KR101275096B1 - 용매추출법을 이용한 저품위 철광석으로부터 마그네타이트 나노입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 마그네타이트 나노입자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 용매추출법을 이용한 저품위 철광석으로부터 마그네타이트 나노입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 마그네타이트 나노입자에 관한 것이다. 본 발명에 따른 마그네타이트 나노입자의 제조방법은, 저품위 철광석을 출발물질로 사용하여 용매추출법으로 순도 99% 이상의 고순도 마그네타이트 나노입자를 제조함으로써 공정비용을 절감하고 에너지 사용량을 줄일 수 있어서, 폐수처리나 담수화장치에 산업적으로 적용할 수 있는 고효율 마그네타이트 나노입자 흡착제를 저가에 대량으로 공급할 수 있다. 특히, 축산 폐수, 중금속 폐수, 하천에 방류된 유류 등을 저가의 경비로 효과적으로 처리할 수 있어 환경오염 방지에 크게 기여할 수 있다. 또한 본 발명에 따라 제조된 마그네타이트 나노입자는 순도가 99.5% 수준으로 첨단산업 부품소재의 원료인 나노입자 촉매, 자성유체, MRI 조영제 등으로도 사용이 가능하다.
Description
본 발명은 용매추출법을 이용한 저품위 철광석으로부터 마그네타이트 나노입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 마그네타이트 나노입자에 관한 것이다.
마그네타이트(Fe3O4) 나노입자는 중금속 흡착능이 뛰어나 폐수 중의 중금속 흡착제로 적합한 물질이며, 자성을 강하게 띠고 있어 사용 후 회수가 용이하고 (Shipley, H.J., Yean, S., Kan, A.T., Tomson, M.B., Adsorption of arsenic to magnetite nanoparticles: Effect of particle concentration, pH, ionic strength, and temperature, Environ.Toxicol. Chem., 28, 509-15 (2009); de Vicente, I., Merino-Martos, A., Cruz-Pizarro, L., de Vicente, J., On the use of magnetic nano and microparticles for lake restoration, J. Hazard. Mater., 181, 375-81 (2010); Yuan, P., Liu, D., Fan, M., Yang, D, Zhu, R, Ge, F., Zhu, J.X., He, H., Removal of hexavalent chromium [Cr(VI)] from aqueous solutions by the diatomite-supported/unsupported magnetite nanoparticles, J. Hazard. Mater., 173, 614-21, (2010)), 물을 끌어당기는 특성이 있어 삼투를 이용한 정수나 담수화 공정에 투입되는 용질로 사용될 수 있다(Ling, M.M., Wang, K.Y., Chung, T.-S., Highly water-soluble magnetic nanoparticles as novel draw solutes in forward osmosis for water reuse, Ind. Eng. Chem. Res., 49, 5869-76 (2010)).
이러한 특성을 지닌 마그네타이트 나노입자는 공침법(co-precipitation), 열분해법(thermal decomposition), 마이크로에멀젼법(micro-emulsion), 수열법 (hydrothermal synthesis) 등 다양한 방법으로 제조될 수 있다(Lu, An-Hui, Salabas, E.L., Sch, Ferdi, Magnetic nanoparticles: Synthesis, protection, functionalization, and application, Angew. Chem. Int. Ed., 46, 1222-44 (2007)). 상기 방법들 중 공침법은 철염을 물에 용해하여 비교적 낮은 온도 및 대기압에서 수 십분 동안 반응하여 마그네타이트 나노입자를 제조한다. 따라서, 공침법은 비교적 경제적이며 대량생산에 적합한 방법이다. 연구자들은 공침법을 이용하여 마그네타이트 나노입자를 제조하는 방법에 관하여 꾸준히 연구하여 왔으며, 이의 일 예로, 공침법을 이용하여 마그네타이트 나노입자를 제조한 후 이를 분산매에 안정하게 분산하는 나노유체 제조 기술이 개발되었다(미국특허 제 3,843,540호; Massart, R., Preparation of aqueous magnetic liquids in alkaline and acidic media, IEEE Trans. Magnetics MAG-17 (2), 1247-8 (1981)). 최근에는, Iwasaki 등이 공침법을 이용하여 제조한 다양한 철염을 사용하여 실온에서 마그네타이트 나노입자를 제조하는 기술이 개발되었다(Iwasaki, T., Mizutani, N., Watano, S., Yanagida, T., Kawai, T., Size control of magnetite nanoparticles by organic solvent-free chemical coprecipitation at room temperature, J. Exp. Nanosci., 5, 25162 (2010)). 또한, 대한민국 등록특허공보 제 10-442541호에는 황산제일철염 수용액을 이용하여 복잡한 단계를 거치는 침전법으로 마그네타이트 나노입자를 제조하는 기술에 관하여 기재되어 있다.
