KR100954362B1 - 균일한 입도분포를 가지는 산화철 함유 연료첨가제의 제조방법 - Google Patents

균일한 입도분포를 가지는 산화철 함유 연료첨가제의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화철을 함유하는 연료 첨가제의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 과량의 석유계 용매를 사용하여 별도의 여과공정을 거치지 않고 10nm 수준의 산화철 입자가 균일하게 분포된 연료첨가제를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 알칼리 물질과 철전구체를 반응시켜서 산화철 또는 수산화철을 제조하는 단계; 과량의 석유계 용매, 지방산 및 유수분리제로 이루어진 혼합오일을 첨가하여 산화철 또는 수산화철과 반응시켜서 산화철 유도체를 제조하는 단계; 반응완료 후 산화철 유도체를 함유하는 상부 유기층과 하부 물층으로 분리되면 하부 물층을 제거하는 단계; 상부 유기층을 가열하면서 잔여 염을 제거하는 단계; 및 석유계 용매를 회수하는 단계를 포함하는 산화철 유도체 함유 연료첨가제의 제조방법을 제공한다.
산화철 유도체, 산화철, 조연제, 연료 첨가제, 항산화제, 유기용매, 지방산

Description

균일한 입도분포를 가지는 산화철 함유 연료첨가제의 제조방법{Method for Producing fuel additive containing iron oxide of homogeneous particle size distribution}
본 발명은 산화철을 함유하는 연료 첨가제의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 과량의 석유계 용매를 사용하여 별도의 여과공정을 거치지 않고 10nm 수준의 산화철, 수산화철 또는 산화철 유도체가 균일하게 분포된 연료첨가제를 제조하는 방법에 관한 것이다.
연료첨가제 중 조연제는 연료가 연소하면서 발생하는 오염물질, 즉 입자성 물질(분진), 질소 산화물, 황 산화물 등의 저감제 또는 연비를 개선시키는 연비 저감제이다. 조연제는 연소를 보조하는 첨가제로서 연소 보조제 또는 연소 촉진제라고도 한다. 조연제는 연료와 직접적으로 반응하여 오염물질을 저감시키기도 하지만, 완전연소를 유도하여 불완전 연소로 발생하는 입자성 물질(분진, 검댕)을 저감시킨다. 또한 조연제는 최적의 공기 함유량을 유도하여 과잉 공기로 인해 발생하는 고온연소 발생 오염물 질소산화물, 황산화물을 저감하는 역할을 한다. 조연제가 완전연소 또는 저온연소를 유도하여 불필요한 연료 소모를 억제하기 때문에 연비개선 효과도 있다.
조연제는 다양한 유기용매에 다양한 무기물을 분산시켜서 제조되는데, 구체적으로 연료로 사용되는 경유, 중유, 등유, 가솔린, 벙커씨유 또는 방향족 유기용매인 벤젠, 톨루엔, 자이렌(xylene) 등을 주요 용매로 하여 친수성인 무기물을 친유성으로 전환시켜 유기용매에 분산시켜서 제조한다. 조연제는 다양한 무기물을 사용하고 있는데, 철, 바륨, 마그네슘, 니켈, 실리콘 등을 사용할 수 있지만, 철이 가장 저렴하여 보편적으로 사용되고 있다.
산화철을 함유한 조연제의 제조방법으로서, 대한민국 공개특허 제1997-045787호에서는 염화바륨과 염화마그네슘 수용액과 산화철을 볼밀을 이용해서 제조하였다. 볼밀은 기계적인 분쇄방법으로 쉽게 침전이 일어나며 입도분포도 균일하지 못하다. 특히 입자가 마이크로 단위로서 연료분사 노즐을 막거나 쉽게 손상을 입히게 된다.
대한민국 공개특허 제2004-0072674호에서는 수성매질에서 철염을 염기와 반응시켜 수산화물 형태의 생성물을 만들고 이때 철착화제로서 수용성 카르복실산을 사용한다. 이렇게 얻은 침전물은 반응 매질로부터 분리하고 유기상 용액에 분산된다. 그러나 침전물은 반응매질과 완전히 분리시킬 수 없으므로 친양쪽성제를 첨가하여 분산액의 안정성을 개선시키는 것을 특징으로 하고 있다. 이와 같은 첨가제는 장시간 보존시 물과 유기상이 분리될 수 있는 단점이 있다.
