JPS6169905A - 超微粒子金属コバルト分散体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、有機溶媒中のコバルトカルボニル化合物の熱
分解反応による１粒子金属コバルト分散体の製造方法に
於いて、添加剤の存在下にコバルトカルボニル化合物の
熱分解反応を行う事を特徴どする超微粒子金属コバルト
分散体の製造方法に関するものである。

更に詳しくは、生成超微粒子金属コバルト分散体中に鏡
状析出金属コバルトを含まず、且つ超微粒子金属コバル
ト表面にコバルト酸化物層及び有機高分子化合物の吸着
層が存在しない高純度の超微粒子金属コバルト分散体の
製造方法に関するものであり、所望により上記特性を有
する均一分散体も容易に得る事が出来る製造方法に関す
るものである。

超微粒子金属コバルトは磁性材料、超電導材料、光及び
電磁波の吸収体、光惑応体、半４体材：ｒ４、粉末冶金
原料、触媒等多くの分野に利用価値が大きいものである
。

（ロ）従来の技術 有機溶媒中に於けるコバルトカルボニル化合物の熱分解
反応により超微粒子金属コバルト分散体を得る方法は公
知であり、例えば時分昭和４〇−３４１５号公報が知ら
れている。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 然し、特公昭４０−３４１５号公報の方法は、垣微粒子
金属コバルト分散体を得る為に一般に分子ｉ４０００以
上の有機高分子化合物を添加している。

従って、得られる分散体の粘度が高く超微粒子金属コバ
ルトに吸着した有機高分子化合物を除去する事が困難で
ある。この為、有機高分子化合物　　　　１の存在を嫌
う用途には使用出来ない。

更に、有機高分子化合物を添加しない場合、本発明者等
の知見によれば、撹拌棒、反応容器等の材質によっては
、金属コバルトがこれらに鏡状に析出する現象が起こる
。この様な現象はガラス材質を使用した場合に著しく、
Ｂｗ粒子金属コバルトが生成しても鏡状に析出した金属
コバルトが剥離し、超微粒子金属コバルトと混合する為
、高純度の超微粒子金属コバルト分散体を得る事は容易
ではない。

（ニ）問題点を解決する為の手段 本発明者等はかかる欠点を改良すべく鋭意努力した結果
、驚くべき事に有機溶媒中でコバルトカルボニル化合物
の熱分解反応を行うに際して、添加剤の存在下にコバル
トカルボニル化合物の熱分解反応を行う事により、生成
超微粒子金属コバルト分散体中に鏡状析出金属コバルト
を含まず、且つ超微粒子金属コバルト表面にコバルト酸
化物層及び有機高分子化合物の吸着層が存在しない高純
度の超微粒子金属コバルト分散体が得られる事を見出し
本発明を完成したものである。

更に、所望により添加剤の種類、量を選択する事により
上記特性を有する均一分散体も容易に得る事が出来る。

本発明の方法により得られる超微粒子金属コバルト分散
体とは、超微粒子金属コバルト粒子が有機溶媒中に沈降
乃至一部分数しているもの及び均一分散体を包含してい
る。

超微粒子金属コバルトが沈降乃至一部分数しているもの
は震盪する事により容易に均ｉな分散状態とする事が出
来る。

叉、均一分散体とは、超微粒子金属コバルトが有機溶媒
中に全量均一に安定分散しているものを意味している。

超微粒子金属コバルト分散体中の超微粒子金属コバルト
の平均粒子径は、有機溶媒の種類、熱分解条件、添加剤
及びその添加量等により異なるが、一般に１０〜５００
０人の範囲にある。

沈降乃至一部分数している超微粒子金属コバルトの平均
粒子径は略３００Å以上であり、均一分散している超微
粒子金属コバルトの粒子径は、略３００Å以下である。

ここに、平均粒子径とは単−又は凝集状態で生成した超
微粒子金属コバルトの粒径を意味している。

本発明に於いて使用されるコバルトカルボニル化合物と
しては、ヒドリドテトラカルポニルコハルトｔｌｃｏ　
（ＣＯ）　４、オクタカルボニルジコバルトＣｏ２（Ｃ
Ｏ）　ｔｒ、ドデカカルボニルテトラコバルトＣＯ４，
（ＣＯ）１□等が挙げられ単独で使用しても良く、混合
して使用しても良い。

