DE60006144T2 - Verfahren für die elektrochemische herstellung von ni(0) phosphit und diphosphitkomplexen - Google Patents

Verfahren für die elektrochemische herstellung von ni(0) phosphit und diphosphitkomplexen Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Patentanmeldung beansprucht Priorität aus der russischen Patentanmeldung Nr. 99/1l8 171, eingereicht am 20. August 1999.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung Betrifft ein Verfahren für die elektrochemische Erzeugung von Ni(0)-phosphit- oder -diphosphit-Komplexen in einer Elektrolysezelle unter Verwendung von Gleichstrom oder Wechselstrom. Die Erfindung betrifft ebenfalls Phosphit- und Diphosphit-Komplexe und deren Verwendung beispielsweise als Katalysatoren.
  • BESCHREIBUNG DES VERWANDTEN GEBIETS
  • In der EP-A-0 715 890 A1 wird ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators auf der Grundlage von Übergangsmetallphosphinen beschrieben; B. Corain, G. Bontempeli, L. de Nardo, Gan-Antonio Mazzocchin, Inorganica Chimica Acta, 26 (91978); 37, beschreibt ein Verfahren zum Erzeugen eines Ni-(o-TTP)-Komplexes durch anodische Auflösung von metallischem Nickel in Acetonitril mit anschließender Elektroreduktion der Nickelionen an einer Quecksilber-Kathode; M. Mori, Y. Hashimoto, Y. Ban, Tetrahedron Letters, 21 (1980), 63, beschreiben ein Verfahren zur Erzeugung eines Ni(PPh3)4-Komplexes durch elektrochemische Reduktion von NiCl2(PPh3)4PPh3 in Dimethylformamid (DMF) in einer Elektrolysezelle mit Diaphragma unter Verwendung einer Pb-Kathode und einer Pt-Anode.
  • Die Koordinationsverbindungen einiger Übergangsmetalle sind aktive homogene Katalysatoren in Reaktionen von organischen Verbindungen und speziell in Prozessen der Hydrocyanierung.
  • Elektrochemische Verfahren zur Herstellung derartiger Katalysatoren sind besonders bevorzugt, da die Ausgangsstoffe für Metallionen zugänglich sein können und sich leicht herstellen lassen und die Elektrode in Adiponitril (ADN)-Synthesereaktoren (in eine zweite Stufe) eingebracht werden können. Die Elektrode kann vollständig inert sein und wird durch Anlegen der erforderlichen Spannung aktiviert, sobald ein Bedarf für einen Katalysator in dem Prozess besteht. Die Konzentration von Metallionen in Lösung ist proportional der Gesamtmenge der Ladung, die die Elektrolysezelle passiert. Dem entsprechend kann die Katalysatormenge mühelos über die Energie geregelt werden, die die Elektrolysezelle passiert.
  • Die elektrochemische Erzeugung von Phosphit-Komplexen von Co und Ni ist untersucht worden. Das Verfahren umfasst zwei Stufen: anodische Auflösung von Co oder Ni und anschließende kathodische Reduktion von M2+ in Gegenwart eines Überschusses an entsprechendem Phosphor-Liganden. Die veröffentlichten Beiträge über die Elektrosynthese von Komplexen sind überwiegend der Untersuchung des elektrochemischen Verhaltens, einiger physikalischer Eigenschaften und dem Einfluss der Beschaffenheit der trikovalenten Phosphor-Liganden auf die relative Stabilität von Ni(II)-, NI(I)- und Ni(0)-Komplexe gerichtet. Siehe hierzu G. Bontempelli, F. Magno, G. Shiavon, B. Corain, Inorg. Chem., 20 (1981), 2579.
  • Die Nachteile der veröffentlichten Ergebnisse über die direkte und indirekte Elektrosynthese von Ni(0)-Komplexen schließen die elektrochemische Abscheidung eines feinteiligen metallischen Nickels auf der Oberfläche der Kathode trotz des 15.500-fachen Überschusses von Phosphor-Ligand ein, die geringe Ausbeute an Substanz sowie die geringe Stromausbeute. Die veröffentlichten Ergebnisse lassen sich nicht als Grundlage für die Entwicklung auch nur einer Labormethode zur Herstellung von Ni(0)-Komplexen verwenden.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es besteht damit das Bestreben zur Bereitstellung neuer Verfahren zum Herstellen von Ni(0)-Komplexen und zur Schaffung von Ni(0)-Komplexen, die gegenüber denen bekannter Ausführung auf dem Gebiet verbessert sind.
  • In einer der Ausführungsformen gewährt die Erfindung ein Verfahren für die elektrochemische Herstellung eines Phosphit- oder Diphosphit-Ni(0)-Komplexes, umfassend:
    • (a) Auflösen von metallischem Nickel aus einer Anode in einem aprotischen Lösemittel in einer diaphragmafreien Elektrolysezelle, die die Anode und Kathode enthält, um Ni2+-Nickelionen zu erzeugen; und
    • (b) Elektroreduktion der Nickelionen an der Kathode in Gegenwart von einem oder mehreren Phosphor-Liganden durch Gleichstrom oder Wechselstrom, um dadurch den Komplex zu erzeugen.
  • In einer anderen Ausführungsform gewährt die Erfindung ein Verfahren für die elektrochemische Herstellung eines Phosphit- oder Diphosphit-Ni(0)-Komplexes, umfassend:
    • (a) Auflösen von metallischem Nickel aus einer Anode in einem aprotischen Lösemittel in einer diaphragmafreien elektrolytischen Zelle, die die Anode und Kathode enthält, um Ni2+-Nickelionen zu erzeugen, und
    • (b) Reduzieren der Nickelionen in Lösung in Gegenwart von eines oder mehrerer Phosphor-Liganden unter Verwendung eines Metalls, das stärker elektropositiv ist als Nickel, wodurch oxidiertes Nickel erzeugt wird; und
    • (c) Elektroreduzieren und Abscheiden des oxidierten Nickels an der Kathode, wodurch der Komplex erzeugt wird.
  • Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden an Hand der folgenden detaillierten Beschreibung offensichtlich.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die Erfindung reichtet sich auf eine elektrochemisches Verfahren zum Herstellen von Phosphit- und Diphosphit-Ni(0)-Komplexen in einer diaphragmafreien Elektrolysezelle, die eine Kathode und Anode enthält, durch anodische Auflösung von metallischem Nickel in einem aprotischen Lösemittel mit nachfolgender Elektroreduktion der Nickelionen an der Kathode in Gegenwart von Phosphor-Liganden unter Anwendung von Gleichstrom oder Wechselstrom.
  • Die Anode weist Nickel als die Quelle für den erzeugten Ni(0)-Komplex auf. Wie nachfolgend diskutiert wird, kann eine zusätzliche Anode verwendet werden, um z. B. eine Lewis-Säure zu erzeugen. Eine bevorzugte zweite Anode ist eine Zink-Anode.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Anode jede beliebige Form annehmen, einschließlich Draht, Stab, Platte oder Schaum. Draht wird oftmals wegen seiner größeren Oberfläche bevorzugt.
  • Die Kathode weist bevorzugt ein Metall mit geringer Wasserstoffüberspannung auf. „Gering" bedeutet, dass die Überspannung nahe dem theoretischen Potential für die Wasserstoffentladung ist. Verwendbare Metalle schließen Platin, Gold, Palladium, Ruthenium, Iridium, Cobalt, Molybdän, Nickel und Eisen ein.
  • Es können alle beliebigen gewünschten Phosphor-Liganden zur Anwendung gelangen. Geeignete Phosphor-Liganden schließen zweizähnige Phosphor enthaltende Liganden ein, wie beispielsweise zweizähnige Phosphite, zweizähnige Phosphinite, zweizähnige Phosphonite und zweizähnige Phosphine. Die am Meisten bevorzugten Liganden sind zweizähnige Phosphit-Liganden.
