DE4408512A1 - Verfahren zur Herstellung von hochdispersen Metallkolloiden und trägerfixierten Metallclustern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hochdispersen Metallkolloiden und trägerfixierten Metallclustern

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DE4408512A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von löslichen Metallkolloiden sowie von trägerfixierten Metallclustern. Die Erfin­ dung beinhaltet auch die elektrochemische Darstellung von löslichen bimetallischen Kolloiden und trägerfixierten bimetallischen Clustern. Die einschlägige Literatur be­ schreibt viele Methoden zur Darstellung von Metallpulvern und Metallclustern, so­ wohl in reiner Form, als auch in Form von Liganden- bzw. Polymer-stabilisierten Kolloiden oder trägerfixierten Feststoffen [G. Schmid, Clusters and Colloids, VCH, Weinheim 1994; J. P. Fackler, Metal-Metal Bonds and Clusters in Chemistry and Cataly­ sis, Plenum Press, New York 1990; B. C. Gates, L. Guczi, H. Knözinger, Metal Clusters in Catalysis, Elsevier, Amsterdam, 1986; S. C. Davis, K. J. Klabunde, Chem. Reo. 82 (1982) 153]. Dabei bedient man sich entweder der Metallverdampfung oder der Re­ duktion von Metallsalzen mit Hilfe von Reduktionsmitteln wie Wasserstoff, Alkoho­ len, Formaldehyd, Hydrazin, Alkalimetallen oder Anthracen-aktiviertem Magne­ sium. Eine neue Methode beinhaltet die Reduktion von Metallsalzen mit Tetraal­ kylammoniumtriethylhydroboraten, bei der auch Gemische von Metallsalzen unter Entstehung von bimetallischen Materialien eingesetzt werden können [H. Bönne­ mann, W. Brÿoux, R. Brinkmann, E. Dinjus, T. Joussen, B. Korall, Angew. Chem. 103 (1991) 1344; Patentanmeldung DE 41 11 719 vom 10. 4. 1991].
Nachteile der oben genannten Methoden sind u. a. 1) die hohen Kosten mancher Re­ duktionsmittel; 2) aufwendige Abtrennung von Nebenprodukten; 3) unsaubere Pro­ dukte durch partiellem unerwünschtem Einbau der Reduktionsmittel (z. B. Wasser­ stoff oder Bor); 4) fehlende oder nur begrenzte Möglichkeit zur Steuerung der Teil­ chengröße.
Da die katalytischen Eigenschaften von Metallkolloiden und Metallclustern u. a. von deren Partikelgröße abhängt, wurde gerade in jüngster Zeit der Tatbestand beklagt, daß trotz einiger Fortschritte bislang keine allgemeinen bzw. zuverlässigen Metho­ den zur gezielten Einstellung der Partikelgröße existieren [A. Duteil, R. Qu´au, B. Chaudret, R. Mazel, C. Roucau, J. S. Bradley, Chem. Mater. 5 (1993) 341].
Bekannterweise werden zur Metallpulverproduktion auch elektrochemische Verfah­ ren verwendet, wobei entweder von einer Anodenauflösung gefolgt von Rereduk­ tion an der Kathode Gebrauch gemacht wird, oder von der Reduktion eingesetzter Metallsalze an der Kathode [N. Ibl, Chem. Ing.-Techn. 36 (1964) 601]. Diese Methoden sind preisgünstig und häufig sauber im Hinblick auf anfallende Nebenprodukte (R. Walker, A. R. B. Sanford, Chem. Ind. 1979, 642; R. Walter, Chem. Ind. 1980, 260). Hier­ bei werden wäßrige, meist schwefelsaure Elektrolyten eingesetzt. Zwar sind so Me­ talle und Legierungen unterschiedlicher Morphologie darstellbar, nachteilig ist je­ doch die häufig beobachtete gleichzeitige Entstehung von Metallhydriden durch H₂- Bildung an der Kathode [N. Ibl, G. Gut, M. Weber, Electrochim. Acta 18 (1973) 307]. Der größte Nachteil ist jedoch die Tatsache, daß es bislang nicht gelungen ist, lösli­ che Kolloide im Bereich bis 30 nm herzustellen. Vielmehr ist die pulvrige Abschei­ dung von Metallen als große Kristalliten im µm-Bereich die Regel.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die elektrochemische Synthese von löslichen Metallkolloiden gelingt, wenn in einem inerten organischen, aprotischen Lösungsmittel gearbeitet wird, wobei als Leitsalz grenzflächenaktive Kolloidstabili­ satoren zugesetzt werden, die zum einen die Abscheidung des Metalls als Belag verhindern, zum anderen die sehr kleinen Metallkeime im Clusterstadium schützen bzw. stabilisieren. Als aufzulösende Anode dient ein Metallblech, als Kathode eine Metall- oder Glassy-Carbon-Elektrode (Schema 1). Im Falle von bimetallischen Kol­ loiden werden zwei Anoden aus zwei verschiedenen Metallblechen in einer gemein­ samen Elektrolysezelle verwendet. Die Synthese wird unter kräftigem Rühren oder unter Beschallung durchgeführt.
Schema 1
Mebulk = Metallblech
Mez+ = oxidiertes Metall als intermediäres Salz
Mekol = Metalloxid
Als Leitsalz und zugleich als Stabilisator für die Kolloide eignen sich quartäre Am­ monium- oder Phosphonium-Salze R¹R²R³R⁴N⁺X⁻ bzw. R¹R²R³R⁴P⁺X⁻. Die unter­ schiedlichsten Kombinationen von R¹, R², R³ und R⁴ sind möglich. Beispiele sind die symmetrischen Tetraalkylammonium-Salze mit R¹= R²= R³= R⁴= n-Butyl oder n-Octyl, die gemischten Tetraalkylammonium-Salze mit R¹= R²= R³= Methyl und R⁴= Cetyl oder chirale Tetraalkylammonium-Salze mit vier verschiedenen Resten. Aryltrialkylammonium-Salze können ebenfalls eingesetzt werden. Als Gegenionen eignen sich die unterschiedlichsten Anionen, z. B. Halogenide (Cl⁻, Br⁻, I⁻), He­ xafluorophosphat (PF₆⁻), Carboxylate R′CO₂⁻ (R′= Alkyl, Aryl) oder Sulfonate R′′SO₃⁻ (R′′= Alkyl, Aryl). Bei den Phosphonium-Salzen ist eine ähnliche Vielfalt möglich, wobei auch Tetraarylphosphonium-Salze wie Tetraphenylphosphonium­ bromid in Frage kommen. Vorzugsweise werden Tetrabutylammoniumchlorid, -bromid oder -hexafluorophosphat, Tetraoctylammoniumbromid oder Tributylhexa­ decylphosphoniumbromid eingesetzt. Als Metalle dienen insbesondere Übergangs­ metalle, beispielsweise Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Ir, Rh, Cu, Ag oder Au. Als Lösungsmittel eignen sich aprotische organische Solventien wie Tetrahydrofuran (THF), Toluol, Acetonitril (ACN) oder entsprechende Mischungen. Die Temperatur in der Elektro­ lysezelle kann zwischen -78°C und +120°C liegen, vorzugsweise 15-30°C oder Raumtemperatur.
Auf diese Weise lassen sich Metallkolloide verschiedener Metalle und Metallegie­ rungen unterschiedlicher Größe synthetisieren, die durch quartäre Ammonium- oder Phosphoniumsalze stabilisiert sind. Die Größe der Metallkolloide wird durch Variation der Stromdichte bestimmt, die unmittelbar Einfluß auf das Reduktionspo­ tential der Kathode nimmt. Je größer die Überspannung, die als Abweichung des Reduktionspotentials vom Gleichgewichtspotential definiert ist, um so kleiner wird die maximale Größe der Metallkeime in der elektrolytischen Grenzschicht. Diese Keime werden abgefangen, indem die als Leitsalze verwendeten oberflächenaktiven Substanzen eine Schutzhülle um diese bilden und ein weiteres Wachstum verhin­ dern. Somit läßt sich die Größe der Metallkolloide steuern. Beispielsweise können lösliche Tetraoctylammoniumbromid-stabilisierte Pd-Kolloide mit einem Durchmes­ ser von etwa 2 nm, 5 nm oder 10 nm wahlweise hergestellt werden, je nach angeleg­ ter Stromdichte von 3.4, 1 bzw. 0.4 mA/cm² bei gleicher Konzentration des Stabilisators.
Zur Charakterisierung der Metallkolloide dienen die üblichen analytischen Metho­ den, insbesondere die Elementaranalyse und die Transmissionselektronenmikro­ skopie (TEM).
Neben den kostengünstigen Aspekten sind folgende Vorteile der Methode zu nen­ nen:
  • 1) Einfaches Isolieren der Metallkolloide bei Abwesenheit von nennenswerten Men­ gen von Nebenprodukten.
  • 2) Kein Einbau von unerwünschten Fremdkörpern wie z. B. Hydride.
  • 3) Einfache Möglichkeit der Steuerung der Teilchengröße durch jeweilige Einstel­ lung des Überpotentials.
  • 4) Einfache Zugänglichkeit von bimetallischen Kolloiden durch Verwendung von zwei Anoden.
Was die elektrochemische Herstellung von trägerfixierten Metallclustern angeht, so arbeitet man unter ähnlichen Bedingungen, wobei zu den üblichen Komponenten ein unlöslicher Träger zugegeben wird. Als Träger dient Aktivkohle, ein Metalloxid (z. B. SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, MgO) oder ein unlösliches organisches Polymer (z. B. ein Polyamid wie Kevlar). Der Träger kann mit einem oder mehreren Metallen dotiert sein, wobei die Dotierung nach klassischen Methoden vorgenommen wird, oder nach dem hier beschriebenen elektrochemischen Verfahren. Die Teilchengröße läßt sich bequem durch TEM-Aufnahmen ermitteln.
