CN108264925B - 具有核壳结构的非酸性原油脱金属剂及其制备方法和应用 - Google Patents
具有核壳结构的非酸性原油脱金属剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108264925B CN108264925B CN201711419084.2A CN201711419084A CN108264925B CN 108264925 B CN108264925 B CN 108264925B CN 201711419084 A CN201711419084 A CN 201711419084A CN 108264925 B CN108264925 B CN 108264925B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- crude oil
- agent
- core
- mass
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G32/00—Refining of hydrocarbon oils by electric or magnetic means, by irradiation, or by using microorganisms
- C10G32/02—Refining of hydrocarbon oils by electric or magnetic means, by irradiation, or by using microorganisms by electric or magnetic means
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
- C10G21/06—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents characterised by the solvent used
- C10G21/12—Organic compounds only
- C10G21/20—Nitrogen-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/205—Metal content
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明有核壳结构的非酸性原油脱金属剂，是由具有核壳结构的有机‑无机杂化材料、其核为纳米或微米级的无机粒子，其壳层为两亲性、链上接枝有强金属螯合能力的官能团的聚合物。所述脱金属剂的制备方法含有以下步骤：⑴制备纳米或微米级无机粒子；⑵制备中间体；⑶制备脱金属剂；本发明的脱金属剂的核壳结构与金属离子配伍性高，空间利用率大，提高了螯合基团的螯合能力；是适合于脱除原油中钙、镍、钒的非酸性原油脱金属剂：脱镍率＞65%、脱钒率＞45%、脱钙率＞60%，且不含磷，对环境友好并具有用量少、非酸性、对设备无腐蚀等优点。
Description
技术领域
本发明涉及原油预处理及精制技术领域，具体涉及一种具有核壳结构的非酸性原油脱金属剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着原油开采技术的发展和深入，低硫低金属的中轻质原油产量逐渐减少，高硫高金属的重/劣质化原油逐渐增多。所述高金属含量主要是指钙、铁、镍和钒等金属的含量，它们的存在对原油加工过程会造成很多不利影响，严重制约重油加工能力的提高，也会给生产过程带来安全隐患。如果将这些金属脱除，能有效缓解对炼油加工装置的影响，提高产品质量，优化加工工艺，所以近些年来对原油脱金属的研究越来越受到重视。
钙在原油中是以无机盐和有机盐的两种形式存在的：所述无机盐以CaCl2、CaCO3等盐的形式存在，这些水溶性或亲水性的盐类大部分可以通过电脱盐工艺脱除；所述有机盐是指环烷酸钙、酚钙等油溶性盐，它们主要存在重质油中，电脱盐工艺不能将其脱除。
镍（Ni）和钒（V）以金属卟啉的形式主要存在于沥青质和胶质中。金属卟啉是一种大π键，它能与沥青质和胶质中的芳香环体系形成十分稳定的π-π缔合体系，使Ni和V难以脱除。金属卟啉的热稳定性与金属类型有关，其中以Ni和V为代表的过渡金属卟啉热稳定性最好。原油中的Ni和V除了以卟啉形式存在以外，还会以一些不规则的非卟啉形式存在，例如非典型卟吩结构及混合四配位基配合物：
可以看出：Ca、Ni、V是以复杂的金属螯合物形式存在于原油重组分中的，普通的电脱盐工艺不能去除这部分油溶性的金属。这对后续操作会造成以下几个方面的危害：（1）在催化裂化过程中，原油中的钙、镍等化合物会沉积在催化剂上，降低催化剂的比表面积或破坏其骨架结构，造成永久失活；（2）盐类随着水分蒸发而沉积在换热器和加热炉中，形成盐垢，降低传热效率，增大流动压降，严重时会堵塞管路，影响正常生产；（3）CaCl2、MgCl2等无机盐在高温下水解形成强腐蚀性的HCl，对低温设备如塔顶冷凝器造成严重腐蚀；（4）降低下游产品的质量，原油中钙含量的增加会导致石油焦的灰分增加，降低沥青延度。所以，开发高效脱金属技术在原油开发和加工领域是十分重要和必要的。
目前，原油脱金属方法主要有：催化加氢法、过滤法、溶剂提取法、螯合分离法等，因受工艺和成本等因素所限，上述大部分方法还没有达到工业化应用的程度。螯合分离法不用改变工艺流程，不用添加设备，只需在现有管路中加入合适的化学助剂便可以提高脱金属的质量，因此，螯合分离法成为了目前业界的关注点。