  • Geeignete zweizähnige Phosphit-Liganden sind solche der folgenden Strukturformeln: (R1O)2P(OZO)P(OR1)2,
    Figure 00030001
  • In diesen Formeln ist R1 Phenyl, unsubstituiert oder substituiert mit einem oder mehreren C1- bis C12-Alkyl-Gruppen oder C1- bis C12-Alkoxy-Gruppen; oder Naphthyl, unsubstituiert oder substituiert mit einem oder mehreren C1- bis C12-Alkyl-Gruppen oder C1- bis C12-Alkoxy-Gruppen.
  • Z und Z1 sind unabhängig ausgewählt aus den Gruppen, bestehend aus solchen mit den Strukturformeln I, II, III und IV:
    Figure 00030002
    worin sind:
    R2 und R9 sind gleich oder verschieden und ausgewählt aus H, C1- bis C12-Alkyl und C1- bis C12-Alkoxy;
    R3 und R8 sind gleich oder verschieden und ausgewählt aus H, C1- bis C12-Alkyl und C1- bis C12 Alkoxy;
    R4 und R7 sind gleich oder verschieden und ausgewählt aus H, C1- bis C12-Alkyl und C1- bis C12-Alkoxy;
    R5 und R6 sind gleich oder verschieden und ausgewählt aus H, C1- bis C12-Alkyl und C1- bis C12-Alkoxy;
    Figure 00040001
    worin sind:
    X ist O, S, CH(R18) oder C(R18)(R19);
    R10 und R17 sind gleich oder verschieden und ausgewählt aus H, C1- bis C12-Alkyl und C1- bis C12-Alkoxy;
    R11 und R16 sind gleich oder verschieden und ausgewählt aus H, C1- bis C12-Alkyl und C1- bis C12-Alkoxy;
    R12 und R15 sind gleich oder verschieden und ausgewählt aus H, C1- bis C12-Alkyl und C1 bis C12-Alkoxy;
    R13 und R14 sind gleich oder verschieden und ausgewählt aus H, C1- bis C12-Alkyl und C1- bis C12-Alkoxy; und
    R18 und R19 sind unabhängig N oder C1- bis C12-Alkyl;
    Figure 00040002
    worin sind:
    R20 und R21 sind gleich oder verschieden und ausgewählt aus H, C1- bis C12-Alkyl und C1- bis C12-Alkoxy; und CO2R22;
    R22 C1- bis C12-Alkyl oder C6- bis C10-Aryl, unsubstituiert oder substituiert mit C1- bis C4-Alkyl-Gruppen. Die Aryl-Gruppen sind bevorzugt Phenyl oder Naphthyl.
    Figure 00050001
    worin sind:
    A O, S, CH(R24);
    R23 und R24 sind gleich oder verschieden und ausgewählt aus H und CO2R25;
    R25 und R26 sind H oder C1- bis C12-Alkyl;
    R27 ist C1- bis C12-Alkyl.
  • In den vorgenannten Strukturformeln können die C1- bis C12-Alkyl-Gruppen und die C1- bis C12-Alkoxy-Gruppen geradkettig sein oder verzweigt sein, substituiert oder unsubstituiert sein. Es kann jeder beliebige Substituent verwendet werden, der das Verfahren nicht nachteilig beeinträchtigt.
  • Beispiele für Liganden, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, schließen solche mit den Formeln V bis XXIV ein, wie sie nachfolgend gezeigt sind:
    Figure 00050002
    Figure 00060001
    Figure 00070001
    Figure 00080001
    Figure 00090001
  • Geeignete zweizähnige Phosphite sind von dem in den US-P-5 512 695, 5 512 696, 5 663 369 und 5 723 641 offenbarten Typ. Geeignete zweizähnige Phosphinite sind von dem in den US-P-5 523 453 und 5 693 843 offenbarten Typ.
  • Einzähnige Phosphite sind ebenfalls geeignete Liganden für das erfindungsgemäße Verfahren.
  • Beispiele für geeignete einzähnige Phosphit-Liganden sind mit den Strukturformeln XXVII und XXVIII gezeigt
    Figure 00090002
    worin sind:
    R1 und Z wie vorstehend festgelegt.
  • Spezielle Beispiele von einzähnigen Phosphit-Liganden, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, schließen die folgenden repräsentativen Beispiele ein:
    Figure 00090003
  • Die vorliegende Erfindung ist gegenüber den Verfahren bekannter Ausführung zur direkten Elektrosynthese von Phosphit- und Diphosphit-Ni(0)-Komplexen, die als Katalysatoren verwendet werden können, vorteilhaft. Diese Vorteile schließen ein:
    • i. Erreichen einer höheren Ausbeute von beispielsweise 50 bis 100% Phosphit- und Diphosphit-Ni(0)-Komplexen in der Abhängigkeit von der Beschaffenheit des Liganden und der Beschaffenheit des Lösemittels;
    • ii. Die Möglichkeit, in der Kathodenreaktion Komplex-Ionen von Nickel, Ni(Acac)2, in Acetonitril- und Dimethylformamid-Lösungen zu verwenden (diese sind schwach koordinierende Lösemittel) sowie Ni2+-Ionen koordiniert mit 3-Pentennitril in 3-Pentennitril-Lösung;
    • iii. Die Möglichkeit zur Verwendung von Kathodenmaterialien mit geringer Wasserstoffüberspannung, bevorzugt ist eine Nickel-Elektrode;
    • iv. Die Möglichkeit, in der abschließenden Stufe der Elektrosynthese von Ni(0)-Komplexen, d. h. nach der Verwendung einer Nickelanode, auflösenden Zinkanoden oder Anoden aus Metallen aus der Gruppe I, II, IV, V, VI, VII und VIII zu verwenden. Verwendbare Metalle schließen ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: Na, Li, Mg, Ca, Ba, Sr, Ti, V, Fe, Cr, Mn, Co, Cu, Zn, Cd, Al, Ga, In, Sn, Pb und Th, wobei Zn bevorzugt ist. Dieses ermöglicht die Eliminierung der anodischen Oxidation der Endprodukte und die gleichzeitige Einführung einer Lewis-Säure in das katalytische System, was die nachfolgenden chemischen Umwandlungen unter Teilnahme der Katalysatoren begünstigt. Im Gegensatz dazu wurden in der EP-A-0 715 890 (Rhône Poulenc) die Lewis-Säuren in die Kathodenkammer der Elektrolysezelle von außen eingeführt.
  • Im Vergleich zu den Verfahren bekannter Ausführung erfreut sich das erfindungsgemäße Verfahren zweier wichtiger Vorteile: Die Punkte (ii) und (iii) verhindern eine elektrochemische Abscheidung von metallischem Nickel auf der Elektrodenoberfläche. Darüber hinaus lassen sich in dem entwickelten Verfahren Phosphor-Liganden in Mengen verwenden, die der äquimolaren Menge von aufgelöstem Nickel entsprechen.
  • Die auf diese Weise hergestellten Komplexe sind verwendbar als Katalysatoren, beispielsweise für die Hydrocyanierung von Olefin und die Isomerisierung von Alkennitril. Spezielle Beispiele sind die Hydrocyanierung von Butadien zur Erzeugung von 2-Methyl-3-butennitril und -3-Pentennitril; die Hydrocyanierung von 3-Pentennitril zu Adiponitril und die Isomerisierung von 2-Methyl-3-butennitril zu 3-Pentennitril. Diese Komplexe sind außerdem potentiell als Katalysatoren und Reagenzien für andere chemische Umwandlungen anwendbar, wie beispielsweise Kupplungsreaktionen.
