KR100905403B1

KR100905403B1 - 저품위 철광석을 이용한 아세트산 철(ⅱ)의 제조방법

Info

Publication number: KR100905403B1
Application number: KR1020070104809A
Authority: KR
Inventors: 장희동; 서용재; 길대섭; 구기갑; 김재경; 오한상
Original assignee: 한국지질자원연구원
Priority date: 2007-10-18
Filing date: 2007-10-18
Publication date: 2009-06-30
Also published as: KR20090039271A; US7550618B2; US20090105493A1

Abstract

본 발명은 저품위 철광석을 이용한 아세트산 철(II)의 제조방법에 관한 것으로 상세하게는 (a) 저품위 철광석 분말에 유기산을 첨가하여 철용해액을 얻는 단계; (b) 상기 철용해액에 수산화물을 첨가하여 수산화철을 얻는 단계; 및 (c) 상기 수산화철에 아세트산을 첨가하여 아세트산 철(II)을 얻는 단계;를 포함하여 이루어진다.

본 발명의 제조방법을 이용하여 저품위 철광석을 이용하여 고순도의 아세트산 철(II)을 얻을 수 있으며, 공정이 간단하고, 설비의 부식이 방지되며, 대량생산이 가능한 친환경적 공정인 장점이 있다.

아세트산 철(II), 철광석, 아세트산, 옥살산, 침전

Description

저품위 철광석을 이용한 아세트산 철(Ⅱ)의 제조방법{Preparation of Iron(II) Acetate Powder from a Low Grade Magnetite }

본 발명은 저품위 철광석을 이용한 아세트산 철(II)의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 자철석(Fe₃O₄ ,magnetite)을 주성분으로 감람석, 투휘석 등을 포함하는 저품위 철광석 분말을 옥살산 수용액에 용해시켜 철광석에 포함된 철 이외의 금속 성분을 불용성 옥살산염 형태로써 분리 제거하고, 수산화물을 첨가하여 수산화철을 얻고, 수산화철에 아세트산을 가하여 아세트산 철(II) 입자가 현탁된 수용액을 얻고, 여과 및 건조를 거쳐 아세트산 철(II)을 제조하는 방법에 관한 것이다.

아세트산 철(II)은 비교적 오랫동안 이용된 유기 금속 화합물로서 니염(泥染)과 함께 흑색, 쥐색, 갈색 염색에 이용된 매염제이며, 오늘날 자철석(Fe₃O₄, magnetite) 원료 및 탄소 나노튜브(carbon nanotube, CNT) 제조 촉매로서 전자 및 금속 소재 산업 분야에서 매우 중요하게 이용되고 있다. 고순도 자철석은 아세트산 철(II)의 열분해에 의해서 제조되고 있으며 자성유체(magnetic fluid), 자기공명 영상 소자(magnetic resonance imaging, MRI), 고밀도 자기 기록 소재(magnetic storage media), 진단 시약(medical diagnosis), 약물 전달(magnetically guided drug delivery), 교류 자기장 암 치료(magnetic-field assisted cancer therapy), 인쇄 잉크(printing ink), 시클로헥산의 산화반응 및 암모니아 합성 촉매 등 다양한 산업분야에 유용하게 이용되고 있다(L.T. Chao et al., Journal of Physics: Conference Series, 26, 304-307 (2006); M. Klokkenburg et al., J. Am. Chem. Soc., 126, 16706-16707 (2004); S. Sun et al., J. Am. Chem. Soc., 124, 8204-8205 (2002); Y. Lee et al., Adv. Funct. Mater., 15(3), 503-509 (2005); R. Vijaya et al., Journal of Applied Physics, 89(11), 6324- 6328 (2001); F.Z. Redl et al., J. Am. Chem. Soc., 126, 14583-14599 (2004); S. Music et al., Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 121(1), 61-71 (1988); P.P.A. Filho et al., Reactivity of Solids, 3(3), 241-250 (1987); S.S. Jewur et al., Thermochimica Acta, 19(2), 195-200 (1977)); 임상호, 한국자기학회지, 10(5), 256-267 (2000); S.S. Jewur et al., Thermochimica Acta, 19(2), 195-200 (1977); 이규완 등, 대한민국 등록특허공보, 10-201871호; J. Pinkas et al, Ultrasonics Sonochemistry (2007), doi:10.1016/j.ultsonch.2007.03.009 ; F. Montino et al., 미합중국 특허, 5221,657호(1993)).

