JP4667492B2 - 高分散性金属コロイドの調製方法としての金属塩の電気化学的還元ならびに金属塩の電気化学的還元による基材に固定された金属クラスター - Google Patents
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Description
陽極: Mebulk ────→ Mez+ + ze−
陰極: Mez+ + ze− ────→ Mecol
────────────────────────────────
全体として: Mebulk ────→ Mecol
Mebulk = 金属シート
Mez+ = 中間体塩の形態の酸化された金属
Mecol = 金属コロイド
金属コロイドを特徴付けるために、常套の分析的方法特に、透過型電子顕微鏡(TEM)および元素分析が用いられる。
1)金属コロイドの簡単な単離(分離)、
2)実質上副生物が生じないこと、
3)異物質、例えば、水素化物または硼素などが混入しないこと、
4)既知の電気化学的方法によっては調製することができない金属コロイド、2種金属または多種金属コロイドが得られること、
5)電流密度(または過電圧(overpotential))を調節することによって粒子寸法を簡単に制御することができること、
6)2種の異なる金属塩を用いるか或いは、金属塩の添加と組み合わせて金属陽極の溶解(溶出)を用いるかのいずれかによる2種金属コロイドの簡単な調製、
7)安定剤を選択することによる金属コロイドの溶解性の簡単な変化(ペンタンから水までの範囲の溶解性)、
8)触媒として重要なハロゲン無含有触媒の調製。
以下の実施例は、新しい方法を詳細に説明するものであり、その方法について何ら限定するものではない。
THF中0.1Mの臭化テトラオクチルアンモニウム90mlを、電解液20〜100ml用の多目的電解セル(電解槽)に加える。約3mmの距離で離れた2枚の純パラジウム(2×2.5cm2の幾何学的電極面積、1mmの厚さ)を電極として使用する。全ての操作は不活性ガス雰囲気(アルゴンまたは窒素)下で実施する必要がある。マグネチックスターラーにより激しく撹拌しながら、5mAの電流をパラジウム電極間で流し、この電流を20分間で17mAに増やす。ジャケット冷却により、電解セルを16℃に維持する。電解の過程において、電解液は暗黒色となる。640Cの電荷を流した後に、電解を停止して電解液を150mlの窒素含有容器に圧入する。この間、パラジウムにより2電子が吸収され、90%のアノード効率に対応して300mgのPdが陽極溶解している。酸素を含まない水30mlを電解液に加え、激しく振盪すると茶〜灰色の析出物が生成する。これを24時間放置し、その清澄な上澄みをサイホン除去する。オイルポンプによる真空下で20分乾燥すると、X線回折により非結晶であると判る灰〜茶色の粉末411mg(溶解Pd基準で99%の収率)が得られる。この粉末は、THF、アセトン、トルエン、DMFに容易に溶解するが、水、ジエチルエーテル、アセトニトリルおよびペンタンには非溶解性である。
元素分析結果: Pd:72.80%、 C:19.13%、 H:3.27%、 N:0.60%、 Br:3.98%
マススペクトル:m/z=353(トリオクチルアミン)
透過型電子顕微鏡写真により、直径が全て2nm以下であり、球状の幾何学的構造を有するコロイドの狭い寸法分布であることが示される。THF/ペンタン(1/1)またはTHF/ジエチルエーテル(1/1)の混合電解液における電解は殆ど同様に進行する。−35℃にて、あるいはTHF還流下で実施される電解によっても同じ結果が得られる。
THF/ACN(4/1)中0.05Mの臭化テトラオクチルアンモニウム90mlを、電解液20〜100ml用の多目的電解セルに加える。約3mmの距離で離れた2枚の純パラジウム(2×2.5cm2の幾何学的電極面積、1mmの厚さ)を電極として使用する。全ての操作は不活性ガス雰囲気(アルゴンまたは窒素)下で実施する必要がある。超音波作用の下、5mAの電流をパラジウム電極間で流し、この電流を20分間で15mAに増やす。ジャケット冷却により、電解セルを16℃に維持する。電解の過程において、電解液は暗黒色となる。320Cの電荷を流した後に、電解を停止して電解液を150mlの窒素含有容器に圧入する。この間、パラジウムにより2電子が吸収され、93%の電流効率に対応して155mgのPdが陽極溶解している。酸素を含まない水20mlを電解液に加え、激しく振盪すると茶〜灰色の析出物が生成する。これを24時間放置し、その清澄な上澄みをサイホン除去する。オイルポンプによる真空下で20分乾燥すると、灰〜茶色の粉末207mg(溶解Pd基準で99%の収率)が得られる。この粉末は、THF、アセトン、トルエン、DMFに容易に溶解するが、水、ジエチルエーテル、アセトニトリルおよびペンタンには非溶解性である。
元素分析結果: Pd:75.11%、 C:11.34%、 H:1.58%、 N:2.57%、 Br:3.31%
マススペクトル:m/z=353(トリオクチルアミン)、41(ACN)
透過型電子顕微鏡写真によれば、直径が全て2nm以下であり、球状の幾何学的構造を有するコロイドの狭い寸法分布が示される。
THF/ACN(4/1)中0.05Mの臭化テトラオクチルアンモニウム90mlを、電解液20〜100ml用の多目的電解セルに加える。約3mmの距離で離れた2枚の純パラジウム(2×2.5cm2の幾何学的電極面積、1mmの厚さ)を電極として使用する。全ての操作は不活性ガス雰囲気(アルゴンまたは窒素)下で実施する必要がある。超音波作用の下、3mAの電流をパラジウム電極間で流し、この電流を20分間で5mAに増やす。ジャケット冷却により、電解セルを16℃に維持する。電解の過程において、電解液は暗黒色となる。320Cの電荷を流した後に、電解を停止して電解液を150mlの窒素含有容器に圧入する。この間、パラジウムにより2電子が吸収され、88%の電流効率に対応して145mgのPdが陽極溶解している。酸素を含まない水20mlを電解液に加え、激しく振盪すると茶〜灰色の析出物が生成する。これを24時間放置し、その清澄な上澄みをサイホン除去する。オイルポンプによる真空下で20分乾燥すると、灰〜茶色の粉末180mg(溶解Pd基準で99%の収率)が得られる。この粉末は、THF、アセトン、トルエン、DMFに容易に溶解するが、水、ジエチルエーテル、アセトニトリルおよびペンタンには非溶解性である。
元素分析結果:Pd 74%
マススペクトル:m/z=353(トリオクチルアミン)、41(ACN)
透過型電子顕微鏡写真によれば、直径が全て6nm以下(最大直径4〜6nm)であり、球状の幾何学的構造を有するコロイドの狭い寸法分布を示す。
THF/ACN(4/1)中0.05Mの臭化テトラオクチルアンモニウム90mlを、電解液20〜100ml用の多目的電解セルに加える。全ての操作は不活性ガス雰囲気(アルゴンまたは窒素)下で実施する必要がある。約3mmの距離で離れた2枚の純パラジウム(2×2.5cm2の幾何学的電極面積、1mmの厚さ)を電極として使用する。超音波作用の下、1mAの電流をパラジウム電極間で流し、この電流を20分間で2mAに増やす。ジャケット冷却により、電解セルを16℃に維持する。電解の過程において、電解液は暗黒色となる。320Cの電気量を流した後に、電解を停止して電解液を150mlの窒素含有容器に圧入する。この間、パラジウムにより2電子が吸収され、85%の電流効率に対応して140mgのPdが陽極溶解している。酸素を含まない水20mlを電解液に加え、激しく振盪すると茶〜灰色の析出物が生成する。これを24時間放置し、その清澄な上澄みをサイホン除去する。オイルポンプによる真空下で20分乾燥すると、灰〜茶色の粉末175mg(溶解Pd基準で99%の収率)が得られる。この粉末は、THF、アセトン、トルエン、DMFに容易に溶解するが、水、ジエチルエーテル、アセトニトリルおよびペンタンには非溶解性である。
元素分析結果:Pd 74%
マススペクトル:m/z=353(トリオクチルアミン)、41(ACN)
透過型電子顕微鏡写真によれば、直径が全て12nm以下であり、球状のコロイドに加えて角を有するものも含むコロイドの狭い寸法分布を示す。(Me)2(ドデシル)2NBrまたは(Me)2(オクチル)2NBrを支持電解質として使用する場合、実施例1〜4の実験の過程はほぼ同様である。(Meはメチル基、ドデシルはドデシル基、オクチルはオクチル基を意味する。)
ACN中0.05Mの臭化テトラオクチルアンモニウム90mlを、電解液20〜100ml用の多目的電解セル(電解槽)に加える。全ての操作は不活性ガス雰囲気(アルゴンまたは窒素)下で実施する必要がある。約3mmの距離で離れた2枚の純パラジウム(2×2.5cm2の幾何学的電極面積、1mmの厚さ)を電極として使用する。超音波の作用の下、5mAの電流をパラジウム電極間で流し、この電流を20分間で20mAに増やす。ジャケット冷却により、電解セルを16℃に維持する。電解の過程において、電解液は暗黒色となる。320Cの電気量を流した後に、電解を停止して電解液を150mlの窒素含有容器に圧入する。この間、パラジウムにより2電子が吸収され、95%の電流効率に対応して156mgのPdが陽極溶解している。電解液を24時間放置すると、この間に茶〜灰色ないし黒色の析出物が沈殿し、その清澄な上澄みをサイホン除去する。オイルポンプによる真空下で20分乾燥すると、灰〜黒色の粉末205mg(溶解Pd基準で99%の収率)が得られる。この粉末は、THF、アセトン、トルエン、DMFに容易に溶解するが、水、ジエチルエーテル、アセトニトリルおよびペンタンには非溶解性である。
元素分析結果:Pd 74%
マススペクトル:m/z=353(トリオクチルアミン)、41(ACN)
透過型電子顕微鏡写真によれば、直径が全て6nm以下(最大直径4〜6nm)であり、球状の幾何学的構造を有するコロイドの狭い寸法分布を示す。
THF中0.0125Mの臭化テトラオクチルアンモニウム90mlを、電解液20〜100ml用の多目的電解セルに加える。全ての操作は不活性ガス雰囲気下で実施する必要がある。約3mmの距離で離れた2枚の純パラジウム(2×2.5cm2の幾何学的電極面積、1mmの厚さ)を電極として使用する。超音波の作用の下、2mAの電流をパラジウム電極間で流し、この電流を20分間で9mAに増やす。ジャケット冷却により、電解セルを16℃に維持する。電解の過程において、電解液は暗黒色となる。160Cの電気量を流した後に、電解を停止して電解液を150mlの窒素含有容器に圧入する。この間、パラジウムにより2電子が吸収され、90%の電流効率に対応して75mgのPdが陽極溶解している。酸素を含まない水20mlを電解液に加えると、激しく振盪すると茶〜灰色の析出物が生成する。この電解液を24時間放置し、その清澄な上澄みをサイホン除去する。オイルポンプによる真空下で20分乾燥すると、灰〜黒色の粉末102mgが得られる(溶解Pd基準で99%の収率)。この粉末は、THF、アセトン、トルエン、DMFに容易に溶解するが、水、ジエチルエーテル、アセトニトリルおよびペンタンには非溶解性である。
元素分析結果:Pd 74%
マススペクトル:m/z=353(トリオクチルアミン)
透過型電子顕微鏡写真によれば、2〜50nmの範囲にある非常に広い寸法分布のコロイドであることが判る。