상기 기재한 문헌들을 포함하여 종래에는 마그네타이트 나노입자의 제조에 사용되는 출발물질로 상업용으로 유통되는 FeCl2, FeCl3, Fe(CH3COO)2, Fe(CO)5 등의 고순도 철염을 사용하여 왔다. 그러나, 상기의 고순도 철염 물질은 비용이 고가인 단점이 있다.
MRI(magnetic resonance imaging) 조영제, 촉매, 방진 실(seal) 등의 산업분야에서는 고가의 고순도 원료물질을 사용하더라도 최종 제품의 부가가치가 높아 경제성을 맞출 수 있다. 그러나, 폐수처리나 담수화장치 등 상대적으로 부가가치가 낮은 산업분야에서는 그 공급비용을 가능한 낮추어야 경제성을 얻을 수 있다. 또한, 폐수처리나 담수화장치 등의 분야에서는 처리해야 할 물의 양이 엄청나게 많으므로 마그네타이트 나노입자의 수요도 그에 따라 상당히 크다. 따라서, 마그네타이트 나노입자를 폐수처리나 담수화장치에 산업적으로 적용하기 위해서는 마그네타이트 나노입자를 저가에 공급할 수 있는 방안이 개발되어야 한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 많은 연구자들은 저품위 광물로부터 고순도 철염을 제조하는 방법에 관하여 꾸준히 연구하여 왔다. 이의 일 예로, 대한민국 등록특허공보 제 10-905403호 및 미국특허 제 7,550,618호에는 저품위 철광석을 이용한 아세트산 철(Ⅱ)의 제조방법에 관하여 기재하고 있다. 그러나, 저품위 철광석으로부터 아세트산 철(Ⅱ)이나 염화철 등 고순도 철염을 합성한 후, 이 철염을 다시 출발물질로 사용하여 나노소재를 제조하는 과정은 그 단계가 복잡하고 비용이 많이 발생하는 문제점이 있다.
또한, 대한민국특허 10-1109682에서는 저품위 철광석으로부터 마그네타이트 나노입자 제조 기술을 발명하였다. 이 특허에서는 철 아세테이트 등 고순도 철염을 제조하지 않고 원광 침출액에 함유된 불순물을 고분자 흡착이나 공침법으로 제거한 후 수산화철을 침전시켜 이로부터 마그네타이트 나노입자를 제조하였다. 그러나 알칼리 중화제를 첨가하여 침전을 유도하는 공정, 강산으로 철수산화물을 재용해하는 공정 등으로 처리비용이 많이 드는 단점이 있다. 또한 이 기술에서 제조된 나노입자는 고순도 상용시약으로 제조한 시료에 비해 그 순도가 다소 떨어져 자성 등 소재 특성이 저하되었으며, 그 결과 순도가 99% 수준 이상 요구되는 첨단부품의 소재로서 응용되기 힘들다.
따라서, 저가의 출발물질로부터 마그네타이트 나노입자를 제조하는 과정에서 철염 합성이나 철수산화물 침전 등의 중간단계를 거치지 않고 마그네타이트 나노입자를 직접 제조할 수 있는 공정의 단순화가 필요하다.
본 발명자들은 저품위 광물로부터 마그네타이트 나노입자를 직접 제조하는 방법에 대해 연구하던 중, 용매추출법을 이용하면 불필요한 단계를 생략할 수 있으며 보다 경제적으로 마그네타이트를 제조할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 용매추출법을 이용한 저품위 철광석으로부터 마그네타이트 나노입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 마그네타이트 나노입자를 제공하고자 한다.
본 발명은 용매추출법을 이용한 저품위 철광석으로부터 마그네타이트 나노입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 마그네타이트 나노입자를 제공한다.