자철석은 높은 퀴리 온도(Curie temperature, 860 K)와 완전 스핀 편극(full spin-polarization)에 의한 반금속(half metal) 특성을 가지고 있다. 한쪽 방향의 전자는 금속의 전도성을 보이고 다른 쪽 스핀 방향의 전자는 전도성을 나타내지 않는 반금속 특성은 자기장이 가해졌을 때 물질의 전기저항이 급속하게 변하는 거대 자기저항효과(Giant Magneto-Resistance, GMR)를 보이며 스핀 전자소자로서 매우 중요한 역할을 하고 있다. 자철석은 거대 자기저항 효과에서 특히 실온에서 50%에 가까운 자기저항 변화율을 나타내는 터널 자기저항(tunneling magneto-resistance, 절연체와 자성체간의 터널 전류가 자기장에 의해 변화되며 자기저항이 변하는 현상) 효과를 나타내기 때문에 고밀도 기록 및 판독이 가능하며 초고밀도 하드디스크용 자기헤드(MRAM, magnetic random access memory)와 자기 검지 센서로서 응용되고 있다.

탄소 나노튜브(carbon nanotube, CNT)는 1991년 처음 발견된 후 높은 강도 및 탄성 계수, 낮은 마찰 계수, 화학적 안정성, 전기 전도성 등 독특한 물리화학적 특성으로 인해서 전계 효과 트랜지스터(field-effect transistor, FET), 전계 방출 어레이(field-effect array), 수소 저장, 연료 전지 등 여러 분야에서 이용되고 있다. 탄소 나노튜브의 제조 방법은 화학증기증착(chemical vapor deposition, CVD), 촉매 열분해, 아크 방전, 레이저 애블레이션(laser ablation) 등이 알려져 있다. 아세트산 철(II)은 화학증기증착에 의한 탄소 나노튜브 제조과정에서 탄소 나노튜브의 길이, 지름, 결정성, 밀도를 결정하는 유기 금속 촉매(organometallic catalyst)로서 이용된다(한인택, 대한민국 공개특허공보, 10-2005-121426; 한인택 등, 대한민국 공개특허공보, 10-2006-2476호).

Casey와 Doyle, Montino에 의해 오래전 제시된 아세트산 철(II)의 제조 방법은 질소 분위기에서 철 분말을 아세트산에 녹인 후 교반을 거쳐 흰색(또는 연한 녹색)의 아세트산 철(II)을 얻는 것이다. 만약 아세트산 철(II) 용액을 산소 투과와 함께 가열시킬 경우 아세트산이 증발함에 따라 아세트산 철(II)은 점점 짙은 자줏빛과 검은색 혼합물을 거쳐 오렌지색의 염기성 Fe₃(OH)₂(CH₃COO)₇2H₂O가 된다(T.J. Kubik, Genome, 46, 527-528 (2003); R.S. Casey and J.R. Doyle, Kirk-Othmer encyclopedia of chemical technology, vol.12, 2nd ed., Interscience, New York, 1967; F. Montino 등, 미합중국 특허, 5,221,657호). 또한 Adams등은 무수 초산에 전해제로서 아세트산 암모늄을 이용하여 음극 산화에 의해 아세트산 철을 제조하였다(M.R. Adams et al., Transactions of the Kansas Academy of Science, 38, 129-130 (1935)).

음극 산화법이나 철을 아세트산에 용해시키는 방법은 고순도 아세트산 철(II)을 회수할 수 있지만 공업적인 응용에 적용될 수 없는 단점이 있었다. ① 대부분의 철은 공기 중에서 또는 산화철(철광석) 형태로서 산출되기 때문에 반드시 산소 성분이 부착되어 있는 점 ② 순수한 철보다 일반적인 철광석에서 공업적인 대량 생산이 가능한 점을 고려했을 때 지금까지 알려져 있는 아세트산 철(II)의 제조 방법은 바람직하지 않다.

