문에 활용분야를 다양화시킬 수 있기 때문이다. 그러나 기존의 나노 크기의 산화철을 제조하는데 있어서 장시간 보관 시 층분리가 일어나거나 산화철 입자간의 자발적 응집이 발생하고 다단계의 생산 과정과 과량의 계면활성제를 사용해야하기 때문에 대량생산이나 경제적인 측면에서의 문제점을 갖고 있었다.
한편, 산화철은 연료의 연소촉진 기능을 가지고 있기 때문에 오래 전부터 연료 첨가제로서 사용되어 왔다. 중유를 연료로 사용하는 보일러, 가열로 등에서는 연료 및 폐기물 속의 회분으로 인한 클링커(clinker)가 생기기 쉽고, 이러한 클링커가 성장하여 슬래깅을 일으키는 것으로 알려졌다. 이런 문제에 대해 철화합물을 오일에 분산시켜 연료속에 첨가함으로써 슬래깅을 억제하고 연료유(fuel oil) 배관을 깨끗이 하고, 고체 배출가스를 줄이고, NOx 등의 배기가스를 줄이고, 보일러의 효율 증가 등의 효과를 얻을 수 있다.
또한, 첨가제가 투입된 에멀젼 연로유를 연료로 사용할　때 공해발생 억제효과 및 에너지절감 효과를 동시에 얻을 수 있으며 미연소 탄소에 대한 발생 억제하여, 연소와 동시에 유황(S)을 무해물질로 변이시키고, 질소를 공기 중에 배출시킬 수 있다.
이에, 산화철을 중유첨가제로 사용하면 열 효율저하 및 환경오염 유발물질로 배출되는 미연탄소(soot) 및 회분(ash)의 대폭적인 절감과, 그 유해성을 줄일 수 있기 때문에 친환경적이고 에너지 절약적인 응용 분야라고 할 수 있다. 이와 관련한 공개된 문헌을 살펴보면 다음과 같다.
초기의 첨가제 형태들을 보면, 대한민국 공개특허 제1997-045787호에서는 염화바륨과 염화마그네슘 수용액과 산화철을 기계적으로 교반하고, 여기에 소량의 계면 활성제 및 유화 안정제를 주입하고 거품방지를 위해 소포제를 첨가한다. 입자를 3 ∼ 10 ㎛로 분쇄하기 위해 볼 밀(ball mill)을 사용하였다. 이러한 방법은 입자의 크기가 커서 침전물이 생길 수 있고 오일과 물이 혼합된 연료 첨가제여서 층분리가 생길 수 있으며 또한, 바륨이 함유된 첨가제는 최근에 환경문제로 점차 사용을 금하고 있다.
또한, 일본등록특허 제13995호, 제65182호에서는, 침전법을 이용하여 얻어진 다양한 크기의 산화철 입자를 볼 밀(ball mill)하여 30 ∼ 100 nm 크기의 입자를 갖고 분산용매에 분산시키는 방법을 제안하였다. 이 방법은 제조 공정이 복잡하고 고비용 및 입자의 크기가 커서 분산시 안정성이 떨어지는 문제점이 있다.
종래의 미국특허 제3215572호에서는 헵탄이나 등유(kerosene)에 산화철을 볼 밀(ball mill)을 하여 분산시켰으며, Reimers 등은 1972년에 The Bureau of Mibes Technical Process. No 59 논문에서 수산화철을 물속에서 올레산(oleic acid)와 같은 분산제와 등유(kerosene)등의 오일과 함께 침전, 분리하여 산화철 플루이드(magnetic fluid)를 만든 것을 계기로 산화철 나노 콜로이드 용액의 제조가 가능해졌다.