본 발명에 따른 마그네타이트 나노입자의 제조방법은, 저품위 철광석을 출발물질로 사용하여 용매추출법으로 순도 99% 이상의 고순도 마그네타이트 나노입자를 제조함으로써 공정비용을 절감하고 에너지 사용량을 줄일 수 있어서, 폐수처리나 담수화장치에 산업적으로 적용할 수 있는 고효율 마그네타이트 나노입자 흡착제를 저가에 대량으로 공급할 수 있다. 특히, 축산 폐수, 중금속 폐수, 하천에 방류된 유류 등을 저가의 경비로 효과적으로 처리할 수 있어 환경오염 방지에 크게 기여할 수 있다. 또한 본 발명에 따라 제조된 마그네타이트 나노입자는 순도가 99.5% 수준으로 첨단산업 부품소재의 원료인 나노입자 촉매, 자성유체, MRI 조영제 등으로도 사용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 저품위 철광석 원광으로부터 마그네타이트 나노입자의 제조 과정을 간략히 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명에 따른 마그네타이트 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진을 나타낸 도이다.
도 3는 본 발명에 따른 마그네타이트 나노입자의 X-선 회절패턴 분석결과를 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명에 따른 마그네타이트 나노입자의 자화곡선(magnetization curve)을 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명에 따른 마그네타이트 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진을 나타낸 도이다.
도 3는 본 발명에 따른 마그네타이트 나노입자의 X-선 회절패턴 분석결과를 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명에 따른 마그네타이트 나노입자의 자화곡선(magnetization curve)을 나타낸 도이다.
본 발명은
1) 철광석 분말을 산성 용액에 가하고 교반하여 철광석 침출액을 얻는 단계;
2) 상기 1)단계에서 얻어진 철광석 침출액을 원심분리하여 용해되지 않은 잔류 분말을 분리하여 배출하고, 상등액을 얻는 단계;
3) 상기 2)단계에서 얻어진 상등액에 산화제를 가하여 Fe2+ 이온을 Fe3+ 이온으로 모두 산화시킨 후, 여기에 용매추출제를 가하여 철-용매추출제 착물을 형성시킨 후 분리하고, 상기 분리된 철-용매추출제 착물에 증류수를 가하여 Fe3+ 이온을 함유한 수용액을 분리하여 얻는 단계;
4) 상기 3)단계에서 얻어진 Fe3+ 이온을 함유한 수용액의 부피의 3분의 1 내지 2분의 1에 환원제를 가하여 Fe3+ 이온을 Fe2+ 이온으로 환원시켜 Fe2+ 이온을 함유한 수용액을 만든 후, 상기 Fe2+ 이온을 함유한 수용액을 나머지 Fe3+ 이온을 함유한 수용액에 가하여 철염 혼합용액을 제조하는 단계; 및
5) 상기 4)단계에서 제조한 철염 혼합용액을 알칼리 수용액에 가하고 반응시켜 마그네타이트 나노입자를 제조하는 단계;를 포함하는, 저품위 철광석으로부터 마그네타이트 나노입자의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 마그네타이트 나노입자의 제조방법에 대해 단계별로 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 1)단계는 철광석 침출액을 얻는 단계로, 먼저 저품위 철광석 원광을 미분쇄한 후 No. 100 체를 이용하여 149 마이크론 이하의 분말을 선별한다. 선별한 철광석 분말을 산성 용액에 가하고 90 내지 110℃에서 1 내지 3시간 동안 교반하여 철광석 침출액을 얻는다.
상기 산성 용액은 염산 용액 또는 황산 용액이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 철광석 분말의 철 함유량은 30 내지 70 중량%일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 2)단계는 용해되지 않은 잔류분말을 제거하는 단계로, 철광석 침출액을 원심분리하여 용해되지 않은 잔류 분말을 분리하여 배출하고, 상등액을 얻는다.
상기 3)단계는 용매추출법으로 Fe3+ 이온을 추출하는 단계로, 상기 2)단계에서 얻은 상등액에 산화제를 가하여 Fe2+ 이온을 Fe3+ 이온으로 모두 산화시킨 후, 상기 Fe3+ 이온을 함유하는 수용액을 분별 깔대기에 넣고, 여기에 용매추출제를 가하여 유기상과 수상을 분리한다. 이후, 분리된 유기용액을 원심분리하여 실리카 성분을 분리 제거하여 철-용매추출제 착물을 함유한 유기용액을 얻는다. 상기 철-용매추출제 착물을 함유한 유기용액에 증류수를 혼합하고, 상기 혼합용액을 분별 깔때기에 넣고 상분리시킨 후, Fe3+ 이온을 함유한 수용액을 분리하여 얻는다.