이러한 문제점을 개선하기 위해 철광석으로서 산출되는 자철광(magnetite, Fe₃O₄ 또는 Fe₃O₄ㅇ4H₂O), 적철광(hematite, α-Fe₂O₃), 자적철광(maghemite, γ-Fe₂O₃), 침철광(goethite, α-FeOOH), 무정형 산화철 수화물(Fe₂O₃ㅇxH₂O), 갈철광(limonite, FeO(OH)ㅇnH₂O) 등으로부터 아세트산 철(II)의 제조 연구가 진행되고 있다. 러시아 연방 특허 2259994호는 무수 아세트산과 아세트산 수용액 혼합물, 요오드, 적철광(hematite), 자철광(magnetite), 자적철광(maghemite), Fe₃O₄로부터 아세트산 철(II) 제조 방법을 공지하였다. 반응 온도는 80 ℃, 반응 시간은 2시간이며 수율은 72.8 - 99.9%이다. 러시아 연방 특허 2269508호 및 2269509호는 철, 아세트산 철(III), 아세트산과 무수 아세트산 혼합물로부터 아세트산 철(II)의 제조 방법을 공지하였다. 반응 온도와 반응 시간은 각각 17 ℃ - 25 ℃, 1.8시간이며 수율은 98.5%이다.

이에 본 발명자들은 러시아 연방 특허 문헌으로부터 정제된 철광석 구성 성분으로부터 아세트산 철(II)의 제조 가능성을 확인하였으며, 비교적 낮은 철 함량을 포함하는 철 원광으로부터 경제적인 공정으로서 아세트산 철(II)을 제조하기 위한 연구를 진행한 결과, 간단하고 경제적이며 대량생산 가능한 저품위 철광석을 원료로 하여 고순도의 아세트산 철(II)을 제조하는 방법을 제안하기에 이르렀다.

본 발명의 목적은 간단하고 경제적이며 대량생산 가능하며, 저품위 철광석을 원료로 고순도의 아세트산 철(II)을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 아세트산 철(II)의 제조방법은 (a) 저품위 철광석 분말에 유기산을 첨가하여 철용해액을 얻는 단계; (b) 상기 철용해액에 수산화물을 첨가하여 수산화철을 얻는 단계; 및 (c) 상기 수산화철에 아세트산을 첨가하여 아세트산 철(II)을 얻는 단계;를 포함한다.

상기(a) 단계의 상기 저품위 철광석은 철 함유량이 30~70 중량%인 특징이 있다.

상기 (a) 단계의 저품위 철광석 분말은 저품위 철광석 원광을 분쇄한 것일 수 있으며, 상기 저품위 철광석 분말에 불순물이 적게 함유되어 있는 것이 바람직하므로 저품위 철광석 원광을 분쇄한 후, 상기 (a) 단계 이전에 체(sieve)를 이용한 체거름, 비중선별, 건식 자력선별, 습식 자력선별 또는 이들을 혼합한 선별 방법을 사용하여 강자성체 분말을 선별하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 선별된 상기 강자성체 분말을 상기 (a) 단계의 저품위 철광석 분말로 사용할 수 있다.

(a) 단계의 상기 철광석 분말에 함유된 철 성분의 용해 및 철 이외의 금속 성분을 불용성 침전물화 하기 위해 첨가되는 상기 (a)단계의 상기 유기산은 옥살산(oxalic acid)인 것이 바람직하다. 이때, 상기 철 이외의 금속 성분은 불용성 옥 살산염으로 침전되고 철은 옥살산에 용해된다. 일반적인 여과법을 이용하여 상기 불용성 침전물을 제거하여 철이 용해된 철용해액을 얻게 된다.

짧은 시간 내에 효과적인 철의 용해 및 불순물 함량을 최소화하기 위해 상기 (a) 단계는 0.2~0.8 몰농도의 옥살산 용액이 첨가되고, 80~100℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, pH 0.5~2.5에서 수행되는 것이 바람직하다 .

상기 (a) 단계에서 얻어진 상기 철용해액에 수산화물을 첨가하여 수산화철을 얻는 상기 (b) 단계의 상기 수산화물은 수산화나트륨, 수산화암모늄 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하며, 순도 높은 수산화철을 얻기 위해 상기 수산화물의 첨가량은 상기 (b) 단계가 pH 3.5~4.5에서 수행되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 상기의 조건으로 생성된 수산화철을 모액과 분리한 후 오븐에서 건조하여 수산화철을 얻는다.