Die erfindungsgemäß hergestellten Kolloide können verwendet werden, um Metalle in feinverteilter Form auf nichtdotierte oder dotierte Oberflächen aufzubringen unter Bildung von hoch-aktiven heterogenen Katalysatoren. Andererseits können die er­ findungsgemäß hergestellten Kolloide als homogene Katalysatoren eingesetzt wer­ den. Die erfindungsgemäß hergestellten trägerfixierten Metallcluster lassen sich als heterogene Katalysatoren verwenden oder als Elektrokatalysatoren in Brennstoffzel­ len. So dienen auf festen Polymeren oder Gläsern adsorbierte Palladiumkolloide als Katalysatoren beim electroless plating process zur Metallisierung von Nichtleitern. Ein weiteres Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäß hergestellten löslichen Kolloide und die trägerfixierten Metallcluster bezieht sich auf die Entwicklung neuer Materialien mit ungewöhnlichen elektronischen Eigenschaften, die wichtige Impulse in der Entwicklung neuer sensitiver elektronischer Bauteile und höchstinte­ grierten Speichermedien auf der Basis von Quantenpunktarrays liefern.
Beispiel 1
In einer Universalelektrolysezelle für 20-100 ml Elektrolyt werden 90 ml einer 0.1 m Tetraoctylammoniumbromidlösung in THF vorgelegt. Als Elektroden dienen 2 Reinpalladiumbleche (2 × 2.5 cm² geom. Elektrodenfläche, 1 mm stark) im Abstand von ca. 3 mm. Alle Operationen sind unter Schutzgas (Argon oder Stickstoff) durch­ zuführen. Unter starkem Rühren mit einem Magnetrührer wird zwischen die Palla­ diumelektroden ein Stromfluß von 5 mA angelegt, der innerhalb von 20 Minuten auf 17 mA erhöht wird. Die Elektrolysezelle wird mit Hilfe einer Mantelkühlung auf 16°C gehalten. Im Laufe der Elektrolyse färbt sich der Elektrolyt tiefschwarz. Nach einem Ladungsfluß von 640 C wird die Elektrolyse beendet und der Elektrolyt in ein 150 ml Stickstoffgefäß gedrückt. Anodisch haben sich während dieser Zeit 300 mg Pd gelöst, was einer anodischen Stromausbeute von 90% bei einer Aufnahme des Palladiums von 2 Elektronen entspricht. Durch Zugabe von 30 ml sauerstofffreiem Wasser zum Elektrolyt fällt bei kräftigem Schütteln ein braungrauer Niederschlag aus. Diesen läßt man 24 h absitzen und hebert die überstehende klare Lösung ab. 20minütiges Trocknen im Ölvakuum ergibt 411 mg (99% Ausbeute bzgl. gelöstem Pd) eines grauschwarzen, röntgenamorphen Pulvers. Dieses ist gut löslich in THF, Aceton, Toluol, DMF; unlöslich in Wasser, Diethylether, Acetonitril und Pentan.
Elementaranalyse: Pd: 72.80% C: 19.13% H: 3.27% N: 0.60% Br: 3.98%
Die Elementaranalyse wie auch das Massenspektrum und NMR-Spektrum weisen auf das Vorhandensein von Noct₄Br hin, das Bestandteil des Kolloidpulvers ist und eine Zusammenlagerung der Palladiumteilchen auch im Festkörper wirkungsvoll verhindert, so daß das Pulver monatelang vollständig redispergierbar bleibt.
Massenspektrum: m/z = 353 (Trioctylamin)
TEM-Aufnahmen zeigen eine enge Größenverteilung von Kolloiden, die alle ≦2 nm im Durchmesser sind und eine sphärische Geometrie aufweisen. In gleicher Weise verläuft die Elektrolyse in einem Mischelektrolyten aus THF/ Pentan 1/1 THF/Diethylether 1/1. Auch die Elektrolyse bei -35°C oder in refluxierendem THF liefern dieselben Ergebnisse.
Beispiel 2
In einer Universalelektrolysezelle für 20-100 ml Elektrolyt werden 90 ml einer 0.05 m Tetraoctylammoniumbromidlösung in THF/ACN 4/1 vorgelegt. Als Elektroden dienen 2 Reinpalladiumbleche (2 × 2.5 cm² geom. Elektrodenfläche, 1 mm stark) im Abstand von ca. 3 mm. Alle Operationen sind unter Schutzgas (Argon oder Stick­ stoff) durchzuführen. Unter Ultraschalleinfluß wird zwischen die Palladiumelektro­ den ein Stromfluß von 5 mA angelegt, der innerhalb von 20 Minuten auf 15 mA er­ höht wird. Die Elektrolysezelle wird mit einer Mantelkühlung auf 16°C gehalten. Im Laufe der Elektrolyse färbt sich der Elektrolyt tiefschwarz. Nach einem Durchfluß von 320 C wird die Elektrolyse beendet und der Elektrolyt unter Schutzgas in ein 150 ml Stickstoffgefäß gedrückt. Anodisch haben sich während dieser Zeit 155 mg Pd gelöst, was einer Stromausbeute von 93% bei einer Aufnahme des Palladiums von 2 Elektronen entspricht. Durch Zugabe von 20 ml sauerstofffreiem Wasser zum Elektrolyt fällt bei kräftigem Schütteln ein braungrauer Niederschlag aus. Diesen läßt man 24 h absitzen und hebert die überstehende klare Lösung ab. Nach 20minütigem Trocknen im Ölvakuum erhält man 207 mg (99% Ausbeute bzgl. gelöstem Pd) eines grauschwarzen Pulvers. Dieses ist gut löslich in THF, Aceton, Toluol, DMF; unlöslich in Wasser, Diethylether, Acetonitril und Pentan.
Elementaranalyse: Pd: 75.11% C: 11.34% H: 1.58% N: 2.57% Br: 3.31%
Massenspektrum: m/z = 353 (Trioctylamin), 41 (ACN)
TEM-Aufnahmen zeigen eine enge Größenverteilung von Kolloiden, die alle ≦2 nm im Durchmesser sind und eine sphärische Geometrie aufweisen.
Beispiel 3
In einer Universalelektrolysezelle für 20-100 ml Elektrolyt werden 90 ml einer 0.05 m Tetraoctylammoniumbromidlösung in THF/ACN 4/1 vorgelegt. Als Elektroden dienen 2 Reinpalladiumbleche (2 × 2.5 cm² geom. Elektrodenfläche, 1 mm stark) im Abstand von ca. 3 mm. Alle Operationen sind unter Schutzgas (Argon oder Stick­ stoff) durchzuführen. Unter Ultraschalleinwirkung wird zwischen die Palladium­ elektroden ein Stromfluß von 3 mA angelegt, der innerhalb von 20 Minuten auf 5 mA erhöht wird. Die Elektrolysezelle wird mit einer Mantelkühlung auf 16°C gehalten. Im Laufe der Elektrolyse färbt sich der Elektrolyt tiefschwarz. Nach einem Durchfluß von 320 C wird die Elektrolyse beendet und der Elektrolyt unter Schutzgas in ein 150 ml Stickstoffgefäß gedrückt. Anodisch haben sich während die­ ser Zeit 145 mg Pd gelöst, was einer Stromausbeute von 88% bei einer Aufnahme des Palladiums von 2 Elektronen entspricht. Durch Zugabe von 20 ml sauerstofffreiem Wasser zum Elektrolyt fällt bei kräftigem Schütteln ein braungrauer Niederschlag aus. Diesen läßt man 24 h absitzen und hebert die überstehende klare Lösung ab. Nach 20minütigem Trocknen im Ölvakuum erhält man 180 mg (99% Ausbeute bzgl. gelöstem Pd) eines grauschwarzen Pulvers. Dieses ist gut löslich in THF, Aceton, Toluol, DMF; unlöslich in Wasser, Diethylether, Acetonitril und Pentan.
Elementaranalyse: Pd: 74%
Massenspektrum: m/z = 353 (Trioctylamin), 41 (ACN)
TEM-Aufnahmen zeigen eine enge Größenverteilung von Kolloiden, die alle ≦6 nm im Durchmesser (Maxima zwischen 4-6 nm) sind und sphärische Geometrie aufweisen.
Beispiel 4
In einer Universalelektrolysezelle für 20-100 ml Elektrolyt werden 90 ml einer 0.05 m Tetraoctylammoniumbromidlösung in THF/ACN 4/1 vorgelegt. Alle Operatio­ nen sind unter Schutzgas (Argon oder Stickstoff) durchzuführen. Als Elektroden die­ nen 2 Reinpalladiumbleche (2 × 2.5 cm² geom. Elektrodenfläche, 1 mm stark) im Abstand von ca. 3 mm. Unter Ultraschalleinwirkung wird zwischen die Palladium­ elektroden ein Stromfluß von 1 mA angelegt, der innerhalb von 20 Minuten auf 2 mA erhöht wird. Die Elektrolysezelle wird mit einer Mantelkühlung auf 16°C gehalten. Im Laufe der Elektrolyse färbt sich der Elektrolyt tiefschwarz. Nach einem Durchfluß von 320 C wird die Elektrolyse gestoppt und der Elektrolyt in ein 150 ml Stickstoffgefäß gedrückt. Anodisch haben sich während dieser Zeit 140 mg Pd gelöst, was einer Stromausbeute von 85% bei einer Aufnahme des Palladiums von 2 Elektronen entspricht. Durch Zugabe von 20 ml sauerstofffreiem Wasser zum Elektrolyt fällt bei kräftigem Schütteln ein braungrauer Niederschlag aus. Diesen läßt man 24 h absitzen und hebert die überstehende klare Lösung ab. Nach 20minütigem Trocknen im Ölvakuum erhält man 175 mg (99% Ausbeute bzgl. gelöstem Pd) eines grauschwarzen Pulvers. Dieses ist gut löslich in THF, Aceton, Toluol, DMF; unlöslich in Wasser, Diethylether, Acetonitril und Pentan.