  • In den folgenden Beispielen I bis XXVII wurde die Elektrosynthese von Phosphit- und Diphosphit-Ni(0)-Komplexen in diaphragmafreien Elektrolysezellen ausgeführt, die mit einem Wassermantel, Rückflußkühler und zwei Nickel-Elektroden ausgestattet war. In Beispiel XXVIII wurde die Elektrosynthese von Diphosphit-Ni(0)-Komplex in einer diaphragmafreien Elektrolysezelle ausgeführt, die ausgestattet war mit einer einzigen Nickelanode und einer Kupferanode. Die verwendeten Lösemittel sollten ein geeignetes Dielektrikum haben, in denen die Liganden und der wahlweise Elektrolyt löslich sind. Die Lösemittel schließen Acetonitril (AN), Dimethylformamid (DMF) oder 3-Pentennitril (3-PN) ein, wobei als Hintergrundelektrolyt Bu4NBr verwendet wird. Bei einem Hintergrundelektrolyten handelt es sich um ein Salz, das zur Leitfähigkeit beiträgt, nicht jedoch in der Reaktion teilnimmt. Es kann ein beliebiger, gewünschter Hintergrundelektrolyt zur Anwendung gelangen. Beispielsweise lassen sich andere Organoammonium-Elektrolyte verwenden unter der Voraussetzung, dass sie in dem gewählten Lösemittel löslich sind. AN, DMF, 3-PN wurden für die präparative Elektrolyse und die Voltamperometrie nach allgemein anerkannten Methoden gereinigt. 3-PN wurde durch Destillation unter Vakuum in einer Argon-Atmosphäre gereinigt. Die Lösung wurde während der Elektrosynthese kontinuierlich auf einem Magnetrührer bewegt und mit Argon hoher Reinheit gespült. Sofern die Elektrolyse in Gegenwart von Acetylaceton (Acac) ausgeführt wurde, betrug das Molverhältnis von Ni2+ : Acac 1 : 2, wobei die Elektrizitätsmenge der vollen Umwandlung der aufgelösten Ni2+-Ionen in Ni(Acac)2 entsprach, wonach der Ligand zugesetzt wurde und eine dem zugesetzten Liganden äquivalente Elektrizitätsmenge durchlief.
  • Die Inhaltsstoffe, z. B. Lösemittel, Flüssigkeit und Elektrolyt, können in jeder beliebigen Proportion vorliegen, so lange die vorgesehene Herstellung des Ni(0)-Komplexes erreicht wird.
  • Ein bevorzugtes Molverhältnis von aufgelösten Nickelionen zu Phosphit-Ligand betrug Ni2+ : P(OR)3 = 1 : 4 bis 1 : 20. Ein bevorzugtes Verhältnis von aufgelösten Nickelionen zu Diphosphit-Ligand betrug Ni2+ : Diphos = 1 : 1 bis 1 : 8. Akzeptable Bereiche sind Ni2+ : P(OR)3 = 1 : 2 bis 1 : 40; Ni2+ : Diphos = 2 : 1 bis 1 : 20.
  • Die Liganden können ein Monophosphit-Ligand mit einer generischen Struktur P(OAr)3 (siehe Struktur XXVII), Diphosphit-Liganden der generischen Struktur (ArO)2POZOP(OAr)2 (siehe Struktur auf Seite 3) oder sterisch gehinderte Diphosphit-Liganden der gleichen generischen Struktur sein, wie ein nichtsterisch gehinderter Ligand mit der Ausnahme, dass die Hydrocarbyl-Substituenten an verschiedenen aromatischen Ringen groß genug sind, um zu verhindern, dass zwei derartige Liganden gleichzeitig mit Nickel koordinieren.
  • Die erzeugten Komplexe haben die generischen Strukturen:
    • (i) Ni(zweizähniges Diphosphit)2
    • (ii) Ni(einzähniges Phosphit)n, worin n 3 oder 4 beträgt, oder
    • (iii) Ni(voluminöses zweizähniges Diphosphit)Lm, worin L ein neutraler Elektronendonator-Ligand ist, wie beispielsweise ein Olefin und m 1 oder 2 beträgt.
  • Die präparative Elektrolyse und das Aufzeichnen von Voltammogrammen wurden an einem Potentiostat/Galvanostat PAR-Modell 273 ausgeführt. Die Analyse der Phosphit- und Diphosphit-Ni(0)-Komplexe erfolgte unter Anwendung der Zyklovoltammetrie an einer Glas-Kohlenstoff-Elektrode. Die 31P-NMR-Spektren wurden an einem Spektrometer Bruker WP-80SY 32,4 MHz (innerer Standard 85% Phosphorsäure) und durch ultimative Analyse erhalten.
  • Als Liganden wurden Phosphit-Liganden auf der Basis von p-Tritolylphosphit (p-TTP), o-Tritolylphosphit (o-TTP) und Trimethylphosphit (MEO)3P sowie Diphosphit-Liganden auf der Basis von Pyrocatechin, 2-2'-Bis(phenol) und -Bis(naphthol) verwendet. Sofern nicht anders angegeben, wurden die Liganden nach für den Fachmann auf dem Gebiet bekannten Methoden hergestellt, wie sie beispielsweise in den US-P-5 688 986, 5 663 369, 5 512 696 und 5 512 695 beschrieben wurden oder von Aldrich bezogen wurden.
  • In den Prozessen der Elektrosynthese wurden Nickel- und Zinkanoden sowie Nickel-Kathoden bevorzugt. Die galvanostatische Elektrolyse gehört zu denen, die bei Konstantstrom ausgeführt werden.
  • Die Erfindung wird mit Hilfe der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele veranschaulicht.
  • BEISPIEL I
  • Die galvanostatische Elektrolyse wurde in einer diaphragmafreien Glas-Elektrolysezelle (Volumen 50 ml) mit einer Ni-Anode in Form eines Drahts (Oberfläche 5 cm2) und einer Nickelkathode in Form eines Drahts (Oberfläche 4 cm2) ausgeführt. Die Elektrolysezelle wurde mit den Folgenden beladen: 20 ml AN, 0,6 g (1,86 mMol) Bu4NBr und 2,0 g (5,7 mMol) p-TTP.
  • Die galvanostatische Elektrolyse wurde bei einem Strom von 60 mA und 25°C ausgeführt. Es wurden eine Elektrizität von 108 mAh durchgeleitet. Die 2,0 g (5,7 mMol) p-TTP-Ligand wurden eingeführt, nachdem 26 mAh Elektrizität durchgeleitet worden waren. Nach Beendigung der Elektrolyse wurde der Elektrolyt filtriert und das dreifache Volumen an Methanol dem Filtrat zugesetzt und wiederum nach 30 Minuten filtriert. Der Ni(p-TTP)4-Niederschlag wurde mit Methanol gewaschen und im Vakuum für 5 Stunden getrocknet. Es wurden 0,3 g Ni(p-TTP)4 abgetrennt. Stromausbeute (CY) – 15%.
  • BEISPIEL II
  • Die galvanostatische Elektrolyse wurde in einer diaphragmafreien Glas-Elektrolysezelle (Volumen 50 ml) mit einer Ni-Anode in Form eines Drahts (Oberfläche 5 cm2) und einer Nickel-Kathode in Form eines Drahts (Oberfläche 4 cm2) ausgeführt. In die Elektrolysezelle wurden die Folgenden geladen: 20 ml AN, 0,6 g (1,86 mMol) Bu4NBr, 0,12 g (1,2 mMol) Acetylaceton (Acac) und 2,0 g (5,7 mMol) p-TTP.
  • Die galvanostatische Elektrolyse wurde bei einem Strom von 60 mA und 25°C ausgeführt. Es wurde eine Elektrizität von 96 mAh durchgeleitet. Die 2,0 g (5,7 mMol) p-TTP-Ligand wurden eingeführt, nachdem 20 mAh Elektrizität durchgeleitet worden waren. Der Komplex wurde entsprechend der Beschreibung im Beispiel I abgetrennt. Es wurden 0,48 g Ni(p-TTP)4 abgetrennt. Stromausbeute (CY) – 24 %.