在所述的螯合分离法中，脱金属剂是最重要的一环。目前使用的脱金属剂主要为一些有机酸及其盐类，例如：一元羧酸、二元羧酸、氨基羧酸及其盐。同时，像碳酸、硫酸一类的无机酸及其盐也被用作脱钙剂。中国专利CN1076473A公开了一种用无机含磷螫合剂（如三聚磷酸钠、六偏磷酸钠等）；该脱钙剂针对的原油其钙含量都比较少，在1.7～23ppm的范围内；对高钙原油的脱除效果则没有进行说明。而武本成等人针对大庆和冀东的混合原油，在实验室评价了MPTA型原油脱金属剂的脱金属性能，在脱金属剂加量为60μg/g时，脱镍率为24.23%。该脱金属剂质量分数为50%的水溶液、pH值为2，酸性较强，会对碳钢类设备和管线造成腐蚀。
中国专利CN1431276A公开了一种“利用无机酸从烃油中脱除金属”的技术。中国专利CN1120575A公开了一种利用有机膦酸及其盐研制的脱金属剂，但是其油里残留的酸会对后续的操作加工造成很大危害，比如腐蚀设备、降低设备使用寿命，且成本较大，不利于工业化应用。
上述脱金属剂都呈较强的酸性，在电脱盐过程中也不会对设备造成较大影响；但是，电脱盐是常减压蒸馏的第一个步骤，而常减压蒸馏又是原油加工的第一个步骤，酸的引入会对后续催化裂化等加工设备造成很大的腐蚀和损害。
目前的脱金属剂以无机酸及其盐类和有机酸及其盐类为主，如碳酸、硫酸、一元羧酸、二元羧酸、氨基酸及其盐，脱金属剂的酸性较强，且与镍、钒、钙的结合强度不够，与破乳剂的配伍性较差，加注这类脱金属剂不仅会造成设备腐蚀，还会引起航煤和柴油的酸度上升，使电脱盐效率下降。此外，现有脱金属剂都是亲水性的，在电脱盐过程中脱金属剂处于水相，而金属处于油相，脱金属剂中发挥螯合功能的基团不能很好地与金属接触，使得脱除金属的效果不佳。
近年来，纳米核壳结构在生物医学、生物物质分离、均相催化、废水处理等领域展现出了良好的性能。以无机纳米离子为核，在其表面进行官能团修饰，将不同物质所具有的多种功能有机结合，使其拥有普通单一组分无法比拟的优秀性能。此外，以纳米粒子修饰的复合材料在保留原有物质性能的同时还能改善其稳定性、分散性以及生物相容性。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种具有核壳结构的非酸性原油脱金属剂，所述脱金属剂适用于脱除原油中的钙、铁、镍、钒，且不含磷，对环境友好；具有用量少、非酸性、对设备无腐蚀等优点。本发明的第二目的在于，提供所述脱金属剂的制备方法。本发明的第三目的在于，提供所述具有核壳结构的脱金属剂对非酸性原油进行金属脱除的应用。
本发明在现有技术的基础上将壳层聚合物用于原油脱金属，使脱金属剂同时具有了亲油和亲水的两亲性，其原油脱金属的机理见图1。从图1可以看出：在油水乳化混合后，脱金属剂位于油水相界面，接枝的官能团长链能伸入油相与金属卟啉等油溶性有机化合物竞争，将Ca、Ni、V离子螯合到脱金属剂上，通过电脱盐转移到水相，随着电脱盐切水排出，极大地提高了金属离子从油相转移到水相相界面的传质效率。
以1-乙烯基咪唑为例，镍离子形成的螯合物为平面结构，见下结构图：
从上述结构图可以看出：需要四个1-乙烯基咪唑单体才能与镍离子形成稳定螯合物，而在原油脱金属的过程中，螯合剂与镍离子是在油水相界面发生螯合，原油黏度较大、油水乳化不均的因素会使本身不易与单体形成螯合物的镍离子更加难以脱除。
为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案。
一种具有核壳结构的非酸性原油脱金属剂，其特征在于，是由具有核壳结构的有机-无机杂化材料、其核为纳米或微米级的无机粒子，其壳层为（亲油和亲水的）两亲性、链上接枝有强金属螯合能力的官能团的聚合物。
进一步，所述核为纳米或微米级的二氧化硅（SiO2）、三氧化二铝（Al2O3）、四氧化三铁（Fe3O4）或二氧化钛（TiO2）的一种。
进一步，所述壳层为聚合物链段中含有吡咯烷酮、吡啶、冠醚、咪唑、咔唑和/或水杨醛官能团一种或几种的聚合物。
所述具有核壳结构的脱金属剂的制备方法，其特征在于，含有以下步骤：
（1）制备纳米或微米级无机粒子
将纳米或微米级无机粒子在超声波振荡器中用10%的盐酸（HCl）处理0.5～2小时，静置4～6小时；然后以去离子水过滤洗涤至中性，置于恒温烘箱烘干备用；
（2）制备中间体
以二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯或四氢呋喃为反应溶剂，用步骤（1）烘干的纳米或微米级无机粒子与硅烷偶联剂KH560或KH570进行反应，所述KH560或KH570的加入量为纳米或微米级无机粒子质量的0.5～1倍，反应温度为80～125℃，反应时间为4～6h，搅拌速度为300～500r/min，过滤、烘干，得到中间体；
（3）制备脱金属剂
将步骤（2）得到的中间体与官能团单体在反应溶剂中反应，得到螯合剂；其中，引发剂的加入量为中间体质量的0.03～0.2倍，官能团单体的质量比为中间体质量的0.25～3倍，反应温度为60～90℃，反应时间为6～12h，搅拌速度为300～600 r/min；反应后冷却至室温，过滤干燥后得到脱金属剂。
进一步，所述纳米或微米级无机粒子为二氧化硅（SiO2）、三氧化二铝（Al2O3）、四氧化三铁（Fe3O4）、二氧化钛（TiO2）的一种。
进一步，所述引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）、氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）或3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷（IPTMS）的一种。
进一步，所述破乳剂为FC-9303。
进一步，所述官能团单体为乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑、乙烯基水杨醛、乙烯基吡啶或4-乙烯基苯并-18-冠醚-6的一种。