Elementaranalyse: Pd: 74%
Massenspektrum: m/z = 353 (Trioctylamin), 41 (ACN)
TEM-Aufnahmen zeigen eine breitere Größenverteilung von Kolloiden, die alle ≦12 nm im Durchmesser sind und neben sphärisch geformten Kolloiden auch eckige aufweisen. Die Versuche in Beispiel 1-4 verlaufen völlig analog mit NMe₂dodecyl₂Br bzw. NMe₂Octyl₃Br als Leitsalz.
Beispiel 5
In einer Universalelektrolysezelle für 20-100 ml Elektrolyt werden 90 ml einer 0.05 m Tetraoctylammoniumbromidlösung in ACN vorgelegt. Alle Operationen sind un­ ter Schutzgas (Argon oder Stickstoff) durchzuführen. Als Elektroden dienen 2 Rein­ palladiumbleche (2 × 2.5 cm² geom. Elektrodenfläche, 1 mm stark) im Abstand von ca. 3 mm. Unter Ultraschalleinwirkung wird zwischen die Palladiumelektroden ein Stromfluß von 5 mA angelegt, der innerhalb von 20 Minuten auf 20 mA erhöht wird. Die Elektrolysezelle wird mit einer Mantelkühlung auf 16°C gehalten. Im Laufe der Elektrolyse färbt sich der Elektrolyt tiefschwarz. Nach einem Durchfluß von 320 C wird die Elektrolyse gestoppt und der Elektrolyt in ein 150 ml Stickstoffgefäß ge­ drückt. Anodisch haben sich während dieser Zeit 156 mg Pd gelöst, was einer Stromausbeute von 95% bei einer Aufnahme des Palladiums von 2 Elektronen ent­ spricht. Den Elektrolyten läßt man 24 h stehen, wobei sich ein graubrauner bis schwarzer Niederschlag absetzt und hebert die überstehende klare Lösung ab. Nach 20minütigem Trocknen im Ölvakuum erhält man 205 mg (99% Ausbeute bzgl. gelöstem Pd) eines grauschwarzen Pulvers. Dieses ist gut löslich in THF, Aceton, Toluol, DMF; unlöslich in Wasser, Diethylether, Acetonitril und Pentan.
Elementaranalyse: Pd: 74%
Massenspektrum: m/z = 353 (Trioctylamin), 41 (ACN)
TFM-Aufnahmen zeigen eine enge Größenverteilung von Kolloiden, die alle ≦6 nm im Durchmesser (Maxima zwischen 4-6 nm) sind und sphärische Geometrie aufweisen.
Beispiel 6
In einer Universalelektrolysezelle für 20-100 ml Elektrolyt werden 90 ml einer 0.0125 m Tetraoctylammoniumbromidlösung in THF vorgelegt. Alle Operationen sind unter Schutzgas durchzuführen. Als Elektroden dienen 2 Reinpalladiumbleche (2 × 2.5 cm² geom. Elektrodenfläche, 1 mm stark) im Abstand von ca. 3 mm. Unter Ultraschalleinwirkung wird zwischen die Palladiumelektroden ein Stromfluß von 2 mA angelegt, der innerhalb von 20 Minuten auf 9 mA erhöht wird. Die Elektroly­ sezelle wird mit einer Mantelkühlung auf 16°C gehalten. Im Laufe der Elektrolyse färbt sich der Elektrolyt tiefschwarz. Nach einem Durchfluß von 160 C wird die Elektrolyse gestoppt und der Elektrolyt in ein 150 ml Stickstoffgefäß gedrückt. Anodisch haben sich während dieser Zeit 75 mg Pd gelöst, was einer Stromausbeute von 90% bei einer Aufnahme des Palladiums von 2 Elektronen entspricht. Durch Zugabe von 20 ml sauerstofffreiem Wasser zum Elektrolyt fällt bei kräftigem Schüt­ teln ein braungrauer Niederschlag aus. Diesen läßt man 24 h absitzen und hebert die überstehende klare Lösung ab. Nach 20minütigem Trocknen im Ölvakuum erhält man 102 mg (99% Ausbeute bzgl. gelöstem Pd) eines grauschwarzen Pulvers. Dieses ist gut löslich in THF, Aceton, Toluol, DMF; unlöslich in Wasser, Diethylether, Ace­ tonitril und Pentan.
Elementaranalyse: Pd: 74%
Massenspektrum: m/z = 353 (Trioctylamin)
TEM-Aufnahmen zeigen eine sehr breite Größenverteilung von Kolloiden, die im Bereich von 2-50 nm liegen.
Beispiel 7
In einer Universalelektrolysezelle für 20-100 ml Elektrolyt werden 90 ml einer 0.1 m Tetraoctylammoniumbromidlösung in Propylencarbonat vorgelegt. Alle Ope­ rationen sind unter Schutzgas (Argon oder Stickstoff) durchzuführen. Als Elektro­ den dienen 2 Reinpalladiumbleche (2 × 2.5 cm² geom. Elektodenfläche, 1 mm stark) im Abstand von ca. 3 mm. Unter Ultraschalleinwirkung wird zwischen die Palladiumelektroden ein Stromfluß von 5 mA angelegt, der innerhalb von 20 Minu­ ten auf 17 mA erhöht wird. Die Elektrolysezelle wird mit einer Mantelkühlung auf 16°C gehalten. Im Laufe der Elektrolyse färbt sich der Elektrolyt tiefschwarz. Nach einem Durchfluß von 640 C wird die Elektrolyse gestoppt und der Elektrolyt in ein 150 ml Stickstoffgefäß gedrückt. Anodisch haben sich während dieser Zeit 283 mg Pd gelöst, was einer Stromausbeute von 85% bei einer Aufnahme des Palladiums von 2 Elektronen entspricht. Durch Zugabe von 30 ml Diethylether zum Elektrolyt fällt bei kräftigem Schütteln ein braungrauer Niederschlag aus. Diesen läßt man 24 h absitzen und hebert die überstehende klare Lösung ab. Der Niederschlag wird noch mit jeweils 5 ml Diethylether und 5 ml Pentan gewaschen. 4stündiges Trocknen im Hochvakuum ergibt 346 mg (93% Ausbeute bzgl. gelöstem Pd) eines grauschwarzen Pulvers. Dieses ist gut löslich in THF, Aceton, Toluol, DMF; unlöslich in Wasser, Diethylether, Acetonitril und Pentan.
Elementaranalyse: Pd: 76%
TFM-Aufnahmen zeigen eine enge Größenverteilung von Kolloiden, die alle ≦ 6 nm im Durchmesser sind und eine sphärische Geometrie aufweisen.
Beispiel 8
In einer Universalelektrolysezelle für 20-100 ml Elektrolyt werden 90 ml einer 0.03 m Tetrabutylammoniumbromid in THF vorgelegt. Alle Operationen sind unter Schutzgas (Argon oder Stickstoff) durchzuführen. In dieser Lösung werden 3 g 3- (Dimethyldodecylammonio)propansulfonat (9 mmol) suspendiert. Als Elektroden dienen 2 Reinpalladiumbleche (2 × 2.5 cm² geom. Elektrodenfläche, 1 mm stark) im Abstand von ca. 3 mm. Unter Ultraschalleinwirkung wird zwischen die Palladium­ elektroden ein Stromfluß von 5 mA angelegt, der innerhalb von 20 Minuten auf 13 mA erhöht wird. Die Elektrolysezelle wird mit einer Mantelkühlung auf 28°C gehalten. Während dieser Zeit färbt sich der Elektrolyt tiefschwarz. Nach einem Durchfluß von 400 C wird die Elektrolyse beendet und der Elektrolyt in ein 150 ml Stickstoffgefäß gedrückt. Anodisch haben sich während dieser Zeit 190 mg Pd gelöst, was einer Stromausbeute von 92% bei einer Aufnahme des Palladiums von 2 Elektronen entspricht. Innerhalb von 24 h fällt ein grauschwarzer Niederschlag aus. Die überstehende, leicht rötlich gefärbte Lösung wird unter Schutzgas abgedrückt, und der Niederschlag 2mal mit 10 ml THF (auf 30°C temperiert) gewaschen. 20minütiges Trocknen im Ölvakuum ergibt 304 mg (88% Ausbeute bzgl. gelöstem Pd) eines grauschwarzen Pulvers. Dieses ist gut löslich in Wasser und Ethanol; unlöslich in Diethylether, Acetonitril, THF, DMF und Pentan.
Elementaranalyse: Pd: 50%
TEM-Aufnahmen zeigen eine enge Größenverteilung von Kolloiden, die alle ≦16 nm im Durchmesser sind und eine sphärische Geometrie aufweisen.