プロピレンカーボネート中0.1Mの臭化テトラオクチルアンモニウム90mlを、電解液20〜100ml用の多目的電解セルに加える。全ての操作は不活性ガス雰囲気(アルゴンまたは窒素)下で実施する必要がある。約3mmの距離で離れた2枚の純パラジウム(2×2.5cm2の幾何学的電極面積、1mmの厚さ)を電極として使用する。超音波作用の下、5mAの電流をパラジウム電極間で流し、この電流を20分間で17mAに増やす。ジャケット冷却により、電解セルを16℃に維持する。電解の過程において、電解液は暗黒色となる。640Cの電気量を流した後に、電解を停止して電解液を150mlの窒素含有容器に圧入する。この間、パラジウムにより2電子が吸収され、85%の電流効率に対応して283mgのPdが陽極溶解している。ジエチルエーテル30mlを電解液に加え、激しく振盪すると茶〜灰色の析出物が生成する。これを24時間放置し、その清澄な上澄みをサイホン除去する。次に、析出物を5mlのジエチルエーテルおよび5mlのペンタンにより次々に洗浄する。高真空下で4時間乾燥すると、灰〜黒色の粉末346mg(溶解Pd基準で93%の収率)が得られる。この粉末は、THF、アセトン、トルエン、DMFに容易に溶解するが、水、ジエチルエーテル、アセトニトリルおよびペンタンには非溶解性である。
元素分析結果:Pd 76%
透過型電子顕微鏡写真によれば、直径が全て6nm未満であり、球状の幾何学的構造を有するコロイドの狭い寸法分布を示す。
THF中0.03Mの臭化テトラオクチルアンモニウム90mlを、電解液20〜100ml用の多目的電解セルに加える。全ての操作は不活性ガス雰囲気(アルゴンまたは窒素)下で実施する必要がある。この溶液に、3gの3−(ジメチルドデシルアンモニオ)プロパンスルホネート(9ミリモル)を懸濁させる。約3mmの距離で離れた2枚の純パラジウム(2×2.5cm2の幾何学的電極面積、1mmの厚さ)を電極として使用する。超音波作用の下、5mAの電流をパラジウム電極間で流し、この電流を20分間で13mAに増やす。ジャケット冷却により、電解セルを28℃に維持する。この間、電解液は暗黒色となる。400Cの電気量を流した後に、電解を停止して電解液を150mlの窒素含有容器に圧入する。この間、パラジウムにより2電子が吸収され、92%の電流効率に対応して190mgのPdが陽極溶解している。24時間以内に灰〜黒色の析出物が生成する。僅かに赤く着色した上澄みを保護ガスの下で押し出して除去し、析出物を10mlのTHF(30℃にて温度調節)により2回洗浄する。オイルポンプによる真空下で20分間乾燥すると、灰〜黒色の粉末304mg(溶解Pd基準で88%の収率)が得られる。この粉末は、水およびエタノールに容易に溶解するが、ジエチルエーテル、アセトニトリル、THF、DMFおよびペンタンには非溶解性である。
元素分析結果:Pd 50%
透過型電子顕微鏡写真によれば、直径が全て16nm未満であり、球状の幾何学的構造を有するコロイドの狭い寸法分布であることが判る。
THF中0.1Mの臭化テトラオクチルアンモニウム90mlを、電解液20〜100ml用の多目的電解セルに加える。全ての操作は不活性ガス雰囲気(アルゴンまたは窒素)下で実施する必要がある。約3mmの距離で離れた2枚の純パラジウム(2×2.5cm2の幾何学的電極面積、1mmの厚さ)を電極として使用する。マグネチックスターラーにより激しく撹拌して、5mAの電流をパラジウム電極間で流し、この電流を20分間で12mAに増やす。ジャケット冷却により、電解セルを28℃に維持する。電解の過程にて、電解液は暗黒色となる。640Cの電気量を流した後に、電解を停止して電解液を150mlの窒素含有容器に圧入する。この間、パラジウムにより2電子が吸収され、83%の電流効率に対応して275mgのPdが陽極溶解している。酸素を含まない水10mlを電解液に加えて激しく振盪すると、茶〜灰色の析出物が生成する。この電解液を24時間放置し、清澄な上澄み液をサイホン除去する。オイルポンプによる真空下で20分間乾燥すると、灰〜黒色の粉末375mg(溶解Pd基準で99%の収率)が得られる。この粉末は、THFおよびトルエンに容易に溶解するが、水、ジエチルエーテル、アセトニトリルおよびペンタンには非溶解性である。
元素分析結果: Pd:72.58%、 C:9.87%、 H:2.02%、 N:0.75%、 Br:11.12%
マススペクトル:m/z=521(トリドデシルアミン)
透過型電子顕微鏡写真によれば、直径が全て4nm未満であり、球状の幾何学的構造を有するコロイドの狭い寸法分布であることが判る。
THF中0.1Mの臭化テトラブチルアンモニウム90mlを、電解液20〜100ml用の多目的電解セルに加える。全ての操作は不活性ガス雰囲気(アルゴンまたは窒素)下で実施する必要がある。約3mmの距離で離れた2枚の純パラジウム(2×2.5cm2の幾何学的電極面積、1nmの厚さ)を電極として使用する。マグネチックスターラーにより激しく撹拌して、5mAの電流をパラジウム電極間で流し、この電流を20分間で12mAに増やす。ジャケット冷却により、電解セルを28℃に維持する。電解の過程にて、電解液は暗黒色となる。640Cの電気量を流した後に、電解を停止して電解液を150mlの窒素含有容器に圧入する。この間、パラジウムにより2電子が吸収され、93%の電流効率に対応して308mgのPdが陽極溶解している。酸素を含まない水10mlを電解液に加えて激しく振盪すると、茶〜灰色の析出物が生成する。この電解液を24時間放置し、清澄な上澄み液をサイホン除去する。オイルポンプによる真空下で20分間乾燥すると、灰〜黒色の粉末350mg(溶解Pd基準で99%の収率)が得られる。この粉末は、DMFに容易に溶解するが、水、ジエチルエーテル、THF、アセトニトリルおよびペンタンには非溶解性である。
元素分析結果: Pd:86.46%、 C:8.98%、 H:1.68%、 N:0.76%、 Br:2.06%
マススペクトル:m/z=242(テトラブチルアンモニウム)、185(トリブチルアミン)
透過型電子顕微鏡写真によれば、直径が全て4nm未満であり、球状の幾何学的構造を有するコロイドの狭い寸法分布であることが示される。
NBu4Cl(Bu=ブチル基)、NBu4IおよびPBu4Clを安定剤として使用する電解は、同じように進行する。
THF中0.1Mの臭化テトラオクチルアンモニウム90mlを、電解液20〜100ml用の多目的電解セルに加える。この溶液に、2.8gの絶乾状態のモルタル−粉砕活性炭を懸濁させる。全ての操作は不活性ガス雰囲気(アルゴンまたは窒素)下で実施する必要がある。約3mmの距離で離れた2枚の純パラジウムのシート(2×2.5cm2の幾何学的電極面積、1mmの厚さ)を電極として使用する。超音波の作用の下、5mAの電流をパラジウム電極間で流し、この電流を20分間で15mAに増やす。ジャケット冷却により、電解セルを16℃に維持する。電解の過程にて、電解液は暗黒色となる。320Cの電気量を流した後に、電解を停止して電解液を150mlの窒素含有容器に圧入する。この間、パラジウムにより2電子が吸収され、93%の電流効率に対応して155mgのPdが陽極溶解している。その後の処理には、40mlのエタノールの添加および激しい撹拌が含まれる。D4フリットによる濾過ならびにその後の10mlのエタノールでの2回の洗浄およびオイルポンプによる真空下での乾燥により、灰〜黒色の粉末2.9gが得られる。このようにして得られる触媒は、5.5%のPdを含んで成る。透過型電子顕微鏡写真によれば、活性炭上に吸着された2nmの範囲のPdのコロイドの狭い寸法分布であることが判る。
THF中0.1Mの臭化テトラオクチルアンモニウム90mlを、電解液20〜100ml用の多目的電解セルに加える。金属コロイドは空気および湿気(水分)に非常に敏感であるので、溶媒が水および酸素を含まないように特に注意する必要がある。全ての操作は不活性ガス雰囲気(アルゴンまたは窒素)下で実施する必要がある。約3mmの距離で離れた2枚の純ニッケルのシート(2×2.5cm2の幾何学的電極面積、1mmの厚さ)を電極として使用する。超音波の作用の下、5mAの電流をNi電極間で流し、この電流を20分間で15mAに増やす。ジャケット冷却により、電解セルを16℃に維持する。電解の過程にて、電解液は暗黒色となる。320Cの電気量を流した後に、電解を停止して電解液を150mlの窒素含有容器に圧入する。この間、ニッケルにより2電子が吸収され、96%の電流効率に対応して89mgのNiが陽極溶解している。オイルポンプによる真空下で溶媒を蒸発させると、5gの黒色の粘稠物が得られる。30mlのエーテル/エタノール(9/1)混合物を加え、激しく振盪すると、灰〜黒色の析出物が生成する。これを24時間放置し、清澄な上澄み液をサイホン除去する。10mlのペンタンにより洗浄し、オイルポンプによる真空下で20分間乾燥すると、灰〜黒色の粉末178mg(溶解Ni基準で80%の収率)が得られ、これはX線回折によれば非結晶性である。この粉末は、THFおよびトルエンに容易に溶解するが、ジエチルエーテル、アセトニトリルおよびペンタンには非溶解性である。このコロイドは空気および水分に非常に敏感である。
元素分析結果:Ni 40.05%
透過型電子顕微鏡写真によれば、直径が全て10nm未満であり、球状の幾何学的構造を有するコロイドの狭い寸法分布であることが判る。
THF中0.1Mの臭化テトラオクチルアンモニウム90mlを、電解液20〜100ml用の多目的電解セルに加える。金属コロイドは空気および湿気に非常に敏感であるので、溶媒が水および酸素を含まないように特に注意する必要がある。全ての操作は不活性ガス雰囲気(アルゴンまたは窒素)下で実施する必要がある。約3mmの距離で離れた2枚の純コバルトのシート(2×2.5cm2の幾何学的電極面積、1mmの厚さ)を電極として使用する。超音波の作用の下、5mAの電流をCo電極間で流し、この電流を20分間で15mAに増やす。ジャケット冷却により、電解セルを16℃に維持する。電解の過程にて、電解液は暗黒色となる。320Cの電気量を流した後に、電解を停止して電解液を150mlの窒素含有容器に圧入する。この間、コバルトにより2電子が吸収され、96%の電流効率に対応して89mgのCoが陽極溶解している。オイルポンプによる真空下で溶媒を蒸発させると、5gの黒色の粘稠物が得られる。30mlのエーテル/エタノール(9/1)混合物を加え、激しく振盪すると、灰〜黒色の析出物が生成する。これを24時間放置し、清澄な上澄み液をサイホン除去する。10mlのペンタンにより洗浄し、オイルポンプによる真空下で20分間乾燥すると、灰〜黒色の粉末178mg(溶解Co基準で80%の収率)が得られ、これはX線回折によれば非結晶性である。この粉末は、THFおよびトルエンに容易に溶解するが、ジエチルエーテル、アセトニトリルおよびペンタンには非溶解性である。このコロイドは空気および水分に非常に敏感である。
元素分析結果:Co 39.23%
透過型電子顕微鏡写真によれば、直径が全て3nm未満であり、球状の幾何学的構造を有するコロイドの狭い寸法分布であることが判る。
THF中0.1Mの臭化テトラオクチルアンモニウム90mlを、電解液20〜100ml用の多目的電解セルに加える。金属コロイドは空気および湿気に非常に敏感であるので、溶媒が水および酸素を含まないように特に注意する必要がある。全ての操作は不活性ガス雰囲気(アルゴンまたは窒素)下で実施する必要がある。約3mmの距離で離れた2枚の電気銅のシート(2×2.5cm2の幾何学的電極面積、1mmの厚さ)を電極として使用する。超音波の作用の下、5mAの電流を銅電極間で流し、この電流を20分間で15mAに増やす。ジャケット冷却により、電解セルを16℃に維持する。電解の過程にて、電解液は暗黒色となる。640Cの電気量を流した後に、電解を停止して電解液を150mlの窒素含有容器に圧入する。この間、銅により1電子が吸収され、96%の電流効率に対応して336mgのCuが陽極溶解している。オイルポンプによる真空下で溶媒を蒸発させると、5.2gの黒色の粘稠物が得られる。このコロイドは空気および水分に非常に敏感である。このようにして得られたコロイドはTHF中において再分散性である。溶液を非常に希釈すると、微細な結晶のようなCu粉末が析出し、これはX線回折によれば非結晶性である。
コロイドの元素分析結果:Cu 6.4%
粉末の元素分析結果:Cu 98%
透過型電子顕微鏡写真によれば、直径が全て10nm未満であり、球状の幾何学的構造を有するコロイドの狭い寸法分布であることが判る。