本発明に使用される有機溶媒は、オクタン、ノナン、デ
カン、オクテン、ノネン、デセン等の低級脂肪族炭化水
素、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン
、テトラリン等の低級アルキルベンゼン、ブタノール、
ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタツール、オクタツ
ール、デカノール、２−メトキシエタノール、２−エト
キシエタノール、オレイルアルコール、ヘンシルアルコ
ール等の置換又は無置換低級脂肪族及びアラルキル第１
級アルコール、ブチルエーテル、アニソール等の低級脂
肪族及び芳香族エーテル、ジエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等の低級脂肪族及び脂
環式ケ１−ン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチ
ル等のｉ￥ｌｉ：酸エステル及びクロルヘンゼン、ジク
ロルヘンゼン等の上記有機溶媒のハロゲン置換体の１種
又は２種以上から選ばれる。

第２級アルコールは超微粒子金属コバルトにより脱水素
反応をうける為、好ましくない。

本発明に使用される添加剤としては、分子量が４０００
以下主として２０００以下の低分子量の有機化合物が使
用される。

これら添加剤は、化学構造式中にエーテル、エステル、
ケトン、カルホン酸等の極性基を有し有機溶媒よりも双
曲子能率の大きい化合物である必要がある。叉、これら
添加剤の極性基は超微粒子金属コバルトへの吸着活性点
となっている。

有機溶媒中に於ける超微粒子金属コバルトの状態は、前
述の如く使用する添加剤の種類と量により異なるが、一
般に超微粒子金属コバルト分散体の製造に於ける添加剤
としては、非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、
両性界面活性剤、高級脂肪酸及びその誘導体、更に動植
物油等が挙げられる。

非イオン界面活性剤としては、第１に添加剤がＲＣＯＯ
（ＣＩＩＺＣＨ２０）ｊ　＋（（Ｒ＝ＣＩＩ　〜Ｃ，，
、ｊ　＝２〜７０）で表わされる高級脂肪酸の酸化エチ
レン付加物が使用できる。具体例としては、ポリオキシ
エチレンラウレート、ポリオキシエチレンパルミテート
、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレ
ンオレエート、大豆油脂肪酸及び牛脂脂肪酸の酸化エチ
レン付加物等が挙げられる。

第２に、ＲＯ（ＣＨｚＣＨｚＯ）＊　Ｈ（Ｒ’　＝Ｃ＋
ｚ〜Ｃ１１ｌ、に＝１〜７０）で表わされる高級アルコ
ールの酸化エチレン付加物が使用できる。具体例として
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオギシ
エチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等が
挙げられる。

Ｌ　＝１〜７０）で表わされポリオキシエチレンアルキ
ルフェノールニーエルが使用出来る。具体例としてはポ
リオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオ
キシエチレンノニルフェノールエーテル等が挙げられる
。

第４に、 ンオキサドのブロックポリマーが使用出来る。具体例と
しては、 カチオン界面活性剤としては、 ；（ＣＨ２Ｃ１１□０）。Ｈ Ｒ”（ＣＨｚＣＨｚＯ）ｐ　Ｈ （Ｒ＝Ｃ＋ｚ〜Ｃ＋ａ　、Ｏ＝１〜２０、ｐ＝Ｌ〜２０
）で表わされるポリオキシエチレンアルキルアミンが使
用出来る。具体例としては、ポリオキシエチレンステア
リルアミン等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、 ＣＨ３ ルアルキルベタイン化合物が使用出来る。具体例として
は、ジメチルラウリルヘタイン、ジメチルステ了りルベ
タイン等が挙げられる。