Beispiel 9
In einer Universalelektrolysezelle für 20-100 ml Elektrolyt werden 90 ml einer 0.1 m Tetradodecylammoniumbromidlösung in THF vorgelegt. Alle Operationen sind un­ ter Schutzgas (Argon oder Stickstoff) durchzuführen. Als Elektroden dienen 2 Rein­ palladiumbleche (2 × 2.5 cm² geom. Elektrodenfläche, 1 mm stark) im Abstand von ca. 3 mm. Unter starkem Rühren mit einem Magnetrührer wird zwischen die Palla­ diumelektroden ein Stromfluß von 5 mA angelegt, der innerhalb von 20 Minuten auf 12 mA erhöht wird. Die Elektrolysezelle wird mit einer Mantelkühlung auf 28°C ge­ halten. Im Laufe der Elektrolyse färbt sich der Elektrolyt tiefschwarz. Nach einem Durchfluß von 640 C wird die Elektrolyse beendet und der Elektrolyt in ein 150 ml Stickstoffgefäß gedrückt. Anodisch haben sich während dieser Zeit 275 mg Pd ge­ löst, was einer Stromausbeute von 83% bei einer Aufnahme des Palladiums von 2 Elektronen entspricht. Durch Zugabe von 10 ml sauerstofffreiem Wasser zum Elek­ trolyt fällt bei kräftigem Schütteln ein braungrauer Niederschlag aus. Diesen läßt man 24 h absitzen und hebert die überstehende klare Lösung ab. Nach 20minütigem Trocknen im Ölvakuum erhält man 375 mg (99% Ausbeute bzgl. gelöstem Pd) eines grauschwarzen Pulvers. Dieses ist gut löslich in THF und Toluol; unlöslich in Was­ ser, Diethylether, Acetonitril und Pentan.
Elementaranalyse: Pd: 72.58% C: 9.87% H: 2.02% N: 0.75% Br: 11.12%
Massenspektrum: m/z = 521 (Tridodecylammin)
TEM-Aufnahmen zeigen eine enge Größenverteilung von Kolloiden, die alle ≦4 nm im Durchmesser sind und eine sphärische Geometrie aufweisen.
Beispiel 10
In einer Universalelektrolysezelle für 20-100 ml Elektrolyt werden 90 ml einer 0.1 m Tetrabutylammoniumbromidlösung in THF vorgelegt. Alle Operationen sind unter Schutzgas (Argon oder Stickstoff) durchzuführen. Als Elektroden dienen 2 Rein­ palladiumbleche (2 × 2.5 cm² geom. Elektrodenfläche, 1 mm stark) im Abstand von ca. 3 mm. Unter starkem Rühren mit einem Magnetrührer wird zwischen die Palla­ diumelektroden ein Stromfluß von 5 mA angelegt, der innerhalb von 20 Minuten auf 12 mA erhöht wird. Die Elektrolysezelle wird mit einer Mantelkühlung auf 28°C ge­ halten. Im Laufe der Elektrolyse färbt sich der Elektrolyt tiefschwarz. Nach einem Durchfluß von 640 C wird die Elektrolyse beendet und der Elektrolyt in ein 150 ml Stickstoffgefäß gedrückt. Anodisch haben sich während dieser Zeit 308 mg Pd ge­ löst, was einer Stromausbeute von 93% bei einer Aufnahme des Palladiums von 2 Elektronen entspricht. Durch Zugabe von 10 ml sauerstofffreiem Wasser zum Elek­ trolyt fällt bei kräftigem Schütteln ein braungrauer Niederschlag aus. Diesen läßt man 24 h absitzen und hebert die überstehende klare Lösung ab. Nach 20minütigem Trocknen im Ölvakuum erhält man 350 mg (99% Ausbeute bzgl. gelöstem Pd) eines grauschwarzen Pulvers. Dieses ist gut löslich in DMF; unlöslich in Wasser, Diethylether, THF, Acetonitril und Pentan.
Elementaranalyse: Pd: 86.46% C: 8.98% H: 1.68% N: 0.76% Br: 2.06%
Massenspektrum: m/z = 242 (Tetrabutylammoniumbromid); 185 (Tributylammin)
TEM-Aufnahmen zeigen eine enge Größenverteilung von Kolloiden, die alle ≦4 nm im Durchmesser sind und eine sphärische Geometrie aufweisen.
In gleicher Weise verlaufen Elektrolysen mit NBu₄Cl, NBu₄I und PBu₄Cl als Stabili­ satoren.
Beispiel 11
In einer Universalelektrolysezelle für 20-100 ml Elektrolyt werden 90 ml einer 0.1 m Tetraoctylammoniumbromidlösung in THF vorgelegt. In dieser Lösung werden 2.8 g sorgfältig getrocknete und gemörserte Aktivkohle suspendiert. Alle Operationen sind unter Schutzgas (Argon oder Stickstoff) durchzuführen. Als Elektroden dienen 2 Reinpalladiumbleche (2 × 2.5 cm² geom. Elektrodenfläche, 1 mm stark) im Ab­ stand von ca. 3 mm. Unter Ultraschalleinfluß wird zwischen die Palladiumelektro­ den ein Stromfluß von 5 mA angelegt, der innerhalb von 20 Minuten auf 15 mA er­ höht wird. Die Elektrolysezelle wird mit einer Mantelkühlung auf 16°C gehalten. Im Laufe der Elektrolyse färbt sich der Elektrolyt tiefschwarz. Nach einem Durchfluß von 320 C wird die Elektrolyse beendet und der Elektrolyt in ein 150 ml Stickstoffge­ fäß gedrückt. Anodisch haben sich während dieser Zeit 155 mg Pd gelöst, was einer Stromausbeute von 93% bei einer Aufnahme des Palladiums von 2 Elektronen ent­ spricht. Die Aufarbeitung erfolgt durch Zugabe von 40 ml Ethanol und kräftigem Schütteln. Abfiltrieren über eine D4-Fritte, anschließendes Waschen mit 2 mal 10 ml Ethanol und Trocknen im Ölvakuum ergibt 2.9 g eines grauschwarzen Pulvers. Der so erhaltene Katalysator enthält 5.5% Pd. TEM-Aufnahmen zeigen eine enge Größen­ verteilung von Pd-Kolloiden im Größenbereich von 2 nm, die auf der Aktivkohle adsorbiert sind.
Beispiel 12
In einer Universalelektrolysezelle für 20-100 ml Elektrolyt werden 90 ml einer 0.1 m Teraoctylammoniumbromidlösung in THF vorgelegt. Da das Metallkolloid sehr luft- und feuchtigkeitsempfindlich ist, ist auf Wasser- und Sauerstofffreiheit der Lö­ sungsmittel besonders zu achten. Alle Operationen sind unter Schutzgas (Argon oder Stickstoff) durchzuführen. Als Elektroden dienen 2 Reinnickelbleche (2 × 2.5 cm² geom. Elektrodenfläche, 1 mm stark) im Abstand von ca. 3 mm. Unter Ultra­ schalleinfluß wird zwischen die Ni-Elektroden ein Stromfluß von 5 mA angelegt, der innerhalb von 20 Minuten auf 15 mA erhöht wird. Die Elektrolysezelle wird mit einer Mantelkühlung auf 16°C gehalten. Im Laufe der Elektrolyse färbt sich der Elek­ trolyt tiefschwarz. Nach einem Durchfluß von 320 C wird die Elektrolyse beendet und der Elektrolyt in ein 150 ml Stickstoffgefäß gedrückt. Anodisch haben sich wäh­ rend dieser Zeit 89 mg Ni gelöst, was einer Stromausbeute von 96% bei einer Auf­ nahme des Nickels von 2 Elektronen entspricht. Abziehen des Lösungsmittels im Ölvakuum ergibt 5 g einer schwarzen, zähen Masse. Durch Zugabe von 30 ml einer Ether/Ethanol 9/1 Mischung fällt nach kräftigem Schütteln ein grauschwarzer Nie­ derschlag. Diesen läßt man 24 h absitzen und hebert die überstehende klare Lösung ab. Man wäscht mit 10 ml Pentan nach und erhält nach 20minütigem Trocknen im Ölvakuum 178 mg (80% Ausbeute bzgl. gelöstem Ni) eines grauschwarzen, röntgen­ amorphen Pulvers. Dieses ist gut löslich in THF, Toluol; unlöslich in Diethylether, Acetonitril und Pentan. Das Kolloid ist sehr luft- und feuchtigkeitsempfindlich.
Elementaranalyse: Ni: 40.05%
TEM-Aufnahmen zeigen eine enge Größenverteilung von Kolloiden, die alle ≦10 nm im Durchmesser sind und eine sphärische Geometrie aufweisen.
Beispiel 13
In einer Universalelektrolysezelle für 20-100 ml Elektrolyt werden 90 ml einer 0.1 m Tetraoctylammoniumbromidlösung in THF vorgelegt. Da das Metallkolloid sehr luft- und feuchtigkeitsempfindlich ist, ist auf Wasser- und Sauerstofffreiheit der Lö­ sungsmittel besonders zu achten. Alle Operationen sind unter Schutzgas (Argon oder Stickstoff) durchzuführen. Als Elektroden dienen Reincobaltbleche (2 × 2.5 cm² geom. Elektrodenfläche, 1 mm stark) im Abstand von ca. 3 mm. Unter Ultraschall­ einfluß wird zwischen die Co-Elektroden ein Stromfluß von 5 mA angelegt, der in­ nerhalb von 20 Minuten auf 15 mA erhöht wird. Die Elektrolysezelle wird mit einer Mantelkühlung auf 16°C gehalten. Im Laufe der Elektrolyse färbt sich der Elektrolyt tiefschwarz. Nach einem Durchfluß von 320 C wird die Elektrolyse beendet und der Elektrolyt in ein 150 ml Stickstoffgefäß gedrückt. Anodisch haben sich während die­ ser Zeit 89 mg Co gelöst, was einer Stromausbeute von 96% bei einer Aufnahme des Kobalts von 2 Elektronen entspricht. Abziehen des Lösungsmittels im Ölvakuum ergibt 5 g einer schwarzen, zähen Masse. Durch Zugabe von 30 ml einer Ether/Ethanol 9/1 Mischung fällt nach kräftigem Schütteln ein grauschwarzer Nie­ derschlag. Diesen läßt man 24 h absitzen und hebert die überstehende klare Lösung ab. Man wäscht mit 10 ml Pentan nach und erhält nach 20minütigem Trocknen im Ölvakuum 178 mg (80% Ausbeute bzgl. gelöstem Ni) eines grauschwarzen, röntgen­ amorphen Pulvers. Dieses ist gut löslich in THF, Toluol; unlöslich in Diethylether, Acetonitril und Pentan. Das Kolloid ist sehr luft- und feuchtigkeitsempfindlich.