대한민국 공개특허 제2003-0030728호에서는 결정성과 균일도가 높은 금속 나노입자 또는 2종이상의 복합금속 산화물 나노입자를 합성하는 방법으로 금속전구체 와 계면활성제 철화합물을 형성하고 고온에서 분해하여 균일한 나노입자를 제조하는 것이 특징으로 한다. 그러나 이러한 경우는 고온인 300℃에서 계면활성제의 양을 과량 사용하면 경제성이 떨어지고, 수분의 함량을 적게 하기 위해 알코올 세척을 하고 진공에서 에탄올을 제거하는 과정을 거친 후, 핵산에 분산을 시켜야 하는 어려움이 있다.
대한민국 등록특허 제686,206호에서는 고분산, 고안정성을 갖는 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자의 제조방법을 제안하는데, 염화철과 암모니아수를 이용하여 산염기 반응을 통해서 수산화철을 제조한 후, 침전 및 세척을 진행한 후 지방산 및 석유계 용제를 혼합하여 표면을 캡핑해서 비정질의 수산화철 나노입자를 제조하고, 유기층과 물층을 감압증류를 이용해서 물을 제거하는 것을 특징으로 하고 있다. 그러나 본 발명은 제조공정이 복잡하고 침전 및 여과 공정을 현장에 적용하기 어렵다는 문제점이 있다. 뿐만 아니라 세척공정을 반드시 거침으로 인해서 수율이 낮아지고 진공여과방식 또는 필터 프레스(filter press) 공정, 벨트 프레스(belt press) 또는 원심분리 방법 등의 공정이 추가되어 공정 효율이 현격히 떨어지는 단점이 있다. 뿐만 아니라 산염기 반응에서 발생한 염(salt)을 제거하기 위하여 2회 내지 3회의 반복적인 세척공정이 거쳐야만 순도높은 수산화철이 형성되기 때문에 실제 생산 현장에 적용하기 까다롭다.
본 발명은 상기한 종래기술의 문제점들을 해결하기 위하여, 제조공정을 단순하게 하면서 10nm 수준의 입도크기를 가지면서 균일한 분포도를 가진 산화철 함유 연료첨가제의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 제조공정의 단순화, 제조공정의 효율성 및 수율의 극대화, 입도분포의 균일한 분포도, 반응성을 높일 수 있는 최적의 나노 입자를 구현한 산화철 함유 연료첨가제의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 알칼리 물질과 철전구체를 반응시켜서 산화철 또는 수산화철을 제조하는 단계; 과량의 석유계 용매, 지방산 및 유수분리제로 이루어진 혼합오일을 첨가하여 산화철 또는 수산화철과 반응시켜 산화철 유도체를 제조하는 단계; 반응완료 후 산화철 유도체를 함유하는 상부 유기층과 하부 물층으로 분리되면 하부 물층을 제거하는 단계; 상부 유기층을 가열하면서 추출용매를 투입하여 잔여 염을 제거하는 단계; 및 균일한 산화철유도체의 제조 및 석유계 용매를 회수하는 단계를 포함하는 산화철 함유 연료첨가제의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 혼합오일은 석유계 용매가 철전구체 1 중량부에 대하여 1 내지 2 중량부이고, 지방산이 철전구체 1 중량부에 대하여 0.2 내지 0. 5 중량부인 것을 특징으로 하는 산화철 함유 연료첨가제의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 혼합오일은 석유계 용매와 지방산의 혼합중량비가 1:0.1~1인 것을 특징으로 하는 산화철 함유 연료첨가 제의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 잔여 염은 탈이온수와 산화방지제가 혼합된 추출용매를 이용하여 100~120℃에서 제거되는 것을 특징으로 하는 산화철 함유 연료첨가제의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 석유계 용매 회수 공정은 탈이온수와 산화방지제가 혼합된 추출용매를 분할투입하면서 100~120℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화철 함유 연료첨가제의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 산화철 함유 연료첨가제는 여과공정 없이 제조할 수 있기 때문에 제조방법이 단순하고 제조비용이 절감되어 경제성이 뛰어나다. 또한 과량의 석유계 용매를 사용하기 때문에 10nm 수준의 산화철 입자가 균일한 분포되어 있는 조연제를 제조할 수 있다. 또한 추출용매에 항산화제를 투입하여 연료첨가제의 산화를 방지하고 용매 회수 공정의 온도를 현격히 낮춤으로 인해서 균일한 입도분포를 달성하였다.