상기 산화제는 H2O2가 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
상기 용매추출제는 중성추출제, 개질제 및 희석제로 이루어진 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 개질제는 2-에틸-1헥산올, 희석제는 등유(kerosene)일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 중성추출제는 인산 에스테르, 포스폰 에스테르, 산화 포스핀, 황화 포스핀, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 4차 아민으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는, 상기 중성추출제는 트리-부틸 인산염(TBP), 디-부틸 부틸 인산염(DBBP), 트리-옥틸 산화 포스핀(TOPO), 시아넥스 921(Cyanex 921), 트리-이소부틸 황화 포스핀(TIBPS), 시아넥스 471X(Cyanex 471X), 시아넥스 923(Cyanex 923), 프리민 JMT(Primene JMT), 아도젠 283(Adogen 283), 알라민 336(Alamine 336), 트리-옥틸 아민(TOA) 및 알리쿠앗 336(Aliquat 336)으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 4)단계는 Fe2+ 이온과 Fe3+ 이온을 포함하는 철염 혼합용액을 제조하는 단계로, 상기 3)단계에서 얻어진 Fe3+ 이온을 함유한 수용액의 부피의 3분의 1 내지 2분의 1에 환원제를 가하여 Fe3+ 이온을 Fe2+ 이온으로 환원시켜 Fe2+ 이온을 함유한 수용액을 만든 후, 상기 Fe2+ 이온을 함유한 수용액을 나머지 Fe3+ 이온을 함유한 수용액에 가하여 철염 혼합용액을 제조한다.
상기 환원제로는 NaBH4 또는 LiBH4가 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 5)단계는 마그네타이트 나노입자를 제조하는 단계로, 상기 4)단계에서 제조한 Fe2+ 이온과 Fe3+ 이온을 포함하는 철염 혼합용액을 알칼리 수용액에 가하고 30 내지 50℃에서 5 내지 20분 동안 반응시켜 마그네타이트 나노입자를 제조한다. 제조된 마그네타이트 나노입자를 자석으로 물과 분리한 후 증류수로 세척한다.
상기 각 단계에서 사용된 알칼리 수용액으로는 NaOH 수용액, KOH 수용액, Ca(OH)2 수용액, NH4OH 수용액 등이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
상기 방법으로 제조된 마그네타이트 나노입자는 철광석 원광 분말보다 Fe 함량이 증가하며, 마그네타이트 나노입자 생성을 방해하는 Si 성분과 Mg 성분은 크게 감소한다. 일반적으로, Mg 함량이 23 중량% 이상인 과량으로 존재할 경우 마그네타이트 나노입자의 생성을 방해한다. 상기 방법으로 제조된 마그네타이트 나노입자는 95 내지 99.9 중량%의 Fe 성분, 0.1 내지 0.5 중량%의 Si 성분, 0.01 내지 0.1 중량%의 Mg 성분을 포함한다. 상기 마그네타이트 나노입자는 자화(단위 부피당 자기모멘트)가 크고 보자력이 0이므로, 폐수 처리 등에서 마그네타이트 나노입자를 회수하여 용이하게 재사용할 수 있다.
또한, 이 공정에서 사용한 용매추출제는 그 구입비용이 높은 편이지만 한 번 쓰고 버리는 것이 아니라 수십 회 이상 반복 사용이 가능하므로 오히려 재료비에 들어가는 비용을 크게 절감할 수 있다. 뿐만 아니라 이 공정에서 최종적으로 남는 추출잔류물(raffinate)은 다량의 Mg2+과 소량의 Al3+ 이온 등이 용해되어 있는 수용액이므로 하수에 포함된 인 성분을 제거하는 수질정화용 소재로 별도 이용이 가능하다.
