CN101255106B - 一种柴油碱渣强化脱中性油并分步回收环烷酸和酚的方法 - Google Patents
一种柴油碱渣强化脱中性油并分步回收环烷酸和酚的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种柴油碱渣强化脱中性油并分步回收环烷酸和酚的方法，解决了传统工艺原料利用率低、脱油率低，且产品纯度低等不足，提供了一种高效节能的方法生产高纯度的产品。它包括以下步骤：控制温度在50-100℃，柴油碱渣用高效聚合型破乳剂、芒硝、硫酸及热力法结合破乳，破乳剂、芒硝用量分别为碱渣重的0.003％-0.03％、10％-80％，加1mol/L的硫酸控制pH值在6-10，静置0.5-6小时后破乳分层，分出废碱水和柴油。废碱水加1mol/L的硫酸酸化搅拌，控制温度在50-80℃，pH值在4-6，静置1-8小时，分离回收酚，再酸化至pH值2-4，静置1-8小时，分离回收环烷酸。
Description
技术领域
本发明涉及一种柴油碱渣强化脱中性油并分步回收环烷酸和酚的方法。
背景技术
柴油碱渣一般含有游离碱、油、环烷酸和酚等，其中环烷酸是一种有机酸，在石油酸中占主要部分，同时又是一种宝贵的精细化工原料。碱渣中的环烷盐碱是强乳化剂，如不妥善处理回收，将影响到后续处理。所以必须从碱渣中提取环烷酸。
想要提高回收的环烷酸的纯度和收率就必须将碱渣中的中性油脱去，以减少碱渣中的油含量为下一步酸化反应回收环烷酸作准备。可以进行破乳处理，消除或减小环烷酸钠对馏分油的增溶作用。常用的方法有破乳剂法、溶剂萃取法、热力法和电化学法。但这些传统工艺存在能耗大、原料利用率低、脱油率不高等缺点。
已开发的碱渣处理工艺大多以回收其中的环烷酸为主，常用的方法有硫酸中和法、二氧化碳中和法、湿式氧化法、湿式催化氧化、沉淀法、生物氧化及树脂吸附等。但其存在的问题有：处理效率低，需投入大量新鲜水和硫酸，且酸化条件难以控制，产品带油有异味、另一种化工原料“酚”也没有得到利用等。
发明内容
本发明为了解决现有工艺中能耗大、原料利用率低、脱油率不高、产品纯度低等缺点，提出了一种高效节能的方法，该工艺主要有：协同法快速彻底脱除中性油；酸化控制pH值分步分离回收环烷酸和酚。
具体步骤为：
1.强化脱中性油：想要提高回收的环烷酸的纯度和收率就必须将碱渣中的中性油脱去，以减少碱渣中的油含量为下一步酸化反应回收环烷酸作准备。
用柴油破乳剂(高效聚合型破乳剂，按重量组分计：线型聚醚70份，酯催化剂1.5份，引发剂4份，含有功能性基团-OH、-COOH和-NH2并且有双键的功能性单体20份，其余为苯类或醇类溶剂)、芒硝、硫酸及热力法等多种方法结合使用。破乳剂、芒硝用量分别为碱渣重的0.003％-0.03％、10％-80％。利用废水原有的热能，再将温度升高到50-100℃，破坏乳状液的稳定性，然后加入化学破乳剂，选择硫酸钠破乳，硫酸宜少加，控制酸化终点的pH值在6-10，以减少酚和环烷酸钠对馏分油的增溶作用，搅拌可使使乳化的液滴猛烈相碰撞而合并，静置0.5-6小时后破乳分层，分出废碱水和柴油。
2.分步回收环烷酸和酚：碱渣的主要成分是有机酸钠盐，与强酸硫酸反应酸化后的主要产物为有机弱酸，另外还含有少量的酚。
第1步得到的废水经1mol/L的硫酸酸化、搅拌处理分步回收酚和环烷酸(沉降分离)。将脱中性油的碱渣置于酸化反应器中用水浴控制温度在50-60℃下，以速度500r/min进行机械搅拌，搅拌时间0.5小时并滴加1mol/L的硫酸，控制酸化终点的pH值在4-6，酸化结束后，将酸化液转入分液漏斗中水浴控制温度在60-80℃静置、分层约1-8小时，先回收分离酚。再同样的方法控制酸化终点的pH值在2-4，以回收环烷酸。从破乳剂处理或完全回收萃取溶剂的碱渣中回收环烷酸的酸化终点pH值控制在3左右比较合适，而从未回收萃取溶剂的碱渣中回收环烷酸的酸化终点pH值可以增高到4左右。分离完成后用热水对环烷酸想相进行水洗3次，然后可对其进行分析测试。
本发明的优点：
1.协同法强化脱油，采用破乳剂、芒硝、硫酸及热力法结合，充分利用碱渣的原有的热量，在热力法下破乳剂与酸的破乳效果显著加强。硫酸的加入能减小酚和环烷酸钠的增溶作用，使乳化剂失去乳化作用。碱渣的脱油率可达到85％以上所以脱油快速彻底，效果显著。