상기 (b) 단계에서 얻어진 수산화철에서 아세트산 철(II)을 제조하기 위한 상기 (c) 단계는 높은 수율과 짧은 반응시간을 위해, 수산화철 1 중량부에 대하여 10 ~ 100 중량부의 아세트산이 첨가되는 것이 바람직하며, 25~100℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 아세트산은 무수 아세트산 또는 아세트산 수용액일 수 있다.

본 발명의 제조방법을 이용하여 저품위 철광석을 이용하여 고순도의 아세트산 철(II)을 얻을 수 있으며, 공정이 간단하고, 설비의 부식이 방지되며, 대량생산 이 가능한 친환경적 공정인 장점이 있다.

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 아세트산 철(II)의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.

이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

본 발명의 아세트산 철(II)의 제조방법은 도 1과 같이 저품위 철광석 원광을 분쇄한 철광석 분말에 철이 용해되고 철 이외의 금속이 불용성 침전물로 침전되는 유기산을 첨가한 후, 불용성 침전물을 제거하여 철용해액을 얻는다. 상기 철용해액에 수산화물을 첨가하여 수산화철 침전물을 생성시키고, 상기 수산화철 침전물을 모액에서 분리한 후, 건조하여 수산화철을 얻고, 상기 수산화철에 아세트산을 첨가하여 아세트산 철(II)을 제조한다.

상기 철광석 원광으로 고순도 철 화합물을 이용하는 대신 철 함유량이 30~70 중량%인, 즉 감람석(Forsterite, 2(MgFe)SiO₂), 투휘석(Diopside, CaMg(SiO₃)₂) 등 여러 무기 화합물이 포함되어 있는 저품위 철광석 원광을 이용하여 아세트산 철(II)을 제조할 수 있는 특징이 있다.

상기 유기산을 첨가하는 단계 이전에 저품위 철광석 원광을 분쇄한 후, 체(sieve)를 이용한 체거름, 비중선별, 건식 자력선별, 습식 자력선별 또는 이들을 혼합한 선별 방법을 사용하여 철 함유량이 높은 철광석 분말을 얻고 비자성체 및 철 함유량이 낮은 폐석을 제거하기 위해 통상적으로 사용되는 물리적 전처리 단계가 수행되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 물리적 전처리 단계에서 선별된 강자성체 분말을 상기 철광석 분말로 사용하는 것이 바람직하다.

상기 물리적 전처리 단계의 선별과정에 의해 저품위 철광석 원광으로부터 아세트산 철(II)의 제조에 사용되는 철광석 분말뿐만 아니라, 철성분을 소량 함유하는 폐석이 부가적으로 분리되어 얻어지는데, 이러한 폐석은 시멘트, 규산질 비료, 벽돌용 골재, 콘크리트용 골재, 요업용 골재, 산화철 염료, 중액제, 동물 사료 첨가제로서 따로 이용될 수 있다(민경원 등, 석재연 논문집, 7(3), 3-8 (2002); 서지은 등, 한국광물학회지, 20(1), 35-46 (2007)).

저품위 철광석 원석은 강원도 신예미 광산에서 채굴된 것이며 표 1은 신예미 철광석 원광에 대한 원소 분석결과이다. 표준습식분석법(중량법), 유도결합플라즈마분광광도계(ICP-AES), 원자흡수분광분석법(AA)을 이용한 원소 분석 결과로부터 신예미 철광석 원광은 Fe₂O₃ (52.60 중량%), MgO (21.70 중량%), SiO₂ (18.60 중량 %), Al₂O₃(2.54 중량%)와 기타 불순물 4.56 중량%로 구성되어 있음을 알 수 있다.