또한 본 발명은,
95 내지 99.9 중량%의 Fe 성분, 0.1 내지 0.5 중량%의 Si 성분, 0.01 내지 0.1 중량%의 Mg 성분을 포함하는 마그네타이트 나노입자를 제공한다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 마그네타이트 나노입자의 제조방법은, 저품위 철광석을 출발물질로 사용하여 용매추출법으로 순도 99% 이상의 고순도 마그네타이트 나노입자를 제조함으로써 공정비용을 절감하고 에너지 사용량을 줄일 수 있어서, 폐수처리나 담수화장치에 산업적으로 적용할 수 있는 고효율 마그네타이트 나노입자 흡착제를 저가에 대량으로 공급할 수 있다. 특히, 축산 폐수, 중금속 폐수, 하천에 방류된 유류 등을 저가의 경비로 효과적으로 처리할 수 있어 환경오염 방지에 크게 기여할 수 있다. 또한 본 발명에 따라 제조된 마그네타이트 나노입자는 순도가 99.5% 수준으로 첨단산업 부품소재의 원료인 나노입자 촉매, 자성유체, MRI 조영제 등으로도 사용이 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 저품위 철광석으로부터 마그네타이트 나노입자의 제조
자철석 원광을 미분쇄한 후 No. 100 체를 이용해 149 마이크론 이하 분말을 선별하였다. 자철석 침출액을 얻기 위해 1 L 비커에 자철석 분말 300 g 및 11.5 M 염산 450 mL를 넣고 100 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 침출액을 10,000 rpm에서 10분간 원심분리하여 용해되지 않은 잔류 분말을 분리 배출하였다. 얻어진 상등액 300 mL에 산화제로 30% H2O2를 390 mL 첨가하여 Fe2+ 이온을 Fe3+ 이온으로 모두 산화시킨 후, 증류수 810 mL를 첨가하여 Fe3+ 이온 농도가 0.75 M인 수용액으로 희석하였다. 이후, 다양한 금속 이온이 녹아 있는 이 침출액에서 Fe3+ 이온만 선택적으로 용매추출(solvent extraction)하여 고순도 철 수용액을 얻었다. 침출액에서 Fe3+ 이온만 용매추출 하기 위해 침출액(수용액) 250 mL와 트리-부틸 인산염 (TBP) 2.5 M을 함유한 용매추출제(TBP 170 mL, 2-에틸-1-헥산올 50 mL 및 등유(kerosene) 30 mL를 혼합한 용액) 250 mL를 분별 깔때기에 넣고 교반기로 10분간 잘 혼합한 후, 멈춘 상태에서 유기상과 수상이 서로 분리될 때까지 10분간 기다렸다. 이때 강산에 용해되지 않고 침출액 내에 콜로이드 상태로 분산되어 있던 실리카 입자들이 유기용매와 결합하여 분별 깔때기 상층부로 상 분리된 유기용액 내에 반투명한 우유 빛깔을 띠는 에멀젼을 형성하였다. 분별 깔때기의 마개를 열어 수용액과 유기용액을 분리하였다. 에멀젼이 부유된 유기용액을 10,000 rpm에서 10분간 원심분리하여 실리카 성분을 분리 제거하여 철-용매추출제 착물을 함유한 유기용액을 얻었다. 이후, 용매추출의 마지막 단계인 탈거(stripping)공정으로서, 착물을 함유한 유기상 250 mL에 증류수 500 mL를 혼합하여 유기용액과 수용액의 부피비가 1:2가 되도록 하였다. 혼합용액을 분별 깔때기에 넣고 10분간 잘 교반한 후 상분리가 일어날 때까지 10분간 기다린 후 마개를 열어 수용액을 분리하여 Fe3+ 이온을 99% 이상 함유한 고순도 철 수용액을 얻었다.
상기 철 수용액에서 마그네타이트 나노입자를 공침법으로 제조하기 위해 고순도 Fe3+ 수용액의 3분의 1을 환원시켜 Fe2+ 수용액을 만들었다. 이를 위해 500 mL Fe3+ 수용액 중 3분의 1 부피에 해당하는 167 mL Fe3+ 수용액에 0.033 wt% NaBH4 수용액 50 mL를 첨가하여 10분간 교반하였다. Fe3+ 수용액 53 mL, Fe2+ 수용액 35 mL 및 증류수 12 mL를 혼합한 철 수용액 100 mL를 알칼리 수용액인 2.0 M NaOH 수용액 100 mL에 천천히 첨가한 후 혼합 용액을 40 ℃에서 교반하면서 10분간 반응시켜 마그네타이트 나노입자를 생성하였다. 이후 나노입자를 자석으로 물과 분리하고 증류수로 3회 세척하였다.
본 발명의 저품위 철광석 원광으로부터 마그네타이트 나노입자의 제조 과정은 도 1에 나타내었다.