为实现上述第二目的，本发明采取了以下技术方案。
所述具有核壳结构的非酸性原油脱金属剂在对非酸性原油进行金属脱除中的应用。
进一步，所述应用含有以下步骤：
（1）原油预热及脱金属剂的加入
将非酸性原油预热至90℃，将具有核壳结构的脱金属剂加入预热好的原油中，所述脱金属剂的加入量为非酸性原油中镍质量的2～10倍、钙质量的2倍、水的加入量是原油质量的0～0.2倍，破乳剂FC-9303的加入量为10ppm；用高速剪切机进行乳化，混合强度为8kr/min，混合时间为1min，获得预热并加入脱金属剂的原油；
（2）进行电脱盐
将步骤（1）获得的预热并加入脱金属剂的原油放入电脱盐仪中进行电脱盐，使水与原油分离，其工艺条件为：温度130℃，恒温10分钟；低压强度800V，低压时间20min；高压强度1600V，高压时间7min；沉降时间60min，分离原油与电脱盐废水，脱除非酸性原油中的金属，获得电脱盐后的非酸性原油；
（3）采集分析物
①采集物程序升温处理
采集步骤（2）电脱盐后的非酸性原油进行分析：称取电脱盐后的原油放入石英坩埚中，之后将其移入马弗炉中进行程序升温：
由室温经过50分钟升至100℃，停留1小时；
由100℃经过50分钟升至200℃，停留1小时；
由200℃经过50分钟升至300℃，停留1小时；
由300℃经过100分钟升至500℃，停留5小时；
结束程序升温，将温度降至室温；
②浓缩并水解
将烧好后的组分用15ml、2%的盐酸（HCl）溶液和15ml、2%硝酸（HNO3）溶液溶解，然后在电炉上加热蒸发，浓缩至3ml（的组分）停止加热；用去离子水定容于100ml的容量瓶中；
③空白试验
在步骤①进行的同时，将一只洁净的石英坩埚同时进行完整的分析过程，用以对照测定实验过程中会带入的金属含量以保证数据的准确性；
（4）分析测定
将步骤（3）采集的分析物用电感耦合等离子发射光谱(ICP-AES)测定油样的金属含量，
本发明的积极效果是：
（1）提供了一种具有核壳结构的、适用于脱除原油中的钙、镍、钒的非酸性原油脱金属剂；所述脱金属剂的核壳结构与金属离子配伍性高，空间利用率大，提高了螯合基团的螯合能力。
（2）提供了所述脱金属剂的制备方法以及利用所述脱金属剂对非酸性原油进行金属脱除的工艺。
（3）采用本发明的脱金属剂对非酸性原油的脱镍率＞65%，脱钒率＞45%，脱钙率＞60%，且不含磷、对环境友好并具有用量少、非酸性、对设备无腐蚀等优点。
附图说明
图1为本发明原油脱金属的机理图。
图2为脱金属剂的化学结构图。
图3为本发明具有核壳结构的脱金属剂的制备方法的流程框图。
图4为用具有核壳结构的非酸性原油脱金属剂对非酸性原油进行金属脱除的流程框图。
具体实施方式
以下结合附图介绍本发明具有核壳结构的非酸性原油脱金属剂制备以及利用所述具有核壳结构的脱金属剂对非酸性原油进行金属脱除的具体实施方式。需要说明的是，本发明的实施不限于以下的实施方式。
本发明的具有核壳结构的非酸性原油脱金属剂是由具有核壳结构的有机-无机杂化材料、其核为纳米或微米级的无机粒子，其壳层为（亲油和亲水的）两亲性、链上接枝有强金属螯合能力的官能团的聚合物。所述脱金属剂的化学结构参见图2。所述核为纳米或微米级的二氧化硅（SiO2）、三氧化二铝（Al2O3）、四氧化三铁（Fe3O4）或二氧化钛（TiO2）的一种。所述壳层为聚合物链段中含有吡咯烷酮、吡啶、冠醚、咪唑、咔唑和/或水杨醛官能团一种或几种的聚合物。
所述两亲性聚合物壳层能提高金属从油相到水相相界面的传质效率；所述螯合剂越接近核，聚合物链上所拥有的配位基团密度越大，使螯合金属所需的配体数降低，显著提升接枝官能团的利用率，使螯合剂对金属的螯合能力变强。从图2可以看到：核壳结构越接近核，聚合物链上所拥有的配位基团密度就越大，这与N-乙烯基咪唑或者聚乙烯吡咯烷酮单体相比克服了空间位阻，使螯合金属所需的配体数降低，显著提升了接枝官能团的利用率，使螯合剂对金属的螯合能力变强。
实施例1
一种具有核壳结构的脱金属剂的制备方法，含有以下步骤（参见图3）：
（1）制备纳米或微米级无机粒子
将二氧化硅（SiO2）在超声波振荡器中用10%的盐酸（HCl）处理0.5小时，静置4小时；然后以去离子水过滤洗涤至中性，置于恒温烘箱烘干备用。
（2）制备中间体
以二甲基甲酰胺（DMF）为反应溶剂，用步骤（1）烘干的纳米或微米级无机粒子与硅烷偶联剂KH570进行反应，所述KH570的加入量为SiO2质量的1倍，反应温度为125℃，反应时间为6h，搅拌速度为500r/min，过滤、烘干，得到中间体。
（3）制备脱金属剂
将步骤（2）得到的中间体与乙烯基咪唑在反应溶剂中反应，得到螯合剂；其中，偶氮二异丁腈（AIBN）的加入量为中间体质量的0.03倍，乙烯基咪唑的质量为中间体质量的0.25倍，反应温度为90℃，反应时间为12h，搅拌速度为600r/min；反应后冷却至室温，过滤干燥得到脱金属剂SiO2-PVIm。
实施例2
一种具有核壳结构的脱金属剂的制备方法，含有以下步骤：
（1）制备纳米或微米级无机粒子
将二氧化硅（SiO2）在超声波振荡器中用10%的盐酸（HCl）处理0.5小时，静置4小时；然后以去离子水过滤洗涤至中性，置于恒温烘箱烘干备用。
（2）制备中间体
以甲苯为反应溶剂，用步骤（1）烘干的纳米或微米级无机粒子与硅烷偶联剂KH570进行反应，所述KH570的加入量为SiO2质量的0.5倍，反应温度为80℃，反应时间为6h，搅拌速度为500r/min，过滤、烘干，得到中间体。
（3）制备脱金属剂
将步骤（2）得到的中间体与乙烯基吡咯烷酮在反应溶剂中反应，得到螯合剂；其中，氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）的加入量为中间体质量的0.2倍，乙烯基吡咯烷酮的质量为中间体质量的3倍，反应温度为60℃，反应时间为12h，搅拌速度为600 r/min；反应后冷却至室温，过滤干燥得到脱金属剂SiO2-PVP。