Elementaranalyse: Co: 39.23%
TEM-Aufnahmen zeigen eine enge Größenverteilung von Kolloiden, die alle ≦3 nm im Durchmesser sind und eine sphärische Geometrie aufweisen.
Beispiel 14
In einer Universalelektrolysezelle für 20-100 ml Elektrolyt werden 90 ml einer 0.1 m Tetraoctylammoniumbromidlösung in THF vorgelegt. Da das Metallkolloid sehr luft- und feuchtigkeitsempfindlich ist, ist auf Wasser- und Sauerstofffreiheit der Lö­ sungsmittel besonders zu achten. Alle Operationen sind unter Schutzgas (Argon oder Stickstoff) durchzuführen. Als Elektroden dienen Elektrolytkupferbleche (2 × 2.5 cm² geom. Elektrodenfläche, 1 mm stark) im Abstand von ca. 3 mm. Unter Ultra­ schalleinfluß wird zwischen die Kupferelektroden ein Stromfluß von 5 mA angelegt, der innerhalb von 20 Minuten auf 15 mA erhöht wird. Die Elektrolysezelle wird mit einer Mantelkühlung auf 16°C gehalten. Im Laufe der Elektrolyse färbt sich der Elek­ trolyt tiefkirschrot bis schwarz. Nach einem Durchfluß von 640 C wird die Elektro­ lyse beendet und der Elektrolyt in ein 150 ml Stickstoffgefäß gedrückt. Anodisch ha­ ben sich während dieser Zeit 336 mg Cu gelöst, was einer Stromausbeute von 96% bei einer Aufnahme des Kupfers von 1 Elektron entspricht. Abziehen des Lösungs­ mittels im Ölvakuum ergibt 5.2 g einer schwarzen, zähen Masse. Das Kolloid ist sehr luft- und feuchtigkeitsempfindlich.
Das so erhaltene Kolloid ist in THF redispergierbar. Bei zu starker Verdünnung der Lösung fällt ein nanokristallines, röntgenamorphes Cu-Pulver aus.
Elementaranalyse des Kolloids: 6.4% Cu
Elementaranalyse des Pulvers: 98% Cu
TEM-Aufnahmen zeigen eine enge Größenverteilung von Kolloiden, die alle ≦10 nm im Durchmesser sind und eine sphärische Geometrie aufweisen.
Beispiel 15
In einer Universalelektrolysezelle für 20-100 ml Elektrolyt werden 90 ml einer 0.1 m Tributylhexadecylphosphoniumbromidlösung in THF vorgelegt. Alle Operationen sind unter Schutzgas (Argon oder Stickstoff) durchzuführen. Als Elektroden dienen 2 Feingoldbleche (2 × 2.5 cm² geom. Elektrodenfläche, 1 mm stark) im Abstand von ca. 3 mm. Unter Ultraschalleinfluß wird zwischen die Goldelektroden ein Stromfluß von 5 mA angelegt, der innerhalb von 20 Minuten auf 15 mA erhöht wird. Die Elek­ trolysezelle wird mit einer Mantelkühlung auf 16°C gehalten. Im Laufe der Elektro­ lyse färbt sich der Elektrolyt tiefkirschrot bis schwarz. Nach einem Durchfluß von 640 C wird die Elektrolyse gestoppt und der Elektrolyt in ein 150 ml Stickstoffgefäß gedrückt. Anodisch haben sich während dieser Zeit 1300 mg Au gelöst, was einer Stromausbeute von 96% bei einer Aufnahme des Goldes von 1 Elektron entspricht. Nach Abziehen des Lösungsmittels im Ölvakuum verbleiben 6.2 g einer schwarzen, zähen Masse. Das Kolloid ist luft- und feuchtigkeitsempfindlich.
Das so erhaltene Kolloid ist in THF redispergierbar. Bei zu starker Verdünnung der Lösung fällt ein nanokristallines, röntgenamorphes Au-Pulver aus.
Elementaranalyse des Kolloids: 20% Au
Elementaranalyse des Pulvers: 97% Au
TEM-Aufnahmen zeigen eine enge Größenverteilung von Kolloiden, die alle ≦12 nm im Durchmesser sind und eine sphärische oder kantige Geometrie aufweisen.
Beispiel 16
In einer Universalelektrolysezelle für 20-100 ml Elektrolyt werden 90 ml einer 0.1 m Tetraoctylammoniumbromidlösung in THF/ACN 4/1 vorgelegt. Da das Metallkol­ loid sehr luft- und feuchtigkeitsempfindlich ist, ist auf Wasser- und Sauerstoffrein­ heit der Lösungsmittel besonders zu achten. Alle Operationen sind unter Schutzgas (Argon oder Stickstoff) durchzuführen. Als Elektroden dienen 2 Reinnickelbleche (2 × 2.5 cm² geom. Elektrodenfläche, 1 mm stark) im Abstand von ca. 3 mm. Unter Ul­ traschalleinfluß wird zwischen die Nickelelektroden ein Stromfluß von 5 mA ange­ legt, der im Laufe von 20 Minuten auf 15 mA erhöht wird. Die Elektrolysezelle wird mit einer Mantelkühlung auf 16°C gehalten. Im Laufe der Elektrolyse färbt sich der Elektrolyt tiefschwarz. Nach einem Durchfluß von 320 C wird die Elektrolyse been­ det und der Elektrolyt in ein 150 ml Stickstoffgefäß gedrückt. Anodisch haben sich während dieser Zeit 89 mg Ni gelöst, was einer Stromausbeute von 96% bei einer Aufnahme des Nickels von 2 Elektronen entspricht. Abziehen des Lösungsmittels im Ölvakuum ergibt 5 g einer schwarzen, zähen Masse. Durch Zugabe von 30 ml einer Ether/Ethanol 9/1 Mischung fällt nach kräftigem Schütteln ein grauschwarzer Nie­ derschlag. Diesen läßt man 24 h absitzen und hebert die überstehende klare Lösung ab. Man wäscht mit 10 ml Pentan nach und erhält nach 20minütigem Trocknen im Ölvakuum 178 mg (80% Ausbeute bzgl. gelöstem Ni) eines grauschwarzen Pulvers. Dieses ist gut löslich in THF, Toluol; unlöslich in Diethylether, Acetonitril und Pen­ tan. Das Kolloid ist sehr luft- und feuchtigkeitsempfindlich.
Elementaranalyse: Ni: 36.46% C: 28.29% H: 4.01% N: 13.22% Br: 2.72%
TEM-Aufnahmen zeigen eine enge Größenverteilung von Kolloiden, die alle ≦6 nm im Durchmesser sind und eine sphärische Geometrie aufweisen.
Beispiel 17
In einer Universalelektrolysezelle für 20-100 ml Elektrolyt werden 60 ml einer 0.2 m Tetrabutylammoniumbromidlösung in ACN vorgelegt. Alle Operationen sind unter Schutzgas (Argon oder Stickstoff) durchzuführen. Als Elektroden dienen 2 Reinpla­ tinbleche (2 × 2.5 cm² geom. Elektrodenfläche, 1 mm stark) im Abstand von ca. 3 mm. Unter Ultraschalleinfluß wird zwischen die Platinelektroden ein Stromfluß von 30 mA angelegt, der innerhalb von 20 Minuten auf 100 mA erhöht wird. Die Elektrolysezelle wird mit einer Mantelkühlung auf 30°C gehalten. Im Laufe der Elektrolyse färbt sich der Elektrolyt tiefschwarz. Nach einem Durchfluß von 3200 C wird die Elektrolyse beendet und der Elektrolyt in ein 150 ml Stickstoffgefäß ge­ drückt. Anodisch haben sich während dieser Zeit 330 mg Pt gelöst, was einer Strom­ ausbeute von 10% bei einer Aufnahme des Platins von 2 Elektronen entspricht. Durch Zugabe von 30 ml sauerstofffreiem Wasser fällt nach kräftigem Schütteln ein grauschwarzer Niederschlag. Diesen läßt man 24 h absitzen und hebert die überste­ hende klare Lösung ab. Trocknen im Ölvakuum ergibt 410 mg eines röntgenamor­ phen, grauschwarzen Pulvers. Es ist sehr gut löslich in ACN und DMF; unlöslich in THF, Diethylether, Pentan, Wasser und Toluol.
Elementaranalyse: 80% Pt
TEM-Aufnahmen zeigen eine enge Größenverteilung von Pt-Kolloiden im Größen­ bereich von ≦2 nm.
Beispiel 18
In einer Universalelektrolysezelle für 20-100 ml Elektrolyt werden 60 ml einer 0.2 m Tetrabutylammoniumchloridlösung in ACN vorgelegt. Alle Operationen sind unter Schutzgas (Argon oder Stickstoff) durchzuführen. Als Elektroden dienen 2 Reinrho­ diumbleche (2 × 2.5 cm² geom. Elektrodenfläche, 1 mm stark) im Abstand von ca. 3 mm. Unter Ultraschalleinfluß wird zwischen die Rhodiumelektroden ein Stromfluß von 20 mA angelegt, der innerhalb von 20 Minuten auf 75 mA erhöht wird. Die Elektrolysezelle wird mit einer Mantelkühlung auf 30°C gehalten. Im Laufe der Elektrolyse färbt sich der Elektrolyt tiefschwarz. Nach einem Durchfluß von 800 C wird die Elektrolyse beendet und der Elektrolyt in ein 150 ml Stickstoffge­ fäß gedrückt. Anodisch haben sich während dieser Zeit 207 mg Rh gelöst, was einer Stromausbeute von 25% bei einer Aufnahme des Rhodiums von 1 Elektron ent­ spricht. Durch Zugabe von 30 ml sauerstofffreiem Wasser fällt nach kräftigem Schüt­ teln ein grauschwarzer Niederschlag. Diesen läßt man 24 h absitzen und hebert die überstehende klare Lösung ab. Trocknen im Ölvakuum ergibt 2900 mg eines rönt­ genamorphen, grauschwarzen Pulvers. Es ist sehr gut löslich in ACN und DMF; unlöslich in THF, Diethylether, Pentan, Wasser und Toluol.
