DE1197450B - Verfahren zur Herstellung von quartaeren organischen Phosphorverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von quartaeren organischen PhosphorverbindungenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
C07f
Deutsche Kl.: 12 ο-26/01
Nummer: 1197450
Aktenzeichen: F 40502IV b/12 ο
Anmeldetag: 16. August 1963
Auslegetag: 29. Juli 1965
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung quartärer organischer Verbindungen.
Solche Verbindungen können durch Umsetzung von Trishydroxymethylphosphinen mit einer quaternierend
wirkenden Verbindung hergestellt werden (vgl. die deutschen Patentschriften 1067 811 und
1 042 583).
Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß als Ausgangsprodukt die schwer zugänglichen und überaus
oxydationsempfindlichen Trishydroxymethylphosphine verwendet werden müssen.
Es ist ferner bekannt (deutsche Auslegeschrift 1 035 135), diese Tris-hydroxyalkylphosphine durch
Umsetzung von PH3 mit Aldehyden im Molverhältnis 1:3 unter Sauerstoffausschluß herzustellen. Nach
Isolierung können dann diese Hydroxyalkylphosphine durch Umsetzung mit Quaternierungsmitteln wiederum
unter Sauerstoffausschluß in die entsprechenden Phosphoniumverbindungen übergeführt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von quartären organischen Phosphorverbindungen
der allgemeinen Formel
RP/CHRA
\OH
© χ©
in der R für Alkyl-, Alkenyl-, Jodmethyl-, Hydroxypropyl-, Epoxypropyl-, Carbamidomethyl- undAralkylreste,
R' für Wasserstoff, Alkyl-, Trichlorpropyl- und eine Arylgruppe steht und X Halogen, einen anorganischen
oder organischen Säurerest oder eineHydroxylgruppe bedeutet. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß Phosphorwasserstoff, ein Aldehyd der allgemeinen Formel R' — CHO, in der R' die vorstehend
angegebene Bedeutung hat, und eine quaternierend wirkende Verbindung der allgemeinen Formel
RX, worin R und X die oben angegebene Bedeutung haben, in Anwesenheit eines Metalls oder einer Metallverbindung
der L, IL, III., IV, V. und VIII. Nebengruppe und III. Hauptgruppe des Periodensystems
als Katalysator, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels bei Temperaturen von —20 bis +1000C,
umgesetzt werden.
Die Reaktion verläuft nach der allgemeinen Gleichung
ϊ Γ )l
PH3 + 3R' —CHO + RX ->
LRP\CHR73J X©
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es also im Eintopfverfahren, in nahezu quantitativer
Verfahren zur Herstellung von quartären
organischen Phosphorverbindungen
organischen Phosphorverbindungen
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Klaus Kleine-Weischede, Leverkusen
Ausbeute die oben definierten Phosphoniumverbindungen zu erhalten. Dieses Ergebnis war auf
Grund der Ausführungen der deutschen Auslegeschrift 1 035 135, besonders Spalte 1, Zeilen 52 bis 54,
bzw. Spalte 2, Zeilen 22 bis 25, nicht zu erwarten; denn bei der Herstellung von Trihydroxymethylphosphin
tritt intermediär Tetrakishydroxymethylphosphoniumhydroxid auf, das auch nach Beendigung
der PH3-Zugaben noch in Restmengen vorliegt und bei der Aufarbeitung entfernt werden muß. Es ist
daher anzunehmen, daß bereits gebildetes gemischtes Phosphoniumsalz
RP(CH2OH)3X
gemäß Gleichung 1
gemäß Gleichung 1
RP(CH2OH)3X + P(CH2OH)4OH
-> RP(CH2OH)3OH + P(CH2OH)4X
teilweise als Hydroxid vorliegt, das seinerseits mit PH3 nach Gleichung 2
3RP(CH2OH)3OH + PH3
-»■ RP(CH2OH)2 + P(CH2OH)3 + H2O
bzw. Gleichung 3
RP(CH2OH)2 + RX
R2P(CH2OH)2X
weiterreagiert. Es wäre somit ein Spektrum von Phosphoniumverbindungen zu erwarten, das etwa
509 628/401
3 4
den folgenden thermodynamischen Gleichgewichten Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchentsprechen
würde: geführt werden. Dazu führt man in ein Reaktionsgefäß die Ausgangsverbindungen im erforderlichen
FRP+(CH OH) I2 Molverhältnis kontinuierlich ein. Die Entnahme
* ? = K1, 5 der ausreagierten Lösung kann dann entweder
[R8P+(CH2OH)2][P+(CH2OH)4] partienweise oder kontinuierlich erfolgen. Letztere
Arbeitsweise läßt sich sowohl in einem oder mehreren
[R2P+(CH2OH)2]a j^ hintereinandergeschalteten Mischgefäßen als auch
[R3P+(CH2OH)][RP+(CH2OH)3] 2' in horizontal angeordneten Sprudelzellen oder in
ίο Fraktionierkolonnen beliebiger Bauart durchführen.