THF中0.1Mの臭化トリブチルヘキサデシルホスホニウム90mlを、電解液20〜100ml用の多目的電解セルに加える。全ての操作は不活性ガス雰囲気(アルゴンまたは窒素)下で実施する必要がある。約3mmの距離で離れた2枚の純金のシート(2×2.5cm2の幾何学的電極面積、1mmの厚さ)を電極として使用する。超音波の作用の下、5mAの電流を金電極間で流し、この電流を20分間で15mAに増やす。ジャケット冷却により、電解セルを16℃に維持する。電解の過程にて、電解液は暗赤ないし黒色となる。640Cの電気量を流した後に、電解を停止して電解液を150mlの窒素含有容器に圧入する。この間、金により電子が吸収され、96%の電流効率に対応して1300mgのAuが陽極溶解している。オイルポンプによる真空下で溶媒を蒸発させると、6.2gの黒色の粘稠物が得られる。このコロイドは空気および水分に敏感である。このようにして得られたコロイドはTHF中において再分散性である。溶液を非常に希釈すると、ナノメーターオーダーで結晶のようなAu粉末が析出し、これはX線回折によれば無定型である。
コロイドの元素分析結果:Au 20%
粉末の元素分析結果:Au 97%
透過型電子顕微鏡写真によれば、直径が全て12nm未満であり、球状の幾何学的構造を有するコロイドの狭い寸法分布であることが判る。
THF/ACN(4/1)中0.1Mの臭化テトラオクチルアンモニウム90mlを、電解液20〜100ml用の多目的電解セルに加える。金属コロイドは空気および湿気に非常に敏感であるので、溶媒が水および酸素を含まないように特に注意する必要がある。全ての操作は不活性ガス雰囲気(アルゴンまたは窒素)下で実施する必要がある。約3mmの距離で離れた2枚の純ニッケル(2×2.5cm2の幾何学的電極面積、1mmの厚さ)を電極として使用する。超音波の作用下、5mAの電流をニッケル電極間で流し、この電流を20分間で15mAに増やす。ジャケット冷却により、電解セルを16℃に維持する。電解の過程にて、電解液は暗黒色となる。320Cの電気量を流した後に、電解を停止して電解液を150mlの窒素含有容器に圧入する。この間、ニッケルにより2電子が吸収され、96%の電流効率に対応して89mgのNiが陽極溶解している。オイルポンプによる真空下で溶媒を蒸発させると5gの粘稠物が得られる。エーテル/エタノール混合物(9/1)を30ml加えて激しく振盪すると、灰〜黒色の析出物が生成する。これを24時間放置し、清澄な上澄み液をサイホン除去する。10mlのペンタンにより洗浄し、オイルポンプによる真空下で20分乾燥すると、灰〜黒色の粉末178mg(溶解Ni基準で80%の収率)が得られる。この粉末は、THFおよびトルエンに容易に溶解するが、ジエチルエーテル、アセトニトリルおよびペンタンには非溶解性である。コロイドは空気および湿気に非常に敏感である。
元素分析結果: Ni:36.46%、 C:28.29%、 H:4.01%、 N:13.22%、 Br:2.72%
透過型電子顕微鏡写真によれば、直径が全て6nm以下であり、球状の幾何学的構造を有するコロイドの狭い寸法分布であることが判る。
ACN中0.2Mの臭化テトラブチルアンモニウム60mlを、電解液20〜100ml用の多目的電解セルに加える。全ての操作は不活性ガス雰囲気(アルゴンまたは窒素)下で実施する必要がある。約3mmの距離で離れた2枚の純白金のシート(2×2.5cm2の幾何学的電極面積、1mmの厚さ)を電極として使用する。超音波の作用の下、30mAの電流を白金電極間で流し、この電流を20分間で100mAに増やす。ジャケット冷却により、電解セルを30℃に維持する。電解の過程にて、電解液は暗黒色となる。3200Cの電気量を流した後に、電解を停止して電解液を150mlの窒素含有容器に圧入する。この間、白金により2電子が吸収され、10%の電流効率に対応して330mgのPdが陽極溶解している。酸素を含まない水30mlを加えて激しく振盪すると、灰〜黒色の析出物が生成する。これを24時間放置し、清澄な上澄み液をサイホン除去する。オイルポンプによる真空下で乾燥すると、灰〜黒色の粉末410mgが得られ、これはX線回折によると非結晶性である。この粉末は、ACNおよびDMFに容易に溶解するが、THF、ジエチルエーテル、ペンタン、水およびトルエンには非溶解性である。
元素分析結果:Pt 80%
透過型電子顕微鏡写真によれば、2nm以下の寸法範囲のPtコロイドの狭い寸法分布であることが判る。
ACN中0.2Mの塩化テトラブチルアンモニウム60mlを、電解液20〜100ml用の多目的電解セルに加える。全ての操作は不活性ガス雰囲気(アルゴンまたは窒素)下で実施する必要がある。約3mmの距離で離れた2枚の純ロジウムのシート(2×2.5cm2の幾何学的電極面積、1mmの厚さ)を電極として使用する。超音波の作用の下、20mAの電流をロジウム電極間で流し、この電流を20分間で75mAに増やす。ジャケット冷却により、電解セルを30℃に維持する。電解の過程にて、電解液は暗黒色となる。800Cの電気量を流した後に、電解を停止して電解液を150mlの窒素含有容器に圧入する。この間、ロジウムにより1電子が吸収され、25%の電流効率に対応して207mgのRhが陽極溶解している。酸素を含まない水30mlを加えて激しく振盪すると、灰〜黒色の析出物が生成する。これを24時間放置し、清澄な上澄み液をサイホン除去する。オイルポンプによる真空下で乾燥すると、灰〜黒色の粉末2900mgが得られ、これはX線回折によると非結晶性である。この粉末は、ACNおよびDMFに非常に容易に溶解するが、THF、ジエチルエーテル、ペンタン、水およびトルエンには非溶解性である。
元素分析結果:Rh 70%
透過型電子顕微鏡写真によれば、2nm以下の寸法範囲のRhコロイドの狭い寸法分布であることが判る。
DME中0.2Mのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート60mlを、電解液20〜100ml用の多目的電解セルに加える。全ての操作は不活性ガス雰囲気(アルゴンまたは窒素)下で実施する必要がある。約3mmの距離で離れた2枚の純ロジウムのシート(2×2.5cm2の幾何学的電極面積、1mmの厚さ)を電極として使用する。超音波の作用の下、30mAの電流をロジウム電極間で流し、この電流を20分間で100mAに増やす。ジャケット冷却により、電解セルを30℃に維持する。電解の過程にて、電解液は暗黒色となる。800Cの電気量を流した後に、電解を停止して電解液を150mlの窒素含有容器に圧入する。この間、ロジウムにより1電子が吸収され、25%の電流効率に対応して207mgのRhが陽極溶解している。酸素を含まない水30mlを加えて激しく振盪すると、灰〜黒色の析出物が生成する。これを24時間放置し、清澄な上澄み液をサイホン除去する。オイルポンプによる真空下で乾燥すると、灰〜黒色の粉末258mgが得られ、これはX線回折によると非結晶性である。この粉末は、ACNおよびDMFに非常に容易に溶解するが、THF、ジエチルエーテル、ペンタン、水およびトルエンには非溶解性である。
元素分析結果:Rh 80%
透過型電子顕微鏡写真によれば、2nm以下の寸法範囲のRhコロイドの狭い寸法分布であることが判る。
DME中0.2Mのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート60mlを、電解液20〜100ml用の多目的電解セルに加える。全ての操作は不活性ガス雰囲気(アルゴンまたは窒素)下で実施する必要がある。約3mmの距離で離れた2枚の純白金のシート(2×2.5cm2の幾何学的電極面積、1mmの厚さ)を電極として使用する。超音波の作用の下、30mAの電流を白金電極間で流し、この電流を20分間で100mAに増やす。ジャケット冷却により、電解セルを30℃に維持する。電解の過程にて、電解液は暗黒色となる。100Cの電気量を流した後に、電解を停止して電解液を150mlの窒素含有容器に圧入する。この間、白金により2電子が吸収され、30%の電流効率に対応して330mgのPtが陽極溶解している。酸素を含まない水30mlを加えて激しく振盪すると、灰〜黒色の析出物が生成する。これを24時間放置し、清澄な上澄み液をサイホン除去する。オイルポンプによる真空下で乾燥すると、灰〜黒色の粉末410mgが得られ、これはX線回折によると非結晶性である。この粉末は、ACNおよびDMFに非常に容易に溶解するが、THF、ジエチルエーテル、ペンタン、水およびトルエンには非溶解性である。
元素分析結果:Pt 80%
透過型電子顕微鏡写真によれば、2nm以下の寸法範囲のPtコロイドの狭い寸法分布であることが判る。
THF/ACN(4/1)中0.1Mのテトラオクチルアンモニウムブロミド90mlを、電解液20〜100ml用の多目的電解セルに加える。金属コロイドは空気および湿気に対して非常に敏感であるので、溶媒が酸素および水を含まないように特に注意する必要がある。全ての操作は不活性ガス雰囲気(アルゴンまたは窒素)下で実施する必要がある。約3mmの距離で離れた2枚の純ニッケルのシート(2×2.5cm2の幾何学的電極面積、1mmの厚さ)を電極として使用する。超音波の作用の下、6mAの電流をニッケル電極間で流す。ジャケット冷却により、電解セルを16℃に維持する。電解の過程にて、電解液は暗黒色となる。320Cの電気量を流した後に、電解を停止して電解液を150mlの窒素含有容器に圧入する。この間、ニッケルにより2電子が吸収され、96%の電流効率に対応して89mgのNiが陽極溶解している。オイルポンプによる真空の下で溶媒を蒸発させると、5gの黒色の粘稠物が得られる。エーテル/エタノール混合物(9/1)30mlを加えて激しく振盪すると、灰〜黒色の析出物が生成する。これを24時間放置し、清澄な上澄み液をサイホン除去する。10mlのペンタンにより洗浄し、オイルポンプによる真空下で20分乾燥すると、灰〜黒色の粉末178mg(溶解Ni基準で80%の収率)が得られる。この粉末は、THFおよびトルエンに容易に溶解するが、ジエチルエーテル、アセトニトリルおよびペンタンには非溶解性である。このコロイドは空気および水分に対して非常に敏感である。
元素分析結果:Ni 60%
透過型電子顕微鏡写真によれば、全てが直径30nm未満であり、球状または多面体の幾何学的構造を有するコロイドの広い寸法分布であることが判る。このコロイド粒子は、より低い電流密度を使用した実施例16の場合より相当大きい(実施例2〜4:Pd参照)。
THF中0.1Mのテトラオクチルアンモニウムブロミド90mlを、電解液20〜100ml用の多目的電解セルに加える。全ての操作は不活性ガス雰囲気(アルゴンまたは窒素)下で実施する必要がある。約3mmの距離で離れた2枚の純銀のシート(2×2.5cm2の幾何学的電極面積、1mmの厚さ)を電極として使用する。超音波の作用の下、5mAの電流を銀電極間で流し、この電流を20分間で15mAに増やす。ジャケット冷却により、電解セルを16℃に維持する。電解の過程にて、電解液は暗黒色となる。640Cの電気量を流した後に、電解を停止して電解液を150mlの窒素含有容器に圧入する。この間、銀により電子が吸収され、96%の電流効率に対応して712mgのAgが陽極溶解している。オイルポンプによる真空下で溶媒を蒸発させると、700mgの黒色の粘稠物が後に残る。このコロイドは空気および湿気に対して敏感である。このようにして得られる微細結晶状の粉末はTHF中にて再分散性でない。
元素分析結果:Ag 93%
透過型電子顕微鏡写真によれば、全てが直径12nm以下であり、球状または六角形の幾何学的構造を有するコロイドの狭い寸法分布であることが判る。
Pd/Niの2成分金属コロイドの調製のための実験記録