(표 1) 신예미산 철광석 원광에 대한 습식 원소 분석 결과

신예미 광산의 광상은 아연, 납, 몰리브덴 광체의 동부 광화대와 아연, 납, 몰리브덴, 자철광으로 형성된 서부광화대로서 구성되어 있다. 서부 광화대는 주로 자철광이 부존되어 있으며 소량의 티탄철광, 섬아연광, 황철광 등이 산출되는 접촉교대광상이다. 신예미 광산의 지질은 석회암, 석회 규산염암, 백운암, 셰일, 사암, 석영 반암, 석영 조면암으로 구성되어 있으며 신예미 하부에서 산출되는 철광석은 백운암(dolomite, CaMg(CO₃)₂)을 모암으로 하여 주로 자철석-감람석-투휘석(마그네슘 계열 접촉 교대 광물)으로 구성되어 있다. 광석 광물, 맥석 광물, 모암의 혼합 비율에 따라서 신예미 철광석 원광의 구성 성분에서 SiO₂는 17-25 중량%, Fe₂O₃은 34-59 중량% 범위에서 큰 차이를 나타내며 넓은 자성 광물 분포로 인해서 저품위 철광석이 혼재된 폐석은 광산 폐석 적치장 또는 광산 주위에 대량 적치되어 효율적 처리가 이루어지지 않고 있다.

상술한 바와 같이 저품위 철광석 원광을 분쇄 및 분급하여 얻어지는 철광석 분말을 사용하여 아세트산 철(II)을 제조할 수 있으나, 도 2에 도시한 바와 같이 물리적 선별과정을 거쳐 철함유량이 높은 자성체를 선별하여 철광석 분말로 사용하는 것이 바람직하다.

하기의 표 2는 신예미 철광석 원광을 도 2에 나타낸 바와 같이 분쇄기(Jaw crusher, Pulverizer(Welte Mahltechnik, Germany))로 분쇄, 분급한 후 비중선별 및 건식 자력 선별, 습식 자력 선별하여 얻어진 철광석 분말의 원소 분석 결과이다. 분급된 광물은 건식 자력 선별에 의해서 자성 광물과 비자성 광물로서 분리되었으며 자성 광물은 비중 선별과 습식 자력 선별에 의해서 중광물, 경광물, 강자성, 약자성, 비자성 광물로 분리되었다.

(표 2) 신예미산 철광석 원광의 건식 자력선별, 비중선별, 습식 자력선별에 의해 분리된 광석의 원소 분석 결과

상기의 표 2에서 알 수 있듯이 상기의 철 함유량이 비교적 높은 강자성체 또는 중광물을 이용하여 아세트산 철(II)을 제조하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 습식 자력선별을 통해 분리 선별되는 상기 강자성체를 이용하여 아세트산 철(II)을 제조하는 것이 더욱 바람직하다.

상술한 바와 같이 바람직하게는 물리적 전처리 단계를 통해 선별된 철광석 분말에서 철 성분은 유기산 또는 무기산에 용해, 침출 과정을 거쳐 Mg, Si, Al, Mn, Ca 및 다른 희토류 금속 등 철광석을 구성하는 다른 금속 불순물에서 분리된다. 철광석에서 철 성분을 분리, 용해하기 위해서 사용되는 HCl, HClO₄, EDTA 등 무기산은 철광석의 용해 속도 시간을 단축할 수 있지만 설비에 대한 부식성, 여러 금속의 동시 침전에 의한 불순물 혼입 등 문제점을 나타낸다. 반면 유기산은 ① 넓은 pH 범위에서 철 이온과 유기산 음이온의 안정한 착화합물 형성으로 인해서 철 이온의 침전이 방지되며, ② 옥살산과 시트르산은 무기산과 동등한 수준의 철광석 용해 속도를 가지며, ③ 제약 산업, 발효 산업에서 발생되는 고농도 유기산을 재활용할 수 있으며, ④ 철광석의 분해, 용해 과정에서 발생된 부생성물은 비료 제조 원료로서 이용될 수 있으며, ⑤ goethite와 jarosite를 이용하는 무기산 공정에 비하여 설비 부식과 대기 방출에 의한 환경 영향이 적은 장점이 있으며, ⑥ 회수된 철 화합물에서 자주 발생되는 산 성분 내포와 오염이 없다(M. Taxiarchou et al., Hydrometallurgy, 44, 287 (1997)).