实施例3
一种具有核壳结构的脱金属剂的制备方法，含有以下步骤：
（1）制备纳米或微米级无机粒子
将二氧化硅（SiO2）在超声波振荡器中用10%的盐酸（HCl）处理2小时，静置6小时；然后以去离子水过滤洗涤至中性，置于恒温烘箱烘干备用。
（2）制备中间体
以甲苯为反应溶剂，用步骤（1）烘干的纳米或微米级无机粒子与硅烷偶联剂KH570进行反应，所述KH570的加入量为SiO2质量的1倍，反应温度为100℃，反应时间为6h，搅拌速度为500r/min，过滤、烘干，得到中间体。
（3）制备脱金属剂
将步骤（2）得到的中间体与乙烯基咔唑在反应溶剂中反应，得到螯合剂；其中，氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）的加入量为中间体质量的0.2倍，乙烯基咪唑的质量为中间体质量的0.25倍，反应温度为90℃，反应时间为12h，搅拌速度为600 r/min；反应后冷却至室温，过滤干燥得到脱金属剂SiO2-PVK。
实施例4
一种具有核壳结构的脱金属剂的制备方法，含有以下步骤：
（1）制备纳米或微米级无机粒子
将二氧化硅（SiO2）在超声波振荡器中用10%的盐酸（HCl）处理0.5小时，静置4小时；然后以去离子水过滤洗涤至中性，置于恒温烘箱烘干备用。
（2）制备中间体
以四氢呋喃为反应溶剂，用步骤（1）烘干的纳米或微米级无机粒子与硅烷偶联剂KH570进行反应，所述KH570的加入量为SiO2质量的0.5倍，反应温度为125℃，反应时间为6h，搅拌速度为500r/min，过滤、烘干，得到中间体。
（3）制备脱金属剂
将步骤（2）得到的中间体与乙烯基水杨醛在反应溶剂中反应，得到螯合剂；其中，偶氮二异丁腈（AIBN）的加入量为中间体质量的0.03倍，乙烯基水杨醛的质量为中间体质量的0.25倍，反应温度为90℃，反应时间为12h，搅拌速度为600 r/min；反应后冷却至室温，过滤干燥得到脱金属剂SiO2-PHVB。
实施例5
一种具有核壳结构的脱金属剂的制备方法，含有以下步骤：
（1）制备纳米或微米级无机粒子
将二氧化硅（SiO2）在超声波振荡器中用10%的盐酸（HCl）处理0.5小时，静置4小时；然后以去离子水过滤洗涤至中性，置于恒温烘箱烘干备用。
（2）制备中间体
以四氢呋喃为反应溶剂，用步骤（1）烘干的纳米或微米级无机粒子与硅烷偶联剂KH570进行反应，所述KH570的加入量为SiO2质量的0.5倍，反应温度为125℃，反应时间为6h，搅拌速度为500r/min，过滤、烘干，得到中间体。
（3）制备脱金属剂
将步骤（2）得到的中间体与乙烯基吡啶在反应溶剂中反应，得到螯合剂；其中，偶氮二异丁腈（AIBN）的加入量为中间体质量的0.03倍，乙烯基吡啶的质量为中间体质量的0.25倍，反应温度为90℃，反应时间为12h，搅拌速度为600 r/min；反应后冷却至室温，过滤干燥得到脱金属剂SiO2-PY。
实施例6
一种具有核壳结构的脱金属剂的制备方法，含有以下步骤：
（1）制备纳米或微米级无机粒子
将二氧化硅（SiO2）在超声波振荡器中用10%的盐酸（HCl）处理0.5小时，静置4小时；然后以去离子水过滤洗涤至中性，置于恒温烘箱烘干备用。
（2）制备中间体
以四氢呋喃为反应溶剂，用步骤（1）烘干的纳米或微米级无机粒子与硅烷偶联剂KH570进行反应，所述KH570的加入量为SiO2质量的1倍，反应温度为125℃，反应时间为6h，搅拌速度为500r/min，过滤、烘干，得到中间体。
（3）制备脱金属剂
将步骤（2）得到的中间体与4-乙烯基苯并-18-冠醚-6在反应溶剂中反应，得到螯合剂；其中，偶氮二异丁腈（AIBN）的加入量为中间体质量的0.03倍，4-乙烯基苯并-18-冠醚-6的质量为中间体质量的0.25倍，反应温度为90℃，反应时间为10h，搅拌速度为600 r/min；反应后冷却至室温，过滤干燥得到脱金属剂SiO2-VC。
实施例7
一种具有核壳结构的脱金属剂的制备方法，含有以下步骤：
（1）制备纳米或微米级无机粒子
将二氧化钛（TiO2）在超声波振荡器中用10%的盐酸（HCl）处理0.5小时，静置4小时；然后以去离子水过滤洗涤至中性，置于恒温烘箱烘干备用。
（2）制备中间体
以二四氢呋喃为反应溶剂，用步骤（1）烘干的纳米或微米级无机粒子与硅烷偶联剂KH560进行反应，所述KH560的加入量为SiO2质量的0.5倍，反应温度为125℃，反应时间为4h，搅拌速度为500r/min，过滤、烘干，得到中间体。
（3）制备脱金属剂
将步骤（2）得到的中间体与乙烯基咪唑在反应溶剂中反应，得到螯合剂；其中，3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷（IPTMS）的加入量为中间体质量的0.2倍，乙烯基咪唑的质量为中间体质量的0.25倍，反应温度为90℃，反应时间为6h，搅拌速度为600 r/min；反应后冷却至室温，过滤干燥得到脱金属剂TiO2-PVIm。
实施例8
一种具有核壳结构的脱金属剂的制备方法，含有以下步骤：
（1）制备纳米或微米级无机粒子
将二氧化钛（TiO2）在超声波振荡器中用10%的盐酸（HCl）处理0.5小时，静置4小时；然后以去离子水过滤洗涤至中性，置于恒温烘箱烘干备用。
（2）制备中间体
以四氢呋喃为反应溶剂，用步骤（1）烘干的纳米或微米级无机粒子与硅烷偶联剂KH560进行反应，所述KH560的加入量为SiO2质量的0.5倍，反应温度为125℃，反应时间为6h，搅拌速度为300r/min，过滤、烘干，得到中间体。
（3）制备脱金属剂