본 발명은 균일한 입도분포를 가지고 입경이 20nm이하인 산화철 함유 연료첨가제의 제조방법에 관한 것으로서, 이하에서 도 1을 참조하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 제조방법은 이온수에 알칼리 물질을 첨가하여 교반한 후 철전구체 를 첨가하여 반응시켜서 산화철(Fe2O3) 또는 수산화철(FeOH3 또는 FeOH2)을 제조하는 단계(S11); 석유계 용매, 지방산 및 유수분리제로 이루어진 혼합오일을 첨가하여 100~150℃에서 산화철 또는 수산화철과 반응시켜 산화철 유도체를 제조하는 단계(S12); 반응완료 후 상부 유기층과 하부 물층으로 분리되면 하부의 물층을 제거하는 단계(S13); 남아있는 상부 유기층을 100~120℃로 가열하면서 추출용매를 첨가하여 잔여 수분과 염을 제거하는 단계(S14); 및 잔여물을 100~120℃로 가열하면서 균일한 산화철 유도체를 제조하면서 추출용매를 3~5회 분할 첨가하여 석유계 용매를 회수하는 단계(S15)를 포함한다.
먼저, 탈이온수에 알칼리물질을 첨가하여 교반한 후 철전구체를 첨가하여 반응시켜서 산화철(Fe2O3) 또는 수산화철(FeOH3 또는 FeOH2)을 제조한다(S11). 상기 철전구체는 산화철, 수산화철, 염화제일철, 염화제이철, 황산제일철, 황산제이철, 폴리황산제이철 등을 사용할 수 있다. 상기 알칼리 물질은 가성소다, 암모니아수, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화칼륨 등을 이용할 수 있다. 본 단계에서는 알칼리물질과 철전구체의 산염기 반응을 통하여 수산화철을 제조한다.
다음으로 석유계 용매, 지방산 및 유수분리제로 이루어진 혼합오일을 첨가하여 산화철(Fe2O3) 또는 수산화철(FeOH3 또는 FeOH2)과 100~150℃에서 반응시킨다(S12). 두 번째 반응은 지방산과 석유계 용매를 첨가하여 반응시키는 단계이다. 석유계 용매는 벤젠, 톨루엔, 자이렌, 경유, 중유, 등유 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서 석유계 용매로는 특히 등유를 사용하는 것이 바람직한데, 보일러 또는 엔진용 연료유를 주로 경유 또는 벙커씨유를 많이 사용하기 때문이다.
상기 지방산은 C8 - C60의 포화 또는 불포화 체인을 가지면서 카르복실릭 기능기를 가진 것이 바람직한데, 구체적으로는 올레인산, 리놀레인산, 팔미틱산, 미리스틱산, 라우릭산, 카프릭산, 톨유지방산(TOFA) 등이 있다.
상기 혼합오일은 석유계 용매가 철전구체 1 중량부에 대하여 1 내지 2 중량부이고, 지방산이 철전구체 1 중량부에 대하여 0.2 내지 0. 5 중량부인 것이 바람직하다.
석유계 용매와 지방산은 중량비로서 1: 0.1 ~1인 것이 바람직하고, 1:0.2~0.5인 것이 보다 더 바람직하다. 또한 유수분리제는 혼합오일에 5~20ppm을 첨가하는 것이 바람직하다. 석유계 용매와 지방산의 중량비가 1:0.1 이하인 경우 과량의 석유계 용매를 회수하기 위하여 비용이 증가하고, 지방산의 함량이 적어서 반응이 일어나지 않는다. 과량일 경우 철 입자가 응집이 일어나는 문제점이 있다. 석유계 용매와 지방산의 함량이 1:1 이상인 경우, 지방산의 함량이 증가하여 유기층이 상부가 아닌 하부에 위치하게 되어 물층을 제거하기가 곤란하게 되고, 과량의 지방산으로 인하여 철 입자가 응집이 일어나는 문제점이 있다.
본 발명은 철전구체와 알칼리물질을 반응시킨 후, 여과 공정을 거치지 않고 바로 지방산, 석유계 용매 및 유수분리제를 혼합한 혼합오일을 투입하는 것을 특징으로 한다. 혼합오일을 투입하면, 혼합오일 중의 지방산은 철성분과 반응해서 석유계 용매쪽으로 이동하고, 물과의 비중차이에 의해서 분리되어 물이 아래쪽에 위치 하게 되어 쉽게 물을 제거할 수 있다. 그 결과 여과 및 반복 세척공정을 거치지 않고 균일한 입도분포를 가지는 산화철 유도체를 함유하는 연료첨가제를 제조할 수 있다.