  • BEISPIEL III
  • Die galvanostatische Elektrolyse wurde in einer diaphragmafreien Glas-Elektrolysezelle (Volumen 50 ml) mit einer Ni-Anode in Form eines Drahts (Oberfläche 5 cm2) und einer Nickel-Kathode in Form eines Drahts (Oberfläche 4 cm2) ausgeführt. In die Elektrolysezelle wurden die Folgenden geladen: 20 ml DMF, 0,6 g (1,86 mMol) Bu4NBr und 2,0 g (5,7 mMol) ) p-TTP.
  • Die galvanostatische Elektrolyse wurde bei einem Strom von 60 mA und 25°C ausgeführt. Es wurde eine Elektrizität von 136 mAh durchgeleitet. Die 2,0 g (5,7 mMol) p-TTP-Ligand wurden eingeführt, nachdem 60 mAh Elektrizität durchgeleitet worden waren. Der Komplex wurde entsprechend der Beschreibung im Beispiel I abgetrennt. Es wurden < 0,1 g Ni(p-TTP)4 abgetrennt. Stromausbeute (CY) < 5 %.
  • BEISPIEL IV
  • Die galvanostatische Elektrolyse wurde in einer diaphragmafreien Glas-Elektrolysezelle (Volumen 50 ml) mit einer Ni-Anode in Form eines Drahts (Oberfläche 5 cm2) und einer Nickel-Kathode in Form eines Drahts (Oberfläche 4 cm2) ausgeführt. In die Elektrolysezelle wurden die Folgenden geladen: 20 ml DMF, 0,6 g (1,86 mMol) Bu4NBr, 0,3 g (3 mMol) Acetylaceton (Acac) und 2,0 g (5,7 mMol) p-TTP. Acac ist ein Ligand für das Ni2+, der elektrochemisch erzeugt wird.
  • Die galvanostatische Elektrolyse wurde bei einem Strom von 60 mA und 25°C ausgeführt. Es wurde eine Elektrizität von 156 mAh durchgeleitet. Die 2,0 g (5,7 mMol) p-TTP-Ligand wurden eingeführt, nachdem 80 mAh Elektrizität durchgeleitet worden waren. Der Komplex wurde entsprechend der Beschreibung im Beispiel I abgetrennt. Es wurden 1,0 g Ni(p-TTP)4 abgetrennt. Stromausbeute (CY) gleich 50%.
  • BEISPIEL V
  • Die galvanostatische Elektrolyse wurde in einer diaphragmafreien Glas-Elektrolysezelle (Volumen 50 ml) mit einer Ni-Anode in Form eines Drahts (Oberfläche 5 cm2) und einer Nickel-Kathode in Form eines Drahts (Oberfläche 4 cm2) ausgeführt. In die Elektrolysezelle wurden die Folgenden geladen: 20 ml 3-PN, 0,6 g (1,86 mMol) Bu4NBr und 2,0 g (5,7 mMol) p-TTP.
  • Die galvanostatische Elektrolyse wurde bei einem Strom von 60 mA und 25°C ausgeführt. Es wurde eine Elektrizität von 111 mAh durchgeleitet. Die 2,0 g (5,7 mMol) p-TTP-Ligand wurden eingeführt, nachdem 35 mAh Elektrizität durchgeleitet worden waren. Ni(p-TTP)4 wurde nicht abgetrennt. Stromausbeute (CY) – 37,7%. Die Stromausbeute wurde auf der Grundlage des Voltammogramms nach der Gleichung von Rendels-Shevchik berechnet, siehe Z. Galyus, Theoretical Fundamentals of Electrochemical Analysis. Translation Moscow. Mir. Publishers 1974, Seite 133.
  • BEISPIEL VI
  • Die galvanostatische Elektrolyse wurde in einer diaphragmafreien Glas-Elektrolysezelle (Volumen 50 ml) mit einer Ni-Anode in Form eines Drahts (Oberfläche 5 cm2) und einer Nickel-Kathode in Form eines Drahts (Oberfläche 4 cm2) ausgeführt. In die Elektrolysezelle wurden die Folgenden geladen: 20 ml 3-PN, 0,6 g (1,86 mMol) Bu4NBr, 0,12 g (1,2 mMol) Acetylaceton (Acac) und 2,0 g (5,7 mMol) p-TTP.
  • Die galvanostatische Elektrolyse wurde bei einem Strom von 60 mA und 25°C ausgeführt. Es wurde eine Elektrizität von 104 mAh durchgeleitet. Die 2,0 g (5,7 mMol) p-TTP-Ligand wurden eingeführt, nachdem 28 mAh Elektrizität durchgeleitet worden waren. Ni(p-TTP)4 wurde abgetrennt, wie in Beispiel I beschrieben wurde. Es wurden 0,75 g Ni(p-TTP)4 abgetrennt. Stromausbeute (CY) – 37,0% und 52,8% (ermittelt vor der Abtrennung auf der Grundlage des Voltammogramms nach der Rendels-Shevchik-Gleichung). Während der Abtrennung gingen 15,8% des Komplexes verloren.
  • BEISPIEL VII
  • Die galvanostatische Elektrolyse wurde in einer diaphragmafreien Glas-Elektrolysezelle (Volumen 50 ml) mit einer Ni-Anode in Form eines Drahts (Oberfläche 5 cm2) und einer Nickel-Kathode in Form eines Drahts (Oberfläche 4 cm2) ausgeführt. In die Elektrolysezelle wurden die Folgenden geladen: 20 ml 3-PN, 0,6 g (1,86 mMol) Bu4NBr, 0,12 g (1,2 mMol) Acetylaceton (Acac) und 2,0 g (5,7 mMol) p-TTP.
  • Die galvanostatische Elektrolyse wurde bei einem Strom von 60 mA und 25°C ausgeführt. Es wurde eine Elektrizität von 117 mAh durchgeleitet. Die 2,0 g (5,7 mMol) p-TTP-Ligand wurden eingeführt, nachdem 40 mAh Elektrizität durchgeleitet worden waren. Ni(o-TTF)4 wurde nicht abgetrennt. Stromausbeute (CY) 26,0% (ermittelt an dem Voltammogramm nach der Rendels-Shevchik-Gleichung).
  • BEISPIEL VIII
  • Die galvanostatische Elektrolyse wurde in einer diaphragmafreien Glas-Elektrolysezelle (Volumen 50 ml) mit einer Ni-Anode in Form eines Drahts (Oberfläche 5 cm2) und einer Nickel-Kathode in Form eines Drahts (Oberfläche 4 cm2) ausgeführt. In die Elektrolysezelle wurden die Folgenden geladen: 20 ml 3-PN, 0,6 g (1,86 mMol) Bu4NBr und 1,0 g (8,1 mMol) (MeO)3P.
  • Die galvanostatische Elektrolyse wurde bei einem Strom von 60 mA und 25°C ausgeführt. Es wurde eine Elektrizität von 1,0 mAh durchgeleitet. Die 1,0 g (8,1 mMol) (MeO)3P-Ligand wurden eingeführt, nachdem 17 mAh Elektrizität durchgeleitet worden waren. Der Komplex wurde entsprechend der Beschreibung im Beispiel I abgetrennt. Es wurden 0,3 g Ni[(MeO)3P]4 abgetrennt. Stromausbeute (CY) betrug – 100% (CY wurde auf der Grundlage des Voltammogramms nach der Rendels-Shevchik-Gleichung ermittelt).
  • BEISPIEL IX Vom Diphosphit-Ni(0)-Komplex auf der Grundlage von Pyrocatechin-Derivaten (PD)
    Figure 00140001
  • Die galvanostatische Elektrolyse wurde in einer diaphragmafreien Glas-Elektrolysezelle (Volumen 50 ml) mit einer Ni-Anode in Form eines Drahts (Oberfläche 5 cm2) und einer Nickel-Kathode in Form eines Drahts (Oberfläche 4 cm2) ausgeführt. In die Elektrolysezelle wurden die Folgenden geladen: 20 ml 3-PN, 0,6 g (1,86 mMol) Bu4NBr, 0,12 g (1,2 mMol) Acetylaceton (Acac), 0,8 g (2,1 mMol) PD. Diese Reagenzien wurden von der Aldrich Chemical Company erhalten.
  • Die galvanostatische Elektrolyse wurde bei einem Strom von 60 mA und 25°C ausgeführt. Es wurde eine Elektrizität von 89 mAh durchgeleitet. Die 0,8 g (2,1 mMol) PD-Ligand wurden eingeführt, nachdem 28 mAh Elektrizität durchgeleitet worden waren. Der Komplex wurde entsprechend der Beschreibung im Beispiel I abgetrennt. Es wurden 0,45 g Ni(PD)2 abgetrennt. Stromausbeute (CY) 100,0 %. CY wurde an dem Voltammogramm nach der Rendels-Shevchik-Gleichung ermittelt.
  • BEISPIEL X
  • Die galvanostatische Elektrolyse wurde in einer diaphragmafreien Glas-Elektrolysezelle (Volumen 50 ml) mit einer Ni-Anode in Form eines Drahts (Oberfläche 5 cm2) und einer Nickel-Kathode in Form eines Drahts (Oberfläche 4 cm2) ausgeführt. In die Elektrolysezelle wurden die Folgenden geladen: 20 ml 3-PN, 0,6 g (1,86 mMol) Bu4NBr und 1,05 g (2,8 mMol) PD.
  • Die galvanostatische Elektrolyse wurde bei einem Strom von 60 mA und 25°C ausgeführt. Es wurde eine Elektrizität von 100 mAh durchgeleitet. Die 1,05 g (2,8 mMol) PD-Ligand wurden eingeführt, nachdem 20 mAh Elektrizität durchgeleitet worden waren. Das Ni(PD)2 wurde nicht abgetrennt. Stromausbeute (CY) 100,0%. CY wurde an dem Voltammogramm nach der Rendels-Shevchik-Gleichung ermittelt.
  • BEISPIEL XI
  • Die galvanostatische Elektrolyse wurde in einer diaphragmafreien Glas-Elektrolysezelle (Volumen 50 ml) mit einer Ni-Anode in Form eines Drahts (Oberfläche 5 cm2) und einer Nickel-Kathode in Form eines Drahts (Oberfläche 4 cm2) ausgeführt. In die Elektrolysezelle wurden die Folgenden geladen: 20 ml AN, 0,6 g (1,86 mMol) Bu4NBr, 0,12 g (1,2 mMol) Acac und 1,05 g (2,8 mMol) PD.
  • Die galvanostatische Elektrolyse wurde bei einem Strom von 60 mA und 25°C ausgeführt. Es wurde eine Elektrizität von 91 mAh durchgeleitet. Die 1,05 g (2,8 mMol) PD-Ligand wurden eingeführt, nachdem 20 mAh Elektrizität durchgeleitet worden waren. Das Ni(PD)2 wurde nicht abgetrennt. Stromausbeute (CY) 100,0%. CY wurde an dem Voltammogramm nach der Rendels-Shevchik-Gleichung ermittelt.
  • BEISPIEL XII Elektrosynthese von Diphosphit-Nickel(0)-Komplexen auf der Grundlage von 2,2'-Bisphenol-Derivaten Ligand A
    Figure 00150001
  • Die galvanostatische Elektrolyse wurde in einer diaphragmafreien Glas-Elektrolysezelle (Volumen 50 ml) mit einer Ni-Anode in Form eines Drahts (Oberfläche 5 cm2) und einer Nickel-Kathode in Form eines Drahts (Oberfläche 4 cm2) ausgeführt. In die Elektrolysezelle wurden die Folgenden geladen: 40 ml 3-PN, 0,6 g (1,86 mMol) Bu4NBr und 1,3 g (2,12 mMol) Ligand A. Ligand A wurde analog zu der Methode nach der Literatur hergestellt (P. Pringle, et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1991), (12), 803–4).
  • Die galvanostatische Elektrolyse wurde bei einem Strom von 60 mA und 25°C ausgeführt. Es wurde eine Elektrizität von 102 mAh durchgeleitet. Die 1,3 g (2,12 mMol) Ligand A wurden eingeführt, nachdem 20 mAh Elektrizität durchgeleitet worden waren. Der Komplex Ni(A)2 wurde nicht abgetrennt. Die Stromausbeute (CY) betrug 36,3%. CY wurde an dem Voltammogramm nach der Rendels-Shevchik-Gleichung ermittelt.
  • BEISPIEL XIII
  • Die galvanostatische Elektrolyse wurde in einer diaphragmafreien Glas-Elektrolysezelle (Volumen 50 ml) mit einer Ni-Anode in Form eines Drahts (Oberfläche 5 cm2) und einer Nickel-Kathode in Form eines Drahts (Oberfläche 4 cm2) ausgeführt. In die Elektrolysezelle wurden die Folgenden geladen: 30 ml 3-PN, 0,6 g (1,86mMol) Bu4NBr, 0,12 g (1,2 mMol) Acac und 1,3 g (2,12 mMol) Ligand A.
  • Die galvanostatische Elektrolyse wurde bei einem Strom von 60 mA und 25°C ausgeführt. Es wurde eine Elektrizität von 99 mAh durchgeleitet. Die 1,3 g (2,12 mMol) Ligand A wurden eingeführt, nachdem 20 mAh Elektrizität durchgeleitet worden waren. Der Komplex Ni(A)2 wurde entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 abgetrennt. Es wurden 0,3 g Ni(A)2 abgetrennt. Stromausbeute (CY) 44.4%. Nach der 31P-NMR enthielt das abgetrennte Produkt 75% Diphosphit Ni(0)-Komplex und 25% des anfänglichen Liganden A.
  • BEISPIEL XIV Ligand B
    Figure 00160001
  • Die galvanostatische Elektrolyse wurde in einer diaphragmafreien Glas-Elektrolysezelle (Volumen 50 ml) mit einer Ni-Anode in Form eines Drahts (Oberfläche 5 cm2) und einer Nickel-Kathode in Form eines Drahts (Oberfläche 5 cm2) ausgeführt. In die Elektrolysezelle wurden die Folgenden geladen: 20 ml AN, 0,6 g (1,86 mMol) Bu4NBr, 0,12 g (1,2 mMol) Acac und 1,3 g (2,88 mMol) Ligand B. Der Ligand B wurde analog der Methode hergestellt, die in Batalova, T. A. et al., Russ. J. Gen. Chem. (1998), 68 (10), 1570–1579 beschrieben wurde.
  • Die galvanostatische Elektrolyse wurde bei einem Strom von 60 mA und 25°C ausgeführt. Es wurde eine Elektrizität von 112 mAh durchgeleitet. Die 1,3 g (2,88 mMol) Ligand B wurden eingeführt, nachdem 22 mAh Elektrizität durchgeleitet worden waren. Das Ni(B)2 wurde entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 abgetrennt. Es wurden 0,77 g Ni(B)2 abgetrennt. Stromausbeute (CY) 59,0%.
  • Diphosphit-Liganden:
    Figure 00160002
  • Die sterisch gehinderten Diphosphit-Liganden wurden nach den für den Fachmann auf dem Gebiet bekannten Methoden hergestellt. Beispielsweise wird die Herstellung von Ligand 115A in der Internationalen Patentschrift WO 9906358 beschrieben. In ähnlicher Weise wurden die Liganden 115B und 115C aus CIP(0-2-EtC6H4)2 und 3,3',4,4',6,6-Bis-2,2'-phenol bzw. 3,3',5,5'-Bis-2,2'-phenol hergestellt.
  • Im Fall der sterisch gehinderten Bis(phosphit)-Liganden 115A, 115B und 115C konnten die Komplexe (115A)2Ni, (115B)2Ni oder (115C)2Ni nicht hergestellt werden. In den Beispielen XV, XVI und XVII wird die Möglichkeit der Erzeugung von 115ANi(3-PN)x-, 115BNi(3-PN)x- und 115CNi(3-PN)x-Komplexen demonstriert.
  • BEISPIEL XV Ligand 115A
    Figure 00170001
  • Die galvanostatische Elektrolyse wurde in einer diaphragmafreien Glas-Elektrolysezelle (Volumen 50 ml) mit einer Ni-Anode in Form eines Drahts (Oberfläche 5 cm2) und einer Nickel-Kathode in Form eines Drahts (Oberfläche 5 cm2) ausgeführt. In die Elektrolysezelle wurden die Folgenden geladen: 25 ml 3-PN, 0,6 g (1,86 mMol) Bu4NBr und 1,84 g (1,15 mMol) 115A.
  • Die galvanostatische Elektrolyse wurde bei einem Strom von 60 mA und 25°C ausgeführt. Es wurde eine Elektrizität von 92 mAh durchgeleitet. Die 1,84 g (1,15 mMol) von Ligand 115A wurden eingeführt, nachdem 30 mAh Elektrizität durchgeleitet worden waren. Der Komplex 115ANi(3-PN)x wurde nicht abgetrennt. Die Substanzausbeute (SY) und Stromausbeute (CY) betrugen 66,0%. (ermittelt an Hand des Voltammogramms).
  • BEISPIEL XVI Ligand 115B
    Figure 00170002
  • Die galvanostatische Elektrolyse wurde in einer diaphragmafreien Glas-Elektrolysezelle (Volumen 50 ml) mit einer Ni-Anode in Form eines Drahts (Oberfläche 5 cm2) und einer Nickel-Kathode in Form eines Drahts (Oberfläche 4 cm2) ausgeführt. In die Elektrolysezelle wurden die Folgenden geladen: 25 ml 3-PN, 0,6 g (1,86 mMol) Bu4NBr und 0,74 g (0,9 mMol) 115B.
  • Die galvanostatische Elektrolyse wurde bei einem Strom von 60 mA und 25°C ausgeführt. Es wurde eine Elektrizität von 77 mAh durchgeleitet. Die 0,74 g (0,9 mMol) Ligand 115B wurden eingeführt, nachdem 28 mAh Elektrizität durchgeleitet worden waren. Der Komplex 115BNi(3-PN)x wurde nicht abgetrennt. Substandzausbeute (SY) und Stromausbeute (CY) betrugen 46,8% (ermittelt an Hand des Voltammogramms).
  • BEISPIEL XVII Ligand 115C
    Figure 00180001
  • Die galvanostatische Elektrolyse wurde in einer diaphragmafreien Glas-Elektrolysezelle (Volumen 50 ml) mit einer Ni-Anode in Form eines Drahts (Oberfläche 5 cm2) und einer Nickel-Kathode in Form eines Drahts (Oberfläche 4 cm2) ausgeführt. In die Elektrolysezelle wurden die Folgenden geladen: 25 ml E-PN, 0,6 g (1,86 mMol) Bu4NBr und 0,72 g (0,92 mMol) 115C.
  • Die galvanostatische Elektrolyse wurde bei einem Strom von 60 mA und 25°C ausgeführt. Es wurde eine Elektrizität von 78 mAh durchgeleitet. Die 0,72 g (0,92 mMol) Ligand 115C wurden eingeführt, nachdem 28 mAh Elektrizität durchgeleitet worden waren. Der Komplex 115CNi(3-PN)x wurde nicht abgetrennt. Substandzausbeute (SY) und Stromausbeute (CY) betrugen 77,9% (ermittelt an Hand des Voltammogramms).
  • Die Elektrosynthese von LNi(Crotyl)CNZnBr2-Komplexen auf der Grundlage von 2,2'-Biphenol-Derivaten, 115A-, 115B- und 115C-Liganden.
  • BEISPIEL XVIII
  • Ligand 115A
  • Die galvanostatische Elektrolyse wurde in einer diaphragmafreien Glas-Elektrolysezelle (Volumen 50 ml) mit einer Ni-Anode in Form eines Drahts (Oberfläche 5 cm2) und einer Nickel-Kathode in Form eines Drahts (Oberfläche 5 cm2) ausgeführt. In die Elektrolysezelle wurden die Folgenden geladen: 25 ml 3-PN, 0,6 g (1,86 mMol) Bu4NBr und 1,0 g (1,37 mMol) 115A.
  • Die galvanostatische Elektrolyse wurde bei einem Strom von 60 mA und 25°C ausgeführt. Es wurde eine Elektrizität von 144 mAh durchgeleitet. Die 1,0 g (1,15 mMol) Ligand 115A wurden eingeführt, nachdem 30 mAh Elektrizität durchgeleitet worden waren. Nachdem 104 mAh Elektrizität durchgeleitet worden waren, wurde die Ni-Anode durch Zn ersetzt und die Elektrolyse fortgesetzt. Nach Auflösung der Zn-Anode (Oberfläche 4 cm2) (Elektrizitätsmenge 40 mAh) wurde die Elektrolyse angehalten und der Elektrolyt ohne Abtrennung von 115ANi(Crotyl)CNZnBr2 analysiert. Die Substandzausbeute betrug 65,8 %. Die Stromausbeute betrug 42,7% (ermittelt an Hand des Voltammogramms).
  • BEISPIEL XIX
  • Ligand 115B
  • Die galvanostatische Elektrolyse wurde in einer diaphragmafreien Glas-Elektrolysezelle (Volumen 50 ml) mit einer Ni-Anode in Form eines Drahts (Oberfläche 5 cm2) und einer Nickel-Kathode in Form eines Drahts (Oberfläche 5 cm2) ausgeführt. In die Elektrolysezelle wurden die Folgenden geladen: 25 ml 3-PN, 0,6 g (1,86 mMol) Bu4NBr und 0,45 g (0,55 mMol) 115B.
  • Die galvanostatische Elektrolyse wurde bei einem Strom von 60 mA und 25°C ausgeführt. Es wurde eine Elektrizität von 76,5 mAh durchgeleitet. Die 0,45 g (0,55 mMol) Ligand 115B wurden eingeführt, nachdem 30 mAh Elektrizität durchgeleitet worden waren. Nachdem 61,5 mAh Elektrizität durchgeleitet worden waren, wurde die Ni-Anode durch Zn ausgetauscht und die Elektrolyse fortgesetzt. Nach Auflösung der Zn-Anode (Oberfläche 4 cm2) (Elektrizitätsmenge 15 mAh für die Erzeugung von 0,5 val ZnBr2) wurde die Elektrolyse angehalten und der Elektrolyt ohne Abtrennung von 115BNi(Crotyl)CNZnBr2 analysiert. Die Substanzausbeute betrug 62,2%. Die Stromausbeute betrug 41,5 % (ermittelt an Hand des Voltammogramms).
  • BEISPIEL XX
  • Ligand 115C
  • Die galvanostatische Elektrolyse wurde in einer diaphragmafreien Glas-Elektrolysezelle (Volumen 50 ml) mit einer Ni-Anode in Form eines Drahts (Oberfläche 5 cm2) und einer Nickel-Kathode in Form eines Drahts (Oberfläche 5 cm2) ausgeführt. In die Elektrolysezelle wurden die Folgenden geladen: 25 ml 3-PN, 0,6 g (1,86 mMol) Bu4NBr und 0,88 g (1,12 mMol) 115C.
  • Die galvanostatische Elektrolyse wurde bei einem Strom von 60 mA und 25°C ausgeführt. Es wurde eine Elektrizität von 92,0 mAh durchgeleitet. Die 0,88 g (1,12 mMol) Ligand 115C wurden eingeführt, nachdem 31 mAh Elektrizität durchgeleitet worden waren. Nachdem 61,0 mAh Elektrizität durchgeleitet worden waren, wurde die Nickelanode durch Zink ausgetauscht und die Elektrolyse fortgesetzt. Nach Auflösung der Zn-Anode (Oberfläche 4 cm2) (Elektrizitätsmenge 31 mAh für die Erzeugung von 0,5 val ZnBr2) wurde die Elektrolyse angehalten und der Elektrolyt ohne Abtrennung von 115CNi(Crotyl)CNZnBr2 analysiert. Die Substanzausbeute und die Stromausbeute betrugen 67,8% (ermittelt an Hand des Voltammogramms).
  • ELEKTROSYNTHESE VON DIPHOSPHITNICKEL(0)-KOMPLEXEN AUF DER GRUNDLAGE VON BIS(NAPHTHOL)-DERIVATEN
    Figure 00200001
  • Wie im Fall der Bis(phoshit)-Liganden 115A, 115B und 115C ist der Ligand D5 sterisch gehindert und der Komplex (DS)2Ni konnte dafür nicht hergestellt werden. In den Beispielen XXI bis XXV wird die Erzeugung von D5Ni(3PN)x- und D5Ni(Crotyl) (CNZnBr2)-Komplexen demonstriert.
  • BEISPIEL XXI
  • Ligand D5
  • Die galvanostatische Elektrolyse wurde in einer diaphragmafreien Glas-Elektrolysezelle (Volumen 50 ml) mit einer Ni-Anode in Form eines Drahts (Oberfläche 5 cm2) und einer Nickel-Kathode in Form eines Drahts (Oberfläche 5 cm2) ausgeführt. In die Elektrolysezelle wurden die Folgenden geladen: 20 ml 3-PN, 0,6 g (1,86 mMol) Bu4NBr und 0,5 g (0,53 mMol) D5.
  • Die galvanostatische Elektrolyse wurde bei einem Strom von 60 mA und 25°C ausgeführt. Es wurde eine Elektrizität von 60 mAh durchgeleitet. Die 0,5 g (0,53 mMol) Ligand D5 wurden eingeführt, nachdem 30 mAh Elektrizität durchgeleitet worden waren. Der Komplex D5Ni(3-PN)x wurde nicht abgetrennt. Die Substanzausbeute und die Stromausbeute betrugen 48,5 % (ermittelt an Hand des Voltammogramms).
  • BEISPIEL XXII
  • Ligand D5
  • Die galvanostatische Elektrolyse wurde in einer diaphragmafreien Glas-Elektrolysezelle (Volumen 50 ml) mit einer Ni-Anode in Form eines Drahts (Oberfläche 5 cm2) und einer Nickel-Kathode in Form eines Drahts (Oberfläche 5 cm2) ausgeführt. In die Elektrolysezelle wurden die Folgenden geladen: 20 ml 3-PN, 0,6 g (1,86 mMol) Bu4NBr und 0,5 g (0,53 mMol) D5.
  • Die galvanostatische Elektrolyse wurde bei einem Strom von 60 mA und 25°C ausgeführt. Es wurde eine Elektrizität von 64 mAh durchgeleitet. Die 0,5 g (0,53 mMol) Ligand D5 wurden eingeführt, nachdem 34 mAh Elektrizität durchgeleitet worden waren. Der Komplex D5Ni(3-PN)x wurde nicht abgetrennt. Die Substanzausbeute betrug 56,6%. Die Stromausbeute betrug 42,5% (ermittelt an Hand des Voltammogramms).
  • BEISPIEL XXIII
  • Ligand D5
  • Die galvanostatische Elektrolyse wurde in einer diaphragmafreien Glas-Elektrolysezelle (Volumen 50 ml) mit einer Ni-Anode in Form eines Drahts (Oberfläche 5 cm2) und einer Nickel-Kathode in Form eines Drahts (Oberfläche 5 cm2) ausgeführt. In die Elektrolysezelle wurden die Folgenden geladen: 20 ml 3-PN, 0,6 g (1,86 mMol) Bu4NBr und 0,5 g (0,53 mMol) D5.
  • Die galvanostatische Elektrolyse wurde bei einem Strom von 60 mA und 25°C ausgeführt. Es wurde eine Elektrizität von 104 mAh durchgeleitet. Die 0,5 g (0,53 mMol) Ligand D5 wurden eingeführt, nachdem 34 mAh Elektrizität durchgeleitet worden waren. Der Komplex D5Ni(3-PN)x wurde nicht abgetrennt. Die Substanzausbeute betrug 56,6%. Die Stromausbeute betrug 42,5% (ermittelt an Hand des Voltammogramms).
  • BEISPIEL XXIV
  • Ligand D5
  • Die galvanostatische Elektrolyse wurde in einer diaphragmafreien Glas-Elektrolysezelle (Volumen 50 ml) mit einer Ni-Anode in Form eines Drahts (Oberfläche 5 cm2) und einer Nickel-Kathode in Form eines Drahts (Oberfläche 5 cm2) ausgeführt. In die Elektrolysezelle wurden die Folgenden geladen: 20 ml 3-PN, 0,6 g (1,86 mMol) Bu4NBr und 0,5 g (0,53 mMol) D5.
  • Die galvanostatische Elektrolyse wurde bei einem Strom von 60 mA und 25°C ausgeführt. Es wurde eine Elektrizität von 112 mAh durchgeleitet. Die 0,5 g (0,53 mMol) Ligand D5 wurden eingeführt, nachdem 30 mAh Elektrizität durchgeleitet worden waren. Nachdem 30 mAh Elektrizität durchgeleitet worden waren, wurde die Nickelanode durch Zink ausgetauscht und die Elektrolyse fortgesetzt. Nach Auflösung der Zn-Anode (Oberfläche 5 cm2) (Elektrizitätsmenge 82 mAh) wurde die Elektrolyse angehalten und der Elektrolyt ohne Abtrennung von D5Ni(Crotyl)CNZnBr2-Komplex analysiert. Die Substanzausbeute betrug 58,2%. Die Stromausbeute betrug 33,6% (ermittelt an Hand des Voltammogramms).
  • BEISPIEL XXV
  • Ligand D5
  • Die galvanostatische Elektrolyse wurde in einer diaphragmafreien Glas-Elektrolysezelle (Volumen 50 ml) mit einer Ni-Anode in Form eines Drahts (Oberfläche 5 cm2) und einer Nickel-Kathode in Form eines Drahts (Oberfläche 5 cm2) ausgeführt. In die Elektrolysezelle wurden die Folgenden geladen: 20 ml 3-PN, 0,6 g (1,86 mMol) Bu4NBr und 1,0 g (1,06 mMol) D5.
  • Die galvanostatische Elektrolyse wurde bei einem Strom von 60 mA und 25°C ausgeführt. Es wurde eine Elektrizität von 326 mAh durchgeleitet. Die 1,0 g (1,06 mMol) Ligand D5 wurden eingeführt, nachdem 59 mAh Elektrizität durchgeleitet worden waren. Nachdem 59 mAh Elektrizität durchgeleitet worden waren, wurde die Ni-Anode durch Zink ausgetauscht und die Elektrolyse fortgesetzt. Nach Auflösung der Zn-Anode (Oberfläche 5 cm2) (Elektrizitätsmenge 267 mAh) wurde die Elektrolyse angehalten und der Elektrolyt ohne Abtrennung von D5Ni(Crotyl)CNZnBr2-Komplex analysiert. Die Substanzausbeute betrug 76,1%. Die Stromausbeute betrug 38,1% (ermittelt an Hand des Voltammogramms).
  • BEISPIEL XXVI
  • Ligand C
  • Die galvanostatische Elektrolyse wurde in einer diaphragmafreien Glas-Elektrolysezelle (Volumen 50 ml) mit einer Ni-Anode in Form eines Drahts (Oberfläche 5 cm2) und einer Nickel-Kathode in Form eines Drahts (Oberfläche 5 cm2) ausgeführt. In die Elektrolysezelle wurden die Folgenden geladen: 20 ml 3-PN, 0,6 g (1,86 mMol) Bu4NBr, 1,12 g (1,2 mMol) Acac und 1,6 g (1,2 mMol) C.
  • Die galvanostatische Elektrolyse wurde bei einem Strom von 60 mA und 25°C ausgeführt. Es wurde eine Elektrizität von 98 mAh durchgeleitet. Die 1,6 g (2,9 mMol) Ligand C wurden eingeführt, nachdem 20 mAh Elektrizität durchgeleitet worden waren. Es wurden 0,3 g NiC2 abgetrennt. Die Substanzausbeute betrug 54,8% (ermittelt an Hand des Voltammogramms).
  • ELEKTROSYNTHESE VON PHOSPHIT-NI(0)-KOMPLEXEN UNTER ANWENDUNG VON WECHSELSTROM MIT EINER FRERQUENZ VON 50 HZ
  • BEISPIEL XXVII
  • Die präparative Elektrolyse wurde in einer diaphragmafreien Glas-Elektrolysezelle (Volumen 50 ml) mit einer Ni-Anode in Form eines Drahts (Oberfläche 5 cm2) und einer Nickel-Kathode in Form eines Drahts (Oberfläche 5 cm2) ausgeführt. In die Elektrolysezelle wurden die Folgenden geladen: 20 ml 3-PN, 0,6 g (1,86 mMol) Bu4NBr, 0,128 (1,2 mMol) Acac und 2,0 g (5,7 mMol) p-TTP.
  • Die Elektrolyse wurde mit einem symmetrischen Wechselstrom von 120 mA bei 25°C ausgeführt. Es wurde eine Elektrizität von 234 mAh durchgeleitet. Die 2,0 g (5,7 mMol) p-TTP-Ligand wurden eingeführt, nachdem 36 mAh Elektrizität durchgeleitet worden waren. Der Komplex Ni(p-TTP)4 wurde nicht abgetrennt. Die Substanzausbeute betrug 39%. Die Stromausbeute betrug 14,8% (ermittelt nach dem Voltammogramm).
  • BEISPIEL XXVIII
  • Die präparative Elektrolyse wurde in einer diaphragmafreien Glas-Elektrolysezelle (Volumen 200 ml) mit einer Ni-Anode in Form eines Stabs mit einem Durchmesser von 0,64 cm und einer Kupfer-Kathode in Form eines Drahts ausgeführt. Es wurde eine Silberdraht-Bezugselektrode verwendet, um die Anodenspannung zu regeln. In die Elektrolysezelle wurden die Folgenden geladen: 100 g 3-PN, 11,703 g Ligand V, 11,37 g ZnCl2, 1,394 g feindisperses Zinkpulver. Das ZnCl2 wurde verwendet, um die Leitfähigkeit der Lösung zu erhöhen. Das Zink wurde verwendet, um die Ni+2 in Lösung zu Ni(0) mit Hilfe der Reaktion zu reduzieren: Ni[+2] (Lösung) + Zn[0] (suspendierter Feststoff) + Ligand → Ligand: Ni(0) + Zn[+2].
  • Der Ligand: Ni(0) ist der aktive Katalysator
  • Das Zn[+2] wurde sodann an der Kathode reduziert und als Zn(0) abgeschieden.
  • Das Zink kann durch Eisen oder jedes beliebige andere reduzierende Material ersetzt werden, das elektropositiver ist als Nickel. Das reduzierende Metall ist vorzugsweise feindispers.
  • Die Elektrolyse wurde bei einer Gleichspannung von 1,8 Volt (gegenüber Ag-Elektrode) ausgeführt. Der Strom betrug 10 bis 20 mA. Die Temperatur der Lösung wurde zwischen 40° und 43°C geregelt. Nach 392 Coulomb wurde eine dunkle orange Färbung festgestellt. Eine nach 560 Coulomb entnommene Probe zeigte 0,025 Gewichtsprozent elementares Nickel in Lösung als Katalysator. Der durch die Lösung geleitete Gesamtstrom betrug 672 Coulomb. Die Stromausbeute an aktivem Katalysator betrug 18%.

Claims (17)

  1. Verfahren für die elektrochemische Herstellung eines Phosphit- oder Diphosphit-Ni(0)-Komplexes, umfassend: (a) Auflösen von metallischem Nickel aus einer Anode in einem aprotischen Lösemittel in einer diaphragmafreien Elektrolysezelle, die die Anode und Kathode enthält, um Ni2+-Nickelionen zu erzeugen; und (b) Elektroreduktion der Nickelionen an der Kathode in Gegenwart von einem oder mehreren Phosphor-Liganden durch Gleichstrom oder Wechselstrom, um dadurch den Komplex zu erzeugen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Kathode ein Metall aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Platin, Gold, Palladium, Ruthenium, Iridium, Cobalt, Molybdän, Nickel und Eisen.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der erzeugte Komplex einen Phosphit-Liganden der Formel P(OR)3 enthält, worin R ein Alkylrest ist, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, eine Aryl-Gruppe oder ein Hydrocarbylrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Diphosphit-Ligand, worin 2 Phosphit-Teile miteinander über ein substituiertes oder unsubstituiertes Pyrocatechin, Bisphenol oder Bisnaphthol verknüpft sind.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Molverhältnis zwischen den Nickelionen und den Phosphor-Liganden in dem erzeugten Komplex 1 : 4 im Falle von Phosphit-Liganden, 1 : 2 im Falle von Diphosphit-Liganden oder 1 : 1 im Falle von sterischen gehinderten Diphosphit-Liganden beträgt.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Auflösen und die Elektroreduktion in einer Lösung erfolgt, die eines oder mehrere der Folgenden enthält: Acetonitril, Dimethylformamid und 3-Pentennitril.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Auflösen und die Elektroreduktion in Gegenwart von Acetylaceton erfolgt.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem die molare Menge von Acetylaceton gleich der Menge der aufgelösten Ni2+-Ionen während einer Vorelektrolyse ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Anode eine Stromdichte von 1 bis 20 mA/cm2 hat.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Kathode eine Stromdichte von 1 bis 15 mA/cm2 hat.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Elektroreduktion bei einer Temperatur von –10° bis 40°C ausgeführt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Elektroreduktion mit einer zweiten auflösenden Anode ausgeführt wird, die zusätzlich zu dem in Schritt (a) verwendeten Nickel Metalle enthält, ausgewählt aus der Gruppe II, IV, V, VI, VII und VIII.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, bei welchem die zweite auflösende Anode Zink und die Kathode Nickel aufweist.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem das Verhältnis der Oberfläche der Zn-Anode zu der der Ni-Kathode etwa 1 : 1 beträgt.
  14. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem die Mengen der aufgelösten Zn2+-Ionen von der Zn-Anode näherungsweise gleich der Menge des gebildeten Ni(0)-Komplexes ist.
  15. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem bei der Elektroreduktion Wechselstrom verwendet wird.
  16. Verfahren zur Hydrocyanierung von Olefin oder Isomerisierung von Alkennitril, umfassend die Verwendung eines nach Anspruch 1 erzeugten Komplexes als einen Katalysator zur Hydrocyanierung oder Isomerisierung eines Olefins oder Nitrils.
  17. Verfahren für die elektrochemische Herstellung eines Phosphit- oder Diphosphit-Ni(0)-Komplexes, umfassend: (a) Auflösen von metallischem Nickel aus einer Anode in einem aprotischen Lösemittel in einer diaphragmafreien elektrolytischen Zelle, die die Anode und Kathode enthält, um Ni2+-Nickelionen zu erzeugen, und (b) Reduzieren der Nickelionen in Lösung in Gegenwart von eines oder mehrerer Phosphor-Liganden unter Verwendung eines Metalls, das stärker elektropositiv ist als Nickel, wodurch oxidiertes Nickel erzeugt wird; und (c) Elektroreduzieren und Abscheiden des oxidierten Nickels an der Kathode, wodurch der Komplex erzeugt wird.
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