[RsP+(CH2OH)]2 Man arbeitet zweckmäßig im Gegenstrom, indem
ro DJ-Ire tw^u om ι = Ks- man das Gemisch aus Aldehyd, Quaternierungsmittel,
LK^+j IK^+(CJn2UWj2J Wasser, Katalysator und Lösungsmittel dem Phosphin-
strom entgegenschickt.
Es ist offenbar, daß die Gleichgewichtskonstanten i5 Die Umsetzungsprodukte eignen sich als Ausgangs-
K1, Kz und K3 endliche Werte aufweisen. Im thermo- stoffe für Weichmacher, Textilhilfsmittel und als
dynamischen Gleichgewicht ist nämlich das aus- Schädlingsbekämpfungsmittel,
schließliche Vorliegen einer einzigen von vier möglichen
schließliche Vorliegen einer einzigen von vier möglichen
Verteilungen zweier Liganden nur dann möglich, Beispiel 1
wenn diese extrem verschiedene Bindungseigen- a°
schäften haben. Im entgegengesetzten Grenzfall wäre In 150 g 30%ige wäßrige Formaldehydlösung
die statistische Verteilung der stabilste Zustand. (1,5MoI)3 150 ml Methanol und 71g Methyljodid
Es müßten also auch im stöchiometrischen Ansatz (0,5 Mol) werden 0,5 g Platin(II)-chlorid oder Piaalle denkbaren Homologen nebeneinander vorliegen. tin(IV)-chlorid suspendiert. Als Kontakt kann auch
Im Gegensatz dazu tritt bei der vorliegenden Arbeits- 25 Ig FeCl3, Ig HgCl2, Ig CdCl2 oder Ig NiCl2 in
weise, sogar unbeeinflußt durch das Komponenten- schwach ammoniakalischer Lösung verwendet werden,
verhältnis, ausschließlich der beanspruchte Ver- Unter Luftausschluß und unter intensivem Rühren
bindungstyp wird nun bei Zimmertemperatur so schnell PH3
RP(CH OH) X eingeleitet, daß alles PH3 absorbiert wird. Nach
30 beendeter Phosphinabsorption (etwa 121) wird die
auf. Demnach friert die Reaktion überraschenderweise Reaktionslösung vorteilhaft bei Zusatz von Kieselgur
mit der ersten Quartärisierung im Ungleichgewicht oder Aktivkohle filtriert und unter vermindertem
ein. Druck bei etwa 60 bis 700C eingedampft. Es bleibt
Als quaternierend wirkende Verbindung kann für ein klares dickflüssiges Öl zurück, das die für Trisdas
erfindungsgemäße Verfahren z. B. Methyljodid, 35 (hydroxymethyl)-phosphoniumjodid berechnete Menge
Methylenjodid, Benzylchlorid, Allylbromid, Dimethyl- Phosphor und Jod enthält. Das Jod liegt in ionogener
sulfat, Epichlorhydrin, Propylenoxid und Chloracet- Form vor. Das Öl löst sich leicht in Wasser, n??= 1,604.
amid verwendet werden.