본 단계에서 제조된 산화철 유도체는 산화철(Fe2O3), 수산화철(FeOH3 또는 FeOH2)또는 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 나타낸 산화철 유도체를 모두 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112009051989814-pat00001
[화학식 2]
Figure 112009051989814-pat00002
[화학식 3]
Figure 112009051989814-pat00003
상기 화학식에서 n은 8 내지 60의 정수이다.
본 발명은 석유계 용매를 과량으로 사용하는 것을 특징으로 한다. 석유계 용매를 과량으로 사용하면, 초기 반응에서 균일한 입자 형성에 유리하고, 제조공정에서 비중차이를 극대화하여 유수분리에 유리하며, 종래 기술에서 하부층에 위치하던 조연제를 상부 층에 형성시키므로 인해서 제조공정이 원활하게 된다. 도 2는 염화철과 암모니아수를 반응시켜 수산화철을 제조한 후, 물을 여과하거나 세척하지 않고 바로 혼합오일을 투입해서 수산화철을 등유로 분산시킨 사진이다. 도 2를 보면, 등유를 과량 투입함으로 인해 비중이 낮아진 연료첨가제(조연제)가 상층부에 형성되어 있는 것을 볼 수 있다.
본 발명에서 석유계 용매는 철전구체 중량대비 1 내지 2배로 투입하는 것이 바람직하다. 그 결과 석유계 용매에서의 철의 분산이 용이하게 되어 초기 반응을 원활하게 유도할 수 있다. 뿐만 아니라 종래 기술은 산화철을 적은 양의 석유계 용매(26%(철기준 18%))에 분산시키기 때문에 산화철을 함유하는 석유계 용매의 비중이 높아져서 반응단계에서 발생하는 물이 상부 층을 형성하고 하부 층에 산화철 함유 석유계용매가 형성되는 문제가 발생하였다. 이 경우 생산공정에서 다음 공정을 진행하기 위해서 필수적으로 반응기 2대가 필요로 하게 되는 번거로움이 발생하게 된다. 따라서 본 발명에서는 석유계 용매를 철전구체 중량대비 1 내지 2배 정도 과량 투입함으로써, 제조된 조연제의 비중이 낮아져서 물이 하부 층을 형성하고 상부층에 조연제가 형성되게 되어 하부 층의 물을 반응기에서 쉽게 제거할 수 있도록 하였다.
비중차이에 의해서 기름과 물을 분리하기 위하여 염산을 이용해서 pH을 중성 또는 약산성상태로 유지하고 에멀젼(emulsion) 상태의 분산된 물분자를 분리시키는 것이 일반적인 기술이다. 그러나 본 발명에서는 석유계 용매를 철전구체 중량대비 1 내지 2배 정도 과량을 투입함으로 인해서 비중차이를 극대화시키기 때문에, pH 조정을 위한 염산 투입 없이도 유수 분리가 원활하게 된다. 뿐만 아니라, 유수분리 시간을 더욱 단축시키기 위해서 유수분리제를 혼합오일(지방산과 석유계 용매)에 일정량 투입하는 것을 특징으로 한다. 즉, 유수분리제는 혼합오일에 5~20ppm을 첨가하는 것이 바람직하다. 유수 분리제를 혼합오일에 첨가함으로써 유수분리 시간이 현격히 단축되어 제조효율이 높아지게 된다. 본 발명에서 유수분리제는 노닐페놀수지 에톡실레이트(Nonylphenol resin ethoxylate, ICHOR1104IC, (주)켐텍인터네셔날 제조)를 사용하였다. 유수분리제가 5ppm 이하인 경우, 유수분리가 일어나지 않으며, 20ppm 이상인 경우에도 유수분리를 방해해서 소량인 경우와 동일하게 유수분리가 일어나지 않는다.
혼합 오일의 첨가 후, 100~150℃에서, 바람직하게는 100~120℃에서 2~3시간 정도 반응이 이루어지는데, 이때 암모니아 가스가 발생하게 되고 연한 갈색으로 변하게 된다. 반응완료 후 정치하면 바로 산화철 유도체를 함유하는 상부 유기층과 하부 물층으로 분리되고, 하부 물층은 반응기의 밸브를 이용하여 제거한다(S13). 하부 물층이 제거되면, 상부 유기층 즉, 조연제 층만 남게 된다.