高級飽和脂肪酸としては、ラウリン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リルン酸等の
炭素数１２乃至１８の飽和又は不飽和脂肪酸が挙げられ
る。

高級飽和脂肪酸誘導体としては、上記脂肪酸のメチル又
はエチルエステル並びにアミドが挙げられる。

動植物油としては、炭素数１４〜２２のアマニ油、オリ
ーブ油、桐油、鯨油、大豆油、菜種油、椰子油、落花生
油、鯨油、牛脂、馬脂、羊脂等が挙げられる。

これら添加剤の１種又は２種以上が、コバルトカルボニ
ル化合物の熱分解に際して添加される。

叉、本発明の特徴の一つである均一分散体を得るには、
上記添加剤の内、次の添加剤の１種又は２種以上をコバ
ルトカルボニル化合物の熱分解に際して添加すれば良い
。

非イオン界面活性剤として、第１に、 ＲＣＯＯ（Ｃ）ＩｚＣＨｚＯ）ｉ　Ｈ（Ｒ＝Ｃｚ　〜Ｃ
ｐｓ　、ｊ　〜２〜１０）で表わされる高級脂肪酸の酸
化エチレン付加物が使用出来る。具体例としては、ポリ
オキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンパルミ
テート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシ
エチレンオレエート、大豆油脂肪酸及び牛脂脂肪酸の酸
化エチレン付加物等が挙げられる。

第２に、ＲＯ（ＣＨｚＣＦＩｚＯ）ｂ　１（（Ｒ＝ＣＩ
２〜ｃ＋ａ　、ｋ＝１〜１０）で表わされる高級アルコ
ールの酸化エチレン付加物が使用出来る。具体例として
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等が
挙げられる。

１喝Ｒ−〈コ２０　（ＣＨ２ＣＨ２０）　Ｌ　Ｈ（Ｒ＝
　Ｃｏ−Ｃｌ８Ｌ＝１〜１０）で表わされるポリオキシ
エチレンアルキルフェノールニーエルが使用出来る。具
体例としてはポリオキシエチレンオクチルフェノールエ
ーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル
等が挙げられる。

第４に１ 、（ＣＨｚＣＨｚＯ）。Ｈ ＲＮ’（ＣＨｚＣＨｚＯ）ｐ　Ｈ （Ｒ＝Ｃ＋ｚ　〜Ｃ＋ｓ　、ｏ　〜１〜５　、ｐ＝１〜
５）で表わされるポリオキシエチレンアルキルアミンが
使用出来る。具体例としては、ポリオキシエチレンステ
アリルアミン等が挙げられる。

叉、オレイン酸、リノール酸、リルン酸等の炭素数１２
乃至１８の高級不飽和脂肪酸、上記不飽和脂肪酸のメチ
ル又はエチルエステル並びにアミドが挙げられる。

動植物油としては、炭素数１４〜２２のアマニ油、オリ
ーブ油、桐油、鯨油、大豆油、菜種油、椰子油、落花生
油、鯨油等の不飽和動植物油が挙げられる。

超微粒子金属コバルト分散体の製造に於ける仕込組成は
、コバルトカルボニル化合物の金属コバルト換算１重量
部当たり、有機溶媒５〜ｉ　ｏ、ｏ　。

重量部、添加剤０．０１〜１０重量部である。

所望により均一分散体を得るには、コバルトカルボニル
化合物の金属コバルト換算１重量部当たり、有機溶媒５
〜１０００重量部、添加剤０．２重量部以上を添加すれ
ば良い。

添加量が０．２重量部以下の場合は、得られる超微粒子
金属コバルトの２次凝集が起こり超微粒子金属コバルト
が沈降又は一部分数したものが得られる。

コバルトカルボニル化合物の熱分解方法は、撹拌棒、コ
ンデンサー、不活性ガス導入口の付いた反応容器に所定
量のコバルトカルボニル化合物、添加剤及び有８Ｉ溶媒
を仕込んだ後、アルゴン、窒素等の不活性ガスで反応容
器内を置換後昇温し、コバルトカルボニル化合物の熱分
解反応を行う。