대한민국 공개특허 제2004-7009857호에서는 수성 매질에서 철염을 염기와 반응시켜 수산화물 형태의 생성물을 만들고, 이때 철착화제로써 수용성 카르복실산을 사용한다. 이렇게 얻은 침전물은 반응 매질로부터 분리하고 유기상 용액에 분산된다. 그러나 침전물은 반응매질과 완전히 분리시킬 수 없으므로 친양쪽성제를 첨가하여 분산액의 안정성을 개선시키는 것을 특징으로 하고 있다. 이와 같은 첨가제는 장시간 보존시 물과 유기상이 분리될 수 있는 단점이 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2001-0063077호에서는 결정성과 균일도가 높은 금속 나노입자, 또는 2종이상의 복합금속 산화물 나노입자를 합성하는 방법으로, 금속전구체와 계면활성제 철화합물을 형성하고 고온에서 분해하여 균일한 나노입자를 제조하는 것을 특징으로 한다. 그러나 이러한 경우는 고온(300 ℃)에서 계면활성제의 양을 과량 사용하면 경제성이 떨어지고, 수분의 함량을 적게 하기 위해 알코올 세척을 하고 진공에서 에탄올을 제거하는 과정을 거친 후 핵산에 분산을 시켜야 하는 어려움이 있다.
결론적으로, 이상에서 살펴본 바와 같이 종래에 공개된 문헌들에서는 금속화합물 입자의 크기가 크거나, 오일과 물을 같이 함유하고 있어 층분리가 되는 안정성 문제를 가지고 있거나 층분리를 막기 위해 안정제를 첨가하였다. 또한, 다단계의 제조방법과 원료물질이 상대적으로 고가이거나 과량의 계면활성제를 사용하여 경제적, 상업적으로 대량화하기가 어려우며 분산용매에서의 분산 안정성을 유지하는데 한계가 있어 그 효율성이 저하되는 경향을 보이고 있는 실정이다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 종래의 산화철 입자의 크기, 형태, 분산성 및 제조공정상의 한계성을 극복하기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과, 수용액하에서 철 전구체 화합물과, 염기를 반응하여 미립자의 수산화철을 제조한 후, 침전 및 세척하는 공정, 저온에서 상기 세척된 수산화철과, C10 ∼ C30의 지방산 및 석유계 용제를 혼합하여 표면이 캡핑(capping)된 콜로이드 상의 비정질 수산화철 나노입자를 제조하는 공정 및 상기 콜로이드상의 비정질 수산화철 나노입자를 유기층과 물층으로 분리하고 유기층은 감압 증류하여 물을 제거한 후, 가열하는 공정으로 제조된 산화철 나노입자는 종래의 계면활성제의 사용 없이 손쉬운 공정으로 입자의 크기가 2 ∼ 20 nm 범위로 균일하고 분산성 및 안정성 등이 우수하게 제조 가능하다는 것을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 일련의 간단한 공정으로, 경제적이며, 나노 크기의 균일한 입자 크기를 가지고, 분산성과 안정성이 향상된 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 수용액하에서 철 전구체 화합물과, 알카리금속, 알카리토금속 또는 암모늄 양이온을 함유하는 염기를 반응하여 미립자의 수산화철을 제조한 후, 침전 및 세척하는 1 단계;
70 ∼ 200 ℃ 온도에서, 상기 세척된 수산화철과, C10 ∼ C30의 지방산 및 석유계 용제를 혼합하여 표면이 캡핑(capping)된 콜로이드 상의 비정질 수산화철 나 노입자를 제조하는 2 단계;
상기 콜로이드상의 비정질 수산화철 나노입자를 유기층과 물층으로 분리하여, 물층은 제거하고, 유기층은 감압증류하여 물을 제거한 후, 가열하여 산화철 나노입자를 제조하는 3 단계를 포함하여 이루어진 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자의 제조방법에 그 특징이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 수용액하에서 철 전구체 화합물과, 염기를 반응하여 미립자의 수산화철을 C10 ∼ C30의 지방산 및 석유계 용제를 혼합하여 표면이 캡핑(capping)된 콜로이드 상의 비정질 수산화철 나노입자를 제조하고, 이의 유기층에 함유된 물을 제거하여, 종래의 계면활성제 등의 사용하여 300 ℃ 이상에서 반응이 수행되던 반응을, 70 ∼ 200 ℃ 범위의 저온에서도 2 ∼ 20 nm 범위의 균일한 나노 입자 크기를 가지고, 값싼 원료물질을 이용하여 제조공정이 간단하고 경제적이며 장시간 보관시에도 유계 용제내에서 분산 안정성이 종래에 비해 월등히 향상되어 연료 첨가제로 사용하는데 적합한 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자를 제조하는 방법을 각 단계별로 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 수용액상에서 철 전구체 화합물과 염기를 반응하여 콜로이드상의 수산화철을 제조하여 침전(precipitation) 시킨다.
