CN114672342B - 一种劣质柴油精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种劣质柴油精制方法，属于劣质柴油加工处理技术领域。它通过络合沉降处理、中和絮凝处理、膜过滤处理和溶剂萃取处理等步骤的协同作用，解决了现有技术中处理成本高、小批量产出劣质柴油厂家受限以及处理后的渣油不能达到排放标准的技术问题。本发明不使用酸洗精制和白土精制，提高了产品收率，减少了二次污染排放。其通过络合剂、溶剂和碱液的循环使用，极大地降低了精制成本。其通过采用简单的设备，以较低的加工成本，除去劣质柴油中大部分的硫化物、碱性氮化物、酸性物质和水分，提高了柴油的质量，最终得到清澈透明的精制柴油，油渣达标外排。
Description
技术领域
本发明涉及劣质柴油加工处理技术领域，特别涉及一种劣质柴油精制方法。
背景技术
催化裂化、焦化等工艺生产出来的劣质柴油中一般含有许多杂质，并且经常出现颜色变深、味道难闻等问题，主要表现为芳烃、硫、氮含量高，十六烷值低和氧化安定性差。其中催化裂化柴油的总芳烃控含量一般在50%到80%，稠环芳烃含量在40%以上，催化裂化柴油在我国商品柴油中占有30%左右的份额。此外，其它一些劣质柴油，如环烷基油的焦化柴油、芳烃含量较高的直馏柴油、以及一些非原油基馏分的柴油(如废轮胎裂解出来的柴油馏分、废机油再生过程中生产的柴油馏分等)，也在柴油池中占有不小的比重，同样面临硫、氮、芳烃含量高，氧化安定性差等问题。
目前提高柴油品质的方法大致可分为两类：即加氢精制和非加氢精制。加氢精制是在有催化剂的高温高压环境下，供入氢气，使氢气与柴油中的不饱和烯烃反应形成饱和烃烯，同时氢气与油品中的硫、氮、氧化合物反应，使其从油品中脱除。加氢精制是目前柴油精制方法中的主流方法，可从根本上改善油品的质量。但加氢装置一次性投资大，运行费用高，对生产管理和操作人员水平要求较高，适合大型石油加工企业，对于小批量的产出劣质柴油的厂家不适用。非加氢精制是通过物理或者化学的方法，使柴油中的氧化物、硫化物等杂质氧化形成胶质、沥青质后脱除，以提高柴油的品质。具体方法多为酸洗碱洗法、吸附精制法、臭氧催化氧化法、超声波氧化法和溶剂萃取法等。
酸碱洗精制是最早的柴油精制方法之一，工艺比较成熟，包括酸洗、碱洗和酸碱联合精制方法。工业上用于柴油精制的酸碱一般是浓硫酸和苛性碱，但也有采用复合酸（如硫酸、硝酸、磷酸、草酸、盐酸中的一种或几种）和复合碱（如氢氧化钾、氨水、乙醇胺、乙二胺、磷酸氢铵等）等方法。酸碱洗法虽然具有设备简单、投资少等特点，但此方法会产生一定量的酸渣碱渣等废物，处理不当会造成二次污染。
吸附精制法也是早年成熟的柴油精制方法，它主要通过活性物质如活性白土、硅胶砂、脱色砂、硅藻土等有选择性的吸附柴油中的杂质，以提高柴油的品质。单独使用吸附精制法不能对柴油中的硫化物和氮化物脱除率不高，一般作为酸碱洗精制、催化氧化精制等方法的补充精制方法。吸附精制法会产生一定量的含油废吸附物（如含油废白土等），一般需要花费较高代价交由危险废物处置单位进行处理。
其他近年新出现的方法如臭氧催化氧化法、超声波氧化法和溶剂萃取法，相对酸碱洗精制和吸附精制方法来说，设备投资相对较大，适用性有局限，效果不太理想。如溶剂萃取法，为了防止溶剂对设备的腐蚀，一般需要采用不锈钢设备制作，而且还需要通过多级精馏来进行溶剂回收，这相对增加了设备造价和操作成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单、处理成本低廉的劣质柴油精制方法，其通过络合沉降处理、中和絮凝处理、膜过滤处理和溶剂萃取处理等步骤的协同作用，解决了现有技术中处理成本高、小批量产出劣质柴油厂家受限以及处理后的渣油不能达到排放标准的技术问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种劣质柴油精制方法，具体包括以下步骤：