Als Aldehyde für das erfindungsgemäße Verfahren Beispiel 2
können beispielsweise verwendet werden: Formaldehyd, 40
Acetaldehyd, Trichlofbutyraldehydhydrat und Benz- Bei gleicher Arbeitsweise, wie im Beispiel 1 be-
aldehyd. schrieben, erhält man bei Verwendung von 134 g
Als Lösungsmittel kommen insbesondere Wasser, Methylenjodid (0,5 Mol) an Stelle von Methyljodid
Acetonitril, Alkohole und Gemische aus Wasser und dasTris-(hydroxymethyl)-jodmethylphosphoniumjodid
Alkoholen in Frage. 45 als zähflüssiges, in Wasser lösliches Öl (Jod berechnet
Als Katalysatoren haben sich besonders bewährt: 64,8%; gefunden 64,1%)·
Platinmohr, Platin(II)-chlorid, Platin(IV)-chlorid,
Platinmohr, Platin(II)-chlorid, Platin(IV)-chlorid,
Eisen(III)-chlorid, Quecksilber(II)-chlorid, Cadmium- Beispiel 3
chlorid, Nickelchlorid, Nickelsulfat, Kupfer(II)-chlo-
rid, Kupfer(II)-sulfat, Aluminiumchlorid, Aluminium- 50 Läßt man, wie im Beispiel 1 beschrieben, 150 g
sulfat, Zirkonylchlorid, Vanadin(III)-chlorid und Va- 30%ige wäßrige Formaldehydlösung (1,5MoI) und
nadinoxychlorid. . 63 g Benzylchlorid (0,5 Mol) in 150 ml Methanol bei
Das Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, Zimmertemperatur mit PH3 reagieren, so erhält man
daß man in ein Gemisch aus Aldehyd, Quaternierungs- nach der Aufarbeitung ein klares Öl, das die für
mittel und dem Katalysator z. B. in Methanol unter 55 Benzyl-tris-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid beintensivem
Rühren Phosphin einleitet, nach Be- rechnete Menge Chlor in ionogener Form enthält,
endigung der Phosphinaufnahme filtriert und dann Die Ausbeute ist nahezu quantitativ, «f? = 1,583.
durch Verdampfen der Lösung bei vermindertem
durch Verdampfen der Lösung bei vermindertem
Druck das quartäre Phosphoniumsalz isoliert. Vor- Beispiel 4
zugsweise werden dabei auf 1 Mol Phosphin etwa 60
3 Mol Aldehyd und etwa 1 Mol quaternierende Ver- In 150 g 30%ige wäßrige Formaldehydlösung
bindung verwendet, es kann aber auch eine Kompo- (1,5 Mol), 200 ml Methanol und 60,5 g Allylbromid
nente im Überschuß vorhanden sein. (0,5 Mol) werden 0,5 g Platin(II)-chlorid suspendiert
Das Verfahren wird im allgemeinen bei Normal- und nach dem Spülen mit Stickstoff so schnell PH3
druck durchgeführt, doch ist auch die Anwendung 65 eingeleitet, daß alles PH3 absorbiert wird. Nach ereines
erhöhten Druckes möglich. Die Umsetzung reichter Sättigung an PH3 (etwa 121) wird bei Zusatz
wird im Temperaturbereich von —20 bis +1000C, von Aktivkohle filtriert und unter vermindertem
vorzugsweise von —10 bis +6O0C, durchgeführt. Druck bei 6O0C eingedampft. Das zurückbleibende
5 6
klare öl, das alles Brom in ionogerner Form enthält, triertem NH3 erhält man in quantitativer Ausbeute
zeigt einen Brechungsindex von nf = 1,567 und ist Tris-(bydroxymethyl)-benzylphosphoniumchlorid als
Tris-(hydroxymethyl)-allylphosphoniumbromid. zähes Öl. Die Zusammensetzung stimmt mit dem
nach Beispiel 3 gewonnenen Produkt überein. Das Beispiel5 5 gleiche Ergebnis wird mit 1 g Vanadinoxidchlorid oder
1 g Zirkonylchlorid erzielt.
Leitet man in 150 g 30%ige wäßrige Formaldehydlösung (1,5MoI), 150ml Methanol und 63g Di- Beispiel 11
methylsulfat bei Gegenwart von 0,5 g Platin(II)-
methylsulfat bei Gegenwart von 0,5 g Platin(II)-
chlorid als Katalysator bei Zimmertemperatur Phos- io Läßt man bei 36 bis 4O0C 150 g 30%ige wäßrige
phin ein, so erhält man nach weiter oben beschriebener Formaldehydlösung und 63 g Benzylchlorid in 150 ml
Aufarbeitung Methyl-tris-(hydroxymethyi)-phospho- Methanol bei Anwesenheit von 1 g Nickelsulfat
phoniummethylsulfonat, dickflüssiges Öl, ns§ = 1,499. und 15 ml konzentriertem NH3 mit PH3 reagieren, so
findet starke PH3-Absorption statt, und man erhält
Beispiele 1S nacn ^em Aufarbeiten in guter Ausbeute Tris-(hy-
droxymethyl)-benzylphosphoniumchlorid von der
Beim Einleiten von PH3 in 150 g 30°/0ige wäßrige gleichen Zusammensetzung wie bei dem nach Bei-Formaldehydlösung
(1,5 Mol), 150 ml Methanol und spiel 3 gewonnenen Produkt.