상기 철 전구체 화합물은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 본 발명에서는 질산염, 염화염, 황산염 및 아세트산염 형태의 화합물 중에서 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 염기로는 알카리금속, 알카리토금속 또는 암모늄 양이온을 함유하는 것으로, 구체적으로 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 및 암모늄의 수산염 또는 탄산염 형태 즉, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 및 탄산암모늄 등이 사용될 수 있다.
이러한 염기는 철 1 당량에 대하여 2.7 ∼ 3.3 당량비를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 사용량이 2.7 당량비 미만이면 생성되는 수산화철의 양이 충분하지 못하거나 응집이 잘 일어나지 않아 침전물의 세척이 용이하지 않고 산성 폐수가 발생하는 문제가 있고, 3.3 당량비를 초과하는 경우에는 침전물의 응김이 좋지 않아 세척이 어렵고 여분의 염기에 의해 염기성 폐수 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다. 보다 바람직하기로는 철 1 당량에 대하여 2.91 ∼ 3.09 당량비의 염기로 침전반응을 수행하면 수산화철의 응집이 잘 생성되며 중성의 침전용액에 의한 중성 폐수의 발생으로 이의 처리에도 유리하다.
또한, 상기 철 전구체 화합물 수용액과 염기 수용액의 농도는 각각 5 ∼ 50 중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 상기 사용량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 침전 형성에 문제가 있고, 수율이 낮아지고, 입자가 커지는 문제가 발생하므로 상기 범위 내에서 유지하는 것이 좋다. 이때, 침전반응의 온도는 특별히 규정하지는 않지만 산-염기 반응이 발열반응이므로 온도가 급격히 올라가는 것을 방지하 기 위해서는 혼합속도를 조절하는 것이 필요하다. 이러한 침전반응은 순간적으로 일어나나, 경우에 따라서는 침전의 숙성을 위하여 1 ∼ 24 시간동안 반응온도에서 유지하는 것이 좋다.
이후에, 상기 반응하여 침전된 수산화철을 물로 세척하고 일반적인 방법으로 물과 수산화철을 분리한다. 이는 물을 완전히 제거하지 않을 수 있으며, 일침전(decantation), 필터(filter) 등에 의해 분리를 수행할 수 있다.
다음으로 상기 분리된 비정질의 수산화철은 특정의 지방산과 석유계 용제를 사용하여 교반 가열하면, 수산화철, 지방산, 석유계 유기 용제가 혼합된 유기층(수산화철 혹은 산화철 콜로이드 유용액)과 물층으로 나누어진다.
상기 표면 처리에 사용하는 지방산은 긴 탄화수소 사슬을 특징으로 C10 ∼ C30인 포화 또는 불포화 지방산으로 구체적으로 예를 들면, 스테아린산, 라우린산, 리놀레산, 팔미틴산 및 올레산 등이 사용될 수 있다. 이러한 지방산은 상기 수산화철 1 중량에 대하여 0.6 ∼ 4 중량비를 사용하며, 상기 사용량이 0.6 중량비 미만이면 완전한 캡핑이 이루어지지 않아 분산성이 떨어지고 수용액 중의 철 성분이 남아 이의 손실이 발생할 수 있으며, 4 중량비를 초과하는 경우에는 산화철 콜로이드용액의 유동성이 떨어지므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.
상기 지방산과 함께 표면처리에 사용되는 석유계 용제는 일반적인 석유계 용제 중 표면처리에 적합한 반응온도를 유지하기 위해서 비점이 60 ∼ 200 ℃인 것으로 구체적으로 톨루엔, 자일렌, 등유, 경유 및 중유 중에서 선택 사용할 수 있다. 이러한 석유계 용제는 상기 수산화철 1 중량에 대하여 1 ∼ 10 중량비로 사용하며, 상기 사용량이 1 중량비 미만이면 제조 시 교반이 어려우며 산화철 콜로이드용액의 유동성이 떨어지고, 10 중량비를 초과하는 경우에는 용액내에 포함되는 산화철의 함량이 적어지는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.