실험예 1. 습식 광물 분석법 및 ICP-AES (inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy)
습식 광물 분석법 및 ICP-AES(Jobin-Yvon, JY 38 plus, France)을 통하여 실시예 1에서 제조한 마그네타이트 나노입자와 철광석 원광 분말의 조성비를 분석한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 조성 |
원소의 농도 (중량%) | ||
| 철광석 |
마그네타이트 나노입자 | ||
| 시약 | 철광석으로부터 얻은 용액 | ||
| Fe | 76.85 | 99.17 | 99.49 |
| Si | 7.26 | 0.29 | 0.18 |
| Mg | 11.49 | 0.03 | 0.02 |
| Al | 1.39 | 0.18 | 0.20 |
| Ca | 1.63 | 0.07 | 0.10 |
| Mn | 1.18 | 0.26 | 0.00 |
| Zn | 0.11 | 0.00 | 0.00 |
| P | 0.01 | ＜ 0.0006 | ＜ 0.0006 |
| Ti | 0.08 | 0.00 | 0.00 |
| 합 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
주요 금속 성분 중 Fe 중량비가 원광의 76.9%에서 실시예 1의 시료에서 99.5%로 증가하였으며 이는 상업용 철염으로 제조한 나노입자의 99.2%와 동일 수준이다. 마그네타이트 나노입자 생성을 방해하는 Si 성분과 Mg 성분은 원광에서 7.26 중량%, 11.49 중량%에 달했으나 나노입자에서는 0.18 중량%, 0.02 중량%로 크게 감소하였다. SiO2 성분이 반응용액 중에 10.0 중량% 이상 존재할 경우 또는 Si 성분이 4.7 중량% 이상 존재할 경우 마그네타이트 나노입자가 생성되지 않는다. 반응용액 중 Mg 함량이 23.1 중량% 이상 과량 존재할 경우 마그네타이트 나노입자 생성을 방해한다. 기타 원광에 수 중량% 이하로 함유된 Al, Ca, Mn 등의 불순물들은 나노입자 형성에 영향을 미치지 않는다.
실험예 2. 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope)
본 발명에 따른 저품위 철광석 원광 및 상업용 시약으로 제조한 마그네타이트 나노입자의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, Philips, CM12, Netherlands) 사진을 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 상업용 시약으로 제조한 마그네타이트 나노입자의 형상이 상기 실시예 1에서 제조한 나노입자와 극히 동일함을 알 수 있으며, 평균 크기 또한 각각 11.0 nm, 10.8 nm로 거의 같음을 확인하였다.
실험예 3. X-선 회절패턴(X-Ray Diffraction)
본 발명에 따른 저품위 철광석 원광과 상업용 시약으로 제조한 마그네타이트 나노입자의 X-선 회절패턴(XRD, Rigaku Denki Co., Model SA-HF3, Japan)을 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 시약으로 제조한 나노입자와 상기 실시예 1에서 제조한 나노입자가, 마그네타이트 회절 카드인 ICDD 19-0629와 모두 동일한 패턴을 보이는 바, 마그네타이트의 존재를 확인하였다.
실험예 4. 자기이력곡선(Magnetic Property Measurement System)
본 발명에 따른 저품위 철광석 원광과 상업용 시약으로 제조한 마그네타이트 나노입자의 자기이력곡선(Magnetic Property Measurement System, Quantum Design, MPMS 5T, USA)을 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, 포화자화 값이 상용 시약으로 제조한 나노입자의 60.0 emu/g 보다, 상기 실시예 1에서 제조한 나노입자의 경우 65.6 emu/g로 오히려 조금 더 높은 수준을 보이고 있으며 보자력이 영이므로 폐수 처리 등에서 나노입자를 회수하여 재사용하는데 아주 효과적일 것으로 판단된다. 이는 상기 실시예 1에서 나노입자 제조 시 용매로부터 나노입자를 분리할 때 원심분리와 같은 별도의 장비를 사용하지 않고 자석으로 쉽게 분리할 수 있었던 점에서 동일하게 이해될 수 있다.