Elementaranalyse: 70% Rh
TEM-Aufnahmen zeigen eine enge Größenverteilung von Rh-Kolloiden im Größen­ bereich von ≦2 nm.
Beispiel 19
In einer Universalelektrolysezelle für 20-100 ml Elektrolyt werden 60 ml einer 0.2 m Tetrabutylammoniumhexafluorophosphatlösung in DME vorgelegt. Alle Operatio­ nen sind unter Schutzgas (Argon oder Stickstoff) durchzuführen. Als Elektroden dienen 2 Reinrhodiumbleche (2 × 2.5 cm² geom. Elektrodenfläche, 1 mm stark) im Abstand von ca. 3 mm. Unter Ultraschalleinfluß wird zwischen die Rhodiumelek­ troden ein Stromfluß von 30 mA angelegt, der innerhalb von 20 Minuten auf 100 mA erhöht wird. Die Elektrolysezelle wird mit einer Mantelkühlung auf 30°C gehalten. Im Laufe der Elektrolyse färbt sich der Elektrolyt tiefschwarz. Nach einem Durch­ fluß von 800 C wird die Elektrolyse beendet und der Elektrolyt in ein 150 ml Stick­ stoffgefäß gedrückt. Anodisch haben sich während dieser Zeit 207 mg Rh gelöst, was einer Stromausbeute von 25% bei einer Aufnahme des Rhodiums von 1 Elektron ent­ spricht. Durch Zugabe von 30 ml sauerstofffreiem Wasser fällt nach kräftigem Schüt­ teln ein grauschwarzer Niederschlag. Diesen läßt man 24 h absitzen und hebert die überstehende klare Lösung ab. Trocknen im Ölvakuum ergibt 258 mg eines röntgen­ amorphen, grauschwarzen Pulvers. Es ist sehr gut löslich in ACN und DMF; unlös­ lich in THF, Diethylether, Pentan, Wasser und Toluol.
Elementaranalyse: 80% Rh
TEM-Aufnahmen zeigen eine enge Größenverteilung von Rh-Kolloiden im Größen­ bereich von ≦2 nm.
Beispiel 20
In einer Universalelektrolysezelle für 20-100 ml Elektrolyt werden 60 ml einer 0.2 m Tetrabutylammoniumhexafluorophosphatlösung in DME vorgelegt. Alle Operatio­ nen sind unter Schutzgas (Argon oder Stickstoff) durchzuführen. Als Elektroden dienen 2 Reinplatinbleche (2 × 2.5 cm² geom. Elektrodenfläche, 1 mm stark) im Ab­ stand von ca. 3 mm. Unter Ultraschalleinfluß wird zwischen die Platinelektroden ein Stromfluß von 30 mA angelegt, der innerhalb von 20 Minuten auf 100 mA erhöht wird. Die Elektrolysezelle wird mit einer Mantelkühlung auf 30°C gehalten. Im Laufe der Elektrolyse färbt sich der Elektrolyt tiefschwarz. Nach einem Durchfluß von 1100 C wird die Elektrolyse beendet und der Elektrolyt in ein 150 ml Stickstoff­ gefäß gedrückt. Anodisch haben sich während dieser Zeit 330 mg Pt gelöst, was ei­ ner Stromausbeute von 30% bei einer Aufnahme des Platins von 2 Elektronen ent­ spricht. Durch Zugabe von 30 ml sauerstofffreiem Wasser fällt nach kräftigem Schüt­ teln ein grauschwarzer Niederschlag. Diesen läßt man 24 h absitzen und hebert die überstehende klare Lösung ab. Trocknen im Ölvakuum ergibt 410 mg eines röntgen­ amorphen, grauschwarzen Pulvers. Es ist sehr gut löslich in ACN und DMF; unlös­ lich in THF, Diethylether, Pentan, Wasser und Toluol.
Elementaranalyse: 80% Pt
TEM-Aufnahmen zeigen eine enge Größenverteilung von Pt-Kolloiden im Größen­ bereich von ≦2 nm.
Beispiel 21
In einer Universalelektrolysezelle für 20-100 ml Elektrolyt werden 90 ml einer 0.1 m Tetraoctylammoniumbromidlösung in THF/ACN 4/1 vorgelegt. Da das Metallkol­ loid sehr luft- und feuchtigkeitsempfindlich ist, ist auf Wasser- und Sauerstoff-Rein­ heit der Lösungsmittel besonders zu achten. Alle Operationen sind unter Schutzgas (Argon und Stickstoff) durchzuführen. Als Elektroden dienen 2 Reinnickelbleche (2 × 2.5 cm² geom. Elektrodenfläche, 1 mm stark) im Abstand von ca. 3 mm. Unter Ul­ traschalleinfluß wird zwischen die Nickelelektroden ein Stromfluß von 6 mA ange­ legt. Die Elektrolysezelle wird mit einer Mantelkühlung auf 16°C gehalten. Im Laufe der Elektrolyse färbt sich der Elektrolyt tiefschwarz. Nach einem Durchfluß von 320 C wird die Elektrolyse beendet und der Elektrolyt in ein 150 ml Stickstoffgefäß ge­ drückt. Anodisch haben sich während dieser Zeit 89 mg Ni gelöst, was einer Strom­ ausbeute von 96% bei einer Aufnahme des Nickels von 2 Elektronen entspricht Ab­ ziehen des Lösungsmittels im Ölvakuum ergibt 5 g einer schwarzen, zähen Masse. Durch Zugabe von 30 ml einer Ether/Ethanol 9/1 Mischung fällt nach kräftigem Schütteln ein grauschwarzer Niederschlag. Diesen läßt man 24 h absitzen und hebert die überstehende klare Lösung ab. Man wäscht mit 10 ml Pentan nach und erhält nach 20minütigem Trocknen im Ölvakuum 178 mg (80% Ausbeute bzgl. gelöstem Ni) eines grauschwarzen Pulvers. Dieses ist gut löslich in THF, Toluol; unlöslich in Diethylether, Acetonitril and Pentan. Das Kolloid ist sehr luft- und feuchtigkeit­ sempfindlich.
Elementaranalyse: 60% Ni
TEM-Aufnahmen zeigen eine breitere Größenverteilung von Kolloiden, die alle ≦30 nm im Durchmesser sind und eine sphärische oder polyedrische Geometrie auf­ weisen. Die Kolloidteilchen sind deutlich größer als in Beispiel 16, wo mit niedrige­ rer Stromdichte gearbeitet wurde (vgl. Beispiele 2 bis 4: Pd).
Beispiel 22
In einer Universalelektrolysezelle für 20-100 ml Elektrolyt werden 90 ml einer 0.1 m Tetraoctylammoniumbromidlösung in THF vorgelegt. Alle Operationen sind un­ ter Schutzgas (Argon oder Stickstoff) durchzuführen. Als Elektroden dienen 2 Fein­ silberbleche (2 × 2.5 cm² geom. Elektrodenfläche, 1 mm stark) im Abstand von ca. 3 mm. Unter Ultraschalleinfluß wird zwischen die Silberelektroden ein Stromfluß von 5 mA angelegt, der innerhalb von 20 Minuten auf 15 mA erhöht wird. Die Elektroly­ sezelle wird mit einer Mantelkühlung auf 16°C gehalten. Im Laufe der Elektrolyse färbt sich der Elektrolyt tiefkirschrot bis schwarz. Nach einem Durchfluß von 640 C wird die Elektrolyse gestoppt und der Elektrolyt in ein 150 ml Stickstoffgefäß ge­ drückt. Anodisch haben sich während dieser Zeit 712 mg Ag gelöst, was einer Stromausbeute von 96% bei einer Aufnahme des Silbers von 1 Elektron entspricht. Nach Abziehen des Lösungsmittels im Ölvakuum verbleiben 700 mg einer schwar­ zen, zähen Masse. Das Kolloid ist luft- und feuchtigkeitsempfindlich. Das so erhal­ tene nanokristalline Pulver ist nicht redispergierbar in THF.
Elementaranalyse des Pulvers: 93% Ag
TEM-Aufnahmen zeigen eine enge Größenverteilung von agglomerierten Teilchen, die alle ≦12 mm im Durchmesser sind und eine sphärische oder hexagonale Geo­ metrie aufweisen.
Beispiel 23 Versuchsvorschrift für ein Pd/Ni-Bimetallkolloid
In ein Universalelektrolysegefäß für 20-100 ml Elektrolyt werden 80 ml einer 0.1 m Tetraoctylammoniumbromidlösung in THF vorgelegt. Als Kathode dient ein Rein­ platinblech (5 × 5 cm² geom. Elektrodenfläche). Als Anode dienen jeweils eine Reinnickel- und eine Reinpalladiumelektrode (2.5 × 5 cm² geom. Elektrodenfläche), die sich nebeneinander im Abstand von 4 mm vor der Kathode befinden. Alle Ope­ rationen sind unter Schutzgas (Argon) durchzuführen; alle Lösungsmittel müssen sorgfältig getrocknet und frisch destilliert sein. Bei einer Temperatur von 30°C und Ultraschalleinwirkung wird zwischen Nickel und Platin wie auch zwischen Palla­ dium und Platin ein Stromfluß von 30 mA mittels eines Doppelnetzteiles angelegt, so daß die beiden Ströme unabhängig voneinander kontrollierbar sind. Im Laufe der Elektrolyse färbt sich die Lösung tiefbraun bis schwarz. Nach einem Gesamtstrom­ fluß von 1 Ah wird die Elektrolyse beendet. Während dieser Zeit haben sich 350 mg Nickel (= 65% Stromausbeute) und 600 mg Palladium (= 61% Stromausbeute) aufge­ löst.