여러 문헌으로부터 철광석의 용해 능력이 있는 유기산으로서 옥살산(oxalic acid), 시트르산(citric acid), 아스코르브산(ascorbic acid), 아세트산(acetic acid), 타르타르산(tartaric acid), 이미도 아세트산(imidoacetic acid), 푸마르산(fumaric acid) 등이 알려져 있다. 본 발명에서는 철광석으로부터 철을 회수하기 위한 유기산으로 무기산과 비교적 동등한 용해 속도를 나타내는 것으로 알려진 옥살산을 사용한다. 본 발명에서 옥살산은 수용액 또는 무수 용액 상태로서 이용될 수 있다. 옥살산은 이온 강도와 강력한 환원력, 화학 공정에서 쉽게 부산물로서 재활용될 수 있으며 회수된 철 화합물에서 잔류 금속 성분 함량이 낮기 때문에 철 회수 공정에서 매우 유용하다(Lee et al., Int. J. Miner. Process, 80, 144-152 (2006)).

하기의 표 3은 옥살산 수용액에서 용액의 pH, 용액 온도, 옥살산 수용액 농도 변화에 따른 철광석 분말의 용해율을 시험한 일 예를 정리한 것이다.

(표 3) 옥살산에 대한 철광석 분말의 용해율과 침전물 불순물 함량에 대한 반응 온도, 농도, pH 영향

상기의 표 3의 결과에서도 알 수 있듯이 짧은 시간 내에 효과적인 철의 용해 및 불순물 함량을 최소화하기 위해 0.2~0.8 몰농도의 옥살산 용액이 첨가되고, 80~100℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, pH 0.5~2.5에서 수행되는 것이 바람직하다 . 더욱 바람직하게는 0.4~0.6 몰농도의 옥살산 용액이 첨가되고, 용해 온도로서 90~100℃, 용액 pH는 0.5~1.5인 것이 더욱 바람직하다. 철의 용해는 1시간 이내에 거의 완료되었으며 9시간까지 용해시간을 연장했을 때 용해율의 큰 변화는 나타나지 않았다. 옥살산 수용액 농도가 상기의 바람직한 범위 이상이면 해리된 옥살산의 수소 이온 농도가 증가되어 철 이온과 옥살산기의 착염형성이 촉진되어 불용성 옥살산염이 생성되므로 자철광으로부터 철 이온의 회수가 어려워지며(이성오 등, Journal of Min. Metall.Inst. Japan, 113, 847-851 (1997); 이성오 등, Journal of Min. Metall. Inst. Japan, 115, 815-819 (1999)), 바람직한 옥살산 수용액 농도가 상기의 범위 이하이면 옥살산의 농도가 너무 낮아 철의 용해가 잘 이 루어지지 않는다. 또한 수소 이온 농도를 증가시키고 자철광 표면에서 흡착 반응과 표면 전하 이동을 활발하게 만들어(이성오 등, 한국자원공학회지, 35, 520-526 (1998)) 철의 용해도를 증가시키므로 용해 온도는 80~100℃인 것이 바람직하다. pH가 2.5 이상일 경우 철의 용해율은 급격히 감소되는데 이는 옥살산이 해리되어 자철석의 침출 역할을 하는 수소이온이 부족하기 때문이며, pH가 0.5 이하일 경우, 수소 이온 농도가 너무 높아 철 이온과 옥살산기의 착염형성이 촉진되어 불용성 옥살산염이 생성되므로 자철광으로부터 철 이온의 회수가 어려워지기 때문에 철의 용해는 pH 0.5~2.5에서 수행되는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같은 조건으로 옥살산을 이용하여 철용해액을 얻은 다음 철용해액으로부터 수산화철을 제조하기 위하여 수산화물, 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화암모늄을 첨가한다. 도 3은 철용해액에 첨가된 수산화나트륨 양에 의해 조절되는 용액의 pH 변화에 따른 침전된 물질의 원소 분석결과를 정리한 일 예이다. 도 3에서 알 수 있듯이 pH가 4에 근접할수록 Fe와 Si 함량은 증가되었으며 Mg 함량은 감소되었다. 상기의 실험결과를 바탕으로 순도 높은 수산화철을 얻기 위한 수산화물의 첨가량은 철용해액의 pH가 3.5~4.5 범위가 되도록 첨가하는 것이 바람직함을 알 수 있다.