46 g Epichlorhydrin (0,5 Mol) bei Gegenwart von
46 g Epichlorhydrin (0,5 Mol) bei Gegenwart von
0,5 g Platin(II)-chlorid findet starke PH3-Absorption 20 B e i s ρ i e 1 12
statt. Durch Kühlen muß die Temperatur unterhalb
300C gehalten werden. Nach erreichter Sättigung an Zu 150 g 30%iger wäßriger Formaldehydlösung
PH3 und Aufarbeitung des Reaktionsgemisches bleibt (1,5 Mol), 150 ml Methanol und 63 g Benzylchlorid
in quantitativer Ausbeute 2,3-Epoxypropyl-tris-(hy- werden 0,5 g Platinmohr und 15 ml konzentriertes
droxymethyl)-phosphoniurnchlorid zurück (Chlor be- 25 NH3 gegeben. Nach dem Spülen mit Stickstoff wird
rechnet 16,38%; gefunden 16,15%). bei 30°C so schnell PH3 eingeleitet, daß alles PH3
absorbiert wird. Nach erreichter Sättigung an PH3
Beispiel 7 w*rc* be* Zusatz von Aktivkohle oder Kieselgur
filtriert und im Vakuum bei 60 bis 70° C Sumpf-
Läßt man 150 g 30 %ige wäßrige Formaldehydlösung 30 temperatur eingedampft. Das zurückbleibende klare
(1,5MoI) und 29 g Propylenoxid, wie im Beispiel 1 Öl enthält die für Benzyl-tris-(hydroxyrnethyl)-phosbeschrieben,
mit Phosphin reagieren, so erhält man phoniumchlorid berechnete Menge Chlor. n2S = 1,583.
in guter Ausbeute Tris-(hydroxymethyl)-oxypropylphosphoniumhydroxid
in öliger Form, nf — 1,526. Beispiel 13
35
Beispiel 8 66g (1,5MoI) Acetaldehyd werden in 100ml
Beispiel 8 66g (1,5MoI) Acetaldehyd werden in 100ml
Tetrahydrofuran und 71 g (0,5 Mol) Methyljodid
In 150 g 30%igar wäßriger Formaldehydlösung gelöst. Zu der Lösung werden 0,5 g Platin(II)-chlorid
(1,5MoI), 250 ml Methanol und 47 g Chloracetanüd und 4 ml Ammoniakwasser gegeben und nach dem
werden 0,5 g Platin(II)-chlorid gelöst und nach dem 40 Spülen mit Stickstoff unter Rühren 17 g PH3 ein-Spülen
mit Stickstoff bei 500C so schnell PH3 ein- geleitet. Anschließend wird filtriert und im Vakuum
geleitet, daß alles PH3 absorbiert wird. Nach erreichter bei 7O0C Sumpf temperatur eingedampft. Es bleibt
Sättigung an PH3 wird bei Zusatz von Aktivkohle Methyl-tris-(hydroxyäthyl)-phosphoniumjodid als visfiltriert
und bei 6O0C im Vakuum eingedampft. Das koses Öl, das sich in Wasser löst und alles Jod in
farblose öl enthält die für 45 ionogener Form enthält, zurück; rvg = 1,595.
[(HOCH2)3PCH2 — CONH2]Cl
Beispiel 14
berechnete Menge Chlor. n!S — 1,564.
berechnete Menge Chlor. n!S — 1,564.