Das Lösungsmittel wird abkondensiert und der klebrige Rückstand im guten Ölva­ kuum getrocknet. Der so erhaltene schwarze Rückstand wird zunächst mit 50 ml Pentan, anschließend 5mal mit 40 ml einer Ethanol/Pentan 1.5/10 Mischung gewa­ schen. Nach Trocknen im Ölvakuum erhält man 1.1 g eines grauschwarzen Pulvers. Dieses ist sehr gut löslich in THF und Aceton; weniger gut in Toluol und Ethanol; unlöslich in Ether, Pentan, Acetonitril und Wasser.
Die so erhaltenen THF-Kolloidlösungen sind monatelang stabil. TEM-Aufnahmen zeigen gut separierte, sphärisch geformte Kolloide im Größenbe­ reich von 0.5 bis 4 nm. Energiedispersive-Spotanalysen (EDX) zeigen, daß nahezu alle Kolloidpartikel beide Metalle enthalten. Elementaranalytische Untersuchungen ergeben ein Pd/Ni-Verhältnis von 42/18.
Beispiel 24 Versuchsvorschrift für ein Pd/Ni-Bimetallkoloid
In ein Universalelektrolysegefäß für 20-100 ml Elektrolyt werden 80 ml einer 0.1 m Tetraoctylammoniumbromidlösung in THF vorgelegt. Als Kathode dient ein Rein­ platinblech (5 × 5 cm² geom. Elektrodenfläche). Als Anode dienen jeweils eine Reinnickel- und eine Reinpalladiumelektrode (2.5 × 5 cm² geom. Elektrodenfläche), die sich nebeneinander im Abstand von 4 mm vor der Kathode befinden. Alle Ope­ rationen sind unter Schutzgas (Argon) durchzuführen; alle Lösungsmittel müssen sorgfältig getrocknet und frisch destilliert sein. Bei einer Temperatur von 30°C und Ultraschalleinwirkung wird zwischen Nickel und Platin ein Stromfluß von 30 mA, zwischen Palladium und Platin ein Stromfluß von 5 mA mittels eines Doppelnetztei­ les angelegt, so daß die beiden Ströme unabhängig voneinander kontrollierbar sind. Im Laufe der Elektrolyse färbt sich die Lösung tiefbraun bis schwarz. Nach einem Gesamtstromfluß von 1 Ah wird die Elektrolyse beendet. Während dieser Zeit haben sich 670 mg Nickel (= 80% Stromausbeute) und 290 mg Palladium (= 90% Stromaus­ beute) aufgelöst. Dasselbe Produkt wird beobachtet, wenn eine Legierungsanode mit einem Pd/Ni-Verhältnis von 5/25 eingesetzt wird. Das Lösungsmittel wird abkon­ densiert und der klebrige Rückstand im guten Ölvakuum getrocknet. Der so erhal­ tene schwarze Rückstand wird zunächst mit 50 ml Pentan, anschließend 5mal mit 40 ml einer Ethanol/Pentan 1.5/10 Mischung gewaschen. Nach Trocknen im Ölvakuum erhält man 1.1 g eines grauschwarzen Pulvers. Dieses ist sehr gut löslich in THF und Aceton; weniger gut in Toluol und Ethanol; unlöslich in Ether, Pentan, Acetonitril und Wasser. Die so erhaltenen THF-Kolloidlösungen sind monatelang stabil.
TEM-Aufnahmen zeigen gut separierte, sphärisch geformte Kolloide im Größenbe­ reich von 0.5 bis 4 nm. EDX-Spotanalysen zeigen, daß nahezu alle Kolloidpartikel beide Metalle enthalten. Elementaranalytische Untersuchungen ergeben ein Pd/Ni- Verhältnis von 5/25. Der Vergleich zu Beispiel 23 zeigt, daß sich die Zusammenset­ zung des Kolloids durch die relativen Ströme, die durch die beiden Metallanoden fließen, steuern läßt.
Beispiel 25
In einer Universalelektrolysezelle für 20-100 ml Elektrolyt werden 90 ml einer 0.1 m Tetraoctylammoiniumbromidlösung in Toluol vorgelegt. Als Elektroden dienen 2 Reinpalladiumbleche (2 × 2.5 cm² geom. Elektrodenfläche, 1 mm stark) im Abstand von ca. 3 mm. Alle Operationen sind unter Schutzgas (Argon oder Stickstoff) durch­ zuführen. Unter kräftigem Rühren mit einem Magnetrührer oder unter Einsatz von Ultraschall wird zwischen die Palladiumelektroden ein Stromfluß von 5 mA ange­ legt, der innerhalb von 10 min auf 17 mA erhöht wird. Die Elektrolysezelle wird mit Hilfe einer Mantelheizung auf 60-130°C gehalten. Im Laufe der Elektrolyse färbt sich der Elektrolyt tiefschwarz. Nach einem Ladungsfluß von 640 C wird die Elek­ trolyse beendet und der Elektrolyt in 150 ml Stickstoffgefäß gedrückt. Anodisch ha­ ben sich während dieser Zeit 300 mg Palladium gelöst, was einer anodischen Stromausbeute von 90% entspricht. Nach Abziehen des Lösungsmittel im Ölvakuum verbleiben 4.4 g eines schwarzen Feststoffes. Diesen wäscht man 3mal mit 40-50 ml einer Ethanol/Pentan 3/7 Mischung und erhält 360 mg eines grauschwarzen, rönt­ genamorphen Pulvers. Dieses ist gut löslich in THF, Aceton, Toluol; unlöslich in Wasser, Diethylether und Pentan.
Elementaranalyse: Pd 72.5%; die verbleibenden 27.5% bestehen aus Tetraoctylam­ moniumbromid, das als Kolloidstabilisator die Teilchen schützt.
TEM-Aufnahmen zeigen eine enge Größenverteilung von Kolloiden, die alle ≦5 nm im Durchmesser sind und eine sphärische Geometrie aufweisen.
Beispiel 26
In einer Universalelektrolysezelle für 20-100 ml Elektrolyt werden 90 ml einer 0.1 m Tetraoctadecylammoniumbromidlösung in TFIF vorgelegt. Das Salz löst sich voll­ ständig, wenn das Elektrolysegefäß bei einer Temperatur von 60°C gehalten wird. Als Elektroden dienen 2 Reinpalladiumbleche (2 × 2.5 cm² geom. Elektrodenfläche; 1 mm stark) im Abstand von ca. 3 mm. Alle Operationen sind unter Schutzgas (Argon oder Stickstoff) durchzuführen. Unter kräftigem Rühren mit einem Magnetrührer oder unter Einsatz von Ultraschall wird zwischen die Palladiumelektroden ein Stromfluß von 5 mA angelegt, der innerhalb von 10 min auf 17 mA erhöht wird. Die Elektrolysezelle wird mit Hilfe einer Mantelheizung auf 60°C gehalten. Im Laufe der Elektrolyse färbt sich der Elektrolyt tiefschwarz. Nach einem Ladungsfluß von 640 C wird die Elektrolyse beendet und der Elektrolyt in ein 150 ml Stickstoffgefäß ge­ drückt. Anodisch haben sich während dieser Zeit 300 mg Palladium gelöst, was ei­ ner anodischen Stromausbeute von 90% bei einer Aufnahme des Palladiums von 2 Elektronen entspricht. Nach Abziehen des Lösungsmittels im Ölvakuum verbleiben 9.5 g eines schwarzen Feststoffes. Diesen löst man in 60 ml Toluol und versetzt mit 30 ml einer Ethanol/Wasser 6/1 Mischung. Nach kräftigem Schütteln fällt ein braungrauer Niederschlag. Man läßt 24 h absitzen und hebert die überstehende klare Lösung ab. 20minütiges Trocknen im Ölvakuum ergibt 500 mg (95% Ausbeute eines bzgl. gelöstem Palladium) eines grauschwarzen, röntgenamorphen Pulvers. Dieses ist gut löslich in Pentan und Toluol; schlecht löslich in THF; unlöslich in Was­ ser und Aceton.
Elementaranalyse: 58.8% Pd; die übrigen 41.2% bestehen aus Tetraoctadecylammo­ niumbromid, das als Kolloidstabilisator die Teilchen schützt.