将步骤（2）得到的中间体与乙烯基吡咯烷酮在反应溶剂中反应，得到螯合剂；其中，3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷（IPTMS）的加入量为中间体质量的0.1倍，乙烯基吡咯烷酮的质量为中间体质量的0.25倍，反应温度为90℃，反应时间为12h，搅拌速度为300r/min；反应后冷却至室温，过滤干燥得到脱金属剂TiO2-PVP。
实施例9
一种具有核壳结构的脱金属剂的制备方法，含有以下步骤：
（1）制备纳米或微米级无机粒子
将二氧化钛（TiO2）在超声波振荡器中用10%的盐酸（HCl）处理0.5小时，静置4小时；然后以去离子水过滤洗涤至中性，置于恒温烘箱烘干备用。
（2）制备中间体
以甲苯为反应溶剂，用步骤（1）烘干的纳米或微米级无机粒子与硅烷偶联剂KH560进行反应，所述KH560的加入量为SiO2质量的0.5倍，反应温度为125℃，反应时间为6h，搅拌速度为500r/min，过滤、烘干，得到中间体。
（3）制备脱金属剂
将步骤（2）得到的中间体与乙烯基吡啶在反应溶剂中反应，得到螯合剂；其中，偶氮二异丁腈（AIBN）的加入量为中间体质量的0.03倍，乙烯基吡啶的质量为中间体质量的0.25倍，反应温度为90℃，反应时间为12h，搅拌速度为400r/min；反应后冷却至室温，过滤干燥得到脱金属剂TiO2-PY。
实施例10
一种具有核壳结构的脱金属剂的制备方法，含有以下步骤：
（1）制备纳米或微米级无机粒子
将二氧化钛（TiO2）在超声波振荡器中用10%的盐酸（HCl）处理0.5小时，静置4小时；然后以去离子水过滤洗涤至中性，置于恒温烘箱烘干备用。
（2）制备中间体
以甲苯为反应溶剂，用步骤（1）烘干的纳米或微米级无机粒子与硅烷偶联剂KH560进行反应，所述KH560的加入量为SiO2质量的0.8倍，反应温度为125℃，反应时间为6h，搅拌速度为500r/min，过滤、烘干，得到中间体。
（3）制备脱金属剂
将步骤（2）得到的中间体与乙烯基咔唑在反应溶剂中反应，得到螯合剂；其中，偶氮二异丁腈（AIBN）的加入量为中间体质量的0.03倍，乙烯基咔唑的质量为中间体质量的0.25倍），反应温度为90℃，反应时间为12h，搅拌速度为400r/min；反应后冷却至室温，过滤干燥得到脱金属剂TiO2-PVK。
实施例11
一种具有核壳结构的脱金属剂的制备方法，含有以下步骤：
（1）制备纳米或微米级无机粒子
将三氧化二铝（Al2O3）在超声波振荡器中用10%的盐酸（HCl）处理0.5小时，静置4小时；然后以去离子水过滤洗涤至中性，置于恒温烘箱烘干备用。
（2）制备中间体
以二甲基甲酰胺（DMF）为反应溶剂，用步骤（1）烘干的纳米或微米级无机粒子与硅烷偶联剂KH570进行反应，所述KH570的加入量为SiO2质量的1倍，反应温度为110℃，反应时间为5h，搅拌速度为500r/min，过滤、烘干，得到中间体。
（3）制备脱金属剂
将步骤（2）得到的中间体与乙烯基咔唑在反应溶剂中反应，得到螯合剂；其中，偶氮二异丁腈（AIBN）的加入量为中间体质量的0.03倍，乙烯基咔唑的质量为中间体质量的0.253倍），反应温度为90℃，反应时间为12h，搅拌速度为600 r/min；反应后冷却至室温，过滤干燥得到脱金属剂Al2O3-PVK。
实施例12
一种具有核壳结构的脱金属剂的制备方法，含有以下步骤：
（1）制备纳米或微米级无机粒子
将三氧化二铝（Al2O3）在超声波振荡器中用10%的盐酸（HCl）处理0.5小时，静置5小时；然后以去离子水过滤洗涤至中性，置于恒温烘箱烘干备用。
（2）制备中间体
以二甲基甲酰胺（DMF）为反应溶剂，用步骤（1）烘干的纳米或微米级无机粒子与硅烷偶联剂KH570进行反应，所述KH570的加入量为SiO2质量的1倍，反应温度为110℃，反应时间为5h，搅拌速度为500r/min，过滤、烘干，得到中间体。
（3）制备脱金属剂
将步骤（2）得到的中间体与乙烯基吡啶在反应溶剂中反应，得到螯合剂；其中，偶氮二异丁腈（AIBN）的加入量为中间体质量的0.03倍，乙烯基咪唑的质量为中间体质量的0.25倍，反应温度为90℃，反应时间为12h，搅拌速度为600 r/min；反应后冷却至室温，过滤干燥得到脱金属剂Al2O3-PY。
实施例13
一种具有核壳结构的脱金属剂的制备方法，含有以下步骤：
（1）制备纳米或微米级无机粒子
将四氧化三铁（Fe3O4）在超声波振荡器中用10%的盐酸（HCl）处理0.5小时，静置4小时；然后以去离子水过滤洗涤至中性，置于恒温烘箱烘干备用。
（2）制备中间体
以四氢呋喃为反应溶剂，用步骤（1）烘干的纳米或微米级无机粒子与硅烷偶联剂KH570进行反应，所述KH570的加入量为SiO2质量的1倍，反应温度为100℃，反应时间为4h，搅拌速度为500r/min，过滤、烘干，得到中间体。
（3）制备脱金属剂
将步骤（2）得到的中间体与乙烯基咪唑在反应溶剂中反应，得到螯合剂；其中，偶氮二异丁腈（AIBN）的加入量为中间体质量的0.03倍，乙烯基咪唑的质量为中间体质量的0.25倍，反应温度为80℃，反应时间为12h，搅拌速度为500 r/min；反应后冷却至室温，过滤干燥得到脱金属剂Fe3O4-PVIm。
实施例14
一种具有核壳结构的脱金属剂的制备方法，含有以下步骤：
（1）制备纳米或微米级无机粒子
将四氧化三铁（Fe3O4）在超声波振荡器中用10%的盐酸（HCl）处理0.5小时，静置4小时；然后以去离子水过滤洗涤至中性，置于恒温烘箱烘干备用。
（2）制备中间体
以四氢呋喃为反应溶剂，用步骤（1）烘干的纳米或微米级无机粒子与硅烷偶联剂KH570进行反应，所述KH570的加入量为SiO2质量的1倍，反应温度为100℃，反应时间为4h，搅拌速度为500r/min，过滤、烘干，得到中间体。