상술한 바와 같은 조건으로 수산화물을 첨가하여 수산화철을 얻은 다음, 수산화철과 아세트산을 반응시켜 최종적으로 아세트산 철(II)을 제조한다. 첨가되는 아세트산은 아세트산 수용액 형태 또는 무수 아세트산 형태일 수 있다. 높은 수율과 짧은 반응시간을 위해, 수산화철 1 중량부에 대하여 10 ~ 100 중량부의 아세트산이 첨가되는 것이 바람직하며, 25~100℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 수산화철 1 중량부에 대하여 50 ~ 100 중량부의 아세트산이 첨가되는 것이 바람직하며, 90~100℃의 온도에서 수행되는 것이 더욱 바람직하다. 수산화철 1 중량부에 대하여 10 ~ 100 중량부의 아세트산이 첨가됨에 따라 수산화철의 반응 시간이 최적화되어 반응 시간이 2시간 이내로 단축되며, 반응 온도를 25~100℃의 온도로 조절함에 의해 반응 시간을 조절할 수 있다. 25℃에서 반응을 진행할 경우 별도의 가열이 필요하지 않아 경제적이며 온도를 증가시키면 반응속도를 보다 증가시키는 효과가 있다. 물의 끓는점인 100℃ 이상의 온도에서는 반응이 경과함에 따라 물이 기화하여 철 아세트산 제조 조건이 빠르게 변하는 단점이 있다. 수산화철과 아세트산의 반응에 의해서 생성된 아세트산 철(II)을 모액과 분리시킨 후 진공 오븐에서 건조하여 아세트산 철(II) 분말을 얻을 수 있다.

(실시예 1)

철용해액의 제조

신예미산 철광석 원광으로부터 도 2의 물리적 전처리를 통하여 선별된 강자성체 분말 2g과 0.5 몰농도의 옥살산 수용액 250 ml를 부피 500 ml 삼구 둥근바닥 플라스크에 넣고 1시간 동안 교반하였다(용액의 pH=1). 이때, 플라스크내의 용액 온도는 가열 맨틀(heating mantle)에 의해 조절되었으며 100℃로 설정되었다. 교반 이 끝난 후, 불용성 성분을 분리, 여과를 통해 제거하여 철용해액을 제조하였다.

수산화철의 제조

제조된 철용해액 100 ml를 삼구 둥근바닥 플라스크에 넣고 철용해액의 pH가 4가 되도록 수산화나트륨을 첨가하였다. 수산화나트륨의 첨가에 의해 pH가 4에 도달되었을 때 반응액을 여과하여 생성된 침전물을 반응 모액과 분리하고 진공 건조기에서 건조하여 수산화철을 제조하였다.

아세트산 철(II)의 제조

제조된 수산화철 1g 및 아세트산 10g을 삼구 둥근바닥 플라스크에 투입한 후, 50 ℃, 1시간 45분 동안 반응시킨 후, 여과를 통해 플라스크 하부에 침적된 아세트산 철(II)은 반응 모액과 분리시켜 회수하였다. 회수된 아세트산 철(II) 입자를 세척된 액의 pH가 7에 이를 때까지 증류수로 세척하였다. 수세가 완료된 후, 아세트산 철(II) 입자를 질소로 치환된 진공 오븐에서 건조하여 아세트산 철(II)을 제조하였다. 도 4는 제조된 아세트산 철(II)의 주사전자현미경(S-4300, Hitachi, Japan)사진이며, 도 5는 푸리에 변환 적외선 분광기(Nicolet 380, Thermo Electron Co.)를 이용하여 건조된 아세트산 철(II)의 작용기를 분석한 결과이다. 도 5의 (1)은 상업적으로 판매되는 순도 99% 철 아세테이트의 스펙트럼이며 (2)는 실시예 1에서 제조된 철 아세테이트에 대한 분광 스펙트럼이다.

(실시예 2)

실시예 1에서 제조된 수산화철 1g과 아세트산 100g을 삼구 둥근바닥 플라스 크에 투입하여, 25℃에서 24시간 동안 반응시킨 시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 아세트산 철(II)를 제조하였다.