318 g (3 Mol) Benzaldehyd werden unter Luft-
Beispiel9 5° ausschluß in 500 ml Methanol oder Isopropanol und
126 g (1 Mol) Benzylchlorid gelöst. Zu der Lösung
Läßt man 150 g 30 %ige wäßrige Formaldehydlösung gibt man 1 g Platin(II)-chlorid und leitet unter inten-(1,5
Mol) und 71 g Methyljodid (0,5 Mol) in 150 ml sivem Rühren 34 g Phosphin ein. Nach dem Filtrieren
Methanol mit Phosphin reagieren, wobei als Kontakt und Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum
1 g Kupfer(II)-chlorid und 15 ml konzentriertes Am- 55 bleibt in praktisch quantitativer Ausbeute Benzyl-trismoniak
zugesetzt werden, so erhält man nach dem (phenylhydroxymethyl)-phosphoniumchlorid als zähes
Aufarbeiten in guter Ausbeute Tris-(hydroxymethyl)- Öl mit dem Brechungsindex nf = 1,584 zurück,
methylphosphoniumjodid, das mit dem nach Beispiel 1
methylphosphoniumjodid, das mit dem nach Beispiel 1
gewonnenen Produkt identisch ist. Das gleiche Er- Beispiel 15
gebnis wird erreicht, wenn man an Stelle von Kupfer- 60
chlorid 1 g Aluminiumchlorid verwendet. In 75 g 30%iger wäßriger Formaldehydlösung
(0,75MoI), 200 ml Methanol und 107 g (0,75 Mol)
Beispiel 10 Methyljodid werden 0,5 g Platin(II)-chlorid suspendiert
und nach dem Spülen mit Stickstoff bei Zimmer-
Beim Einleiten von 17 g PH3 in 150 g 30%ige 55 temperatur so schnell PH3 eingeleitet, daß alles PH3
wäßrige Formaldehydlösung (1,5 Mol), 150 ml Me- absorbiert wird. Nach erreichter Sättigung an PH3
thanol und 63 g Benzylchlorid (0,5 Mol) bei Gegen- (etwa 61) wird bei 70° C Sumpftemperatur im Vakuum
wart von 1 g Vanadin(III)-chlorid und 15 ml konzen- eingedampft. Es bleiben 65 g viskoses, leicht gelbliches
öl zurück. Ausbeute: 98% der Theorie, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd. Das IR-Spektrum
ist identisch mit dem Spektrum des Öles, das aus P(CHgOH), und CH3J hergestellt wurde.
In 150 ml Methanol und 71g (0,5 Mol) Methyljodid
werden 0,5 g Platin(II)-chlorid suspendiert und nach dem Spülen mit Stickstoff schnell PH3 eingeleitet.
Gleichzeitig werden langsam 150 g (1,5 Mol) 3O°/oige wäßrige Formaldehydlösung zugetropft. Das
nicht absorbierte PH8 wird abgefackelt. Anschließend wird, wie weiter oben beschrieben, aufgearbeitet.
Es werden 130 g viskoses, leicht gelbgefärbtes öl erhalten. Ausbeute: 97,8% der Theorie, bezogen auf
eingesetzten Formaldehyd bzw. Methyljodid. Das IR-Spektrum ist mit dem Spektrum des Öles identisch,
das aus P(CH2OH)3 und CH3J hergestellt wurde.
30
In 150 g 30%iger wäßriger Formaldehydlösung
(1,5MoI), 150 ml Methanol und 71g (0,5MoI)
Methyljodid werden 0,5 g Platin(II)-chlorid suspendiert und nach dem Spülen mit Stickstoff 81 (0,357 Mol)
PH, eingeleitet. Anschließend wird bei 700C Sumpftemperatur
im Vakuum eingedampft. Es werden 94 g viskoses, leicht gelbgefärbtes öl erhalten. Ausbeute:
98,8% der Theorie, bezogen auf eingesetztes PH8. Das IR-Spektrum ist mit dem Spektrum des
Öles identisch, das aus P(CH2OH)3 und CH2J gewonnen
wurde.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von quartären organischen Phosphorverbindungen der allgemeinen
Formel
35
RP/CHR'1
VOH
'8J
© χ©
40
in der R für Alkyl-, Alkenyl-, Jodmethyl-, Hydroxypropyl-, Epoxypropyl-, Carbamidomethyl- und
Aralkylreste steht, R' für Wasserstoff, Alkyl-, Trichlorpropyl- und eine Arylgruppe steht und
X Halogen, einen anorganischen oder organischen Säurerest oder eine Hydroxylgruppe bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, daß Phos-50 phorwasserstoff, ein Aldehyd der allgemeinen
Formel R' — CHO, in der R' die vorstehend angegebene Bedeutung hat, und eine quater-
nierend wirkende Verbindung der allgemeinen Formel RX, worin R und X die oben angegebene
Bedeutung haben in Anwesenheit eines Metalls oder einer Metallverbindung der L, IL, III., IV.,
V. und VIII. Nebengruppe und III. Hauptgruppe des Periodensystems als Katalysator, gegebenenfalls
in Anwesenheit eines Lösungsmittels bei Temperaturen von —20 bis +1000C umgesetzt
werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionspartner
kontinuierlich in ein als Rührtopf oder Sprudelzelle ausgebildetes Reaktionsgefäß einbringt und