（3）制备脱金属剂
将步骤（2）得到的中间体与乙烯基咔唑在反应溶剂中反应，得到螯合剂；其中，偶氮二异丁腈（AIBN）的加入量为中间体质量的0.03倍，乙烯基咔唑的质量为中间体质量的0.25，反应温度为80℃，反应时间为12h，搅拌速度为500r/min；反应后冷却至室温，过滤干燥得到脱金属剂Fe3O4-PVK。
应用实施例1
采用本发明的具有核壳结构的脱金属剂对非酸性原油进行金属脱除的应用，含有以下步骤（参见图4）：
（1）原油预热及脱金属剂的加入
采用春光油田的原油，其钙含量为340ppm、镍含量＜1ppm、钒含量＜1ppm。
将春光油田的原油预热至90℃，将具有核壳结构的脱金属剂SiO2-PVIm加入预热好的原油中，所述脱金属剂的加入量为原油中钙质量的2倍（水的加入量是原油质量的0.1倍，破乳剂为FC-9303，破乳剂加入量为10ppm）；用高速剪切机进行乳化，混合强度为8kr/min，混合时间为1min，获得预热并加入脱金属剂的原油。
（2）进行电脱盐
将步骤（1）获得的预热并加入脱金属剂的原油放入电脱盐仪中进行电脱盐，使水与原油分离，其工艺条件为：温度130℃，恒温10分钟；低压强度800V，低压时间10min；高压强度1600V，高压时间7min；沉降时间60min，（PVIm为聚乙烯咪唑，PVP为聚乙烯吡咯烷酮）分离原油与电脱盐废水，脱除非酸性原油中的金属，获得电脱盐后的非酸性原油。
（3）采集分析物
①采集物程序升温处理
采集步骤（2）电脱盐后的非酸性原油进行分析：称取电脱盐后的原油放入石英坩埚中，之后将其移入马弗炉中进行程序升温：
由室温经过50分钟升至100℃，停留1小时；
由100℃经过50分钟升至200℃，停留1小时；
由200℃经过50分钟升至300℃，停留1小时；
由300℃经过100分钟升至500℃，停留5小时；
结束程序升温，将温度降至室温。
②浓缩并水解
将烧好后的组分用15ml、2%的盐酸（HCl）溶液和15ml、2%硝酸（HNO3）溶液溶解，然后在电炉上加热蒸发，浓缩至近3ml（的组分）停止加热；用去离子水定容于100ml的容量瓶中。
③空白试验
在步骤①进行的同时，将一只洁净的石英坩埚同时进行完整的分析过程，用以对照测定实验过程中会带入的金属含量以保证数据的准确性。
（4）分析测定
将步骤（3）采集的分析物用电感耦合等离子发射光谱(ICP-AES)测定油样的金属含量，
应用实施例2～6
应用实施例2～6的方法与应用实施例1大体相同。所不同的是：在步骤（1）中脱金属剂的加入分别为SiO2-PHVB、SiO2-PVP、TiO2- PVIm、TiO2-PVP、Fe3O4-PVIm；应用实施例1～6的脱除效果见表1。
表1. 应用实施例1～6的脱除效果
应用实施例7
应用实施例7的应用方法大体与应用实施例1相同。所不同的是：在步骤（1）中使用的原油为胜利油田的原油，其钙含量＜1ppm、镍含量为20ppm、钒含量＜1ppm。
应用实施例8～12
应用实施例8～12的应用方法与应用实施例1大体相同，所不同的是：在步骤（1）中使用的原油为胜利油田的原油，其钙含量＜1ppm、镍含量为20ppm、钒含量＜1ppm；脱金属剂的加入分别为SiO2-VC、SiO2-PY、TiO2- PVIm、TiO2-PY、Al2O3-PY；脱金属剂的加入量是原油中镍质量的8倍。应用实施例7～12的脱除效果见表2。
表2.应用实施例7～12的脱除效果
应用实施例13～16
应用实施例13～16的应用方法大体与应用实施例1相同。所不同的是：在步骤（1）中使用的原油为塔河油田的原油，其钙含量＜1ppm、镍含量为35ppm、钒含量为120ppm；脱金属剂的加入分别为SiO2-PVK、TiO2-PVK、Fe3O4-PVK、Al2O3-PVK；脱金属剂的加入量是原油中钒质量的4倍。应用实施例13～16的脱除效果见表3。
表3. 应用实施例13～16的脱除效果
应用实施例17～22
应用实施例17～21的应用方法与应用实施例1大体相同。所不同的是：在步骤（1）中使用的原油为胜利油田的原油，其钙含量＜1ppm、镍含量为20ppm、钒含量＜1ppm；脱金属剂的加入量分别为原油中镍质量的2、4、6、8、10倍，应用实施例17～21的脱除效果见表4。
表4. 应用实施例17～21的脱除效果
应用实施例22～26
应用实施例22～26的应用方法与应用实施例1大体相同。所不同的是：在步骤（1）中使用的原油为胜利油田的原油，其钙含量＜1ppm、镍含量为20ppm、钒含量＜1ppm；脱金属剂的加入为Fe3O4-PVIm，脱金属剂的加入量是原油中镍质量的8倍，水的加入量分别为原油质量的0、0.05、0.1、0.15、0.2倍。应用实施例22～26的脱除效果见表5。
表5. 应用实施例22～26的脱除效果
Claims (8)
1.一种具有核壳结构的非酸性原油脱金属剂，其特征在于，是由具有核壳结构的有机-无机杂化材料、其核为纳米或微米级的无机粒子，其壳层为两亲性、链上接枝有强金属螯合能力的官能团的聚合物；
其中，所述壳层为聚合物链段中含有吡咯烷酮、吡啶、冠醚、咪唑、咔唑和/或水杨醛官能团一种或几种的聚合物。
2.如权利要求1所述的具有核壳结构的非酸性原油脱金属剂，其特征在于，所述核为纳米或微米级的二氧化硅(SiO2)、三氧化二铝(Al2O3)、四氧化三铁(Fe3O4)或二氧化钛(TiO2)的一种。
3.如权利要求1所述的具有核壳结构的非酸性原油脱金属剂的制备方法，其特征在于，含有以下步骤：
(1)制备纳米或微米级无机粒子
将纳米或微米级无机粒子在超声波振荡器中用10％的盐酸(HCl)处理0.5～2小时，静置4～6小时；然后以去离子水过滤洗涤至中性，置于恒温烘箱烘干备用；
(2)制备中间体