络合沉降处理：将劣质柴油置于络合反应釜中，按与劣质柴油质量比为0.5%〜5%的比例往络合反应釜加入络合剂，均勻搅拌的同时逐渐加热到80℃〜125℃，继续搅拌0.5小时〜1.5小时，然后静置沉降6小时〜12小时，柴油中的硫化物以及碱性氮化物发生络合反应后就以渣油的形式沉降下来，从络合反应釜底部分离，反应后的柴油通过换热器换热降温至40℃〜60℃后进入絮凝反应釜；
中和絮凝处理：在絮凝反应釜中加入质量比为0.05%〜1%的碱液，搅拌0.5小时〜1.5小时，使碱液与柴油中的酸性物质进行中和反应，并通过碱液的絮凝作用，将悬浮在柴油中的微量胶质和沥青质絮凝反应后的絮凝物进行沉降分离，分离后的渣油从反应釜底部排出，碱液通过管道回至絮凝反应釜；
膜过滤处理：将经中和絮凝处理后的柴油通过疏水亲油膜组件的过滤得到精制柴油，分离后的含碱浓缩液通过管道回至絮凝反应釜；
溶剂萃取处理：将所述络合反应釜底部分离出来的渣油通过管道进入萃取反应釜中，按与渣油质量比为1：1〜3：1的比例加入溶剂，在加入溶剂的同时进行搅拌加热0.5小时〜1小时，然后静置沉降1小时〜2小时，从反应釜底部分离出络合剂通过管道回至络合反应釜循环使用，然后继续加热到使溶剂蒸发的温度，蒸发出溶剂循环使用。
作为本发明的一种改进，所述的络合剂为无水三氯化铝。
作为本发明的一种改进，所述碱液为以下至少一种：浓度为30%〜50%的氢氧化钠、氢氧化钾、水玻璃、一乙醇胺、乙二胺中的一种或者多种。
作为本发明的一种改进，所述溶剂为以下至少一种：汽油、石脑油、溶剂油、二甲苯、正己烷。
作为本发明的一种改进，所述疏水亲油膜组件是指通过疏水亲油材料进行表面改性的纤维膜、聚酯纤维膜或者陶瓷膜，膜孔径为30纳米〜50纳米。
作为本发明的一种改进，所述换热器为逆流换热器。
本发明的有益效果为：一种劣质柴油精制方法，其通过采用络合剂和碱液对劣质柴油进行精制，能快速除去劣质柴油中的杂质，提高柴油的稳定性；将经中和絮凝处理后的柴油通过疏水亲油膜组件的过滤得到精制柴油，疏水亲油膜组件将含碱浓缩液给分离出来，分离后的含碱浓缩液通过管道回至絮凝反应釜；中和絮凝处理过程中分离后的碱液从絮凝物中通过沉降分离，实现循环利用；络合反应釜底部分离出来的渣油通过在萃取反应釜中萃取回收，实现络合剂的循环使用；络合剂回收使用的溶剂通过常压蒸馏回收，实现循环使用。
综上所述，本发明不使用酸洗精制和白土精制，提高了产品收率，减少了二次污染排放。其通过络合剂、溶剂和碱液的循环使用，极大地降低了精制成本。其通过采用简单的设备，以较低的加工成本，除去劣质柴油中大部分的硫化物、碱性氮化物、酸性物质和水分，提高了柴油的质量，最终得到清澈透明的精制柴油，油渣达标外排。本发明不受石油加工企业大小的限制，扩大了应用场所。
进一步地，换热器为逆流换热器。通过采用逆流换热器可使经络合沉降处理后的柴油与拟进入络合反应釜内的劣质柴油进行热交换，降低了能耗成本，提高了工作效率。
附图说明
图1为本发明的一种劣质柴油精制方法的工艺流程图。
具体实施方式
1、实施例一：
如图1所示，一种劣质柴油精制方法，具体包括以下步骤：
络合沉降处理：将1000Kg焦化柴油置于络合反应釜中，其中，1000Kg焦化柴油中碱性氮化物含量为676.0ug/g，硫含量为1738.0ug/g，柴油色度为2.5。在络合反应釜中加入15Kg粉末状无水三氯化铝，均勻搅拌的同时逐渐加热到80℃，继续搅拌0.5小时，然后静置沉降6小时，柴油中的硫化物以及碱性氮化物发生络合反应后就以渣油的形式沉降下来，从络合反应釜底部排出混有络和剂三氯化铝的渣油38Kg，反应后的柴油通过逆流换热器换热降温至40℃后进入絮凝反应釜。
中和絮凝处理：在絮凝反应釜中加入1Kg浓度为30%的氢氧化钠，搅拌0.5小时，使碱液与柴油中的酸性物质进行中和反应，并通过碱液的絮凝作用，将悬浮在柴油中的微量胶质和沥青质絮凝反应后的絮凝物进行静置沉降6个小时，沉降分离后的渣油从反应釜底部达标排出，碱液通过管道回至絮凝反应釜。