다음으로 추출공정으로서 남아있는 상부 유기층을 100~150℃로, 바람직하게는 100~120℃로 가열하면서 추출용매를 첨가하여 잔여 수분과 염을 제거한다(S14). 추출공정은 조연제 속에 함유되어 있는 잔여 염을 제거하기 위한 공정으로서, 이 공정에서는 순수한 물을 이용할 경우 조연제가 산화반응이 일어나서 검은색의 조연제가 붉은색으로 변하게 된다. 뿐만 아니라 100nm 이하의 나노입자 철전구체가 산화되면서 응집되어 거대 입자를 형성하게 된다.
상기 추출용매는 물, 유기용매 등 본 기술분야에서 일반적으로 공지된 물질을 사용할 수도 있지만, 본 발명에서는 상기한 산화반응을 방지하기 위하여 추출용매인 물 즉 탈이온수에 산화방지제를 혼입하는 것이 바람직하다. 조연제내에서 염을 추출하는 용매는 순수한 물인 탈이온수에 산화방지제를 혼합하여 제조하는데, 산화방지제는 탈이온수 중량에 대하여 0.015%를 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 산화방지제는 글루타티온 등의 공지의 물질을 사용할 수 있다. 추출공정은 상부 유기층을 100~150℃로, 바람직하게는 100~120℃로 가열하면서 추출용매를 첨가하여 이루어진다. 추출 공정이 완료되면 교반을 멈추고 정치한다. 일정시간 정치하면 조연제 층과 잔여 염과 물을 포함하는 추출용매층으로 분리되는데, 이 경우에도 하부 층에 추출용매 층이 형성되어 분리 제거가 용이하게 된다.
마지막으로 석유계 용매를 회수하고 잔여 물을 제거한다(S15). 추출용매를 제거한 잔여물을 100~150℃, 바람직하게는 100~120℃로 가열하면서 추가로 상기한 추출용매를 3~5회 분할 첨가하여 석유계 용매를 제거한다(S15). 앞서 언급한 바와 같이 본 발명에서는 석유계 용매로서 등유를 주로 사용하는데, 등유의 끓는점은 150 내지 180℃이다. 이렇게 높은 온도에서 용매를 회수하게 되면, 100nm 이하의 산화철 입자들이 입자성장을 해서 불균일한 입자 분포를 나타내게 된다.
석유계 용매를 과량으로 사용하면, 초기 반응에서 균일한 입자 형성에 유리 하고, 제조공정에서 비중차이를 극대화하여 유수분리에 유리하며, 종래 기술에서 하부층에 위치하는 조연제를 상부 층에 형성시키므로 인해서 제조공정이 원활하게 된다. 하지만, 과량의 등유로 인하여 연소공정에서 반응성이 현격히 떨어지는 문제를 발생하고, 조연제가 오히려 분진을 유발하는 물질로 역효과가 나오게 된다.
이에 본 발명에서는 높은 온도에서 등유를 회수하지 않고 낮은 온도에서 등유를 회수하기 위하여 공비효과를 적용한 것을 특징으로 한다. 종래 기술은 등유를 회수하기 위하여 감압을 걸어서 끓는점을 낮추는 방법을 사용하였으나, 이를 위하여 진공 시스템을 갖추어야 하고 반응기 또한 일반 반응기가 아닌 압력반응기가 되어야 하기 때문에 공정에서 쉽게 적용하기 어렵다.
본 발명에서는 상기한 문제점을 해결하기 위하여, 공비효과를 적용하였다. 물의 끓는점은 100℃이고, 등유의 끓는점은 150℃이므로 마지막 공정에서 물을 추가적으로 공급함으로 인해서 낮은 온도에서 등유를 회수할 수 있다. 즉, 물이 휘발되어 나오는 100℃ 부근에서 등유를 회수할 수 있고, 물이 완전히 휘발되면 온도는 높아져서 120℃ 부근까지 온도가 상승되면서 등유가 휘발되게 된다. 즉, 물을 추가적으로 공공급함으로써 100℃에서 150℃, 바람직하게는 100℃에서 120℃ 부근에서 원하는 양의 등유를 회수함으로 인해서 조연제 속의 철함량 농도를 자유롭게 조절할 수 있다.