THF中0.1Mのテトラオクチルアンモニウムブロミド80mlを、電解液20〜100ml用の多目的電解セルに加える。純白金のシート(5×5cm2の幾何学的電極表面積)をカソードとして使用する。カソードから4mmの距離で横並びに配置された純ニッケルの電極および純パラジウムの電極(2.5×5cm2の幾何学的電極面積)をアノードとして使用する。全ての操作は不活性ガス雰囲気(アルゴン)下で実施する必要がある;全ての溶媒は完全に乾燥し、新たに蒸留する必要がある。30℃の温度において超音波の作用の下、二重の電源装置により、30mAの電流をニッケルと白金との間およびパラジウムと白金との間で流し、双方の電流を独立してコントロールする。電解の過程にて、電解液は暗褐色〜黒色となる。合わせて1Ahを流した後に、電解を停止する。この間、350mgのニッケル(=65%の電流効率)および600mgのパラジウム(=61%の電流効率)が溶解している。溶媒を蒸発させ、粘稠性の残渣を良好なオイルポンプの真空下で乾燥する。このようにして得られる黒色の残渣を初めに50mlのペンタンで洗浄し、その後、40mlのエタノール/ペンタン混合物(1.5/10)により5回洗浄する。オイルポンプの真空の下で乾燥した後、1.1gの灰〜黒色粉末が得られる。この粉末はTHFおよびアセトンに容易に溶解し、トルエンおよびエタノールには溶解性が小さく、エーテル、ペンタン、アセトニトリルおよび水には非溶解性である。このようにして得られるTHFコロイドは何カ月も安定である。
透過型電子顕微鏡写真によれば、十分に離れた球形のコロイドが0.5〜4nmの寸法範囲であることが判る。エネルギー分散X線(EDX)スポット分析は、大部分のコロイド粒子が双方の金属を含むことを示す。元素分析試験ではPd/Ni比が42/18であることを示す。
Pd/Niの2成分金属コロイドの調製のための実験記録
THF中0.1Mのテトラオクチルアンモニウムブロミド80mlを、電解液20〜100ml用の多目的電解セルに加える。純白金のシート(5×5cm2の幾何学的電極表面積)をカソードとして使用する。カソードから4mmの距離で横並びに配置された純ニッケルの電極および純パラジウムの電極(2.5×5cm2の幾何学的電極面積)をアノードとして使用する。全ての操作は不活性ガス雰囲気(アルゴン)下で実施する必要がある;全ての溶媒は完全に乾燥し、新たに蒸留する必要がある。30℃の温度において超音波の作用の下、二重の電源装置により、30mAの電流をニッケルと白金との間および5mAの電流をパラジウムと白金との間で流し、双方の電流を独立してコントロールする。電解の過程にて、電解液は暗褐色〜黒色となる。合わせて1Ahを流した後に、電解を停止する。この間、670mgのニッケル(=80%の電流効率)および290mgのパラジウム(=90%の電流効率)が溶解している。Pd/Ni比が5/25である合金からできたアノードを使用した場合も、同様の物質が観察される。溶媒を蒸発させ、粘稠性の残渣を良好なオイルポンプの真空下で乾燥する。このようにして得られる黒色の残渣をまず50mlのペンタンで洗浄し、その後、40mlのエタノール/ペンタン混合物(1.5/10)により5回洗浄する。オイルポンプによる真空下で乾燥した後、灰〜黒色粉末1.1gが得られる。この粉末はTHFおよびアセトンに非常に容易に溶解し、トルエンおよびエタノールには溶解性が小さく、エーテル、ペンタン、アセトニトリルおよび水には非溶解性である。このようにして得られるTHFコロイドは何カ月も安定である。透過型電子顕微鏡写真によれば、十分に離れた球形のコロイドが0.5〜4nmの寸法範囲であることが判る。EDXスポット分析は、大部分のコロイド粒子が双方の金属を含むことを示す。元素分析試験ではPd/Ni比が5/25であることを示す。これを実施例23の結果と比較すると、コロイド組成物は2つの金属アノードを通る電流によってコントロールし得ることがわかる。
トルエン中0.1Mのテトラオクチルアンモニウムブロミド90mlを、電解液20〜100ml用の多目的電解セルに加える。約3mmの距離で離れた2枚の純パラジウムのシート(2×2.5cm2の幾何学的電極表面積、1mmの厚さ)を電極として使用する。全ての操作は不活性ガス雰囲気(アルゴンまたは窒素)下で実施する必要がある。マグネチックスターラーを用いた激しい撹拌によって、または超音波を用いることによって、5mAの電流をパラジウム電極間で流し、この電流を10分間で17mAに増やす。ジャケット加熱により、電解セルを60〜130℃に維持する。電解の過程にて、電解液は暗黒色となる。640Cの電気量を流した後に、電解を停止して電解液を150mlの窒素含有容器に圧入する。この間、90%の陽極効率に対応して300mgのパラジウムが陽極溶解している。オイルポンプによる真空下で溶媒を蒸発させると、黒色の固体4.4gが後に残る。これを40〜50mlのエタノール/ペンタン混合物(3/7)で3回洗浄すると、灰〜黒色の粉末360mgが得られ、これはX線回折によると非結晶である。この粉末はTHF、アセトンおよびトルエンに容易に溶解するが、水、ジエチルエーテルおよびペンタンには非溶解性である。
元素分析結果:Pd 72.5%;残部の27.5%は、コロイド安定剤として粒子を保護するテトラオクチルアンモニウムブロミドから成る。
透過型電子顕微鏡写真によれば、全てが直径5nm以下であり、球状の幾何学的構造を有するコロイドの狭い寸法分布であることが判る。
THF中0.1Mのテトラオクタデシルアンモニウムブロミド90mlを、電解液20〜100ml用の多目的電解セルに加える。電解容器が60℃の温度に維持される場合、塩は完全に溶解する。約3mmの距離で離れた2枚の純パラジウムのシート(2×2.5cm2の幾何学的電極表面積、1mmの厚さ)を電極として使用する。全ての操作は不活性ガス雰囲気(アルゴンまたは窒素)下で実施する必要がある。マグネチックスターラーを用いた激しい撹拌によって、または超音波を用いることによって、5mAの電流をパラジウム電極間で流し、この電流を10分間で17mAに増やす。ジャケット加熱により、電解セルを60℃に維持する。電解の過程にて、電解液は暗黒色となる。640Cの電気量を流した後に、電解を停止して電解液を150mlの窒素含有容器に圧入する。この間、パラジウムにより2電子が吸収され、90%の陽極効率に対応して300mgのパラジウムが陽極溶解している。オイルポンプによる真空の下で溶媒を蒸発させると、黒色の固体9.5gが後に残る。これは、エタノール/水混合物(6/1)30mlが加えられたトルエン60ml中に溶解する。激しく振盪した後、褐〜灰色の析出物が生成する。これを24時間放置し、清澄な上澄み液をサイホン除去する。オイルポンプによる真空下で20分間乾燥すると、灰〜黒色の粉末500mg(溶解パラジウム基準で95%の収率)が得られ、これはX線回折によると非結晶性である。この粉末はペンタンおよびトルエンには容易に溶解し、THFには溶解しにくく、水およびアセトンには非溶解性である。
元素分析結果:Pd 58.8%;残部の41.2%は、コロイド安定剤として粒子を保護するテトラオクタデシルアンモニウムブロミドから成る。
透過型電子顕微鏡写真によれば、全てが直径6nm以下であり、球状の幾何学的構造を有するコロイドの狭い寸法分布であることが判る。コロイド粉末の溶解性は使用された保護コロイドに左右され、水溶性からペンタン溶解性までの範囲で選択して調節することができる。
THF中0.1Mのテトラオクチルアンモニウム過塩素酸塩90mlを、電解液20〜100ml用の多目的電解セルに加える。全ての操作は不活性ガス雰囲気(アルゴンまたは窒素)下で実施する必要がある。約3mmの距離で離れた2枚の純パラジウムのシート(2×2.5cm2の幾何学的電極表面積、1mmの厚さ)を電極として使用する。激しい撹拌によって、または超音波を使って、5mAの電流をパラジウム電極間で流し、この電流を20分間で17mAに増やす。ジャケット冷却により、電解セルを16℃に維持する。電解の過程にて、電解液は暗黒色となり、褐色〜灰色の粉末が析出する。640Cの電気量を流した後に、電解を停止して電解液を150mlの窒素含有容器に圧入する。この間、90%の陽極効率に対応して300mgのパラジウムが陽極溶解している。析出物を24時間放置し、褐色の上澄み液をサイホン除去する。オイルポンプによる真空下で20分間乾燥した後、灰〜黒色の固体320mgが得られ、これは、透過型電子顕微鏡写真によると8nm以下の寸法の凝集したPd粒子から成る。元素分析結果から、92%のPd含量が示される(残りはテトラオクチルアンモニウム過塩素酸塩)。このように得られた粉末は、THFまたはその他の溶媒には完全には溶解性でないが、これは安定剤によってコロイド粒子があまり湿めらされていないことを示す。同様の結果が、BF4 −のような他の大きい非配位アニオンでも得られる。例えばハロゲン化物のような配位アニオンは、コロイドの安定化、従って再分散性にも極めて重要である。
キラル保護殻を有するコロイドの調製−第4級N原子のキラリティ
THF中0.1Mのブチルベンジルオクチルドデシルアンモニウムブロミド90mlを、電解液20〜100ml用の多目的電解セルに加える。約3mmの距離で離れた2枚の純パラジウムのシート(2×2.5cm2の幾何学的電極表面積、1mmの厚さ)を電極として使用する。全ての操作は不活性ガス雰囲気(アルゴンまたは窒素)下で実施する必要がある。マグネチックスターラーを用いた激しい撹拌によって、または超音波を使って、5mAの電流をパラジウム電極間で流し、この電流を10分間で17mAに増やす。ジャケット加熱により、電解セルを30℃に維持する。電解の過程にて、電解液は暗黒色となる。640Cの電気量を流した後に、電解を停止して電解液を150mlの窒素含有容器に圧入する。この間、90%の陽極効率に対応して300mgのパラジウムが陽極溶解している。酸素を含まない水25mlを加えると、褐色〜灰色析出物が生じる。これを24時間放置し、清澄な上澄み液をサイホン除去する。オイルポンプによる真空下で乾燥した後、灰〜黒色の固体350mgが得られる。この固体は、THFおよびトルエンには容易に溶解し、水およびペンタンには非溶解性である。
元素分析結果:Pd 72%;残部の28%は、コロイド安定剤として粒子を保護するブチルベンジルオクチルドデシルアンモニウムブロミドから成る。
透過型電子顕微鏡写真によれば、全てが直径4nm未満のPdコロイドの狭い寸法分布であることが判る。
キラル保護殻を有するコロイドの調製−側鎖におけるキラリティ
THF中0.1Mのトリブチル(1−メチルベンジル)アンモニウムブロミド90mlを、電解液20〜100ml用の多目的電解セルに加える。約3mmの距離で離れた2枚の純パラジウムのシート(2×2.5cm2の幾何学的電極表面積、厚さ1mmの厚さ)を電極として使用する。全ての操作は不活性ガス雰囲気(アルゴンまたは窒素)下で実施する必要がある。マグネチックスターラーを用いた激しい撹拌によって、または超音波を使って、5mAの電流をパラジウム電極間で流し、この電流を10分間で17mAに増やす。ジャケット加熱により、電解セルを35℃に維持する。電解の過程にて、電解液は暗黒色となり、褐色〜灰色の析出物が生成する。640Cの電気量を流した後に、電解を停止して電解液を150mlの窒素含有容器に圧入する。この間、90%の陽極効率に対応して300mgのパラジウムが陽極溶解している。析出物を24時間放置し、清澄な上澄み液をサイホン除去する。オイルポンプによる真空下で乾燥した後、灰〜黒色の固体310mgが得られる。この固体は、DMFには容易に溶解し、THFには溶解しにくいが、水およびペンタンには非溶解性である。
元素分析結果:Pd 74%;残部の26%は、コロイド安定剤として粒子を保護するトリブチル(1−メチルベンジル)アンモニウムブロミドから成る。透過型電子顕微鏡写真によれば、全てが直径6nm以下のPdコロイドの狭い寸法分布であることが判る。