상기 물층을 제거하고, 유기층에 미량 남아 있는 수분을 제거하기 위해 감압증류를 수행하여 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자를 제조한다. 이때, 감압증류는 당 분야에서 일반적으로 수분을 제거하기 위한 조건으로 본 발명에서는 90 ℃ 이하의 온도에서 100 torr 미만의 압력을 유지하는 것이 좋다. 이후에, 가열공정을 수행하여 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자를 얻는 바, 상기 가열은 70 ∼ 200 ℃ 범위, 바람직하기로는 80 ∼ 180 ℃ 범위에서 수행하는 것이 좋다. 상기 온도가 70 ℃ 미만이면 유기산에 의한 산화철의 캡핑이 완전히 이루어지지 않아서 산화철의 분산성이 다소 좋지 않고 반응온도가 200 ℃를 초과하는 경우에는 산화철의 결정이 커져서 산화철이 강자성(ferromagnetic)을 띄어 이들끼리 서로 뭉쳐 침전을 형성하는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 제조된 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자는 2 ∼ 20 nm의 나노 입자 크기를 가지며 장시간 보관시에도 유계 용제내에서 분산성이 향상되는 바, 이는 지방산과 석유계 유기 용제가 표면을 덮은 형태를 나타내어 입자들끼리 밀어내는 반데르발스 힘을 작용케 함으로써, 산화철의 분산성과 연료유에 안정성을 향상시키게 된다. 이러한 표면 처리를 위해 지방산과 석유계 유기용제를 선택 사용하는 이유는 친유성을 갖으며, 또한 이들을 혼합하여 사용하는 것은 입자의 엉김을 최소화 하고 분산성을 향상시키는 효과를 얻고, 이들의 상승 효과에 의한 효율성을 얻기 위함이다.
상기에서 제조된 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자는 철 기준으로 농도가 20 중량% 이상, 바람직하기로는 20 ∼ 30 중량%로, 종래의 10 ∼ 17 중량% 정도에 비해 매우 우수한 수치를 나타내어 종래에 비해 그 효율성을 증대시킬 수 있다.
또한, 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자 균일한 2 ∼ 20 ㎚ 범위의 나노 입자 크기를 가지고, 저비용으로 대량 생산이 가능하고, 표면처리에 의해 유계 용제내에서 분산성이 종래에 비해 월등히 향상되어, 연료 첨가제로 사용하는데 매우 적합하다.
이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
상온하에서, 15%의 염화철(FeCl3·6H2O) 수용액 9000 g에, 16%의 수산화암모늄(NH4OH) 2656 g을 첨가하여 교반한 후, 생성된 침전물을 물 26000 mL로 여러 번 나누어 세척하고 필터하여 나노 입자의 수산화철을 얻었다.
상기에서 제조된 수산화철 슬러리(산화철 기준 함량, 15%) 80.0 g, 등유(kerosene) 18.0 g, 올레인산 12.0 g을 혼합하고 100 ℃에서 30분 교반하면 하층은 철분이 함유된 검은색 유기층과 상층은 물층이 분리되었다. 상층의 물층은 단순 분리 제거하고, 하층의 유기층은 감압증류를 통해 유기층 중의 미량의 수분을 제거한 후, 마지막으로 이 비정질의 수산화철이 함유된 유기층을 150 ℃에서 3시간 가열하여 표면 처리된 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자를 제조하였다.
상기에서 제조된 산화철 나노입자의 투과 전자현미경(TEM) 사진과 X-선 회절분석(XRD)를 각각 다음 도 1과 도 3에 각각 나타내었다. 도 1의 TEM 사진으로 나타난 산화철 입자의 평균 크기는 6.0 ㎚이며, 도 3의 XRD 패턴으로 결정상은 감마 산화철(γ-Fe2O3)이라는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 디바이-셰러(Debye-Sherrer)식을 사용하여 계산된 산화철의 평균 크기도 TEM의 결과와 유사한 5.8 ㎚인 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 수산화철 슬러리(산화철 기준 함량, 15%) 80.0 g, 등유(kerosene) 18.0 g 및 올레인산 10.0 g을 혼합하여 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 수산화철 슬러리(산화철 기준 함량, 15%) 80.0 g, 등유(kerosene) 18.0 g 및 올레인산 8.0 g을 혼합하여 콜로이드상 친 유성 산화철 나노입자를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 ∼ 3에서 제조된 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자를 등유에 분산시켜 분산도 및 안정성을 측정하였다. 이때, 상기 분산도와 안정성은 다음과 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
[측정방법]
1) 분산도 : 10 mL의 등유에 1 g의 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자를 분산시켜 10일이 지난 후 가라앉지 않고 분산매에 분산되어있는 산화철을 측정한 것으로, 다음 도 4에 나타낸 바와 같이 측정한 다음, 하기의 수학식 1에 의해 계산된 것이다.