反応温度は一般に１１０〜２００　’Ｃが好ましく、１
１０℃より低いと反応が遅く実際、的でない。従って、
沸点力月１０℃より低い有機溶媒を使用する場合には熱
分解反応を加圧下で実施する必要がある。反応は一酸化
炭素の発生が認められなくなるまで行えば良い。

尚、上述した方法の他にコバル゛トカルボニル化合物及
び／又は添加剤全量を反応容器に添加せずに、コバルト
カルホニル化合物溶液或いはスラリーを加熱された有機
溶媒中に添加して熱分解する方法を採用しても良い。

（へ）実施例 実施例１ 撹拌棒、コンデンサー、ガス導入口の付いた内容積５０
ｍＡ反応容器にオクタカルボニルジコバルトＣｏｘ（Ｃ
Ｏ）ｓ　２　、　９　ｇ　、キシレン２５ｇ、セチルア
ルコールの酸化エチレン２０モル付加吻０．５ｇを仕込
み、反応容器内を窒素ガスで置換後昇温し、攪拌下で還
流（反応温度１４０℃）を行った。−酸化炭素の発生が
認められなくなった時点（反応時間４Ｈｒ）で反応を終
了し、放冷した。得られた超微粒子金属コバルトは一部
沈降、一部分数していた。

得られた超微粒子金属コバルト分散体中の超微粒子金属
コバルトの透過型電子顕微鏡で読み取ったの平均粒子径
（以下の実施例も同一）は１６００人であった。

実施例１の透過型電子ｗ４微鏡写真を図１に示す（倍率
は２０万倍）。

実施例２〜１２ 表１に示した条件の他は、実施例１と同様に反応を行い
超微粒子金属コバルト分散体を製造した。

得られた超微粒子金属コバルトは一部沈降、一部分数し
ていた。

得られた超微粒子金属コバルト分散体中の超微粒子金属
コバルトの平均粒子径を表１に示した。

叉、実施例５．９に対応する透過型電子顕微鏡写真を各
々図２．３に示す（倍率は２０万倍）。

図３では、平均粒子径６０人の超微粒子金属コバルトが
凝集体として挙動している事か分かる。

実施例１２（均一分散体） 撹拌棒、コンデンサー、ガス導入口の付いた内容積５０
ｍｆｆ反応容器にオクタカルボニルジコバルトＣｏｚ（
ＣＯ）、２　、　９　ｇ、キシレン２５ｇ、ノニルフェ
ニルエーテルの酸化エチレン２モル付加物ｔ　。

Ｏｇを仕込み、反応容器内を窒素ガスで置換後昇温し、
攪拌下で還流（反応温度１４０°Ｃ）を行った。−酸化
炭素の発生が認められなくなった時点（反応時間４Ｈｒ
）で反応を終了し、放冷した。

得られた超微粒子金属コバルトは全量安定に均一分散し
ていた。

透過型電子顕微鏡による観察では、得られた超微粒子金
属コバルト分散体中の超微粒子金属コバルトの平均粒子
径は８０人であった。実施例１２の透過型電子顕微鏡写
真を図４に示す（倍率は２０万倍）。

実施例１３〜２５ 表２に示した条件の他は、実施例１２と同様に反応を行
い超微粒子金属コバルト分散体を製造した。得られた超
微粒子金属コバルトは全量安定に均一分散していた。

得られた超微粒子金属コバルト分散体中の超微粒子金属
コバルトの平均粒子径を表１に示した。

叉、実施例１３．２１．２２．２３、２４．２５、に対
応する透過型電子顕微鏡写真を各々図５．６．７．８．
９．１０に示す（倍率は２０万倍）（ト）発明の効果 添加剤を添加する事により、鏡状析出金属コバルトを含
まない高純度の超微粒子金属コバルト分散体を得る事が
出来、叉超微粒子金属コバルト表面にコバルト酸化物層
及び有機高分子化合物の吸着層のない活性な超微粒子金
属コバルト分散体が得られる。