이상과 같이 본 발명에서는 구체적인 물질, 반응온도, 시간같이 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

본 발명은 저품위 철광석으로부터 고부가가치 유기 금속 화합물(아세트산 철(II))을 제공함과 동시에 본 발명의 제조방법에서 부가로 얻어지는 철성분이 소량 포함된 폐석은 시멘트, 규산질 비료, 벽돌용 골재, 콘크리트용 골재, 요업용 골재, 산화철 염료, 중액제, 동물 사료 첨가제로 이용될 수 있다.

또한 본 발명에 의해서 제조된 아세트산 철(II)은 자철석(Fe₃O₄, magnetite) 제조 원료 또는 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT) 촉매로서 전자 및 첨단 소재 산업 분야에서 활용될 수 있다. 아세트산 철(II)의 열분해에 의해서 제조되는 고순도 자철석(Fe₃O₄, magnetite)은 자성유체(magnetic fluid), 자기공명 영상 소자(magnetic resonance imaging, MRI), 고밀도 자기 기록 소재(magnetic storage media), 진단 시약(medical diagnosis), 약물전달(magnetically guided drug delivery), 자기장 암 치료(magnetic-field assisted cancer therapy), 인쇄 잉크(printing ink), 시클로헥산의 산화반응 및 암모니아 합성 촉매 등 다양한 산업분야에 유용하게 이용되고 있다.

도 1은 본 발명의 제조방법을 도시한 일 예이며,

도 2는 본 발명의 제조방법 중 물리적 전처리 단계를 도시한 일 예이며,

도 3은 본 발명의 제조방법 중 철용해액에 첨가된 수산화나트륨 양에 의해 조절되는 용액의 pH 변화에 따른 침전된 물질의 원소 분석결과를 도시한 것이며,

도 4는 본 발명의 실시예 1을 통해 제조된 아세트산 철(II)의 주사전자현미경 사진이며,

도 5는 본 발명의 실시예 1을 통해 제조된 아세트산 철(II)의 푸리에 변환 적외선 분광 스펙트럼 결과를 도시한 것이다.

Claims

하기의 단계를 포함하는 아세트산 철(II)의 제조방법.

(a) 저품위 철광석 분말에 옥살산(oxalic acid), 시트르산(citric acid), 아스코르브산(ascorbic acid), 아세트산(acetic acid), 타르타르산(tartaric acid), 이미도 아세트산(imidoacetic acid) 또는 푸마르산(fumaric acid)인 유기산을 첨가하여 철용해액을 얻는 단계;

(b) 상기 철용해액에 수산화물을 첨가하여 수산화철을 얻는 단계; 및

(c) 상기 수산화철에 아세트산을 첨가하여 아세트산 철(II)을 얻는 단계
제 1항에 있어서,

상기(a) 단계의 상기 저품위 철광석은 철 함유량이 30~70 중량%인 것을 특징으로 하는 아세트산 철(II)의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 (a)단계의 상기 유기산은 옥살산(oxalic acid)인 것을 특징으로 하는 아세트산 철(II)의 제조방법.
제 3항에 있어서,

상기 (a) 단계는 0.2~0.8 몰농도의 옥살산 용액이 첨가되고, 80~100℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 아세트산 철(II)의 제조방법.
제 4항에 있어서,

상기 (a) 단계는 pH 0.5~2.5에서 수행되는 것을 특징으로 하는 아세트산 철(II)의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 (b) 단계의 상기 수산화물은 수산화나트륨, 수산화암모늄 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 아세트산 철(II)의 제조방법.
제 6항에 있어서,

상기 (b) 단계는 pH 3.5~4.5에서 수행되는 것을 특징으로 하는 아세트산 철(II)의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 (c) 단계는 상기 수산화철 1 중량부에 대하여 10 ~ 100 중량부의 아세트산이 첨가되는 것을 특징으로 하는 아세트산 철(II)의 제조방법.
제 8항에 있어서,

상기 (c) 단계는 25~100℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 아세트산 철(II)의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 아세트산 철(II)의 제조방법은 상기 (a) 단계 이전, 저품위 철광석 원광을 분쇄한 후, 강자성체 입자를 선별하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아세트산 철(II)의 제조방법.