본 발명에서 제조된 연료 첨가제, 즉 조연제에서의 철(Fe) 함량은 제조방법에 따라 다양하게 되는데, 조연제의 성능을 향상시키기 위해서 최소 18%(산화철 기준 25.7%)을 유지하는 것이 효과적이다. 연료 첨가제에 소량의 산화철을 분산시키 는 것은 쉬운 일이나 철 농도로서 18%을 분산시키는 것은 상당히 어려운 기술이다. 이러한 농도를 유지하면서 제품의 안정성(침전이 없는 상태)을 유지하기 위해서는 입자의 크기가 균일하고 100nm 이하의 콜로이드 상태를 유지하는 것이 필수적이다.
실시예 1
순수제조장치에서 제조되어진 탈이온수 65g와 암모니아 기준 28% 암모니아수(NH3·H2O와 NH4OH 사이) 140g을 반응기에 투입하여 교반한다. 교반 완료 후 43% 염화제이철(FeCl3·6H2O) 145g을 천천히 투입하면서 반응시킨다. 이 때 발열반응이므로 염화제이철은 천천히 투입하는데, 반응온도는 65℃까지 올라가게 되고, 빠르게 투입하게 되면 70℃도 넘어가게 되므로 특별히 가열할 필요는 없다. 반응이 완료되면, 등유 90g과 올레익산 22g과 유수분리제(ICHOR1104IC, (주)켐텍 제조) 10ppm을 혼합하여 교반하여 제조한 혼합오일을 반응기 내로 투입한다. 이 때 암모니아 가스가 발생하게 되고 연한 갈색으로 변하게 된다. 반응온도는 110℃로 승온하고, 2시간동안 반응시킨다. 반응 종료 후 정치하면 바로 상부 유기층과 하부 물층이 분리되고 상부 유기층에 조연제가 포함되어 있게 된다. 반응기의 하부 밸브를 열어서 하부의 물을 제거한다.
반응기 내에 남아있는 조연제는 추출용매를 이용해서 잔여 수분과 염을 제거한다. 탈이온수 65g에 산화방지제 글루타티온 0.01g을 첨가하고 산화방지제가 완전히 녹을 때까지 교반한다. 반응기 내의 조연제는 110℃까지 가열한 후 상기 추출용 매 65g을 반응기 내로 투입한다. 반응기 온도를 110℃로 유지하면서 한 시간 동안 염과 수분의 추출반응을 진행한다. 추출반응이 완료된 후, 교반을 멈추고 정치하면 하부 층에 추출용매층이 형성되고 상부 층에 조연제가 위치하게 된다. 마찬가지로 반응기의 하부밸브를 열어서 추출용매층을 제거한다.
반응기에 남아있는 조연제는 과량의 등유가 함유되어 있어서 산화철 함량이 낮다. 그러므로 등유를 회수하기 위해서 반응기의 반응온도를 120℃로 세팅하고 상기에서 제조된 추출용매를 22g씩 5회 분할해서 투입한다. 이 때 반응온도는 추출용매의 휘발로 인해서 110℃를 넘지 않는다. 물이 완전히 휘발되면 반응기의 온도는 120℃로 올라가게 되는데, 이때 추가로 추출용매를 분할하여 투입한다. 이렇게 추출용매 분할 투입을 통해서 저온에서 회수되는 등유의 양은 45g이다.
실시예 2
실시예 1에서 제조된 조연제를 도가니에 10g 분취하여 500℃ 전기로에서 산화철로 고형분을 만들었다. 이렇게 제조되어진 고형분을 염산으로 처리해서 완전히 녹이고 100ml 둥근바닥플라스크에 용액을 맞추었다. 그리고 ICP 분석을 실시하였다. 분석결과는 철(Fe) 농도는 18.87중량% 이었다.
실시예 3
실시예 1에서 제조되어진 조연제 0.1g을 20ml 바이알에 P-크실렌(P-xylene) 용매 20ml 분산시켜 손으로 흔들어서 잘 교반한 다음, 입자크기분석기(particle size analyzer)로 분석하여 표 1 및 도 3에 나타내었다. 제조된 조연제의 평균 입도는 12.2nm이고, 95% 평균입도가 16.3nm로서 균일한 입도 분포도를 갖는 것을 알 수 있다.