以二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯或四氢呋喃为反应溶剂，用步骤(1)烘干的纳米或微米级无机粒子与硅烷偶联剂KH560或KH570进行反应，所述KH560或KH570的加入量为纳米或微米级无机粒子质量的0.5～1倍，反应温度为80～125℃，反应时间为4～6h，搅拌速度为300～500r/min，过滤、烘干，得到中间体；
(3)制备脱金属剂
将步骤(2)得到的中间体与官能团单体在反应溶剂中反应，得到螯合剂；其中，引发剂的加入量为中间体质量的0.03～0.2倍，官能团单体的质量比为中间体质量的0.25～3倍，反应温度为60～90℃，反应时间为6～12h，搅拌速度为300～600r/min；反应后冷却至室温，过滤干燥后得到脱金属剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述纳米或微米级无机粒子为二氧化硅(SiO2)、三氧化二铝(Al2O3)、四氧化三铁(Fe3O4)、二氧化钛(TiO2)的一种。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)或3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(IPTMS)的一种。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述官能团单体为乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑、乙烯基水杨醛、乙烯基吡啶或4-乙烯基苯并-18-冠醚-6的一种。
7.如权利要求1所述的具有核壳结构的非酸性原油脱金属剂在对非酸性原油进行金属脱除中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，含有以下步骤：
(1)原油预热及脱金属剂的加入
将非酸性原油预热至90℃，将具有核壳结构的脱金属剂加入预热好的原油中，所述脱金属剂的加入量为非酸性原油中镍质量的2～10倍或钙质量的2倍、水的加入量是原油质量的0～0.2倍，破乳剂FC-9303的加入量为10ppm；用高速剪切机进行乳化，混合强度为8kr/min，混合时间为1min，获得预热并加入脱金属剂的原油；
(2)进行电脱盐
将步骤(1)获得的预热并加入脱金属剂的原油放入电脱盐仪中进行电脱盐，使水与原油分离，其工艺条件为：温度130℃，恒温10分钟；低压强度800V，低压时间20min；高压强度1600V，高压时间7min；沉降时间60min，分离原油与电脱盐废水，脱除非酸性原油中的金属，获得电脱盐后的非酸性原油；
(3)采集分析物
①采集物程序升温处理
采集步骤(2)电脱盐后的非酸性原油进行分析：称取电脱盐后的原油放入石英坩埚中，之后将其移入马弗炉中进行程序升温：
由室温经过50分钟升至100℃，停留1小时；
由100℃经过50分钟升至200℃，停留1小时；
由200℃经过50分钟升至300℃，停留1小时；
由300℃经过100分钟升至500℃，停留5小时；
结束程序升温，将温度降至室温；
②浓缩并水解
将烧好后的组分用15ml、2％的盐酸溶液和15ml、2％硝酸溶液溶解，然后在电炉上加热蒸发，浓缩至3ml停止加热；用去离子水定容于100ml的容量瓶中；
③空白试验
在步骤①进行的同时，将一只洁净的石英坩埚同时进行完整的分析过程，用以对照测定实验过程中会带入的金属含量以保证数据的准确性；
(4)分析测定
将步骤(3)采集的分析物用电感耦合等离子发射光谱(ICP-AES)测定油样的金属含量，
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711419084.2A CN108264925B (zh) | 2017-12-25 | 2017-12-25 | 具有核壳结构的非酸性原油脱金属剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711419084.2A CN108264925B (zh) | 2017-12-25 | 2017-12-25 | 具有核壳结构的非酸性原油脱金属剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108264925A CN108264925A (zh) | 2018-07-10 |
| CN108264925B true CN108264925B (zh) | 2020-08-18 |
Family
ID=62772394
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711419084.2A Active CN108264925B (zh) | 2017-12-25 | 2017-12-25 | 具有核壳结构的非酸性原油脱金属剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108264925B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111282594B (zh) * | 2018-12-06 | 2023-04-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种稠油水热裂解催化剂及其制备与应用 |