TEM-Aufnahmen zeigen eine enge Größenverteilung von Kolloiden, die alle ≦6 nm im Durchmesser sind und eine sphärische Geometrie aufweisen. Die Löslichkei­ ten der Kolloidpulver sind abhängig vom eingesetzten Schutzkolloid und können wahlweise von wasserlöslich bis pentanlöslich eingestellt werden:
Beispiel 27
In einer Universalelektrolysezelle für 20-100 ml Elektrolyt werden 90 ml einer 0.1 m Tetraoctylammoniumperchloratlösung in THF vorgelegt. Alle Operationen sind unter Schutzgas (Argon oder Stickstoff) durchzuführen. Als Elektroden dienen 2 Rein­ palladiumbleche (2 × 2.5 cm² geom. Elektrodenfläche; 1 mm stark) im Abstand von ca. 3 mm. Unter kräftigem Rühren oder Einsatz von Ultraschall wird zwischen die Palladiumelektroden ein Stromfluß von 5 mA angelegt, der im Laufe von 20 Minu­ ten auf 17 mA erhöht wird. Die Elektrolyse wird mit Hilfe einer Mantelkühlung auf 16°C gehalten. Im Laufe der Elektrolyse färbt sich der Elektrolyt tiefschwarz und ein graubraunes Pulver fällt aus. Nach einem Durchfluß von 640 C wird die Elektrolyse gestoppt und in ein 150 ml Stickstoffgefäß gedrückt. Anodisch haben sich während dieser Zeit 300 mg Palladium gelöst, was einer anodischen Stromausbeute von 90% entspricht. Man läßt den Niederschlag 24 h absitzen und hebert die überstehende braun gefärbte Lösung ab. Nach 20minütigem Trocknen im Ölvakuum erhält man 320 mg eines grauschwarzen Feststoffes, der laut TEM-Aufnahmen aus agglomerir­ ten Pd-Partikeln mit einer Größe ≦8 nm besteht. Die Elementaranalyse weist ei­ nen Pd-Gehalt von 92% auf (Rest Tetraoctylammoniumperchlorat). Das so erhaltene Pulver ist jedoch nicht vollständig in THF oder anderen Lösungsmitteln löslich, was auf eine schlechte Benetzung der Kolloidpartikel mit dem Stabilisator hinweist Dieselben Ergebnisse wurden mit anderen großen, nichtkoordinierenden Anionen wie BF₄- erhalten. Koordinierende Anionen wie z. B. Halogenid sind entscheidend wichtig für die Stabilisierung der Kolloide und damit der Redispergierbarkeit.
Beispiel 28 Darstellung eines Kolloids mit chiraler Schutzhülle Chiralität am quaternären N-Atom
In einer Universalelktrolysezelle für 20-100 ml Elektrolyt werden 90 ml einer 0.1 m Butylbenzyloctyldodecylammoniumbromidlösung in THF vorgelegt. Als Elektroden dienen 2 Reinpalladiumbleche (2 × 2.5 cm² geom. Elektrodenfläche, 1 mm stark) im Abstand von ca. 3 mm. Alle Operationen sind unter Schutzgas (Argon oder Stick­ stoff) durchzuführen. Unter kräftigem Rühren mit einem Magnetrührer oder unter Einsatz von Ultraschall wird zwischen die Palladiumelektroden ein Stromfluß von 5 mA angelegt, der innerhalb von 10 Minuten auf 17 mA erhöht wird. Die Elektrolyse wird mit Hilfe einer Mantelheizung auf 30°C gehalten. Im Laufe der Elektrolyse färbt sich der Elektrolyt tiefschwarz. Nach einem Ladungsfluß von 640 C wird die Elek­ trolyse beendet und der Elektrolyt in ein 150 ml Stickstoffgefäß gedrückt. Anodisch haben sich während dieser Zeit 300 mg Palladium gelöst, was einer anodischen Stromausbeute von 90% entspricht. Durch Zugabe von 25 ml sauerstofffreiem Was­ ser fällt ein braungrauer Niederschlag aus. Diesen läßt man 24 h absitzen und hebert die überstehende klare Lösung ab. Nach Trocknen im Ölvakuum erhält man 350 mg eines grauschwarzen Feststoffes. Dieser ist gut löslich in THF und Toluol; unlöslich in Wasser und Pentan.
Elementaranalyse: 72% Pd; die verbleibenden 18% bestehen aus Butylbenzyloctyl­ dodecylammoniumbromid, das als Kolloidstabilisator die Teilchen schützt.
TEM-Aufnahmen zeigen eine enge Größenverteilung von Pd-Kolloiden, die alle ≦4 nm im Durchmesser sind.
Beispiel 29 Darstellung eines Kolloids mit chiraler Schutzhülle Chiralität in der Seitenkette
In einer Universalelektrolysezelle für 20-100 ml Elektrolyt werden 90 ml einer 0.1 m Tributyl(1-Methyl)benzylammoniumbromidlösung in THF vorgelegt. Als Elektro­ den dienen 2 Reinpalladiumbleche (2 × 2.5 cm² geom. Elektrodengfläche, 1 mm stark) im Abstand von ca. 3 mm. Alle Operationen sind unter Schutzgas (Argon oder Stickstoff) durchzuführen. Unter kräftigem Rühren mit einem Magnetrührer oder unter Einsatz von Ultraschall wird zwischen die Palladiumelektroden ein Stromfluß von 5 mA angelegt, der innerhalb von 10 Minuten auf 17 mA erhöht wird. Die Elek­ trolyse wird mit Hilfe einer Mantelheizung auf 35°C gehalten. Im Laufe der Elektro­ lyse färbt sich der Elektrolyt tiefschwarz und ein braungrauer Niederschlag fällt aus. Nach einem Ladungsfluß von 640 C wird die Elektrolyse beendet und der Elektrolyt in ein 150 ml Stickstoffgefäß gedrückt. Anodisch haben sich während dieser Zeit 300 mg Palladium gelöst, was einer anodischen Stromausbeute von 90% entspricht. Den Niederschlag läßt man 24 h absitzen und hebert die überstehende klare Lösung ab. Nach Trocknen im Ölvakuum erhält man 310 mg eines grauschwarzen Feststoffes. Dieser ist gut löslich in DMF und wenig in THF; unlöslich dagegen in Wasser und Pentan.
Elementaranalyse: 74% Pd; die verbleibenden 16% bestehen aus Tributyl(1-Me­ thyl)benzylammoniumbromid, das als Kolloidstabilisator die Teilchen schützt.
TEM-Aufnahmen zeigen eine enge Größenordnung von Pd-Kolloiden, die alle ≦6 nm im Durchmesser sind.
Beispiel 30
In einer Universalelektrolysezelle für 20-100 ml Elektrolyt werden 90 ml einer 0.1 m Tetraoctylammoniumbromidlösung in 2,5 Dimethyltetrahydrofuran vorgelegt. Als Elektroden dienen 2 Reinpalladiumbleche (2 × 2.5 cm² geom. Elektrodenfläche, 1 mm stark) im Abstand von ca. 3 mm. Alle Operationen sind unter Schutzgas (Argon oder Stickstoff) durchzuführen. Unter kräftigem Rühren mit einem Magnetrührer wird zwischen die Palladiumelektroden ein Stromfluß von 5 mA angelegt, der innerhalb von 10 Minuten auf 17 mA erhöht wird. Die Elektrolyse wird mit Hilfe einer Mantel­ heizung auf 39°C gehalten. Im Laufe der Elektrolyse färbt sich der Elektrolyt braun und ein braungrauer Niederschlag fällt aus. Nach einem Ladungsfluß von 640 C wird die Elektrolyse beendet und der Elektrolyt in ein 150 ml Stickstoffgefäß ge­ drückt. Anodisch haben sich während dieser Zeit 300 mg Palladium gelöst, was ei­ ner anodischen Stromausbeute von 90% entspricht. Man läßt den Niederschlag 3 h bei 39°C absitzen und hebert die überstehende leicht braungefärbte Lösung ab. Nach Trocknen im Ölvakuum erhält man 350 mg eines grauschwarzen Feststoffes. Dieser ist gut löslich in THF und Toluol; unlöslich in Wasser und Pentan. Der Ver­ such verläuft analog auch mit Ni, Co und Fe.
Elementaranalyse: 72% Pd; die verbleibenden 18% bestehen aus Tetraoctylammoni­ umbromid, das als Kolloidstabilisator die Teilchen schützt.
TEM-Aufnahmen zeigen eine enge Größenverteilung von Pd-Kolloiden, die alle ≦2 nm im Durchmesser sind.

Claims (10)

1. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Metallkolloiden, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Metalle der IV., VII., VIII. und I.b Gruppe des Periodensystems anodisch in Gegenwart eines Leitsalzes in aprotisch organischen Lösungsmitteln im Temperaturbereich zwischen -78°C und +120°C gelöst und kathodisch in Gegenwart von Stabilisatoren zu kolloidalen Metal­ lösungen oder redispergierbaren Metallkolloidpulvern mit einer Teilchengröße unter 30 nm ggfls. in Gegenwart von Trägern reduziert werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Leitsalz und der Stabilisator identisch sind.
3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Leitsalze und Stabilisatoren quartäre Aminonium- oder Phosphonium-Salze R¹R²R³R⁴N⁺X⁻ bzw. R¹R²R³R⁴P⁺X⁻, in denen R¹R²R³R⁴ gleiche oder unterschiedliche Alkyl-, C1-18, oder Arylreste wie Phenyl, Benzyl, Naphthyl, sind, verwendet werden.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3 , dadurch gekennzeichnet, daß als Anionen der Leitsalze Halogenid, Cl⁻, Br⁻, I⁻, Hexafluorophosphat, PF₆⁻, Carboxylate R′CO₂, R¹= Alkyl, Aryl, oder Sulfonate R′′SO₃⁻, R′′= Alkyl, Aryl, verwendet werden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß chirale Tetraalkyl­ ammonium-Salze R¹≠R²≠R³≠R⁴ sowie Tetraalkylammonium-Salze mit chiralen Zentren in den Liganden verwendet werden.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metalle Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Ir, Rh, Cu, Ag, Au eingesetzt werden.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Tetrahydrofuran, Toluol, Acetonitril und Gemische verwendet werden.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei Raumtemperatur durchgeführt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger für die Adsorption der gebildeten Metallkolloide Ruße, Aktivkohle, Gläser, anorganische Oxide und organische Polymere verwendet werden.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Partikelgröße von kleiner als 2 nm bis 15 nm durch Variation der Stromdichte von 0,1 mA/cm² bis 40 mA/cm² einstellt.
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