膜过滤处理：将经中和絮凝处理后的柴油通过疏水亲油材料进行表面改性的30纳米聚酯纤维管式膜组件的过滤得到清澈透明的精制柴油976.8Kg，柴油收率为97.68%。分离后的含碱浓缩液（含微量水分）通过管道回至絮凝反应釜。
溶剂萃取处理：将上述络合反应釜底部分离出来的渣油通过管道进入萃取反应釜中，在萃取反应釜中加入50Kg的140#石脑油，在加入140#石脑油的同时进行搅拌加热0.5小时，加热到70℃，然后静置沉降1小时，从反应釜底部分离出17.8Kg的络合剂通过管道回至络合反应釜循环使用，然后将渣油和石脑油的混合物边搅拌边加热到200℃，蒸发得到回收石脑油46.6Kg。
综上，1000Kg焦化柴油经过本实施例的上述方法处理后，焦化柴油中的碱性氮化物含量由676.0ug/g 降到38.0ug/g，碱氮脱除率为 94.38%，柴油中的硫含量由1738.0ug/g降到287.0ug/g，硫脱除率83.49%，柴油色度由2.5提高到0.8。
实施例二：
一种劣质柴油精制方法，具体包括以下步骤：
络合沉降处理：将1000Kg废机油热裂解柴油置于络合反应釜中，其中，1000Kg焦化柴油中碱性氮化物含量为486.0ug/g，硫含量为982.0ug/g，柴油色度为2.0。在络合反应釜中加入25Kg粉末状无水三氯化铝，均勻搅拌的同时逐渐加热到110℃，继续搅拌1小时，然后静置沉降8小时，柴油中的硫化物以及碱性氮化物发生络合反应后就以渣油的形式沉降下来，从络合反应釜底部排出混有络和剂三氯化铝的渣油57.8Kg，反应后的柴油通过逆流换热器换热降温至50℃后进入絮凝反应釜。
中和絮凝处理：在絮凝反应釜中加入3Kg浓度为30%的氢氧化钠，搅拌1小时，使碱液与柴油中的酸性物质进行中和反应，并通过碱液的絮凝作用，将悬浮在柴油中的微量胶质和沥青质絮凝反应后的絮凝物进行静置沉降8个小时，沉降分离后的渣油从反应釜底部达标排出，碱液通过管道回至絮凝反应釜。
膜过滤处理：将经中和絮凝处理后的柴油通过疏水亲油材料进行表面改性的50纳米陶瓷管式膜组件的过滤得到清澈透明的精制柴油972Kg，柴油收率为97.2%。分离后的含碱浓缩液（含微量水分）通过管道回至絮凝反应釜。
溶剂萃取处理：将上述络合反应釜底部分离出来的渣油通过管道进入萃取反应釜中，在萃取反应釜中加入80Kg的120#溶剂油，在加入120#溶剂油的同时进行搅拌加热1小时，加热到70℃，然后静置沉降1.5小时，从反应釜底部分离出35.6Kg的络合剂通过管道回至络合反应釜循环使用，然后将渣油和溶剂油的混合物边搅拌边加热到200℃，蒸发得到回收120#溶剂油74.2Kg。
综上，1000Kg热裂解柴油经过本实施例的上述方法处理后，热裂解柴油中的碱性氮化物含量由486.0ug/g 降到29.6ug/g，碱氮脱除率为 93.91%，柴油中的硫含量由982.0ug/g降到167.0ug/g，硫脱除率82.99%，柴油色度由2.0提高到1.0。
实施例三：
一种劣质柴油精制方法，具体包括以下步骤：
络合沉降处理：将1000Kg废塑料热裂解柴油置于络合反应釜中，其中，1000Kg废塑料热裂解柴油中碱性氮化物含量为569.0ug/g，硫含量为785.0ug/g，柴油色度为2.5。在络合反应釜中加入50Kg粉末状无水三氯化铝，均勻搅拌的同时逐渐加热到125℃，继续搅拌1.5小时，然后静置沉降12小时，柴油中的硫化物以及碱性氮化物发生络合反应后就以渣油的形式沉降下来，从络合反应釜底部排出混有络和剂三氯化铝的渣油62Kg，反应后的柴油通过逆流换热器换热降温至60℃后进入絮凝反应釜。
中和絮凝处理：在絮凝反应釜中加入1kg的一乙醇胺溶液，搅拌1.5小时，使碱液与柴油中的酸性物质进行中和反应，并通过碱液的絮凝作用，将悬浮在柴油中的微量胶质和沥青质絮凝反应后的絮凝物进行静置沉降12个小时，沉降分离后的渣油从反应釜底部达标排出，碱液通过管道回至絮凝反应釜。
膜过滤处理：将经中和絮凝处理后的柴油通过疏水亲油材料进行表面改性的30纳米纤维膜组件的过滤得到清澈透明的精制柴油968Kg，柴油收率为96.8%。分离后的含碱浓缩液（含微量水分）通过管道回至絮凝反应釜。
