DE1035135B - Verfahren zur Herstellung von Trioxymethylphosphin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von TrioxymethylphosphinInfo
- Publication number
- DE1035135B DE1035135B DEF22199A DEF0022199A DE1035135B DE 1035135 B DE1035135 B DE 1035135B DE F22199 A DEF22199 A DE F22199A DE F0022199 A DEF0022199 A DE F0022199A DE 1035135 B DE1035135 B DE 1035135B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- phosphine
- trioxymethylphosphine
- chloride
- reaction
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 6
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 5
- -1 phosphorus compound Chemical group 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- YKYOUMDCQGMQQO-UHFFFAOYSA-L cadmium dichloride Chemical compound Cl[Cd]Cl YKYOUMDCQGMQQO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- FBEIPJNQGITEBL-UHFFFAOYSA-J tetrachloroplatinum Chemical compound Cl[Pt](Cl)(Cl)Cl FBEIPJNQGITEBL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- DJFBJKSMACBYBD-UHFFFAOYSA-N phosphane;hydrate Chemical compound O.P DJFBJKSMACBYBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine hydrochloride Chemical compound Cl.ON WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- LWJROJCJINYWOX-UHFFFAOYSA-L mercury dichloride Chemical compound Cl[Hg]Cl LWJROJCJINYWOX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021581 Cobalt(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021604 Rhodium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GMTXBUZKCHNBCH-UHFFFAOYSA-L [K].[Pt](Cl)Cl Chemical compound [K].[Pt](Cl)Cl GMTXBUZKCHNBCH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 1
- DMQRGHBKAIMHKR-UHFFFAOYSA-N methylphosphane hydrate Chemical compound [OH-].C[PH3+] DMQRGHBKAIMHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000007082 phosphination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- JTAFSELAEYLDJR-UHFFFAOYSA-J platinum(4+);tetrahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Pt+4] JTAFSELAEYLDJR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000006561 solvent free reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L thiosulfate(2-) Chemical compound [O-]S([S-])(=O)=O DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEKWPPTXWFKANS-UHFFFAOYSA-K trichlorocobalt Chemical compound Cl[Co](Cl)Cl IEKWPPTXWFKANS-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/244—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus
- D06M13/282—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus with compounds containing phosphorus
- D06M13/285—Phosphines; Phosphine oxides; Phosphine sulfides; Phosphinic or phosphinous acids or derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
- A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
- A01N57/20—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5004—Acyclic saturated phosphines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M1/00—Liquid compositions essentially based on mineral lubricating oils or fatty oils; Their use as lubricants
- C10M1/08—Liquid compositions essentially based on mineral lubricating oils or fatty oils; Their use as lubricants with additives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
- B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
- B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
- B27K3/34—Organic impregnating agents
- B27K3/50—Mixtures of different organic impregnating agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
- C10M2223/06—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having phosphorus-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
- C10M2223/06—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having phosphorus-to-carbon bonds
- C10M2223/061—Metal salts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Es wurde gefunden, daß man eine neue wertvolle Oxymethylgruppen am Phosphor tragende Phosphorverbindung
dadurch herstellen kann, wenn man 1 Mol Formaldehyd, vorteilhaft in Gegenwart von Wasser,
in Anwesenheit von geringen Mengen feinverteilter, nicht zu den Alkali- oder Erdalkalimetallen gehörender
Metalle und/oder ihrer Verbindungen, die mit Phosphin, reagieren können, und/oder von ihren Phosphinreaktionsproduktea
mit Vs Mol Phosphin umsetzt. Das bei dieser Reaktion entstehende Produkt stellt
vermutlich das bisher unbekannte Trioxymethylphosphin dar.
Zu der gleichen Verbindung kann man auch in der Weise kommen, wenn man 1 Mol Tetraoxymethylphosphoniumhydroxyd,
wie es aus Phosphin und 4 Mol Formaldehyd erhältlich ist, vorteilhaft in Gegenwart
von Wasser, in Anwesenheit der vorstehend genannten Katalysatoren mit 1Is Mol Phosphin umsetzt.
Bei den bei den Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wirksamen Metallen bzw. den sich von
ihnen ableitenden Verbindungen oder Phosphinreaktionsprodukten handelt es sich hauptsächlich um die
Mittel- bzw. Endglieder der Metallgruppen des Periodischen Systems, vorzugsweise die Glieder der II.
und VIII. Gruppe. Als besonders gut geeignet seien beispielsweise die Salze, Doppelsalze, basische Salze,
Hydroxyde, Komplexsalze und Oxyde, soweit sie sich mit Phosphin umsetzen lassen, von Cadmium, Quecksilber,
Eisen, Kobalt, Rhodium, Palladium genannt. Etwas weniger geeignet sind beispielsweise Verbindungen
von Metallen oder Metalloiden der III. Gruppe des Periodischen Systems, wie Aluminiumchlorid oder
Borfluorwasserstoffsäure. Besonders gut geeignet sind einfache und komplexe Platinsalze und -hydroxyde.