2.分步回收环烷酸和酚利用了两种物质在溶液中的不同pH值的特点，既提高了环烷酸的纯度，又得到另一种化工原料“酚”。以上操作环烷酸的回收率超过90％，所得环烷酸酸值可达185mgKOH/g以上、纯酸值可达215mgKOH/g以上，环烷酸含量超过85％，达到精制环烷酸一级品指标，另外可使COD和酚的去除率分别达到85％和99％左右，可得到75％左右的粗酚。
附图说明
图1为本发明的生产工艺流程图。
具体实施方式
实施例1：
柴油碱渣其中油为10％，环烷酸为13％，杂酚为5％，COD为336700mg/l。
柴油碱渣中加入高效聚合型破乳剂、芒硝及硫酸，破乳剂和芒硝的用量分别为碱渣重的0.012％和50％，滴加硫酸控制pH值在7.0，静置2小时破乳分层，分离出废碱水和柴油。废碱水在水浴中控制温度，待废碱水至60℃时滴加1mol/L的硫酸控制pH值在5.5，搅拌0.5小时，搅拌速度500r/min，在分液漏斗中静置2h回收酚，用同样的方法再加硫酸控制pH值在3.5，静置2小时回收环烷酸，并分离出水相。
实施例2：
柴油碱渣其中油为10％，环烷酸为13％，杂酚为5％，COD为336700mg/l。
柴油碱渣中加入高效聚合型破乳剂、芒硝及硫酸，破乳剂和芒硝的用量分别为碱渣重的0.01％和60％，滴加硫酸控制pH值在7.0，静置2小时破乳分层，分离出废碱水和柴油。废碱水在水浴中控制温度，待废碱水至55℃时滴加1mol/L的硫酸控制pH值在5，搅拌0.5小时，搅拌速度500r/min，在分液漏斗中静置2.5小时回收酚，用同样的方法再加硫酸控制pH值在3，静置2.5小时回收环烷酸，并分离出水相。
实施例3：
柴油碱渣其中油为10％，环烷酸为13％，杂酚为5％，COD为336700mg/l。
柴油碱渣中加入高效聚合型破乳剂、芒硝及硫酸，破乳剂和芒硝的用量分别为碱渣重的0.01％和60％，滴加硫酸控制pH值在8.0，静置2小时破乳分层，分离出废碱水和柴油。废碱水在水浴中控制温度，待废碱水至60℃时滴加1mol/L的硫酸控制pH值在4，搅拌0.5小时，搅拌速度500r/min，在分液漏斗中静置2.5小时回收酚，用同样的方法再加硫酸控制pH值在2，静置2.小时5回收环烷酸，并分离出水相。
实施例4：
柴油碱渣其中油为10％，环烷酸为13％，杂酚为5％，COD为336700mg/l。
柴油碱渣中加入高效聚合型破乳剂、芒硝及硫酸，破乳剂和芒硝的用量分别为碱渣重的0.01％和60％，滴加硫酸控制pH值在6.0，静置2小时破乳分层，分离出废碱水和柴油。废碱水在水浴中控制温度，待废碱水至55℃时滴加1mol/L的硫酸控制pH值在6，搅拌0.5小时，搅拌速度500r/min，在分液漏斗中静置2.5小时回收酚，用同样的方法再加浓硫酸控制pH值在4，静置2.5小时回收环烷酸，并分离出水相。
Claims (2)
1.一种柴油碱渣强化脱中性油并分步回收环烷酸和酚的方法，其步骤如下：
①柴油碱渣用高效聚合型破乳剂、芒硝、硫酸及热力法结合协同破乳，pH值在6-10，控制温度在50-100℃，分出废碱水和柴油；其中，高效聚合型破乳剂，按重量组分计：线型聚醚70份，酯催化剂1.5份，引发剂4份，含有功能性基团-OH、-COOH和-NH2并且有双键的功能性单体20份，其余为苯类或醇类溶剂；
②脱除中性油的废碱水中加1mol/L的硫酸酸化搅拌，控制温度在50-60℃，pH值在4-6，在分液漏斗静置1-8小时，静置时保持温度在60-80℃，分离回收酚；再滴加硫酸降低pH值，控制温度在50-60℃，pH值2-4，在分液漏斗静置1-8小时，静置时保持温度在60-80℃，分离回收环烷酸。
2.根据权利要求1所述的柴油碱渣强化脱中性油并分步回收环烷酸和酚的方法，其特征是：步骤①所述碱渣用高效聚合型破乳剂、芒硝用量分别为碱渣重的0.003％-0.03％、10％-80％，静置0.5-6小时后破乳分层，分出废碱水和柴油。
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