2) 안정성 : 10 mL의 등유에 1 g의 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자를 분산시켜 10일이 지난 후 층 분리유무 및 엉김 현상 등으로 판단하였다.
[수학식]
분산도(%) = (Hb-Hc)/Hb × 100
구 분 수산화철 슬러리 (g, 산화철 기준 함량(15%)) 올레인산 (g) 등유 (g) 분산도 (g)
실시예 1 80.0 12.0 18.0 100
실시예 2 80.0 10.0 18.0 100
실시예 3 80.0 8.0 18.0 95
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 ∼ 8의 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자는 분산매인 등유에 95% 이상의 분산도를 가지며, 유기용액에 분산시의 엄김이나 층 분리가 일어나지 않아 장시간 보관시의 안정성도 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 수산화철 슬러리(산화철 기준 함량, 15%) 80.0 g, 등유(kerosene) 30.0 g 및 올레인산 10.0 g을 혼합하여 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1와 동일하게 실시하되, 수산화철 슬러리(산화철 기준 함량, 15%) 80.0 g, 등유(kerosene) 25.0 g 및 올레인산 10.0 g을 혼합하여 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자를 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1와 동일하게 실시하되, 수산화철 슬러리(산화철 기준 함량, 15%) 80.0 g, 등유(kerosene) 14.0 g 및 올레인산 10.0 g을 혼합하여 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자를 제조하였다.
실험예 2
상기 실험예 1과 동일하게 실시하되, 상기 실시예 4 ∼ 7에서 제조된 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자 중 1 g에 해당하는 양을 등유에 분산시켜 분산도 및 안정성을 측정하고 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
구 분 수산화철 슬러리 (g, 산화철 기준 함량(15%)) 올레인산 (g) 등유 (g) 분산도 (g)
실시예 4 80.0 10.0 30.0 100
실시예 5 80.0 10.0 25.0 100
실시예 6 80.0 10.0 15.0 100
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자는 96% 이상의 분산도를 나타내고 엉김이나 층 분리가 안되어 분산 안정성도 우수하다는 것을 확인할 수 있었다. 다만, 실시예 7로 제조된 산화철 콜로이드 용액은 등유의 함량이 낮아 상대적으로 유동성이 떨어졌음을 확인할 수 있었다.
실시예 7
상기 실시예 1와 동일하게 실시하되, 반응온도를 120 ℃에서 3시간 동안 실시하여 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자를 제조하였다.
상기 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자의 분산도는 실험예 1과 동일하게 실시하였으며 표 3에 나타내었다.
실시예 8
상기 실시예 1와 동일하게 실시하되, 반응온도를 200 ℃에서 3시간동안 실시하여 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자를 제조하였다.
콜로이드상 친유성 산화철 나노입자 분산도는 상기 실험예 1과 동일하게 실시하였으며 표 3에 나타내었으며, 또한 상기에서 제조된 산화철의 TEM 사진은 도 2에 나타내었다. 상기 도 2의 TEM 사진으로 나타난 산화철 입자의 평균 크기는 13.2 ㎚인 것을 확인할 수 있었다.
구 분 온도 (℃) 분산도 (%)
실시예 7 120 100
실시예 8 200 95
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자는 95% 이상의 분산도를 나타내고 엉김이나 층분리가 안되어 분산 안정성도 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 9
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 염기인 NH4OH 대신에 20% 수용액 NaOH 5000 g을 사용하여 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자를 제조하였다.
상기 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자는 실험예 1의 방법으로 분산도를 측정한 결과, 100%이며 안정성도 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 10
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 염기인 NaOH 대신에 20% KOH 7012 g 을 사용하여 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자를 제조하였다.