비교예 1
순수제조장치에서 제조되어진 탈이온수 65g와 암모니아기준 28% 암모니아수(NH3·H2O와 NH4OH 사이) 140g을 반응기에 투입하여 교반한다. 교반 완료 후 43% 염화제이철(FeCl3·6H2O) 145g을 천천히 투입면서 반응시킨다. 이 때 발열반응이므로 염화제이철은 천천히 투입하는데, 반응온도는 65℃까지 올라가게 되고, 빠르게 투입하게 되면 70℃도 넘어가게 되므로 특별히 가열할 필요는 없다.
반응 종료 후 진공여과 장치를 이용해서 물은 여과하고 수산화철 고형분을 얻었다. 이렇게 얻은 고형분 위에 탈이온수 100g씩 3회에 걸쳐서 세척을 실시하였다. 진공여과 및 세척을 마무리하여 수산화철 케이크을 얻었다.
제조된 수산화철 케이크에 등유 40g과 올레익산 2g로 이루어진 혼합오일을 투입하고, 110℃에서 2시간동안 반응시킨다. 케이크 상태이므로 혼합오일에 분산을 시켜주기 위해서 교반속도를 높여서 빨리 분산시킨다. 반응 종료 후에 케이크 속에 남아있는 물을 제거하기 위해서 120℃까지 올려서 물을 제거하고 등유는 다시 반응기 속으로 순환시켜 준다.
비교예 2
순수제조장치에서 제조되어진 탈이온수 65g와 암모니아기준 28% 암모니아수(NH3·H2O와 NH4OH 사이) 140g을 반응기에 투입하여 교반한다. 교반 완료 후 43% 염화제이철(FeCl3·6H2O) 145g을 천천히 투입면서 반응시킨다. 이 때 발열반응이므로 염화제이철은 천천히 투입하는데, 반응온도는 65℃까지 올라가게 되고, 빠르게 투입하게 되면 70℃도 넘어가게 되므로 특별히 가열할 필요는 없다.
반응이 완료되면, 반응기에 등유 40g, 올레익산 22g 및 유수분리제(ICHOR1104IC , (주)켐텍 제조) 10ppm로 이루어진 혼합오일을 투입하고, 110℃에서 2시간동안 반응시킨다. 이 때 암모니아 가스가 발생하게 되고 연한 갈색으로 변하게 된다. 반응 종료 후 정치하면 바로 하부 기름층(조연제 포함)과 상부 물층이 분리되어 진다. 이렇게 발생된 물을 제거하기 위해서는 하부 밸브를 열어서 조연제를 따로 받아내고 물을 제거한 후 다시 조연제를 반응기 내부로 넣는다.
상기에서 반응기 온도를 110℃로 가열하면서 탈이온수 65g와 산화방지제 글루타티온 0.01g로 이루어진 추출용매 65g를 이용해서 잔여 남아 있는 물과 염을 제거하게 된다. 반응기 온도는 110℃ 온도를 유지하면서 약 한시간 추출반응을 진행한다. 추출작업이 끝난 후 교반을 멈추고 정치하면 바로 하부 조연제층과 상부 추출용매층이 분리되어진다. 반응기의 하부밸브를 열어서 조연제를 따로 보관하고 추출용매층을 제거한다. 다시 조연제를 반응기 내부로 투입한다.
상기 제조된 조연제를 반응온도를 120℃로 세팅하고 조연제 속의 잔여 물을 제거하게 된다. 회수되어진 등유는 다시 반응기 내부로 돌려 보낸다.
비교예 3
비교예 1과 비교예 2에서 제조된 조연제를 도가니에 10g 분취하여 500℃ 전기로에서 산화철로 고형분을 만들었다. 이렇게 제조되어진 고형분을 염산으로 처리해서 완전히 녹이고 100ml 둥근바닥플라스크에 용액을 맞추었다. ICP 분석한 결과는 비교예 1은 19.82중량%, 비교예 2는 19.82중량% 철(Fe) 농도가 나왔다.
비교예 4
비교예 1, 비교예 2에서 제조되어진 조연제 0.1g을 20ml 바이알에 P-크실렌(P-xylene) 용매 20ml 분산시켜 손으로 흔들어서 잘 교반한 다음, 입자크기 분석기(particle size analyzer)로 분석하여 표 1, 도 4 및 도 5에 나타내었다. 비교예 1에서 평균 입도는 24.1nm이고, 비교예 2에서 평균입도 34.2nm를 얻었다. 입도분표는 도 3과 도 4에 표시하였다.