2,5−ジメチルテトラヒドロフラン中0.1Mのテトラオクチルアンモニウムブロミド90mlを、電解液20〜100ml用の多目的電解セルに加える。約3mmの距離で離れた2枚の純パラジウムのシート(2×2.5cm2の幾何学的電極表面積、1mmの厚さ)を電極として使用する。全ての操作は不活性ガス雰囲気(アルゴンまたは窒素)下で実施する必要がある。マグネチックスターラーを用いた激しい撹拌によって、5mAの電流をパラジウム電極間で流し、この電流を10分間で17mAに増やす。ジャケット加熱により、電解セルを39℃に維持する。電解の過程にて、電解液は褐色となり、褐色〜灰色の析出物が生成する。640Cの電気量を流した後に、電解を停止して電解液を150mlの窒素含有容器に圧入する。この間、90%の陽極効率に対応して300mgのパラジウムが陽極溶解している。析出物を39℃で3時間放置し、少し褐色がかった上澄み液をサイホン除去する。オイルポンプによる真空下で乾燥した後、灰〜黒色の固体350mgが得られる。この固体は、THFおよびトルエンには容易に溶解し、水およびペンタンには非溶解性である。この実験の過程はNi、CoおよびFeの場合と同様である。
元素分析結果:Pd 72%;残部の28%は、コロイド安定剤として粒子を保護するテトラオクチルアンモニウムブロミドから成る。
透過型電子顕微鏡写真によれば、全てが直径2nm未満のPdコロイドの狭い寸法分布であることが判る。
THF中0.1Mの酢酸テトラブチルアンモニウム90mlを、電解液20〜100ml用の多目的電解セルに加える。約3mmの距離で離れた2枚の純白金のシート(1.5×2cm2の幾何学的電極表面積、0.5mmの厚さ)を電極として使用する。全ての操作は不活性ガス雰囲気(アルゴンまたは窒素)下で実施する必要がある。超音波の作用の下、PtCl2 0.5gを電解液に溶解し、5mAの電流を白金電極間で流し、この電流を10分間で30mAに増やす。ジャケット冷却により、電解セルを20℃に維持する。電解の過程にて、電解液は暗黒色となる。365Cの電気量を流した後、電解を停止して電解液を200mlの窒素含有容器に圧入する。2〜5時間で灰〜黒色析出物が生じる。少し褐色がかった清澄な上澄み液を、不活性ガス下で加圧除去し、析出物をジエチルエーテル10mlで2回洗浄する。オイルポンプによる真空下で1時間乾燥すると、灰〜黒色の粉末645mgが得られる。この粉末は、DMFには容易に溶解し、水、ジエチルエーテル、THF、アセトニトリル、トルエンおよびペンタンには非溶解性である。
元素分析結果:白金 51%。残部はアンモニウム塩から成る。これは、白金イオン1個あたり2個の電子の取り込みがあり、90%の効率に対応する。透過型電子顕微鏡写真によれば、全てが直径3〜5nmで球状の幾何学的構造を有するコロイドの狭い寸法分布であることが判る。これらのコロイド(DMF溶液から吸着、基材:テンパックス(Tempax)石英担体上200nmの金)のTEM/STM比較観察によれば、安定剤の単分子層を有する金属コアの被覆が明らかに判る。PtBr2、PtI2およびアセチルアセトン白金(II)を用いる電解もほぼ同様にして進む。
手順と処理は実施例31と同様である。電解液:THF/ACN(4/1)中0.1Mの酢酸テトラブチルアンモニウム100ml。金属塩:PdCl2 0.5g。電流:5mA、10分間で20mAに増やす。通過電気量:500C。生成物:灰〜黒色粉末440mg。この粉末は容易にDMFに溶解し、水、ジエチルエーテル、THF、アセトニトリル、トルエンおよびペンタンには非溶解性である。
元素分析結果:パラジウム 62%。収率:93%。寸法:5nm未満。PdBr2、PdI2およびアセチルアセトンパラジウム(II)を用いる電解もほぼ同様にして進む。
手順と処理は実施例31と同様である。電解液:THF中0.1Mのテトラブチルアンモニウムトリフルオロ酢酸100ml。金属塩:PdCl2 0.5g。通過電気量:500C。生成物:灰〜黒色粉末458mg。この粉末は容易にDMFに溶解し、水、ジエチルエーテル、THF、アセトニトリル、トルエンおよびペンタンには非溶解性である。
元素分析結果:パラジウム 54%。収率:84%。直径:5nm未満。PdBr2、PdI2およびアセチルアセトンパラジウム(II)を用いる電解もほぼ同様にして進む。
手順と処理は実施例31と同様である。電解液:THF中0.1Mのテトラオクチルアンモニウムブロミド50ml。金属塩:THF中0.05MのMo2(OAc)450ml(Ac=アセチル基)。通過電気量:480C。電解液を200mlの窒素含有容器に圧入し、20mlのジエチルエーテルを加えて激しく振盪すると、灰〜黒色析出物が生成する。生成物:黒色の粉末265mg。この粉末はTHFおよびトルエンに容易に溶解し、水、ジエチルエーテル、DMF、アセトニトリルおよびペンタンには非溶解性である。
元素分析結果:モリブデン 37%。収率:72%。直径:1〜5nm。安定剤としてのN(C8H17)4Cl、N(C8H17)4ClO4、N(C8H17)4PF6、N(C8H17)4BF4、N(C8H17)4OTf(Tf=トリフルオロメタンスルホニル基)、N(C8H17)4OTs(Ts=パラトルイルスルホニル基)、P(C8H17)4ClまたはP(C8H17)4Brを用いる電解もほぼ同様にして進む。
手順と処理は実施例31と同様である。電解液:THF中0.1Mの酢酸テトラブチルアンモニウム50mlおよびTHF中0.1Mの塩化テトラブチルアンモニウム50ml。金属塩:0.5gのRhCl3・xH2O。通過電気量:700C。生成物:灰〜黒色の粉末440mg。この粉末はDMFに容易に溶解し、水、ジエチルエーテル、THF、アセトニトリル、トルエンおよびペンタンには非溶解性である。
元素分析結果:ロジウム 46%。収率:92%。直径:2〜3nm。RhBr3・xH2OおよびRhCl3を用いる電解もほぼ同様にして進む。
手順と処理は実施例31と同様である。約3mmの距離で離れた2枚の純白金のシート(4×4cm2の幾何学的電極表面、0.5mmの厚さ)を電極として使用する。金属塩:RuCl3・H2O 0.5g。ジャケット冷却により、電解セルを18℃に維持する。通過電気量:650C。24時間で灰〜黒色の析出物が生成する。生成物:灰〜黒色粉末290mg。この粉末はDMFに容易に溶解し、水、ジエチルエーテル、THF、アセトニトリル、トルエンおよびペンタンには非溶解性である。
元素分析結果:ルテニウム 55%。収率:73%。直径:5nm未満。RuCl3を用いる電解もほぼ同様にして進む。
手順と処理は実施例31と同様である。約3mmの距離で離れた2枚の純白金のシート(4×4cm2の幾何学的電極表面、0.5mmの厚さ)を電極として使用する。金属塩:CoBr2 0.5g。ジャケット冷却により、電解セルを18℃に維持する。通過電気量:400C。少し褐色がかった清澄な上澄み液を不活性ガス下で加圧除去し、析出物を純ペンタン10mlで2回洗浄する。生成物:灰〜黒色の粉末250mg。この粉末は容易にDMFに溶解し、水、ジエチルエーテル、THF、アセトニトリル、トルエンおよびペンタンには非溶解性である。
元素分析結果:コバルト 44%。収率:88%。直径:5nm未満。CoI2を用いる電解もほぼ同様にして進む。
手順と処理は実施例31と同様である。約3mmの距離で離れた2枚の純白金のシート(4×4cm2の幾何学的電極表面、0.5mmの厚さ)を電極として使用する。金属塩:NiBr2 0.5g。ジャケット冷却により、電解セルを18℃に維持する。通過電気量:500C。少し褐色がかった清澄な上澄み液を不活性ガス下で加圧除去し、析出物を純ペンタン10mlで2回洗浄する。生成物:灰〜黒色粉末250mg。この粉末はDMFに容易に溶解し、水、ジエチルエーテル、THF、アセトニトリル、トルエンおよびペンタンには非溶解性である。
元素分析結果:ニッケル 38%。収率:86%。直径:5nm未満。NiI2を用いる電解もほぼ同様にして進む。
手順と処理は実施例31と同様である。金属塩:OsCl3 0.5g。ジャケット冷却により、電解セルを18℃に維持する。電流:5mA、5分間で15mAに増やす。通過電気量:500C。24時間で灰〜黒色の析出物が生成する。生成物:灰〜黒色の粉末360mg。この粉末はDMFに容易に溶解し、水、ジエチルエーテル、THF、アセトニトリル、トルエンおよびペンタンには非溶解性である。
元素分析結果:オスミウム 62%。収率:69%。直径:3nm未満。
手順と処理は実施例31と同様である。電解液:THF中0.05Mの酢酸テトラブチルアンモニウム100ml。金属塩:Pd(OAc)2 0.5g。電流:2mA、10分間で30mAに増やす。通過電気量:430C。生成物:黒色の粉末318mg。この粉末は容易にDMFに溶解し、水、ジエチルエーテル、THF、アセトニトリル、トルエンおよびペンタンには非溶解性である。
元素分析結果:パラジウム 70%。収率:95%。直径:1〜5nm。Pd(II)トリフルオロアセテートおよびPd(II)トリフルオロメタンスルホネートを用いる電解もほぼ同様にして進む。
手順と処理は実施例31と同様である。金属塩:GaBr3 0.6g。電流:2mA、10分間で20mAに増やす。通過電気量:550C。生成物:黒色の粉末195mg。この粉末はDMFに容易に溶解し、水、ジエチルエーテル、THF、トルエン、アセトニトリルおよびペンタンには非溶解性である。
元素分析結果:ガリウム 61%。収率:89%。直径:10nm未満。GaCl3を用いる電解もほぼ同様にして進む。
THF中0.1Mのテトラオクチルアンモニウムブロミド100mlを、電解液20〜100ml用の多目的電解セルに加える。約3mmの距離で離れた2枚の純白金のシート(1.5×2cm2の幾何学的電極表面積、0.5mmの厚さ)を電極として使用する。全ての操作は不活性ガス雰囲気(アルゴンまたは窒素)下で実施する必要がある。超音波の作用の下、In(OAc)3 0.6gを電解液に溶解し、2mAの電流を白金電極間で流し、この電流を10分間で20mAに増やす。ジャケット冷却により、電解セルを20℃に維持する。電解の過程にて、電解液は暗黒色となる。600Cの電気量を流した後に、電解を停止して電解液を200mlの窒素含有容器に圧入する。電解液に酸素を含まない水15mlを加えて激しく振盪すると、灰〜黒色の析出物が生成する。24時間後、少し褐色がかった清澄な上澄み液を、不活性ガス下で加圧除去し、析出物をジエチルエーテル10mlで2回洗浄する。オイルポンプによる真空下で24時間乾燥すると、黒色の粉末380mgが得られる。この粉末は、THFおよびトルエンには容易に溶解し、水、ジエチルエーテル、DMF、アセトニトリルおよびペンタンには非溶解性である。
手順と処理は実施例31と同様である。金属塩:Tl(OAc)3 0.5g。通過電気量:370C。生成物:黒色の粉末530mg。この粉末はDMFに容易に溶解し、水、ジエチルエーテル、THF、トルエン、アセトニトリルおよびペンタンには非溶解性である。
元素分析結果:タリウム 36%。収率:72%。直径:1〜5nm。
手順と処理は実施例42と同様である。金属塩:Pd(OAc)2 0.5g。通過電気量:430C。生成物:黒色の粉末288mg。この粉末はTHFおよびトルエンに容易に溶解し、水、ジエチルエーテル、DMF、アセトニトリルおよびペンタンには非溶解性である。
元素分析結果:パラジウム 72%。収率:88%。直径:3〜4nm。これらのコロイド(THF溶液から吸着、基質:テンパックス石英担体上200nmの金)のTEM/STM比較観察によれば、安定剤の単分子層を有する金属コアの被覆が明らかに判る。安定剤としてN(C8H17)4Cl、N(C8H17)4ClO4、N(C8H17)4PF6、N(C8H17)4BF4、N(C8H17)4OTf、N(C8H17)4OTs、P(C8H17)4ClまたはP(C8H17)4Brを用いる電解もほぼ同様にして進む。
手順と処理は実施例42と同様である。電解液:THF/水(10/1)中0.1Mのテトラオクチルアンモニウムブロミド100ml。金属塩:PtBr2 0.5g。通過電気量:270C。生成物:黒色の粉末420mg。この粉末はTHFおよびトルエンに容易に溶解し、水、ジエチルエーテル、DMF、アセトニトリルおよびペンタンには非溶解性である。
元素分析結果:白金 41%。収率:63%。直径:1〜10nm。安定剤としてN(C8H17)4Cl、N(C8H17)4ClO4、N(C8H17)4PF6、N(C8H17)4BF4、N(C8H17)4OTf、N(C8H17)4OTs、P(C8H17)4ClまたはP(C8H17)4Brを用いる電解もほぼ同様にして進む。
手順と処理は実施例31と同様である。電解液:THF/水(10/1)中0.1Mのテトラブチルアンモニウムブロミド100ml。金属塩:Pd(OAc)2 0.5g。通過電気量:430C。生成物:黒色の粉末294mg。この粉末はDMFに容易に溶解し、水、ジエチルエーテル、THF、アセトニトリル、トルエンおよびペンタンには非溶解性である。
元素分析結果:パラジウム 71%。収率:89%。直径:3〜4nm。これらのコロイド(DMF溶液から吸着、基質:テンパックス石英担体上200nmの金)のTEM/STM比較観察によれば、安定剤の単分子層を有する金属コアの被覆が明らかに判る。安定剤としてNBu4Cl、NBu4I、NBu4ClO4、NBu4PF6、NBu4BF4、NBu4OTf、NBu4OTs、NBu4ClまたはNBu4Brを用いる電解もほぼ同様にして進む。
THF中0.1Mのテトラオクタデシルアンモニウムブロミド100mlを、電解液20〜100ml用の多目的電解セルに加える(サーモスタット;60℃)。約3mmの距離で離れた2枚の純白金のシート(1.5×2cm2の幾何学的電極表面積、0.5mmの厚さ)を電極として使用する。全ての操作は不活性ガス雰囲気(アルゴンまたは窒素)下で実施する必要がある。超音波の作用の下、またはマグネチックスターラーを用いた激しい撹拌によって、Pd(OAc)2 0.5gを電解液に溶解し、2mAの電流を白金電極間で流し、この電流を10分間で10mAに増やす。溶媒の中の安定剤を保つために、ジャケット加熱により電解セルを60℃に維持する。電解の過程にて、電解液は暗黒色となる。430Cの電気量を流した後に、電解を停止して電解液を200mlの窒素含有容器に圧入する。オイルポンプによる真空の下で溶媒を蒸発させると、黒色の固体が後に残る。これをトルエン100mlに溶解し、エタノール/水混合物(10/1)20mlをゆっくりと加える。激しく振盪すると、灰〜黒色の析出物が生成する。24時間後、少し褐色がかった清澄な上澄み液を、不活性ガス下で加圧除去し、析出物をジエチルエーテル10mlで2回洗浄する。オイルポンプによる真空下で24時間乾燥すると、灰色の粉末457mgが得られる。この粉末は、トルエンおよびペンタンには容易に溶解し、水、ジエチルエーテル、DMF、THFおよびアセトニトリルには非溶解性である。
手順と処理は実施例31と同様である。電解液:THF中0.1Mのテトラブチルアンモニウムブタノエート100ml。金属塩:PdBr2 0.5g。通過電気量:270C。生成物:灰〜黒色の粉末316mg。この粉末はDMFに容易に溶解し、水、ジエチルエーテル、THF、アセトニトリル、トルエンおよびペンタンには非溶解性である。
元素分析結果:白金 79%。収率:91%。直径:1〜10nm。PtCl2、PtI2およびアセチルアセトン白金(II)を用いる電解もほぼ同様にして進む。
手順と処理は実施例42と同様である。電解液:THF中0.1Mのテトラオクチルアンモニウムプロパノエート100ml。金属塩:PtCl2 0.5g。通過電気量:370C。生成物:灰〜黒色の粉末508mg。この粉末はTHFおよびトルエンに容易に溶解し、水、ジエチルエーテル、DMF、アセトニトリルおよびペンタンには非溶解性である。
元素分析結果:白金 71%。収率:98%。直径:1〜10nm。PtBr2、PtI2およびアセチルアセトン白金(II)を用いる電解もほぼ同様にして進む。
手順と処理は実施例42と同様である。電解液:THF中0.1Mの(−)−N−ドデシル−N−メチルエフェドリニウムブロミド100ml。金属塩:Pd(OAc)2 0.5g。通過電気量:430C。生成物:灰〜黒色の粉末325mg。この粉末はDMFに容易に溶解し、水、ジエチルエーテル、THF、アセトニトリル、トルエンおよびペンタンには非溶解性である。
元素分析結果:パラジウム 65%。収率:90%。直径:1〜5nm。NMRスペクトルの結果によれば、安定剤のシグナルが明らかに判る。
手順と処理は実施例42と同様である。電解液:THF中0.1Mのベンジルブチルドデシルオクチルアンモニウムブロミド100ml。金属塩:Pd(OAc)2 0.5g。通過電気量:430C。生成物:灰〜黒色の粉末274mg。この粉末はTHFおよびトルエンに容易に溶解し、水、ジエチルエーテル、DMF、アセトニトリルおよびペンタンには非溶解性である。
元素分析結果:パラジウム 78%。収率:91%。直径:1〜5nm。NMRスペクトルの結果によれば、安定剤のシグナルが明らかに判る。安定剤としてトリブチル(1−メチルベンジル)アンモニウムブロミドを用いる電解もほぼ同様にして進む。
手順と処理は実施例31と同様である。電解液:THF中0.1Mの3−(ジメチルドデシルアンモニオ)プロパンスルホネート・LiCl 100ml。金属塩:Pd(OAc)2 0.5g。電流:2mA、10分間で15mAに増やす。ジャケット冷却により、電解セルを40℃に維持する。通過電気量:430C。生成物:灰〜黒色の粉末402mg。この粉末は水、メタノールおよびエタノールに容易に溶解し、THF、トルエン、ジエチルエーテル、DMF、アセトニトリルおよびペンタンには非溶解性である。
元素分析結果:パラジウム 52%。収率:89%。直径:1〜10nm。安定剤として3−(N,N−ジメチルステアリルアンモニオ)プロパンスルホネートを用いる電解もほぼ同様にして進む。これらのコロイド(水溶液から吸着、基質:テンパックス石英担体上200nmの金)のTEM/STM比較観察によれば、安定剤の単分子層を有する金属コアの被覆が明らかに判る。様々に安定化されたコロイドの溶解性の研究結果を以下に示す:
手順と処理は実施例52と同様である。電解液:THF中0.1Mの3−(ジメチルドデシルアンモニオ)プロパンスルホネート・LiOAc 100ml。金属塩:RuCl3・H2O 0.5g。通過電気量:650C。生成物:黒色の粉末270mg。この粉末は水に容易に溶解し、DMF、ジエチルエーテル、THF、アセトニトリル、トルエンおよびペンタンには非溶解性である。
元素分析結果:ルテニウム 58%。収率:75%。直径:1〜2nm。これらのコロイド(水溶液から吸着、基質:テンパックス石英担体上200nmの金)のTEM/STM比較観察によれば、安定剤の単分子層を有する金属コアの被覆が明らかに判る。
手順と処理は実施例31と同様である。電解液:プロピレンカーボネート中0.05Mのテトラブリルアンモニウムブロミド100ml。金属塩:Pd(OAc)2 0.5g。通過電気量:430C。生成物:黒色の粉末550mg。この粉末はDMFに容易に溶解し、水、ジエチルエーテル、THF、アセトニトリル、トルエンおよびペンタンには非溶解性である。
元素分析結果:パラジウム 41%。収率:96%。直径:1〜5nm。安定剤としてのNBu4Cl、NBu4I、NBu4ClO4、NBu4PF6、NBu4BF4、NBu4OTf、NBu4OTs、NBu4ClまたはNBu4Brを用いる電解もほぼ同様にして進む。
手順と処理は実施例31と同様である。電解液:アセトニトリル中0.05Mのテトラブチルアンモニウムブロミド100ml。金属塩:Pd(OAc)2 0.5g。通過電気量:430C。生成物:黒色の粉末367mg。この粉末はDMFに容易に溶解し、水、ジエチルエーテル、THF、アセトニトリル、トルエンおよびペンタンには非溶解性である。
元素分析結果:パラジウム 57%。収率:89%。直径:1〜5nm。安定剤としてのNBu4Cl、NBu4I、NBu4ClO4、NBu4PF6、NBu4BF4、NBu4OTf、NBu4OTs、NBu4ClまたはNBu4Brを用いる電解もほぼ同様にして進む。
手順と処理は実施例31と同様である。約3mmの距離で離れた2枚の純白金のシート(4×4cm2の幾何学的電極表面積、0.5mmの厚さ)を電極として使用する。電流:1mA。生成物:灰〜黒色の粉末630mg。この粉末はDMFに容易に溶解し、水、ジエチルエーテル、THF、アセトニトリル、トルエンおよびペンタンには非溶解性である。
元素分析結果:白金 52%。収率:90%。直径:6〜15nm。実施例31および実施例57と比較すると、低い電流密度による電解によって、より大きなコロイドが生成する。
手順と処理は実施例31と同様である。電流:195mA。生成物:灰〜黒色の粉末788mg。この粉末はDMFに容易に溶解し、水、ジエチルエーテル、THF、アセトニトリル、トルエンおよびペンタンには非溶解性である。
元素分析結果:白金 38%。収率:82%。直径:2nm未満。実施例31および実施例56と比較すると、高い電流密度による電解によって、より小さなコロイドが生成する。
THF中0.1Mの酢酸テトラブチルアンモニウム100mlを、電解液20〜100ml用の多目的電解セルに加える。乳鉢で粉砕した乾燥アルミナ3.5gをこの溶液に基材物質として懸濁させる。約3mmの距離で離れた2枚の純白金のシート(4×4cm2の幾何学的電極表面積、0.5mmの厚さ)を電極として使用する。全ての操作は不活性ガス雰囲気(アルゴンまたは窒素)下で実施する必要がある。撹拌によって、RuCl3・H2O 0.5gを電解液に溶解し、5mAの電流を白金電極間で流し、この電流を10分間で30mAに増やす。溶媒の中の安定剤を保つために、ジャケット冷却により電解セルを18℃に維持する。電解の過程にて、電解液は暗黒色となる。635Cの電気量を流した後に、電解を停止する。2時間後、上澄み液を不活性ガス下で加圧除去し、固体残渣をジエチルエーテル20mlで2回洗浄する。オイルポンプによる真空下で24時間乾燥すると、淡灰色の粉末3.8gが得られる。
150mlの窒素含有容器にてパラジウムコロイド(実施例52参照、金属含量:26%、平均寸法:3〜5nm)250mgを、酸素を含まない水100mlに溶解する。全ての操作は不活性ガス雰囲気(アルゴンまたは窒素)下で実施する必要がある。激しい撹拌によって、乳鉢で粉砕した乾燥二酸化チタン5.0gを加え、さらに50分間撹拌を続ける。2時間後、オイルポンプによる真空下で24時間乾燥すると、淡灰色の粉末2.25gが得られる。
元素分析結果:パラジウム 1.3%。透過型電子顕微鏡写真によれば、全てが直径3〜5nm未満であり、球状の幾何学的構造を有し、それぞれが基材に固定されているコロイドの狭い寸法分布を有することが判る。このようにして、基材固定前と同様の寸法分布が観察される。基材物質として活性炭、Al2O3、SiO2、La2O3、Y2O3、MgOまたはケブラー(登録商標)を用いる基材固定もほぼ同様にして進む。
50mlの窒素含有容器にてパラジウムコロイド(実施例44参照、金属含量:72%、平均寸法:1〜5nm)100mgを、THF10mlに溶解する。全ての操作は不活性ガス雰囲気(アルゴンまたは窒素)下で実施する必要がある。超音波を使って、乾燥したポリ(p−フェニレン−ビニレン)0.5gのTHF10ml中溶液に加える。10分後、オイルポンプによる真空下で溶媒を蒸発させる。オイルポンプの真空下で2時間乾燥すると、暗色の粉末600mgが得られる。
元素分析結果:パラジウム 12%。このように調製された粉末は、フィルムおよび加工物の調製に非常に有用である。PMMAおよびポリスチレンを用いる埋設もほぼ同様にして進む。
手順と処理は実施例31と同様である。金属塩:PtCl2 0.25gおよびRhCl3・3H2O 0.25g。通過電気量:530C。生成物:灰〜黒色の粉末360mg。この粉末はDMFに容易に溶解し、水、ジエチルエーテル、THF、アセトニトリル、トルエンおよびペンタンには非溶解性である。
元素分析結果:白金 42%およびロジウム:24%。収率:86%。直径:3nm未満。それぞれの粒子のエネルギー分散X線(EDX)スポット分析は、コロイドに白金とロジウムの双方が存在することを示す。これらのコロイド(DMF溶液から吸着、基質:テンパックス石英担体上200nmの金)のTEM/STM比較観察によれば、安定剤の単分子層を有する金属コアの被覆が明らかに判る。PtBr2、PtI2、アセチルアセトン白金(II)からの白金の電解、ならびにRhCl3、RhBr3・xH2Oからのロジウムの電解もほぼ同様にして進む。
手順と処理は実施例31と同様である。金属塩:PtCl2 450mgおよびRhCl3・3H2O 50mg。通過電気量:400C。生成物:灰〜黒色の粉末340mg。この粉末はDMFに容易に溶解し、水、ジエチルエーテル、THF、アセトニトリル、トルエンおよびペンタンには非溶解性である。
元素分析結果:白金 62%およびロジウム:4%。収率:83%。直径:3nm未満。それぞれの粒子のエネルギー分散X線(EDX)スポット分析は、コロイドに白金とロジウムの双方が存在することを示す。PtBr2、PtI2、アセチルアセトン白金(II)からの白金の電解、ならびにRhCl3、PhBr3・xH2Oからのロジウムの電解もほぼ同様にして進む。
THF中0.1Mのテトラオクチルアンモニウムブロミド100mlを、電解液20〜100ml用の多目的電解セルに加える。以下のものを電極として使用する:約3mmの距離で離れた純白金のシートをカソードとして、純銅のシートをアノードとして使用する(1.5×2cm2の幾何学的電極表面積、0.5mmの厚さ)。全ての操作は不活性ガス雰囲気(アルゴンまたは窒素)下で実施する必要がある。超音波の作用の下、PdBr2 0.5gを電解液に溶解し、2mAの電流を電極間で流し、この電流を10分間で20mAに増やす。ジャケット冷却により電解セルを20℃に維持する。電解の過程にて、電解液は暗黒色となる。490Cの電気量を流した後に、電解を停止して電解液を200mlの窒素含有容器に圧入する。酸素を含まない水15mlを電解液に加え激しく振盪すると、灰〜黒色の析出物が生成する。24時間後、わずかに茶色の透明な上澄み液を不活性ガス下で加圧除去し、析出物をジエチルエーテル10mlで2回洗浄する。オイルポンプによる真空下で24時間乾燥すると、黒色の粉末570mgが得られる。この粉末はTHFおよびトルエンに容易に溶解し、水、ジエチルエーテル、DMF、アセトニトリルおよびペンタンには非溶解性である。
手順と処理は実施例63と同様である。金属塩:PtCl2 0.5g。通過電気量:495C。生成物:黒色の粉末675mg。この粉末はTHFおよびトルエンに容易に溶解し、水、ジエチルエーテル、DMF、アセトニトリルおよびペンタンには非溶解性である。
元素分析結果:白金 53%および銅:23%。収率:98%。直径:1〜5nm。個々の粒子のエネルギー分散型X線(EDX)スポット分析は、コロイドに白金と銅の双方が存在することを示す。安定剤としてN(C8H17)4Cl、N(C8H17)4ClO4、N(C8H17)4PF6、N(C8H17)4BF4、N(C8H17)4OTf、N(C8H17)4OTs、P(C8H17)4ClまたはP(C8H17)4Brを用いる電解もほぼ同様にして進む。
手順と処理は実施例63と同様である。電解液:THF中0.1Mのテトラブチルアンモニウムブロミド100ml。電極として、約3mmの距離で離れた純白金のシートをカソードに、またスズのシートをアノードに使用する。(1.5×2cm2の幾何学的電極面積、0.5mmの厚さ)通過電気量:800C。生成物:黒色の粉末745mg。この粉末はDMFに容易に溶解し、水、THF、トルエン、ジエチルエーテル、アセトニトリルおよびペンタンには非溶解性である。
THF/水(10/1)中0.1Mの酢酸テトラブチルアンモニウム90mlを、電解液20〜100ml用の多目的電解セルに加える。乳鉢粉砕活性炭5.0gを基材物質としてこの溶液中に懸濁させる。約3mmの距離で離れた2枚の純白金のシート(1.5×2cm2の幾何学的電極表面積、0.5mmの厚さ)を電極として使用する。全ての操作は不活性ガス雰囲気(アルゴンまたは窒素)下で実施する必要がある。超音波の作用の下、PtCl2 0.25gおよびRhCl3・3H2O 0.25gを電解液に溶解し、5mAの電流を白金電極間で流し、この電流を10分間で30mAに増やす。ジャケット冷却により電解セルを20℃に維持する。電解の過程にて、電解液は暗黒色となる。530Cの電気量を流した後に、電解を停止して電解液を200mlの窒素含有容器に圧入する。少し褐色がかった上澄み液を不活性ガス下で加圧除去し、残留固体をジエチルエーテル10mlで2回洗浄する。オイルポンプによる真空下で1時間乾燥すると、黒色の粉末5.36gが得られる。
ミニオートクレーブにおいて、活性炭上パラジウム85mg(実施例59と同様、金属含量5%)を20mlのDMF中で懸濁させる。ブロモベンゼン2ミリモル、スチレン2ミリモルおよび酢酸テトラブチルアンモニウム4ミリモルを加えた後に、振盪しながら120℃で加熱する。16時間後、スチルベン267mgを反応溶液から分離できる。これは、74%の転化率に相当する。
ミニオートクレーブにおいて、ロジウムコロイド25mg(実施例45と同様、金属含量38%)を20mlのTHF中で溶解させる。シクロヘキセン5ミリモルを加えた後に、容器を20℃で振盪しながら水素雰囲気(1バール)にさらす。1時間後、水和が終了、反応溶液のガスクロマトグラムにより、シクロヘキサンおよびTHFが個別に検知できる。これは、100%の転化率に相当する。
オートクレーブにおいて、ルテニウム/アルミナ触媒150mg(実施例58と同様、金属含量3.9%)を25mlのベンゼンおよび水5ml中で懸濁させる。その後、懸濁液を145℃で加熱し、振盪しながら水素(全圧力50バール)で加圧する。25分後、ガスクロマトグラムはシクロヘキセン31%およびシクロヘキサン69%の生成を示す。
電解液20〜100ml用の多目的電解セルにおいて、パラジウムコロイド10mg(実施例32参照、金属含量62%)を20mlのDMFに溶解する。電極として、約6mmの距離で離れた純白金のシートをカソードに、新たに延伸したグラファイト(HOPG)をアノードに使用する(1×1cm2の幾何学的電極表面積)。全ての操作は不活性ガス雰囲気(アルゴンまたは窒素)下で実施する必要がある。30秒間、電圧30ボルトを電極の間に適用する。続いて、グラファイトの電極を取り除き、ジエチルエーテル3mlで2回洗浄する。走査顕微鏡写真で調べると、はっきりとコロイドで表面が被覆されているのが判る。
2mlのプラスチック容器において、0.1Mのフッ化ナトリウム水溶液160μlに、撹拌しながらMg(OEt)2 [=Mg(OC2H5)2]4ミリモル(Etは、エチル基を意味する。)、メチルトリメトキシシラン 1ミリモル、パラジウムコロイド1mg(金属含量44%)およびTHF200μlを加える。50℃で24時間乾燥した後、さらに24時間オイルポンプによる真空下で残留した揮発性成分を除去する。その後、エタノール中乳鉢粉砕した残渣を24時間還流する。デカンテーション後、オイルポンプによる真空下で固体を乾燥させる。
元素分析結果:パラジウム 0.1%
60mlのミニオートクレーブにおいて、ゾル−ゲルマトリックス中パラジウム85mg(実施例71参照、金属含量0.1%)を20mlのDMF中で懸濁させる。ヨードベンゼン2ミリモル、スチレン2ミリモルおよび酢酸テトラブチルアンモニウム4ミリモルを加えた後に、振盪しながら60℃で加熱する。12時間後、スチルベン288mgを反応溶液から分離できる。これは、80%の収率に相当する。
手順および処理は実施例31と同様である。約3mmの距離で離れた2枚の純白金のシート(幾何学的電極表面積4×4cm2、厚さ0.5mm)を電極として使用する。金属塩:YCl3 0.5g。ジャケット冷却により、電解槽を18℃に維持する。通過電気量:750C。24時間以内に、灰〜黒色の析出物が生成する。生成物:灰〜黒色の粉末420mg。この粉末は、DMFに容易に溶解し、ジエチルエーテル、THF、アセトニトリル、トルエンおよびペンタンには非溶解性である。
元素分析結果:イットリウム 22%。収率40%
直径:<5nm
手順および処理は実施例31と同様である。約3mmの距離で離れた2枚の純白金のシート(幾何学的電極表面積4×4cm2、厚さ0.5mm)を電極として使用する。金属塩:ZrCl4 0.5g。ジャケット冷却により、電解槽を18℃に維持する。通過電気量:825C。24時間以内に、灰〜黒色の析出物が生成する。生成物:灰〜黒色の粉末244mg。この粉末は、DMFに容易に溶解し、ジエチルエーテル、THF、アセトニトリル、トルエンおよびペンタンには非溶解性である。
元素分析結果:ジルコニウム 36%。収率45%
直径:<3nm
手順および処理は実施例31と同様である。約3mmの距離で離れた2枚の純白金のシート(幾何学的電極表面積4×4cm2、厚さ0.5mm)を電極として使用する。金属塩:NbBr5 0.5g。ジャケット冷却により、電解槽を18℃に維持する。通過電気量:500C。24時間以内に、灰〜黒色の析出物が生成する。生成物:灰〜黒色の粉末114mg。この粉末は、DMFに容易に溶解し、水、ジエチルエーテル、THF、アセトニトリル、トルエンおよびペンタンには非溶解性である。
元素分析結果:ニオブ 50%。収率60%
直径:1〜3nm
手順および処理は実施例31と同様である。約3mmの距離で離れた2枚の純白金のシート(幾何学的電極表面積4×4cm2、厚さ0.5mm)を電極として使用する。金属塩:ReCl3 0.5g。ジャケット冷却により、電解槽を18℃に維持する。通過電気量:500C。24時間以内に、灰〜黒色の析出物が生成する。生成物:灰〜黒色の粉末423mg。この粉末は、DMFに容易に溶解し、水、ジエチルエーテル、THF、アセトニトリル、トルエンおよびペンタンには非溶解性である。
元素分析結果:レニウム 55%。収率73%
直径:<5nm
手順および処理は実施例31と同様である。約3mmの距離で離れた2枚の純白金のシート(幾何学的電極表面積4×4cm2、厚さ0.5mm)を電極として使用する。金属塩:YbCl3 0.5g。ジャケット冷却により、電解槽を18℃に維持する。通過電気量:550C。24時間以内に、灰〜黒色の析出物が生成する。生成物:灰〜黒色の粉末400mg。この粉末は、DMFに容易に溶解し、ジエチルエーテル、THF、アセトニトリル、トルエンおよびペンタンには非溶解性である。
元素分析結果:イッテルビウム 24%。収率31%
直径:<5nm
手順および処理は実施例31と同様である。約3mmの距離で離れた2枚の純白金のシート(幾何学的電極表面積4×4cm2、厚さ0.5mm)を電極として使用する。金属塩:UBr3 0.5g。ジャケット冷却により、電解槽を18℃に維持する。通過電気量:300C。24時間以内に、灰〜黒色の析出物が生成する。生成物:灰〜黒色の粉末425mg。この粉末は、DMFに容易に溶解し、水、ジエチルエーテル、THF、アセトニトリル、トルエンおよびペンタンには非溶解性である。
元素分析結果:ウラン 36%。収率61%
直径:<3nm
手順および処理は実施例31と同様である。約3mmの距離で離れた2枚の純白金のシート(幾何学的電極表面積4×4cm2、厚さ0.5mm)を電極として使用する。金属塩:CdBr2 0.5g。ジャケット冷却により、電解槽を18℃に維持する。通過電気量:350C。24時間以内に、灰〜黒色の析出物が生成する。生成物:灰〜黒色の粉末260mg。この粉末は、DMFに容易に溶解し、水、ジエチルエーテル、THF、アセトニトリル、トルエンおよびペンタンには非溶解性である。
元素分析結果:カドミウム 72%。収率91%
直径:2〜10nm