| CN112430295B (zh) * | 2019-08-26 | 2022-09-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种脱氯剂及其制备方法与降低异氰酸酯氯含量和色度的应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101220127A (zh) * | 2007-12-06 | 2008-07-16 | 浙江工业大学 | 一种核壳型橡胶配位交联剂 |
| CN102485830A (zh) * | 2010-12-02 | 2012-06-06 | 北京化工大学 | 一种核壳型无机/有机聚合物复合微球调剖驱油剂 |
| CN105413660A (zh) * | 2015-12-17 | 2016-03-23 | 山东大学 | 一种基于纳米二氧化硅结构的高吸附重金属离子螯合剂及其制备方法 |
| CN106905490A (zh) * | 2017-02-20 | 2017-06-30 | 东南大学 | 一种环保型原油金属螯合剂及其制备方法 |
-
2017
- 2017-12-25 CN CN201711419084.2A patent/CN108264925B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101220127A (zh) * | 2007-12-06 | 2008-07-16 | 浙江工业大学 | 一种核壳型橡胶配位交联剂 |
| CN102485830A (zh) * | 2010-12-02 | 2012-06-06 | 北京化工大学 | 一种核壳型无机/有机聚合物复合微球调剖驱油剂 |
| CN105413660A (zh) * | 2015-12-17 | 2016-03-23 | 山东大学 | 一种基于纳米二氧化硅结构的高吸附重金属离子螯合剂及其制备方法 |
| CN106905490A (zh) * | 2017-02-20 | 2017-06-30 | 东南大学 | 一种环保型原油金属螯合剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 核-壳型聚苯乙烯/二氧化硅复合微球的制备;杨晓玲等;《过程工程学报》;20031230(第06期);第544-548页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108264925A (zh) | 2018-07-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104826582B (zh) | 一种石墨烯‑介孔二氧化硅气凝胶的制备方法 | |
| CN104762100B (zh) | 一种低共熔溶剂萃取脱除油品中含氮化合物的方法 | |
| US9034174B2 (en) | Iron oxide magnetic nanoparticle, its preparation and its use in desulfurization | |
| Rezvani et al. | Green and efficient organic–inorganic hybrid nanocatalyst for oxidative desulfurization of gasoline | |
| CN108264925B (zh) | 具有核壳结构的非酸性原油脱金属剂及其制备方法和应用 | |
| RU2659285C1 (ru) | Сорбент на основе модифицированного оксида графена и способ его получения | |
| CN108977186B (zh) | 用于抑制或清除稠油沥青质沉积的纳米粒子及其制备方法 | |
| CN103215064A (zh) | 一种脱除高酸重质原油中金属的方法 | |
| CN102515333A (zh) | 一种含油废水专用絮凝剂及其制造方法 | |
| CN106215863B (zh) | 一种净化稀酸的重金属吸附剂及其应用 | |
| CN103157479A (zh) | 一种含钒废催化裂化平衡剂的再生方法 | |
| CN114749148A (zh) | 一种复合改性香蕉皮生物炭及其制备方法和应用 | |
| CN107298435A (zh) | 碳量子点的阻垢应用及阻垢剂 | |
| CN109529776B (zh) | 一种氧化石墨烯-氢氧化高铈复合材料、制备方法及其应用 | |
| CN115627180B (zh) | 一种氮化硼基多孔离子液体及其制备方法与应用 | |
| CN101830476A (zh) | 一种用油母页岩废渣制备聚合硅酸铝铁絮凝剂的方法 | |
| CN106745592A (zh) | 一种具有重金属离子吸附和检测功能的复合絮凝剂及其制备方法 | |
| CN101481161B (zh) | 用含稀土污泥和含铁尘泥生产聚硅硫酸稀土铝铁的方法 | |
| CN202219115U (zh) | 一种氧化铁改性石英砂滤材 | |
| CN103055815B (zh) | 一种可磁分离铁氧体/膨胀石墨废水处理剂及制备方法和应用 | |
| CN114672342B (zh) | 一种劣质柴油精制方法 | |
| CN108187733B (zh) | 一种基于Fe-Beta分子筛的非均相类芬顿催化剂处理染料废水的方法 | |
| CN101255106B (zh) | 一种柴油碱渣强化脱中性油并分步回收环烷酸和酚的方法 | |
| CN101570714A (zh) | 混合碱精制蒸馏再生废机油 | |
| CN108998060A (zh) | 一种低硫焦炭生产新工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |