DE69630398T2 - Verfahren zur elektrochemischen herstellung von übergangsmetall und phosphin enthaltende katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur elektrochemischen herstellung von übergangsmetall und phosphin enthaltende katalysatoren Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, die als Katalysatoren eingesetzt werden können.
  • Die Verbindungen, auf die sich das erfindungsgemäße Verfahren bezieht, enthalten mindestens ein Übergangsmetall in der Oxidationsstufe 0 oder 1, das mit mindestens einem wasserlöslichen ein- oder zweizähnigen Phosphin assoziiert ist.
  • Solche Verbindungen können beispielsweise als Katalysatoren an Stelle der Katalysatoren verwendet werden, die bei der Hydracyanierungsreaktion von Ethylenverbindungen wie in dem Patent FR-A-2338253 beschrieben eingesetzt werden. Im vorliegenden Text werden sie als Katalysatoren bezeichnet, ohne dass ihr Anwendungsbereich dadurch jedoch beschränkt würde.
  • Das Europäische Patent EP 715890 beschreibt ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Katalysatoren auf der Basis von Übergangsmetall und eines einzähnigen sulfonierten Phosphins.
  • Das Verfahren zur elektrochemischen Synthese der Katalysatoren besteht darin, eine wässerige Lösung, die mindestens eine Übergangsmetallverbindung und mindestens ein wasserlösliches ein- oder zweizähniges Phosphin enthält und die im Kathodenraum der Elektrolysezelle eines Elektrolysegeräts vorgelegt wird, einer Elektrolyse zu unterziehen.
  • Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wasserlösliche Phosphin ist entweder ein einzähniges Phosphin, das der folgenden allgemeinen Formel (I) entspricht: P(Ar1)a(Ar2)b(Ar3)c(D1)d(D2)e(D3)f (I),in der:
    • – Ar1 und Ar2, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine nicht substituierte oder eine ein- oder mehrfach substituierte Arylgruppe darstellen, wobei als Beispiele für mögliche Substituenten zu nennen sind:
    • – ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
    • – ein Halogenatom,
    • – eine Nitrilgruppe,
    • – eine Nitrogruppe,
    • – eine hydrophile Gruppe, wie:
    • – -COOM, -SO3M oder -PO3M, wobei M einen anorganischen oder organischen kationischen Rest darstellt, der ausgewählt ist unter dem Proton, den von Alkali- oder Erdalkalimetallen abgeleiteten Kationen, den Ammoniumkationen -N(R)4, in deren Formel die Symbole R, die die gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, sowie den anderen von Metallen abgeleiteten Kationen, deren Arylcarbonsäure-, Arylsulfonsäure- oder Arylphosphonsäuresalze in Wasser löslich sind,
    • – -N(R)3, in dessen Formel die Symbole R, die die gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, oder
    • – -OH;
    • – Ar3 eine Arylgruppe darstellt, die einen oder mehrere Substituenten trägt, wobei als Beispiele für mögliche Substituenten zu nennen sind:
    • – ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
    • – ein Halogenatom,
    • – eine Nitrilgruppe,
    • – eine Nitrogruppe,
    • – eine hydrophile Gruppe, wie:
    • – -COOM oder -PO3M, wobei M einen anorganischen oder organischen kationischen Rest darstellt, der ausgewählt ist unter dem Proton, den von Alkali- oder Erdalkalimetallen abgeleiteten Kationen, den Ammoniumkationen -N(R)4, in deren Formel die Symbole R, die die gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, sowie den anderen von Metallen abgeleiteten Kationen, deren Arylcarbonsäure- oder Arylphosphonsäuresalze in Wasser löslich sind,
    • – -N(R)3, in dessen Formel die Symbole R, die die gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, oder
    • – -OH; wobei mindestens einer dieser Substituenten von Ar3 eine hydrophile Gruppe wie oben definiert ist;
    • – a 0 oder 1 darstellt;
    • – b 0 oder 1 darstellt;
    • – c 0 oder 1 darstellt;
    • – D1, D2 und D3, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine nicht substituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe oder eine ein- oder mehrfach substituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe darstellen, wobei als Beispiele für mögliche Substituenten zu nennen sind:
    • – ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
    • – ein Halogenatom,
    • – eine Nitrilgruppe,
    • – eine Nitrogruppe,
    • – eine hydrophile Gruppe, wie:
    • – -COOM, -SO3M oder -PO3M, wobei M einen anorganischen oder organischen kationischen Rest darstellt, der ausgewählt ist unter dem Proton, den von Alkali- oder Erdalkalimetallen abgeleiteten Kationen, den Ammoniumkationen -N(R)4, in deren Formel die Symbole R, die die gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, sowie den anderen von Metallen abgeleiteten Kationen, deren Arylcarbonsäure-, Arylsulfonsäure- oder Arylphosphonsäuresalze in Wasser löslich sind,
    • – -N(R)3, in dessen Formel die Symbole R, die die gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, oder
    • – -OH;
    • – d, e und f jeweils 0 oder 1 darstellen;
    • – die Summe (a + b + c + d + e + f) gleich 3 ist;
    • – in den Fällen, wenn einer der Substituenten eines Restes Ar1, Art für -SO3M steht, die anderen Reste Ar1, Ar2, Ar3 nicht mit einem der folgenden Reste substituiert sein können: Alkyl, Alkoxy, Halogen, CN, NO2, OH, N(R)3, SO3M; oder ein zweizähniges Phosphin, das der folgenden allgemeinen Formel (II) entspricht: (Ar1)a(Ar2)b(D1)d(D2)e P L P(Ar1)g(Ar2)h(D1)i(D2)j (II),in der:
    • – Ar1, Ar2, D1 und D2 die gleichen Bedeutungen haben wie oben für die Formel (n angegeben;
    • – a, b, d, e, g, h, i und j jeweils 0 oder 1 darstellen,
    • – die Summe (a + b + d + e) gleich 2 ist,
    • – die Summe (g + h + i + j) gleich 2 ist und
    • – L eine einfache Valenzbindung oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, wie einen Alkylenrest, einen Cycloalkylenrest, einen Arylenrest oder einen von einem Heterozyklus abgeleiteten Rest, der in seinem Ring ein oder zwei Sauerstoff-, Stickstoff oder Schwefelatome aufweist, darstellt, wobei diese verschiedenen zyklischen Reste direkt oder über einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen an eines der beiden Phosphoratome oder an beide Phosphoratome gebunden sind und wobei der beziehungsweise die Ringe, die gegebenenfalls Bestandteil des zweiwertigen Restes L sind, einen oder mehrere Substituenten, wie die für Ar1, Ar2, D1 und D2 definierten Substituenten, tragen können.
  • Als Beispiele für Metalle, deren Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuresalze in Wasser löslich sind, sind Blei, Zink und Zinn zu nennen.
  • Unter dem Begriff "in Wasser löslich" ist im vorliegenden Text eine Verbindung zu verstehen, die zu mindestens 0,01 g pro Liter Wasser löslich ist.
  • Unter den wasserlöslichen Phosphinen werden die Phosphine der Formel (I) oder der Formel (In bevorzugt, in denen
    • – Ar1 und Ar2 Phenylgruppen sind, die gegebenenfalls einen oder zwei Substituenten wie oben definiert tragen,
    • – Ar3 eine Phenylgruppe ist, die einen oder zwei Substituenten wie oben definiert trägt,
    • – D1, D2 und D3, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die einen oder mehrere Substituenten wie oben definiert trägt, oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, die einen oder mehrere Substituenten wie oben definier trägt, darstellen,
    • – L eine einfache Valenzbindung, ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein mono- oder bizyklischer Cycloalkylenrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Phenylenrest, ein Diphenylenrest, ein Naphthylenrest, ein Dinaphthylenrest oder ein von einem Heterozyklus, der in seinem Ring ein oder zwei Sauerstoff Stickstoff oder Schwefelatome aufweist, abgeleiteter Rest ist, wobei diese verschiedenen zyklischen Reste direkt oder über einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen an eines der beiden Phosphoratome oder an beide Phosphoratome gebunden sind und wobei der beziehungsweise die Ringe, die gegebenenfalls Bestandteil des zweiwertigen Restes L sind, einen oder mehrere Substituenten, wie eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, tragen können.
  • Unter den wasserlöslichen Phosphinen werden die Phosphine der Formel (I) oder der Formel (II) bevorzugt, in denen:
    • – der beziehungsweise die Substituenten von Ar1 und Ar2, die gleich oder verschieden sein können, Gruppen wie beispielsweise folgende darstellen:
    • – einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit I oder 2 Kohlenstoffatomen,
    • – ein Chloratom,
    • – eine hydrophile Gruppe, wie:
    • – -COOM, -SO3M oder -PO3M, wobei M einen anorganischen oder organischen kationischen Rest darstellt, der ausgewählt ist unter dem Proton, den von Natrium, Kalium, Calcium und Barium abgeleiteten Kationen, dem Ammonium-, dem Tetramethylammonium-, dem Tetraethylammonium-, dem Tetrapropylammonium- und dem Tetrabutylammoniumkation und den von Zink, Blei und Zinn abgeleiteten Kationen,
    • – -N(R)3, in dessen Formel die Symbole R, die die gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, oder
    • – -OH;
    • – der beziehungsweise die Substituenten von Ar3, die gleich oder verschieden sein können, Gruppen wie beispielsweise folgende darstellen:
    • – einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen,
    • – ein Chloratom,
    • – eine hydrophile Gruppe, wie:
    • – -COOM oder -PO3M, wobei M einen anorganischen oder organischen kationischen Rest darstellt, der ausgewählt ist unter dem Proton, den von Natrium, Kalium, Calcium und Barium abgeleiteten Kationen, dem Ammonium-, dem Tetramethylammonium-, dem Tetraethylammonium-, dem Tetrapropylammonium- und dem Tetrabutylammoniumkation und den von Zink, Blei und Zinn abgeleiteten Kationen,
    • – -N(R)3, in dessen Formel die Symbole R, die die gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, oder
    • – -OH, wobei insgesamt mindestens zwei der besagten Substituenten von Ar1, Ar2, Ar3, D1, D2 und D3 im Falle der Phosphine der Formel (I) beziehungsweise von Ar1, Ar2, D1 und D2 im Falle der Phosphine der Formel (II) eine hydrophile Gruppe wie oben definiert darstellen.
  • Als eine unvollständige Reihe von Beispielen für Phosphine der allgemeinen Formel (I) sind insbesondere das Tris-(hydroxymethyl)-phosphin, das Tris-(2-hydroxyethyl)-phosphin, das Tris-(3-hydroxypropyl)-phosphin, das Tris-(2-carboxymethyl)-phosphin, das Natriumsalz des Tris-(3-carboxyphenyl)-phosphins, das Tris-(3-carboxyethyl)-phosphin, das Iodid des Tris-(4-trtmethylammoniumphenyl)-phosphins, das Natriumsalz des Tris-(2-phosphoethyl)-phosphins, das Bis-(2-carboxyethyl)-phenyl-phosphin, das Hydroxyrnethyl-bis-(2-hydroxyethyl)-phosphin, das Natriumsalz des Tris-(para-phosphophenyl)-phosphins, das Natriumsalz des Bis-(meta-sulfophenyl)-para-carboxyphenyl-phosphins und das Natriumsalz des Bis-(meta-sulfophenyl)-sulfo-2-ethyl-phosphins zu nennen.
  • Als eine unvollständige Reihe von Beispielen für Phosphine der allgemeinen Formel (II) sind insbesondere das Natriumsalz des 2,2'-Bis-[di-(sulfonatophenyl)-phosphinoj-1,1'-binaphthyls, das Natriumsalz des 1,2-Bis-[di-(sulfonatophenyl)-phosphinomethyl]-cyclobutans (CBDTS), das 1,2-Bis-(dihydroxyinethyl-phosphino)-ethan, das 1,3-Bis-(dihydroxymethylphosphino)-propan und das Natriumsalz des 2,2'-Bis-[di-(sulfonatophenyl)-phosphinomethyl]-1,1'-binaphthyls zu nennen.
  • Es können selbstverständlich auch Gemische mehrerer der oben definierten wasserlöslichen Phosphine eingesetzt werden.
  • Einige der wasserlöslichen Phosphine der Formel (I) oder (II) sind im Handel erhältlich.
  • Zur Herstellung der übrigen Phosphine kann auf die allgemeinen oder die speziellen. Verfahren zur Synthese von Phosphinen zurückgegriffen werden, die in den allgemeinen Werken, wie HOUBEN-WEYLL, Methoden der organischen Chemie, organische Phosphorverbindungen, Teil 1 (1963), beschrieben sind.
  • Zur Herstellung der nicht beschriebenen wasserlöslichen Verbindungen schließlich gelingt ausgehend von Phosphinen, die keine wasserlöslichen Substituenten wie oben definiert aufweisen, leicht die Einführung eines oder mehrerer dieser hydrophilen Substituenten. So können beispielsweise Sulfonatgruppen durch Umsetzung mit SO3 in Schwefelsäure eingeführt werden. Carboxylat-, Phosphonat- und quartäre Ammoniumgruppen können ebenfalls unter Anwendung der für diesen Synthesetyp bekannten chemischen Verfahren eingeführt werden.
  • Als Übergangsmetallverbindungen werden vorzugsweise Nickel-, Kobalt-, Eisen-, Palladium-, Platin-, Rhodium- und Iridiumverbindungen verwendet. Es wird mit Verbindungen gearbeitet, die in Wasser löslich sind oder die befähigt sind, unter den Reaktionsbedingungen in Lösung zu gehen. Der an das Metall gebundene Rest ist nicht entscheidend, sofern er diesen Bedingungen gerecht wird.
  • Unter den oben genannten Verbindungen werden die Nickelverbindungen am meisten bevorzugt. Als eine unvollständige Reihe von Beispielen sind Verbindungen wie die Nickelcarboxylate (insbesondere Nickelacetat, -formiat und -citrat), Nickelcarbonat, Nickelhydrogencarbonat, Nickelborat, Nickelbromid, Nickelchlorid, Nickeliodid, Nickelthiocyanat, Nickelcyanid, Nickelhydroxid, Nickelhydrophosphit, Nickelphosphat, Nickelphosphat und seine Derivate, Nickelnitrat, Nickelsulfat, Nickelsulfit und die Nickelaryl- und Nickelalkylsulfonate zu nennen.
  • Es ist nicht erforderlich, dass die Nickelverbindung selbst in Wasser löslich ist. Nickelcyanid zum Beispiel, das in Wasser nur wenig löslich ist, löst sich gut in einer wässerigen Lösung von wasserlöslichem Phosphin.
  • Die Elektrolysezelle des für das vorliegende Verfahren verwendeten Elektrolysegerätes weist einen Kathodenraum und einen Anodenraum auf, die durch ein Trennelement voneinander getrennt sind.
  • Die Kathode der Elektrolysezelle kann aus einem Material wie Platin, Gold, Iridium, Ruthenium, Palladium, Nickel, Graphit, Glaskohlenstoff, Eisen, einem nichtoxidierenden Stahl, einem Spezialstahl, Blei, Zink, Cadmium, Quecksilber oder einem Amalgam bestehen. Sie kann auch aus Titan, Tantal, Nickel oder einem nichtoxidierenden Stahl bestehen, das (der) mit einer Schicht aus Platin, Gold, Iridium, Ruthenium, aus einem Gemisch mehrerer dieser Metalle, aus Platin-, Palladium-, Iridium-, Rhodium-, Ruthenium-, Osmium- oder Tantaloxid oder aus einem Gemisch mehrerer dieser Oxide überzogen ist.
  • Die Kathode kann eine ebene Struktur, wie im Falle einer Platte oder eines Gritters, oder eine dreidimensionale Stuktur aufweisen; insbesondere kann sie perforiert oder aufgefaltet sein. Als dreidimensionale Stukturtypen können körnige Packungen der oben genannten Materialien, Filze oder Schäume dieser Materialien verwendet werden.
  • Die Anode kann aus einem Material wie Platin, Gold, Iridium, Ruthenium, Palladium, Nickel, Graphit, Glaskohlenstoff, Eisen, einem nichtoxidierenden Stahl, einem Spezialstahl oder Blei bestehen. Sie kann auch aus Titan oder Tantal bestehen, das mit einer Schicht aus Platin, Gold, Iridium, Ruthenium, einem Gemisch mehrerer dieser Metalle, aus Platin-, Palladium-, Iridium-, Rhodium-, Ruthenium-, Osmium- oder Tantaloxid oder aus einem Gemisch mehrerer dieser Oxide überzogen ist.
  • Die Struktur der Anode kann verschiedener Art sein, es handelt sich hierbei um die Strukturtypen wie für die Kathode definiert.
  • Das Trennelement der Elektrolysezelle besteht aus einer porösen Ionenaustauschermembran oder einem porösen Diaphragma.
  • Bei den Membranen kann es sich um Membranen des kationischen Typs handeln, die insbesondere aus Kationenaustauscherharzen mit sauren Gruppen, wie mit Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, hergestellt werden. Vorzugsweise sind aus Sulfonsäureharzen hergestellte Membranen zu verwenden. Als Membranen dieses Typs sind zum Beispiel die unter den Handelsnamen Nafion® (perfluorierte Sulfonsäuremembranen) und Selemion® erhältlichen Membranen zu nennen.
  • Es kann sich bei den Membranen auch um Membranen des anionischen Typs handeln, kationische Membranen werden jedoch im allgemeinen bevorzugt, weil sie verschiedene Vorteile aufweisen. So sind sie insbesondere widerstandsfähiger als die anionischen Membranen und erlauben auch das Arbeiten bei höheren Stromstärken.
  • Die porösen Diaphragmen können insbesondere Diaphragmen aus poröser Keramik, Diaphragmen aus gewebten oder nicht gewebten synthetischen Fasern oder aus Amiantfasern oder synthetischen Fasern abgeschiedene Diaphragmen sein.
  • Das Trennelement kann an der Anode oder an der Kathode befestige sein.
  • Wie oben angegeben befindet sich im Kathodenraum die wässerige Lösung, die das wasserlösliche ein- oder zweizähnige Phosphin und die Übergangsmetallverbindung enthält. Die Ausgangskonzentration des wasserlöslichen ein- oder zweizähnigen Phosphins legt im allgemeinen im Bereich von 10–3 mol/l bis 1 mol/l. Die Ausgangskonzentration der Übergangsmetallverbindung, insbesondere der Nickelverbindung, liegt im allgemeinen im Bereich von 10–5 mol/l bis 1 mol/l.
  • In den Kathodenraum können weitere Verbindungen gegeben werden, die der Erhöhung der Leitfähigkeit des Elektrolyten dienen, wie zum Beispiel lösliche Salze.
  • Es können auch Komplexbildner zugegeben werden, durch die das Potential, bei der die Reduktion des Übergangsmetalls erfolgt, erniedrigt werden kann. Als Beispiele für solche Komplexbildner sind die Cyanide und die Chloride zu nennen.
  • Die im Kathodenraum befindliche Lösung kann des weiteren Verbindungen enthalten, die der Vervollständigung des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Katalysators dienen. Bei diesen Verbindungen handelt es sich insbesondere um Lewis-Säuren.
  • Unter einer Lewis-Säure ist im vorliegenden Text entsprechend der üblichen Definition eine Elektronenpaarakzeptor-Verbindung zu verstehen.
  • Es können insbesondere die in dem von G. A. OLAH herausgegebenen Werk "Friedel Crafts and related Reactions"; Band I, S. 191–197 (1963), genannten Lewis-Säuren verwendet werden.
  • Die Lewis-Säuren, die im Kathodenraum eingesetzt werden können, sind unter den Verbindungen der Elemente der Gruppen Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb und VIII des Pertodensystems der Elemente wie in Handbook of chemistry and physics, 51st Edition (1970–1971), The Chemical Rubber Co., veröffentlicht, ausgewählt, mit der Maßgabe, dass diese Verbindungen zumindest teilweise in Wasser beziehungsweise, allgemeiner ausgedrückt, in der elektrolytisch zu behandelnden wässerigen Lösung löslich und stabil sein müssen. Bei dienen Verbindungen handelt es sich zumeist – wobei dies jedoch nicht beschränkend ist – um Salze, insbesondere um Halogenide, und zwar vorzugsweise um Chloride oder Bromide, um Sulfate, Nitrate, Sulfonate, insbesondere um Trifluormethansulfonate, um Carboxylate, Acetylacetonate, Tetrafluoroborate oder Phosphate.
  • Als eine unvollständige Reihe von Beispielen für solche Lewis-Säuren sind Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkiodid, Zinktrifluormethansulfonat, Zinkacetat, Zinknitrat, Zinktetrafluoroborat, Manganchlorid, Manganbromid, Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickelcyanid, Nickelacetylacetonat, Cadmiumchlorid, Cadmiumbromid, Zinnchlorid, Zinnbromid, Zinnsulfat, Zinntartrat, die Chloride, Bromide, Sulfate, Nitrate, Carboxylate und Trifluormethansulfonate der Elemente der Seltenen Erden, wie des Lanthans, des Cers, des Praseodyms, des Neodyms, des Samariums, des Europiums, des Gadoliniums, des Therbiums, des Dysprosiums, des Holmiums, des Erbiums, des Thulliums, des Ytterbiums und des Lutetiums, sowie Kobaltchlorid, Eisenchlorid und Yttriumchlorid zu nennen.
  • Es können selbstverständlich auch Gemische mehrerer Lewis-Säuren eingesetzt werden.
  • Unter den Lewis-Säuren, die verwendet werden können, sind ganz besonders zu erwähnen: Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinksulfat, Zinktetrafluoroborat, Zinnchlorid, Zinnbromid, die Zinkchlorid/Zinnchlorid-Gemische, Nickelchlorid, Nickelbromid und Nickelacetylactonat.
  • Die eingesetzte Lewis-Säure legt im allgemeinen in einem Mengenanteil von 0 bis 50 mol und vorzugsweise von 0 bis 10 mol pro mol Übergangsmetallverbindung, insbesondere pro mol Nickelverbindung, vor.
  • Der Anodenraum enthält eine wässerige Lösung eines Anolyten, der aus einer Säure, wie insbesondere der Schwefelsäure, der Salpetersäure, den in Wasser löslichen Carbonsäuren, wie Essigsäure, den Salzen dieser Säuren, wie dem Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder quartären Ammoniumzalz, oder aus einer Base, wie insbesondere dem Natriumhydroxid oder dem Kaliumhydroxid, bestehen kann. Der Anolyt ist vorzugsweise unter der Schwefelsäure und ihren Salzen, und zwar insbesondere dem Kaliumsulfat, dem Kaliumhydrogensulfat, dem Natriumsulfat und dem Natriumhydrogensulfat, auszuwählen.
  • Der Anolyt kann auch aus einem oder mehreren der oben definierten wasserlöslichen Phosphine bestehen.
  • Die Ausgangskonzentration des Anolyten in der Lösung des Anodenraums liegt im allgemeinen im Bereich von 10–3 mol/l bis 3 mol/l.
  • Der elektrische Strom, mit dem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gearbeitet wird, ist definiert durch die Stromstärke und die an der Kathode anliegende Spannung. Die Spannung kann während der Dauer der Elektrolyse konstant gehalten werden (potentiostatisches Arbeiten). Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Stromstärke konstant zu halten (galvanostatisches Arbeiten). Im Falle der kontinuierlichen Funktionsweise des Verfahrens sind diese beiden Möglichkeiten gleichbedeutend.
  • Wird bei konstanter Spannung gearbeitet, so kann der Wert der Spannung vom Fachmann durch Aufnahme der Strom-Spannungs-Kurven leicht bestimmt werden.
  • Die Stromdichte kann bis zu 30 A/dm2 betragen, Sie wird in Abhängigkeit von der Menge des zu reduzierenden Übergangsmetalls eingestellt.
  • Die Temperatur, bei der gearbeitet wird, liegt im allgemeinen im Bereich von 0°C bis 95°C.
  • Eine interessante Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, einen gebrauchten Katalysator, das heißt einen Katalysator, der bereits benutzt wurde und der zumindest teilweise inaktiv geworden ist, zu regenerieren. So wird ein Katalysator auf der Basis von wasserlöslichem ein oder zweizähnigem Phosphin und eines Übergangsmetalls in der Oxidationsstufe 0 oder 1, der gegebenenfalls auch eine oder mehrere Lewis-Säuren enthält, bei Verwendung bei der Hydrocyanierungsreaktion von Butadien und/oder von Penten-Nitrilen insbesondere durch Oxidation des Übergangsmetalls allmählich desaktiviert. Das Übergangsmetall – insbesondere das Nickel – wird zumindest teilweise in sein Cyanid überführt. Nach beendeter Hydrocyanierungsreaktion kann die wässerige Phase, die insbesondere das wasserlösliche ein- oder zweizähnige Phosphin und die Übergangsmetallverbindung enthält, leicht von der organischen Phase getrennt werden. Diese wässerige Phase kann veränderliche Mengen an Verbindungen enthalten, die zu Reaktionsbeginnn zugegeben wurden, wie Butadien und/oder die Penten-Nitrile, oder die im Verlauf der Raktion gebildet wurden, wie Adiponitrtl, Methyl-glutaronitrtl, Ethyl-succinonitril, die Penten-Nitrile und die Methylbuten-Nitrile. Die wässerige Phase wird zur Regenerierung des Katalysators elektrochemisch behandelt wie oben beschrieben.
  • Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.
  • BEISPIEL
  • Verwendete Apparatur
  • Die Elektrolysezelle besteht aus einem zylindrischen Glasbehälter mit einem Nutzvolumen von etwa 100 ml, in dem sich eine Kathode in Form eines Platingitters und ein innerhalb des Kathodengitters angebrachter zylindrischer Anodentopf befinden, wobei in den Anodentopf, dessen Grundfläche aus einer Membran aus Harz des Typs Nafion 4170 besteht, die Anode in Form einer Platinplatte eintaucht.
  • Das Elektrolysegerät ist an einen Potentiostaten angeschlossen, mit dem die Spannung an der Kathode auf einem Wert von –1,2 Volt bezüglich einer Ag/AgCl-Referenzelektrode gehalten werden kann.
  • Verwendete Abkürzungen:
    3PN = Penten-3-nitril
    ADN = Adiponitrtl
    RT = Selektivität Erhaltene Verbindung/Umgesetzte Ausgangsverbindung
    t. o. = turn-over = Anzahl der mmol der gebildeten Dinitrile pro mmol eingesetztem Ni(O)
    COD = Cyclooctadien.
  • Im Kathodenraum eines Elektrolysegeräts werden 50 ml einer wässerigen Lösung vorgelegt, die 7,5 mmol Nckelcyanid Ni(CN)2 und 15 mmmol 1,2-Bis-[di-(sulfonatophenyl)-phosphinomethyl]-cyclobutan-Natriumsalz (CBDTS) enthält.
  • Im Anodenraum werden 50 ml einer wässerigen Schwefelsäurelösung (0,02 N) vorgelegt.
  • Die Elektrolyse wird bei 25°C durchgeführt, wobei bei einer konstanten Spannung von –1,2 Volt gearbeitet wird.
  • Es werden regelmäßig Proben gezogen und zur quantitativen Bestimmung des noch vorhandenen Ni(II) polarographisch untersucht.
  • Nach 15-stündiger Elektrolyse wurden 80% des Ni(II) zu Ni(O) umgesetzt.
  • Tests der Lösung 1 des elektrochemisch hergestellten Katalysators bei der Hydrocyanierung von Penten-3-nitril.
    Figure 00110001

Claims (23)

  1. Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Katalysatoren, die mindestens ein Übergangsmetall in der Oxidationsstufe 0 oder F enthalten, das mit mindestens einem wasserlöslichen ein- oder zweizähnigen Phosphin assoziiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, eine wässerige Lösung, die mindestens eine Übergangsmetallverbindung und mindestens ein wasserlösliches ein- oder zweizähniges Phosphin enthält und die im Kathodenraum der Elektrolysezelle eines Elektrolysegeräts vorgelegt wird, einer Elektrolyse zu unterziehen, wobei es sich bei dem besagten Phosphin entweder um ein einzähniges Phosphin handelt, das der folgenden allgemeinen Formel (I) entspricht: P(Ar1)a(Ar2)b(Ar3)c(D1)d(D2)e(D3)f (I),in der: – Ar1 und Ar2, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine nicht substituierte Arylgruppe oder eine ein- oder mehrfach substituierte Arylgruppe darstellen, wobei als Beispiele für mögliche Substituenten zu nennen sind: – ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, – ein Halogenatom, – eine Nitrilgruppe, – eine Nitrogruppe, – eine hydrophile Gruppe, wie: – -COOM, -SO3M oder -PO3M, wobei M einen anorganischen oder organischen kationischen Rest darstellt, der ausgewählt ist unter dem Proton, den von Alkali- oder Erdalkalimetallen abgeleiteten Kationen, den Ammoniumkationen -N(R)4, in deren Formel die Symbole R, die die gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, sowie den anderen von Metallen abgeleiteten Kationen, deren Arylcarbonsäure-, Arylsulfonsäure- oder Arylphosphonsäuresalze in Wasser löslich sind, – -N(R)3, in dessen Formel die Symbole R, die die gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, oder – -OH; – Ar3 eine Arylgruppe darstellt, die einen oder mehrere Substituenten trägt, wobei als Beispiele für mögliche Substituenten zu nennen sind: – ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, – ein Halogenatom, – eine Nitrilgruppe, – eine Nitrogruppe, – eine hydrophile Gruppe, wie: – -COOM oder -PO3M, wobei M einen anorganischen oder organischen kationischen Rest darstellt, der ausgewählt ist unter dem Proton, den von Alkali- oder Erdalkalimetallen abgeleiteten Kationen, den Ammoniumkationen -N(R)4, in deren Formel die Symbole R, die die gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, sowie den anderen von Metallen abgeleiteten Kationen, deren Arylcarbonsäure- oder Arylphosphonsäuresalze in Wasser löslich sind, – -N(R)3, in dessen Formel die Symbole R, die die gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, oder – -OH; wobei mindestens einer dieser Substituenten von Ar3 eine hydrophile Gruppe wie oben definiert ist; – a 0 oder 1 darstellt; – b 0 oder 1 darstellt; – c 0 oder 1 darstellt; – D1, D2 und D3, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine nicht substituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe oder eine ein- oder mehrfach substituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe darstellen, wobei als Beispiele für mögliche Substituenten zu nennen sind: – ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, – ein Halogenatom, – eine Nitrilgruppe, – eine Nitrogruppe, – eine hydrophile Gruppe, wie: – -COOM, -SO3M oder -PO3M, wobei M einen anorganischen oder organischen kationischen Rest darstellt, der ausgewählt ist unter dem Proton, den von Alkali- oder Erdalkalimetallen abgeleiteten Kationen, den Ammoniumkationen -N(R)4, in deren Formel die Symbole R, die die gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, sowie den anderen von Metallen abgeleiteten Kationen, deren Arylcarbonsäure-, Arylsulfonsäure- oder Arylphosphonsäuresalze in Wasser löslich sind, – -N(R)3, in dessen Formel die Symbole R, die die gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, oder – -OH; – d, e und f jeweils 0 oder 1 darstellen; – die Summe (a + b + c + d + e + f) gleich 3 ist; – in den Fällen, wenn einer der Substituenten eines Restes Ar1, Ar2 für -SO3M steht, die, anderen Reste Ar1, Ar2, Ar3 nicht mit einem der folgenden Reste substituiert sein können: Alkyl, Alkoxy, Halogen, CN, NO2, OH, N(R)3, SO3M; oder um ein zweizähniges Phosphin, das der folgenden allgemeinen Formel (II) entspricht: (Ar1)a(Ar2)b(D1)d(D2)eP L P(Ar1)g(Ar2)h(D1)i(D2)j (II),in der: – Ar1, Ar2, D1 und D2 die gleichen Bedeutungen haben wie oben für die Formel (I) angegeben; – a, b, d, e, g, h, i und j jeweils 0 oder 1 darstellen, – die Summe (a + b + d + e) gleich 2 ist, – die Summe (g + h + i + j) gleich 2 ist und – L eine einfache Valenzbindung oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, wie einen Alkylenrest, einen Cycloalkylenrest, einen Arylenrest, oder einen von einem Heterozyklus abgeleiteten Rest, der in seinem Ring ein oder zwei Sauerstoff-, Stickstoff oder Schwefelatome aufweist, darstellt, wobei diese verschiedenen zyklischen Reste direkt oder über einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen an eines der beiden Phosphoratome oder an beide Phosphoratome gebunden sind und wobei der beziehungsweise die Ringe, die gegebenenfalls Bestandteil des zweiwertigen Restes L sind, einen oder mehrere Substituenten, wie die für Ar1, Ar2, D1 und D2 definierten Substituenten, tragen können.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolysezelle des Elektrolysegeräts einen Kathodenraum und einen Anodenraum aufweist, die durch ein Trennelement, bestehend aus einer porösen Ionenaustauschermembran oder einem porösen Diaphragma, voneinander getrennt sind.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode der Elektrolysezelle aus einem Material wie Platin, Gold; Iridium, Ruthenium, Palladium, Nickel, Graphit, Glaskohlenstoff, Eisen, einem nichtoxidierenden Stahl, einem Spezialstahl, Blei, Quecksilber oder einem Amalgam besteht oder dass sie aus Titan, Tantal, Nickel oder einem nichtoxidierenden Stahl besteht, das (der) mit einer Schicht aus Platin, Gold, Iridium, Ruthenium, aus einem Gemisch mehrerer dieser Metalle, aus Platin-, Palladium-, Iridium-, Rhodium-, Ruthenium-, Osmium- oder Tantaloxid oder aus einem Gemisch mehrerer dieser Oxide überzogen ist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode und die Anode der Elektrolysezelle eine ebene Struktur, wie im Falle einer Platte oder eines Gitters, oder eine dreidimensionale Stuktur aufweisen und dass sie perforiert oder aufgefaltet sind.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode oder die Anode eine dreidimensionale Struktur aufweist, die unter den körnigen Packungen der Materialien, aus denen die betreffende Elektrode besteht, den Filzen und den Schäumen dieser Materialien ausgewählt ist.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode aus einem Material wie Platin, Gold, Iridium, Ruthenium, Palladium, Nickel, Graphit, Glaskohlenstoff, einem nichtoxidierenden Stahl, einem Spezialstahl oder Blei besteht oder dass sie aus Titan oder Tantal besteht, das mit einer Schicht aus Platin, Gold, Iridium, Ruthenium, einem Gemisch mehrerer dieser Metalle, aus Platin-, Palladium-, Iridium-, Rhodium-, Ruthenium-, Osmium- oder Tantaloxid oder aus einem Gemisch mehrerer dieser Oxide überzogen ist.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Trennelement unter den Membranen des kationischen Typs, die aus Kationenaustauseherharzen mit sauren Gruppen, wie mit Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, hergestellt werden, und vorzugsweise unter den aus Sulfonsäureharzen hergestellten Membranen ausgewählt ist.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Trennelement unter den Diaphragmen aus poröser Keramik, den Diaphragmen aus gewebten oder nicht gewebten synthetischen Fasern und den aus Amiantfasern oder synthetischen Fasern abgeschiedenen Diaphragmen ausgewählt ist.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass unter den wasserlöslichen Phosphinen die Phosphine der Formel (I) oder der Formel (II) bevorzugt werden, in denen: Ar1 und Ar2 Phenylgruppen sind, die gegebenenfalls einen oder zwei Substituenten wie in Anspruch 1 definiert tragen, Ar3 eine Phenylgruppe ist, die einen oder zwei Substituenten wie oben in Anspruch 1 definier trägt, D1, D2 und D3, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die einen oder mehrere Substituenten wie oben in Anpruch 1 definiert trägt, oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, die einen oder mehrere Substituenten wie oben in Anpruch F definiert trägt, darstellen, L eine einfache Valenzbindung, ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein mono- oder bizyklischer Cycloalkylenrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Phenylenrest, ein Diphenylenrest, ein Naphthylenrest, ein Dinaphthylenrest oder ein von einem Heterozyklus, der in seinem Ring ein oder zwei Sauerstoff-, Stickstoff oder Schwefelatome aufweist, abgeleiteter Rest ist, wobei diese verschiedenen zyklischen Reste direkt oder über einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen an eines der beiden Phosphoratome oder an beide Phosphoratome gebunden sind und wobei der beziehungsweise die Ringe, die gegebenenfalls Bestandteil des zweiwertigen Restes L sind, einen oder mehrere Substituenten, wie eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, tragen können.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass unter den wasserlöslichen Phosphinen die Phosphine der Formel (I) oder der Formel (II) bevorzugt werden, in denen: – der beziehungsweise die Substituenten von Ar1 und Ar2, die gleich oder verschieden sein können, Gruppen wie beispielsweise folgende darstellen: – einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, – ein Chloratom, – eine hydrophile Gruppe, wie: – -COOM, -SO3M oder -PO3M, wobei M einen anorganischen oder organischen kationischen Rest darstellt, der ausgewählt ist unter dem Proton, den von Natrium, Kalium, Calcium und Barium abgeleiteten Kationen, dem Ammonium-, dem Tetramethylammonium-, dem Tetraethylammonium-, dem Tetrapropylammonium- und dem Tetrabutylammoniumkation und den von Zink, Blei und Zinn abgeleiteten Kationen, – -N(R)3, in dessen Formel die Symbole R, die die gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, oder – -OH; – der beziehungsweise die Substituenten von Ar3, die gleich oder verschieden sein können, Gruppen wie beispielsweise folgende darstellen: – einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, – ein Chloratom, – eine hydrophile Gruppe, wie: – -COOM oder -PO3M, wobei M einen anorganischen oder organischen kationischen Rest darstellt, der ausgewählt ist unter dem Proton, den von Natrium, Kalium, Calcium und Barium abgeleiteten Kationen, dem Ammonium-, dem Tetramethylammonium-, dem Tetraethylammonium-, dem Tetrapropylammonium- und dem Tetrabutylammoniumkation und den von Zink, Blei und Zinn abgeleiteten Kationen, – -N(R)3, in dessen Formel die Symbole R, die die gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, oder – -OH; wobei insgesamt mindestens zwei der besagten Substituenten von Ar1, Ar2, Ar3, D1, D2 und D3 im Falle der Phosphine der Formel (I) beziehungsweise von Ar1, Ar2, D1 und D2 im Falle der Phosphine der Formel (In eine hydrophile Gruppe wie oben definiert darstellen.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche einzähnige Phosphin der allgemeinen Formel (1) unter dem Tris- (hydroxymethyl)-phosphin, dem Tris-(2-hydroxyethyl)-phosphin, dem Tris-(3-hydroxypropyl)-phosphin, dem Tris-(2-carboxymethyl)-phosphin, dem Natriumsalz des Tris-(3-carboxyphenyl)-phosphins, dem Tris-(3-carboxyethyl)-phosphin, dem Iodid des Tris-(4-trtmethylammoniumphenyl)-phosphins, dem Natriumsalz des Tris-(2-phosphoethyl)-phosphins, dem Bis-(2-carboxyethyl)-phenyl-phosphin, dem Hydroxyrnethyl-bis-(2-hydroxyethyl)-phosphin, dem Natriumsalz des Tris-(para-phosphophenyl)-phosphins, dem Natriumsalz des Bis-(meta-sulfophenyl)-para-carboxyphenyl-phosphins und dem Natriumsalz des Bis-(meta-sulfophenyl)-sulfo-2-ethyl-phosphins ausgewählt ist beziehungsweise das wasserlösliche zweizähnige Phosphin der allgemeinen Formel (II) unter dem Natriumsalz des 2,2'-Bis-[di-(sulfonatophenyl)-phosphino]-1,1'-binaphthyls, dem Natriumsalz des 1,2-Bis-[di-(sulfonatophenyl)-phosphinomethyl]-cyclobutans (CBDTS), dem 1,2-Bis-(dihydroxymethyl-phosphino)-ethan, dem 1,3-Bis-(dihydroxymethylphosphino)-propan und dem Natriumsalz des 2,2'-Bis-[di-(sulfonatophenyl)-phosphinomethyl]-1,1'-binaphthyls ausgewählt ist.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetallverbindung unter den Nickel-, Kobalt-, Eisen-, Palladium-, Platin-, Rhodium- und Iridiumverbindungen ausgewählt ist, die in Wasser löslich sind oder die befähigt sind, unter den Reaktionsbedingungen in Lösung zu gehen.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetallverbindung unter den Verbindungen des Nickels, wie den Carboxylaten, und zwar insbesondere dem Acetat, dem Formiat und dem Citrat des Nickels, dem Nickelcarbonat, dem Nickelhydrogencarbonat, dem Nickelborat, dem Nickelbromid, dem Nickelchlorid, dem Nickeliodid, dem Nickelthiocyanat, dem Nickelcyanid, dem Nickelhydroxid, dem Nickelhydrophosphit, dem Nickelphosphit, dem Nickelphosphat und seinen Derivaten, dem Nickelnitrat, dem Nickelsulfat, dem Nickelsulfit und den Aryl- und Alkylsulfonaten des Nickels ausgewählt ist.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass im Kathodenraum die Ausgangskonzentration des sulfonierten Phosphins im Bereich von 10–3 mol/l bis 1 mol/l liegt und die Ausgangskonzentration der Übergangsmetallverbfindung, insbesondere der Nickelverbindung, im Bereich von 10–5 mol/l bis 1 mol/l liegt.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Kathodenraum weitere Verbindungen, die der Erhöhung der Leitfähigkeit des Elektrolyten dienen, wie lösliche Salze, sowie Komplexbildner, durch die das Potential, bei der die Reduktion des Übergangsmetalls erfolgt, erniedrigt werden kann, wie Cyanide und Chloride, und Lewis-Säuren enthält.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die im Kathodenraum eingesetzte Lewis-Säure unter den Verbindungen der Elemente der Gruppen Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb und VIII des Pertodensystems der Elemente wie in Handbock of chemistry and physics, 51st Edition (1971–1971), The Chemical Rubber Co., veröffentlicht, mit der Maßgabe, dass diese Verbindungen zumindest teilweise in Wasser beziehungsweise, allgemeiner ausgedrückt, in der elektrolytisch zu behandelnden wässerigen Lösung löslich und stabil sein müssen, und vorzugsweise unter den Salzen, insbesondere den Halogeniden und zwar vorzugsweise den Chloriden und Bromiden, den Sulfaten, den Nitraten, den Sulfonaten, insbesondere den Trifluormethansulfonaten, den Carboxylaten, den Acetylacetonaten, den Tetrafluoroboraten und den Phosphaten ausgewählt ist.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Lewis-Säure unter dem Zinkchlorid, dem Zinkbromid, dem Zinkiodid, dem Zinktrifluormethansulfonat, dem Zinkacetat, dem Zinknitrat, dem Zinktetrafluoroborat, dem Manganchlorid, dem Manganbromid, dem Nickelchlorid, dem Nickelbromid, dem Nickelcyanid, dem Nickelacetylacetonat, dem Cadmiumchlorid, dem Cadmiumbromid, dem Zinnchlorid, dem Zinnbromid, dem Zinnsulfat, dem Zinntartrat, den Chloriden, Bromiden, Sulfaten, Nitraten, Carboxylaten und Trifluormethansulfonaten der Elemente der Seltenen Erden, wie des Lanthans, des Cers, des Praseodyms, des Neodyms, des Samariums, des Europiums, des Gadoliniums, des Therbiums, des Dysprosiums, des Holmiums, des Erbiums, des Thulliums, des Ytterbiums und des Lutetiums, sowie dem Kobaltchlorid, dem Eisenchlorid und dem Yttriumchlorid ausgewählt ist.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Lewis-Säure unter dem Zinkchlorid, dem Zinkbromid, dem Zinksulfat, dem Zinktetrafluoroborat, dem Zinnchlorid, dem Zinnbromid, den Zinkchlorid/Zinnchlorid-Gemischen, dem Nickelchlorid, dem Nickelbromid und dem Nickelacetylacetonat ausgewählt ist.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Lewis-Säure in einem Mengenanteil von 0 bis 50 mol und vorzugsweise von 0 bis 10 mol pro and Übergangsmetallverbindung, insbesondere pro mol Nickelverbindung, vorliegt.
  20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Anodenraum eine wässerige Lösung eines Anolyten enthält, der aus einer Säure, wie insbesondere der Schwefelsäure, der Salpetersäure, den in Wasser löslichen Carbonsäuren, wie Essigsäure, den entsprechenden Salzen, wie dem Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder quartären Ammoniumsalz, oder aus einer Base, wie dem Natriumhydroxid oder dem Kaliumhydroxid besteht, wobei der Anolyt vorzugsweise unter der Schwefelsäure und ihren Salzen ausgewählt ist.
  21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Anodenraum eine wässerige Lösung eines Anolyten enthält, der aus einem oder mehreren wasserlöslichen ein- oder zweizähnigen Phosphinen besteht.
  22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangskonzentration des Anolyten in der Lösung des Anodenraums im Bereich von 10–3 mol/l bis 3 mol/l liegt.
  23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, im Kathodenraum eine wässerige Lösung eines gebrauchten Katalysators auf der Basis eines wasserlöslichen ein- oder zweizähnigen Phosphins und eines Übergangsmetalls, insbesondere von Nickel, der zumindest teilweise in sein Cyanid überführt wurde, einzusetzen, wobei dieser gebrauchte Katalysator gegebenenfalls auch eine oder mehrere Lewis-Säuren enthält und wobei die besagte Lösung relativ geringe Mengen an Verbindungen wie des Butadiens und/oder der Penten-Nitrile oder wie des Adiponitrtls, des Methylglutaronitrtls, des Ethylsuccinonitrils oder der Methylbuten-Nitrile enthalten kann.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2787446B1 (fr) 1998-12-22 2001-02-02 Rhone Poulenc Fibres Procede d'hydrocyanation de composes organiques a insaturations ethyleniques
RU2226228C2 (ru) * 1999-08-20 2004-03-27 Дю Пон Де Немур Энтернасьональ С.А. Способ электрохимического получения ni(о) фосфитных и дифосфитных комплексов
US7989116B2 (en) 2007-05-08 2011-08-02 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Electrolyte utilizing a lewis acid/bronstead acid complex
KR20110033212A (ko) * 2008-06-18 2011-03-30 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 물의 전기분해를 위한 촉매 물질, 전극 및 시스템, 및 다른 전기화학 기술
CN106397781A (zh) * 2016-09-07 2017-02-15 辽宁石油化工大学 具有中心离子调节荧光发射性质的配位聚合物的制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2007076C3 (de) * 1970-02-17 1979-12-13 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von CO-freien metallorganischen Komplexen von Übergangsmetallen der IV. bis VIII. Gruppe
US3668086A (en) * 1970-07-28 1972-06-06 Phillips Petroleum Co Electrochemical generation of soluble nickel(o) catalysts
US3674661A (en) * 1971-03-01 1972-07-04 Phillips Petroleum Co Electrochemical production of nickel (i) complexes
FR2338253A1 (fr) * 1976-01-13 1977-08-12 Rhone Poulenc Ind Procede d'hydrocyanation de composes organiques insatures comportant au moins une double liaison ethylenique
US4557809A (en) * 1985-04-12 1985-12-10 Borg-Warner Chemicals, Inc. Electrochemical synthesis of zerovalent transition metal organophosphorus complexes
FR2635317B1 (fr) * 1988-08-11 1990-10-19 Norsolor Sa Hydrures de platine de structure bimetallique pontee, leur procede de preparation et leur application a la catalyse de reactions chimiques
FR2666250A1 (fr) * 1990-09-05 1992-03-06 Rhone Poulenc Nutrition Animal Nouveaux catalyseurs, procede de preparation et leur utilisation.
FR2727637B1 (fr) * 1994-12-06 1997-01-03 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation electrochimique de catalyseurs a base de metal de transition et de phosphine

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