das Umsetzungsprodukt kontinuierlich abnimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Aldehyd,
quaternierend wirkender Verbindung, Katalysator und Lösungsmittel einem Phosphinstrom
entgegenströmen läßt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit
Methyljodid, Methylenjodid, Benzylchlorid, Allylbromid,
Dimethylsulfat, Epichlorhydrin, Propylenoxid und Chloracetamid als quaternierend wirkende
Verbindung durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit
Formaldehyd, Acetaldehyd, Trichlorbutyraldehydhydrat und Benzaldehyd durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in
Wasser, Acetonitril, Alkoholen und Gemischen aus Wasser und Alkoholen als Lösungsmittel
durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit
Platinmohr, Platin(II)-chlorid, Platin(IV)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Quecksilber(II)-chlorid, Cadmiumchlorid,
Nickelchlorid, Nickelsulfat, Kupfer(II)-cnlorid, Kupfer(II)-sulfat, Aluminiumchlorid,
Aluminiumsulfat, Zirkonylchlorid, Vanadin(III)-chlorid und Vanadinoxidchlorid als
Katalysatoren durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit
einem Molverhältnis Phosphin zu Aldehyd zu quaternierend wirkender Verbindung von 1:3:1
durchführt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 035 135, 1 075 610, 1044078;
britische Patentschrift Nr. 881 656.
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 035 135, 1 075 610, 1044078;
britische Patentschrift Nr. 881 656.
509 628/401 7.65 © Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| GB1050289D GB1050289A (de) | 1963-08-16 | ||
| DEF40502A DE1197450B (de) | 1963-08-16 | 1963-08-16 | Verfahren zur Herstellung von quartaeren organischen Phosphorverbindungen |
| FR984680A FR1405645A (fr) | 1963-08-16 | 1964-08-10 | Procédé de préparation de composés organiques de phosphonium quaternaire |
| BE651851A BE651851A (de) | 1963-08-16 | 1964-08-14 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF40502A DE1197450B (de) | 1963-08-16 | 1963-08-16 | Verfahren zur Herstellung von quartaeren organischen Phosphorverbindungen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
ID=7098257
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Country Status (3)
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| DE (1) | DE1197450B (de) |
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Families Citing this family (1)
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| AU763681B2 (en) * | 1999-02-03 | 2003-07-31 | Rhodia Consumer Specialties Limited | Tanning leather |
Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| DE1035135B (de) * | 1957-01-23 | 1958-07-31 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Trioxymethylphosphin |
| DE1044078B (de) * | 1956-11-03 | 1958-11-20 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von quaternaeren Phosphoniumverbindungen aus Phosphin, Aldehyden und Saeuren |
| DE1075610B (de) * | 1960-02-18 | Farbwerke Hoechst Aktiengesell schaft vormals Meister Lucius &. Bruning Fiankfurt/M | Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphorverbindungen | |
| GB881656A (en) * | 1957-01-30 | 1961-11-08 | Hoechst Ag | Manufacture of quaternary organic phosphorus compounds |
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- GB GB1050289D patent/GB1050289A/en active Active
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1963
- 1963-08-16 DE DEF40502A patent/DE1197450B/de active Pending
-
1964
- 1964-08-14 BE BE651851A patent/BE651851A/xx unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE1075610B (de) * | 1960-02-18 | Farbwerke Hoechst Aktiengesell schaft vormals Meister Lucius &. Bruning Fiankfurt/M | Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphorverbindungen | |
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| GB881656A (en) * | 1957-01-30 | 1961-11-08 | Hoechst Ag | Manufacture of quaternary organic phosphorus compounds |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE651851A (de) | 1964-12-01 |
| GB1050289A (de) |
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