叉、添加剤の種類及び量を選択する事により、上記性質
を有する超微粒子金属コバルトの安定な均一分散体を得
る事も出来る。

本発明の超微粒子金属コバルト分散体は一旦製造後、使
用した有機溶媒を他の有機溶媒に交換する事も可能であ
る。

更に、本発明の超微粒子金属コバルト分散体は、添加剤
の存在しない超微粒子金属コバルト分散体に比し酸化に
対し安定である。

叉、超微粒子金属コバルト分散体より適当な手段で添加
剤、有機溶媒を除去し高い純度の超微粒子金属コバルト
粉末を製造する事も可能である。

【図面の簡単な説明】

図１、図２、図３は、各々実施例１、実施例５、実施例
９に於ける超微粒子金属コバルト分散体の透過型電子顕
微鏡写真（倍率２０万倍）である。 図４、図５、図６、図７、図８、図　９、図１０は、各
々実施例１２、実施例１３、実施例２１、実施例２２、
実施例２３、実施例２５、に於ける超微粒子金属コバル
ト分散体の透過型電子顕微鏡写真（倍率２０万倍）であ
る。 特許出願人　　　日産化学工業株式会社）　　　　吟 ）匂　　　！ ′）２゛ 貢　。 ゛　　　　　　　５、　　□ ・　　　　　　　　９ｆ７ ゛　　　　　　壽？ ′・　ｗ′　パ“ ｌｅ：Ｊ ７．・　ζ、　・ ２、“　８・ ・４ °。む　４　　″ ′４．″

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機溶媒中のコバルトカルボニル化合物の熱分解反
   応による超微粒子金属コバルト分散体の製造方法に於い
   て、添加剤の存在下にコバルトカルボニル化合物の熱分
   解反応を行う事を特徴とする超微粒子金属コバルト分散
   体の製造方法 ２、添加剤がＲＣＯＯ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｊＨ（
   Ｒ＝Ｃ＿１＿１〜Ｃ＿１＿７、ｊ＝２〜７０）で表わさ
   れる高級脂肪酸の酸化エチレン付加物、ＲＯ（ＣＨ＿２
   ＣＨ＿２Ｏ）＿ｋＨ（Ｒ＝Ｃ＿１＿２〜Ｃ＿１＿８、ｋ
   ＝１〜７０）で表わされる高級アルコールの酸化エチレ
   ン付加物、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＝Ｃ＿０〜Ｃ＿
   １＿８、Ｌ＝１〜７０）で表わされポリオキシエチレン
   アルキルフェノールエーエル、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ｍ＝５〜３０、ｎ
   ＝５〜５０）で表わされるエチレンオキサイドとプロピ
   レンオキサドのブロックポリマー、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＝Ｃ＿１＿２〜Ｃ＿１＿８、ｏ＝１〜２０、ｐ＝１
   〜２０）で表わされるポリオキシエチレンアルキルアミ
   ン、▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＝Ｃ＿１＿
   ２〜Ｃ＿１＿８）で表わされるジメチルアルキルベタイ
   ン化合物、炭素数１２〜１８の高級脂肪酸及びこれら脂
   肪酸のメチル又はエチルエステル並びにこれら脂肪酸の
   アミド及び炭素数１４〜２２の動植物油の１種又は２種
   以上から選ばれる事を特徴とする特許請求の範囲第１項
   の製造方法 ３、超微粒子金属コバルト分散体中の超微粒子金属コバ
   ルトの平均粒子径が１０〜５０００Åである事を特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４、有機溶媒が低級脂肪族炭化水素、低級アルキルベン
   ゼン、置換又は無置換低級脂肪族及び芳香族第１級アル
   コール、低級脂肪族及び芳香族エーテル、低級脂肪族及
   び芳香族ケトン、酢酸エステル及びグリセリンエステル
   並びにこれら化合物のハロゲン置換体の１種又は２種以
   上から選ばれる事を特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の製造方法。