溶剂萃取处理：将上述络合反应釜底部分离出来的渣油通过管道进入萃取反应釜中，在萃取反应釜中加入100Kg的汽油，在加入汽油的同时进行搅拌加热1小时，加热到70℃，然后静置沉降2小时，从反应釜底部分离出33.7Kg的络合剂通过管道回至络合反应釜循环使用，然后将渣油和汽油的混合物边搅拌边加热到200℃，蒸发得到回收汽油95.6Kg。
综上，1000Kg废塑料热裂解柴油经过本实施例的上述方法处理后，热裂解柴油中的碱性氮化物含量由569.0ug/g降到32.7ug/g，碱氮脱除率为94.25%，柴油中的硫含量由785.0ug/g降到186.0ug/g，硫脱除率76.31%，柴油色度由2.5提高到1.0。
综上所述，上述实施例不使用酸洗精制和白土精制，设备投资少，成本低廉，操作简单，能快速除去劣质柴油中大部分有害杂质，提高劣质柴油的氧化安定性，提高了产品收率，减少了二次污染排放。其通过络合剂、溶剂和碱液的循环使用，极大地降低了精制成本。其通过采用简单的设备，操作方便，以较低的加工成本，除去劣质柴油中大部分的硫化物、碱性氮化物、酸性物质和水分，提高了柴油的质量，最终得到清澈透明的精制柴油，油渣达标外排，油渣可作为沥青调和料。另外，通过采用逆流换热器可使经络合沉降处理后的柴油与非首次（第二次以第二次以后）进入络合反应釜内的劣质柴油进行热交换，降低了能耗成本，提高了工作效率。需要说明的是，上述逆流换热器为列管式换热器、U形管换热器、蛇管换热器或套管式换热器。
以上是对本发明所提供的一种劣质柴油精制方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的结构原理及实施方式进行了阐述，以上实施例只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (3)
1.一种劣质柴油精制方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
络合沉降处理：将劣质柴油置于络合反应釜中，按与劣质柴油质量比为0.5%～5%的比例往络合反应釜加入络合剂，均勻搅拌的同时逐渐加热到80℃～125℃，继续搅拌0.5小时～1.5小时，然后静置沉降6小时～12小时，柴油中的硫化物以及碱性氮化物发生络合反应后就以渣油的形式沉降下来，从络合反应釜底部分离，反应后的柴油通过换热器换热降温至40℃～60℃后进入絮凝反应釜；
中和絮凝处理：在絮凝反应釜中加入质量比为0.05%～1%的碱液，搅拌0.5小时～1.5小时，使碱液与柴油中的酸性物质进行中和反应，并通过碱液的絮凝作用，将悬浮在柴油中的微量胶质和沥青质絮凝反应后的絮凝物进行沉降分离，分离后的渣油从反应釜底部排出，碱液通过管道回至絮凝反应釜；
膜过滤处理：将经中和絮凝处理后的柴油通过疏水亲油膜组件的过滤得到精制柴油，分离后的含碱浓缩液通过管道回至絮凝反应釜；
溶剂萃取处理：将所述络合反应釜底部分离出来的渣油通过管道进入萃取反应釜中，按与渣油质量比为1：1～3：1的比例加入溶剂，在加入溶剂的同时进行搅拌加热0.5小时～1小时，然后静置沉降1小时～2小时，从反应釜底部分离出络合剂通过管道回至络合反应釜循环使用，然后继续加热到使溶剂蒸发的温度，蒸发出溶剂循环使用；
所述换热器为逆流换热器；
所述的络合剂为无水三氯化铝；
所述疏水亲油膜组件是指通过疏水亲油材料进行表面改性的纤维膜或者陶瓷膜，膜孔径为30纳米～50纳米。
2.根据权利要求1所述的一种劣质柴油精制方法，其特征在于，所述碱液为以下至少一种：浓度为30%～50%的氢氧化钠、氢氧化钾、水玻璃、一乙醇胺、乙二胺中的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的一种劣质柴油精制方法，其特征在于，所述溶剂为以下至少一种：汽油、石脑油、120#溶剂油、二甲苯、正己烷。
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