[표 1]
실시예 1(nm) 비교예 1(nm) 비교예 2(nm)
전체평균입도 12.2 24.1 34.2
10% 평균입도 9.5 13.1 14.6
20% 평균입도 10.3 15.1 15.9
30% 평균입도 10.8 16.9 16.9
40% 평균입도 11.4 18.7 18.0
50% 평균입도 11.9 20.5 19.1
60% 평균입도 12.5 22.6 20.4
70% 평균입도 13.1 25.5 22.1
80% 평균입도 13.9 30.0 25.3
90% 평균입도 15.1 39.1 57.3
95% 평균입도 16.3 50.2 146.0
표 1에서 10% 평균입도의 의미는 입자가 작은 범위 10% 내의 평균 입도를 의미하며 50% 평균입도는 작은 입자 40%와 50% 사이의 입자 분포의 평균값을 의미한다. 그러므로 실시예 1에서 제조되어진 조연제의 입도 분포가 균일하다는 것을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 연료첨가제의 제조공정을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 연료첨가제의 제조공정에서 유기층이 물층 위에 형성된 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 연료첨가제의 입도 분포도이다.
도 4는 비교예 1에서 제조된 연료첨가제의 입도 분포도이다.
도 5는 비교예 2에서 제조된 연료첨가제의 입도 분포도이다.

Claims (5)

  1. 알칼리 물질과 철전구체를 반응시켜서 산화철 또는 수산화철을 제조하는 단계;
    석유계 용매, 지방산 및 유수분리제로 이루어진 혼합오일을 첨가하여 산화철또는 수산화철과 반응시켜서 산화철 유도체를 제조하는 단계;
    반응완료 후 산화철 유도체를 함유하는 상부 유기층과 하부 물층으로 분리되면 하부 물층을 제거하는 단계;
    상부 유기층을 가열하면서 추출용매를 투입하여 잔여 염을 제거하는 단계; 및
    석유계 용매를 회수하는 단계를 포함하고,
    상기에서 혼합오일은 석유계 용매가 철전구체 1 중량부에 대하여 1 내지 2 중량부이고, 지방산이 철전구체 1 중량부에 대하여 0.2 내지 0.5중량부인 것을 특징으로 하는 산화철 유도체 함유 연료첨가제의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 혼합오일은 석유계 용매와 지방산의 혼합중량비가 1:0.1~1인 것을 특징으로 하는 산화철 유도체 함유 연료첨가제의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 잔여 염은 탈이온수와 산화방지제가 혼합된 추출용매를 이용하여 100~150℃에서 제거되는 것을 특징으로 하는 산화철 유도체 함유 연료첨가제의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 석유계 용매 회수 공정은 탈이온수와 산화방지제가 혼합된 추출용매를 분할투입하면서 100~120℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화철 유도체 함유 연료첨가제의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100638104B1 (ko) 2003-03-05 2006-10-25 학교법인 포항공과대학교 산화철 나노입자 함유 콜로이드 조성물의 제조방법
KR100686206B1 (ko) * 2006-03-15 2007-02-26 한국화학연구원 고분산, 고안정성을 갖는 콜로이드상 친유성 산화철나노입자의 제조방법
WO2007074438A2 (en) 2005-12-27 2007-07-05 Joma International As Methods for production of metal oxide nano particles with controlled properties, and nano particles and preparationsproduced thereby
US7459484B2 (en) 2001-12-21 2008-12-02 Rhodia Electronics And Catalysis Organic colloidal dispersion of iron particles, method for preparing same and use thereof as fuel additive for internal combustion engines

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7459484B2 (en) 2001-12-21 2008-12-02 Rhodia Electronics And Catalysis Organic colloidal dispersion of iron particles, method for preparing same and use thereof as fuel additive for internal combustion engines
KR100638104B1 (ko) 2003-03-05 2006-10-25 학교법인 포항공과대학교 산화철 나노입자 함유 콜로이드 조성물의 제조방법
WO2007074438A2 (en) 2005-12-27 2007-07-05 Joma International As Methods for production of metal oxide nano particles with controlled properties, and nano particles and preparationsproduced thereby
KR100686206B1 (ko) * 2006-03-15 2007-02-26 한국화학연구원 고분산, 고안정성을 갖는 콜로이드상 친유성 산화철나노입자의 제조방법

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