상기 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자는 실험예 1의 방법으로 분산도를 측정한 결과, 100%이며 안정성도 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 산화철을 올레인산으로 표면처리 하는 과정을 수행하지 않고 반응하였다. 이때, 캡핑제인 올레인 산이 없기 때문에 수산화철 슬러리를 등유와 가열하더라도 수산화철 성분은 유기층으로 녹아들지 않고 수용액 층에 그대로 남아 있었다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 올레인산을 3 g을 넣고 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자를 제조하였다. 이때, 캡핑제인 올레인 산이 부족하여 수산화철의 60%는 캡핑이 되지 않아 수용액 층에 그대로 남아 있고 40% 만 유기층에 분산되었다. 유기층에 분산된 산화철 콜로이드 용액을 실험예 1의 방법으로 분산도를 측정한 결과, 분산도는 90%임을 확인할 수 있었다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 등유를 8.0 g을 넣고 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자를 제조하였다.
상기 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자는 실험예 1의 방법으로 분산도를 측정한 결과, 96%이고 안정성도 우수하였으나 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자의 점도가 매우 높아 유동성이 좋지 않아 활용적이지 못하다.
비교예 4
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 수산화철 슬러리, 등유 및 올레인산을 섞어 캡핑반응을 상온에서 실시하여 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자을 제조하였다. 이때, 수산화철의 캡핑 반응이 일어나지 않아 유분산 산화철 콜로이드용액의 제조가 불가능하였다.
비교예 5
상기 실시예 1와 동일하게 실시하되, 캡핑반응 후 수산화철 유용액의 반응을 220 ℃에서 3시간 동안 하여 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자를 제조하였다.
상기 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자를 실험예 1의 방법으로 측정한 분산도는 55%으로서, 고온반응으로 생성된 산화철의 입자가 크고 입자들이 자성을 띠어 서로 뭉치는 현상이 나타나 분산도가 좋지 못하였다.
상기 비교예 1 ∼ 5의 분산도 결과에서 보듯이, 본 발명의 조건에서 벗어난 경우 분산도가 저하되거나 안정성이 좋지 않아 장시간 보관시 층분리가 일어날 수 있음을 확인할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자는 2 ∼ 20 ㎚ 범위의 균일한 나노 크기를 가지므로 단위 부피당 차지하는 입자의 표면적이 크며, 또한 표면처리에 의해 유계 용제내에서 분산성이 종래에 비해 월등히 향상되어, 자기기록매체, 페인트 안료 등의 여러 산업 분야 뿐만 아니라 특히, 연료 첨가제 분야에 매우 유용하다.

Claims (10)

  1. 수용액하에서 철 전구체 화합물과, 알카리금속, 알카리토금속 또는 암모늄 양이온을 함유하는 염기를 반응하여 미립자의 수산화철을 제조한 후, 침전 및 세척하는 1 단계;
    70 ∼ 200 ℃ 온도에서, 상기 세척된 수산화철과, C10 ∼ C30의 지방산 및 석유계 용제를 혼합하여 표면이 캡핑(capping)된 콜로이드 상의 비정질 수산화철 나노입자를 제조하는 2 단계;
    상기 콜로이드상의 비정질 수산화철 나노입자를 유기층과 물층으로 분리하여, 물층은 제거하고, 유기층은 감압증류하여 물을 제거한 후, 가열하여 산화철 나노입자를 제조하는 3 단계를
    포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 철 전구체 화합물은 질산염, 염화염, 황산염 및 아세트산염 형태의 화합물 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 및 탄산암모늄 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 염기는 철 1 당량에 대하여 2.7 ∼ 3.3 당량비 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 지방산은 스테아린산(stearic acid), 라우린산(lauric acid), 리놀레산(linoleic acid), 팔미틴산(palmitic acid) 및 올레산(oleic acid) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 지방산은 수산화철 1 중량에 대하여 0.6 ∼ 4 중량비를 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 석유계 용제는 비점이 60 ∼ 200 ℃ 범위인 것을 특징으로 하는 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 석유계 용제는 수산화철 1 중량에 대하여 1 ∼ 10 중량비 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 3단계 가열은 70 ∼ 200 ℃ 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자는 철 기준으로 농도가 20 ∼ 30 중량% 범위이며, 입자크기가 2 ∼ 20 ㎚ 범위인 것을 특징으로 하는 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자의 제조방법.
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