手順および処理は実施例31と同様である。金属塩:Bi(OAc)3 0.5g。通過電気量:400C。生成物:黒色の粉末223mg。この粉末は、DMFに容易に溶解し、水、THF、ジエチルエーテル、トルエン、アセトニトリルおよびペンタンには非溶解性である。
元素分析結果:ビスマス 68%。収率56%
直径:5〜10nm
手順および処理は実施例31と同様である。水中0.1Mの3−(ジメチルドデシルアンモニオ)プロパンスルホネートの電解液100ml。金属塩:Pd(OAc)2 0.5g。電流:10mA、10分で50mAに増加。通過電気量:430C。オイルポンプによる真空下で溶媒を蒸発させ、残渣をエタノール/エーテル(1:10)混合物により2回洗浄する。オイルポンプによる真空下で24時間乾燥すると、淡灰色の粉末548mgが生成する。
元素分析結果:パラジウム 39%。
透過型電子顕微鏡写真によれば、全てが直径10nm未満であるコロイドの狭い寸法分布が判る。
手順および処理は実施例81と同様である。金属塩:PtCl2 0.5g。通過電気量:365C。オイルポンプによる真空下で溶媒を蒸発させ、残渣をエタノール/エーテル(1:10)混合物により2回洗浄する。オイルポンプによる真空下で24時間乾燥すると、淡灰色の粉末720mgが生成する。
元素分析結果:白金 46%。
透過型電子顕微鏡写真によれば、全てが直径10nm未満であるコロイドの狭い寸法分布が判る。
150mlのベッセルにおいて、100mgのパラジウムコロイド(実施例52参照、金属含量57%、平均寸法3〜5nm)を水100mlに溶解する。強く撹拌しながら、乳鉢で粉砕したアルミナ5.0gを加え、撹拌を更に3時間継続する。30分後、無色の上澄みをサイホン除去する。オイルポンプによる真空下で24時間乾燥して淡灰色の粉末5.1gを得る。
元素分析結果:パラジウム 1.1%。
透過型電子顕微鏡写真によれば、全てが直径3〜5nmであり、球状構造を有し、基材に個々に付着したコロイドの狭い寸法分布が判る。これらの担持されたパラジウムクラスターはグロー・エバポレーション(glow evaporation)によりカーボン中に埋設する。グロー・エバポレーションとは、炭素線維を気化させ、気化した炭素を担持されたパラジウムクラスター上に付着(または析出)させ、クラスターを炭素分中に埋め込む操作である。この物質のウルトラミクロトーム断面によれば、アルミナの粒の表面にのみ金属コロイドが存在することが判る。
150mlのベッセルにおいて、150mgのパラジウムコロイド(実施例52参照、金属含量57%、平均寸法3〜5nm)を水100mlに溶解する。強く撹拌しながら、3.0gの乳鉢粉砕カーボンブラック(バルカン(Vulcan、登録商標)XC−72)を加え、撹拌を更に3時間継続する。30分後、無色の上澄みをサイホン除去する。オイルポンプによる真空下で24時間乾燥して黒色の粉末3.15gを得る。
元素分析結果:パラジウム 2.7%。
透過型電子顕微鏡写真によれば、全てが直径3〜5nmであり、球状構造を有し、基材に個々に付着したコロイドの狭い寸法分布が判る。基材固定前と同様の寸法分布が認められる。Al2O3、TiO2、SiO2、La2O3、Y2O3、MgOまたはケブラー(Kevlar、登録商標)を基材物質として使用する基材固定も同様に進行する。
50mlのベッセルにおいて、15mgのパラジウムコロイド(実施例52参照、金属含量57%、平均寸法3〜5nm)を水100mlに溶解する。強く振盪しながら、孔がコントロールされたガラスであるバイオラン(Bioran、登録商標、孔直径101nm、粒子寸法130〜250μm)250mgを加え、振盪を更に3時間継続する。30分後、無色の上澄みをサイホン除去する。オイルポンプによる真空下で24時間乾燥して灰色の物質264mgを得る。
元素分析結果:パラジウム 3.2%。
透過型電子顕微鏡写真によれば、全てが直径3〜5nmであり、球状構造を有し、基材に個々に付着したコロイドの狭い寸法分布が判る。基材固定前と同様の寸法分布が認められる。シラン(Siran、登録商標)を基材物質として使用する基材固定も同様に進行する。
1.
周期律表のIb族、IIb族、III族、IV族、V族、VI族、VIIb族、VIII族、ランタノイド族及び/又はアクチノイド族の金属を含んで成り、
粒子寸法が50nm以下であり、
支持電解質及び/又は安定剤として、第4級アンモニウム塩又はホスホニウム塩(それぞれR1R2R3R4N+X−又はR1R2R3R4P+X−であって、R1、R2、R3、R4は同じ又は異なり、C1−18アルキル又はアリール基である。)が存在する、
有機媒体に溶解性もしくは再分散性である金属コロイド、2成分系金属コロイドまたは多成分系金属コロイド。
2.
有機溶媒、有機溶媒の混合物、有機溶媒及び水の混合物又は水中において、−78℃〜+120℃の温度範囲内で、
支持電解質及び/又は安定剤として、第4級アンモニウム塩又はホスホニウム塩(それぞれR1R2R3R4N+X−又はR1R2R3R4P+X−であって、R1、R2、R3、R4は同じ又は異なり、C1−18アルキル又はアリール基である。)の存在下、
周期律表のIb族、IIb族、III族、IV族、V族、VI族、VIIb族、VIII族、ランタノイド族および/またはアクチノイド族の1種またはそれ以上の金属の金属塩を陰極還元して、金属コロイド状溶液または再分散性金属コロイド粉末を生成することを特徴とする、粒子寸法が50nm以下である金属コロイドを電気化学的に調製する方法。
3.
不活性基材及び/又はそれぞれの金属の溶解性金属塩の存在下で、陰極還元することを特徴とする上記2に記載の方法。
4.
第4級アンモニウム塩又はホスホニウム塩(それぞれR1R2R3R4N+X−又はR1R2R3R4P+X−であって、R1、R2、R3、R4は同じ又は異なり、C1−18アルキル、フェニル、ベンジル又はナフチルである。)を使用する上記2に記載の方法。
5.
支持電解質のアニオンとして、ハロゲン化物(Cl−、Br−、I−)、ヘキサフルオロホスフェート(PF6 −)、カルボキシレート(R'CO2 −、R'=アルキルまたはアリール)またはスルホネート(R"SO3 −、R"=アルキル又はアリール)を使用する上記2に記載の方法。
6.
キラルなテトラアルキルアンモニウム塩(R1≠R2≠R3≠R4)又は配位子にキラル中心を有するテトラアルキルアンモニウム塩を使用する上記2に記載の方法。
7.
金属としてFe、Co、Ni、Pd、Pt、Ir、Rh、Cu、Ag、Auを使用する上記2に記載の方法。
8.
該溶解性金属塩のアニオンは、ハロゲン化物から選択される上記3に記載の方法。
9.
溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)、トルエン、アセトニトリル(ACN)またはこれらの混合物を使用する上記2に記載の方法。
10.
電解を室温にて実施する上記2に記載の方法。
11.
電流密度を0.1mA/cm2〜40mA/cm2の範囲で変えることにより、粒子寸法を2nm以下〜15nmに調節する上記2に記載の方法。
12.
1つの不活性電極及び陽極溶出させる1又はそれ以上の金属電極を含む電解槽に1種又はそれ以上の金属塩を加えることを特徴とする、上記2〜11のいずれかに記載の方法に基づいて、2成分系金属コロイドまたは多成分系金属コロイドを調製する方法。
13.
周期律表のIb族、IIb族、III族、IV族、V族、VI族、VIIb族、VIII族、ランタノイド族及び/又はアクチノイド族の金属を含んで成り、
粒子寸法が50nm以下であり、
水溶性、特にカチオン性、アニオン性、ベタイン性またはノニオン性安定剤の存在下で安定化される水溶性金属コロイド、2成分系金属コロイドまたは多成分系金属コロイド。
14.
上記1又は13に記載の金属コロイドにより被覆された、カーボンブラック、活性炭、ガラス、無機酸化物及び有機ポリマーから選択される不活性基材。
15.
上記1又は13に記載の金属コロイドの単分子層、2分子層又は多分子層により表面が被覆された上記14に記載の不活性基材。
16.
有機合成における触媒として使用される、上記14又は15に記載の被覆された不活性基材。
17.
上記2〜12のいずれかに記載の方法において、電気化学的調製の間又は別の工程において、不活性基材の存在下で、上記1又は13に記載の金属コロイドを生成させて、該不活性基材の表面に該金属コロイドを適用する上記14〜16のいずれかに記載の被覆不活性基材の製造方法。
18.
上記1又は13に記載の金属コロイドの溶液により該不活性基材を処理して、該金属コロイドを該不活性基材の表面に吸着させ、その後溶媒を除去することを特徴とする上記17に記載の製造方法。
19.
上記1又は13に記載の金属コロイドの存在下、ゾル−ゲル法によりテトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、マグネシウムアルコキシレート及び/もしくはこれらの混合物を加水分解並びに/又は重合して、その中に該金属コロイドを組み込むことによって得られる固定化された金属コロイド。
20.
上記1又は13に記載の金属コロイドの存在下でモノマーを重合して、その中に該金属コロイドを組み込むことによって得られる固定化された金属コロイド。
21.
溶液1リットルあたりの金属含量が1ミリモルを越える中性、アルカリ性もしくは酸性の有機又は水性溶液を調製するために、特に無電解メッキ用に調製するために使用される上記1又は13に記載の金属コロイド。
Claims (8)
- 周期律表のIb族、IIb族、III族、IV族、V族、VI族、VIIb族、VIII族、ランタノイド族及び/又はアクチノイド族の金属を含んで成り、
粒子寸法が50nm以下であり、
支持電解質及び/又は安定剤として、第4級アンモニウム塩又はホスホニウム塩(それぞれR1R2R3R4N+X−又はR1R2R3R4P+X−であって、R1、R2、R3、R4は同じ又は異なり、C1−18アルキル又はアリール基である。)が存在する、
有機媒体に溶解性もしくは再分散性である金属コロイド、2成分系金属コロイドまたは多成分系金属コロイド。 - 周期律表のIb族、IIb族、III族、IV族、V族、VI族、VIIb族、VIII族、ランタノイド族及び/又はアクチノイド族の金属を含んで成り、
粒子寸法が50nm以下であり、
支持電解質及び/又は安定剤として、第4級アンモニウム塩又はホスホニウム塩(それぞれR1R2R3R4N+X−又はR1R2R3R4P+X−であって、R1、R2、R3、R4は同じ又は異なり、C1−18アルキル又はアリール基である。)が存在する、
水溶性金属コロイド、2成分系金属コロイドまたは多成分系金属コロイド。 - 請求項1又は2に記載の金属コロイドにより被覆された、カーボンブラック、活性炭、ガラス、無機酸化物及び有機ポリマーから選択される不活性基材。
- 請求項1又は2に記載の金属コロイドの単分子層、2分子層又は多分子層により表面が被覆された請求項3に記載の不活性基材。
- 有機合成における触媒として使用される、請求項3又は4に記載の被覆された不活性基材。
- 請求項1又は2に記載の金属コロイドの存在下、ゾル−ゲル法によりテトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、マグネシウムアルコキシレート及び/もしくはこれらの混合物を加水分解並びに/又は重合して、その中に該金属コロイドを組み込むことによって得られる固定化された金属コロイド。
- 請求項1又は2に記載の金属コロイドの存在下でモノマーを重合して、その中に該金属コロイドを組み込むことによって得られる固定化された金属コロイド。
- 溶液1リットルあたりの金属含量が1ミリモルを越える中性、アルカリ性もしくは酸性の有機又は水性溶液を調製するために、特に無電解メッキ用に調製するために使用される請求項1又は2に記載の金属コロイド。
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