Claims (12)
1) 철광석 분말을 산성 용액에 가하고 90 내지 110℃에서 1 내지 3시간 동안 교반하여 철광석 침출액을 얻는 단계;
2) 상기 1)단계에서 얻어진 철광석 침출액을 원심분리하여 용해되지 않은 잔류 분말을 분리하여 배출하고, 상등액을 얻는 단계;
3) 상기 2)단계에서 얻어진 상등액에 산화제를 가하여 Fe2+ 이온을 Fe3+ 이온으로 모두 산화시킨 후, 여기에 개질제인 2-에틸-1-헥산올, 희석제인 등유(kerosene), 중성추출제인 트리-부틸 인산염(TBP)를 포함하는 용매추출제를 가하여 철-용매추출제 착물을 형성시킨 후 분리하고, 상기 분리된 철-용매추출제 착물에 증류수를 가하여 Fe3+ 이온을 함유한 수용액을 분리하여 얻는 단계;
4) 상기 3)단계에서 얻어진 Fe3+ 이온을 함유한 수용액의 부피의 3분의 1 내지 2분의 1에 환원제를 가하여 Fe3+ 이온을 Fe2+ 이온으로 환원시켜 Fe2+ 이온을 함유한 수용액을 만든 후, 상기 Fe2+ 이온을 함유한 수용액을 나머지 Fe3+ 이온을 함유한 수용액에 가하여 철염 혼합용액을 제조하는 단계; 및
5) 상기 4)단계에서 제조한 철염 혼합용액을 알칼리 수용액에 가하고 30 내지 50℃에서 5 내지 20분 동안 반응시켜 마그네타이트 나노입자를 제조하는 단계;를 포함하는, 저품위 철광석으로부터 마그네타이트 나노입자의 제조방법.
2) 상기 1)단계에서 얻어진 철광석 침출액을 원심분리하여 용해되지 않은 잔류 분말을 분리하여 배출하고, 상등액을 얻는 단계;
3) 상기 2)단계에서 얻어진 상등액에 산화제를 가하여 Fe2+ 이온을 Fe3+ 이온으로 모두 산화시킨 후, 여기에 개질제인 2-에틸-1-헥산올, 희석제인 등유(kerosene), 중성추출제인 트리-부틸 인산염(TBP)를 포함하는 용매추출제를 가하여 철-용매추출제 착물을 형성시킨 후 분리하고, 상기 분리된 철-용매추출제 착물에 증류수를 가하여 Fe3+ 이온을 함유한 수용액을 분리하여 얻는 단계;
4) 상기 3)단계에서 얻어진 Fe3+ 이온을 함유한 수용액의 부피의 3분의 1 내지 2분의 1에 환원제를 가하여 Fe3+ 이온을 Fe2+ 이온으로 환원시켜 Fe2+ 이온을 함유한 수용액을 만든 후, 상기 Fe2+ 이온을 함유한 수용액을 나머지 Fe3+ 이온을 함유한 수용액에 가하여 철염 혼합용액을 제조하는 단계; 및
5) 상기 4)단계에서 제조한 철염 혼합용액을 알칼리 수용액에 가하고 30 내지 50℃에서 5 내지 20분 동안 반응시켜 마그네타이트 나노입자를 제조하는 단계;를 포함하는, 저품위 철광석으로부터 마그네타이트 나노입자의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 1)단계에서 철광석 분말의 철 함유량은 30 내지 70 중량%인 것을 특징으로 하는, 저품위 철광석으로부터 마그네타이트 나노입자의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 1)단계의 산성 용액은 염산 용액 또는 황산 용액인 것을 특징으로 하는, 저품위 철광석으로부터 마그네타이트 나노입자의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 3)단계에서 산화제는 H2O2인 것을 특징으로 하는, 저품위 철광석으로부터 마그네타이트 나노입자의 제조방법.
삭제
삭제
삭제
제1항에 있어서, 상기 4)단계에서 환원제는 NaBH4 또는 LiBH4인 것을 특징으로 하는, 저품위 철광석으로부터 마그네타이트 나노입자의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 5)단계에서 알칼리 수용액은 NaOH 수용액, KOH 수용액, Ca(OH)2 수용액 및 NH4OH 수용액으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 저품위 철광석으로부터 마그네타이트 나노입자의 제조방법.
삭제
제1항의 방법으로 제조되며, 95 내지 99.8 중량%의 Fe 성분, 0.1 내지 0.5 중량%의 Si 성분, 0.01 내지 0.1 중량%의 Mg 성분을 포함하는 마그네타이트 나노입자.
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