Unter Umständen können diese Metalle auch in feinstverteilter, z.B. kolloidaler Form und/oder auf Trägem
eingesetzt werden.
Die Durchführung der exothermen Reaktion erfolgt vorteilhaft in Gegenwart von Wasser, gegebenenfalls
unter Zusatz von wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln,, wie niederen aliphatischen Alkoholen oder
cyclischen Äthern, z. B. Äthanol oder Dioxan, bei normaler, schwach erniedrigter oder erhöhter Temperatur,
also zwischen etwa —10 und +40° C, unter mögliehst
intensivem Rühren zwecks guter Verteilung des eingeleiteten Phosphin«. Gewünschtenfalls kann unter
Druck gearbeitet werden.
Der pH-Wert der Mischung aus Formaldehyd, der
auch in polymerer Form eingesetzt werden kann, und KatalvsatOT liegt zu Beginn der Umsetzung bei etwa
8,5 und fällt am Ende der Phosphineinwirkung auf etwa 7. Bildet man zuerst mit 1U Mol Phosphin ein
Phosphoniumhydroxyd, so kann mit oder ohne weite-Verfahren zur Herstellung
von Trioxymethylphosphin
von Trioxymethylphosphin
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M., Brüningstr. 45
Dr. Martin Reuter, Frankfurt/M.,
und Dr. Ludwig Orthner, Frankfurt/M.-Süd,
sind als Erfinder genannt worden
ren Katalysatorzusatz je nach Wirksamkeit der Metalle direkt ein weiteres V12 Mol Phosphin eingeleitet werden, insgesamt V3 Mol Phosphin pro Mol
eingesetzten Formaldehyds.
Nach der Umsetzung filtriert man zweckmäßig von meist suspendiertem, gelegentlich auch kolloidal gelöstem
Katalysator ab, oft vorteilhaft bei Zusatz von Tierkohle oder Kieselgur. Soweit in Gegenwart von
Lösungsmitteln gearbeitet wurde, können diese dann abdestilliert werden, zweckmäßigerweise bei milder
Wärme und bei vermindertem Druck. Bei den meisten Katalysatoren erstarren die lösungsmittelfreien Reaktionsprodukte
bereits beim Abkühlen auf gewöhnliche Temperatur; sofern sie bei manchen Katalysatoren
erst bei tieferer Temperatur erstarren und noch in höherem Maße ölige Nebenprodukte und/oder Phosphoniumhydroxyd
enthalten, können sie davon durch Abfiltrieren oder Abpressen getrennt werden.
Vermutlich handelt es sich bei dem kristallisierten Hauptprodukt der vorliegenden Erfindung um das bisher
unbekannte Trioxymethylphosphin. Haupt- und Nebenprodukte sind in Wasser und Methanol leicht,
dagegen in Fettlösungsmitteln schwer löslich.
Die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte können eingesetzt werden als Schädlingsbekämpfungsmittel,
Additivs für Schmierstoffe, Flammschutzmittel für Holz und Textilien sowie als Zwischenprodukte
hierfür.
In 300 g 3O°/oiges Formalin (3 Mol) werden 0,5 g
Platin (IV)-hydroxyd oder Platin (H)- oder -(IV)-chlorid oder Kaliumplatin (II)-chi orid aufgelöst und
809 579/481
(IT Γ;
T0:35 Ϊ351
l>ei einer Temperatur von etwa —3 bis 5° C im Verlauf
von 5 Stunden insgesamt 35 g Phosphin (1,03MoI) eingeleitet. Das Phosphin wird praktisch
vollständig aufgenommen. ''· r M
Die Reaktion verläuft zunächst unter starker, später
unter schwacher Selbsterwärmung; es bildet sich mit 3U Mol Phosphin zuerst das quaternäre Phosphoniumhydroxyd,
das der Lösung einen pg-Wert von etwa 8,5
verleiht.
Die anfangs trübe, schließlich aber fast klare Reaktionslösung
von beinahe neutraler Reaktion (pH etwa 6,5) wird filtriert und bei vermindertem Druck bei
etwa 40° C zur Trockne eingedampft.
Man erhält als Reaktionsprodukt 123 g (=99% der Theorie) einer organischen Phosphorverbindung
als öligen Rückstand, welcher beim Erkalten wachsartig erstarrt (EP. etwa 52° C). Das Wachs ist in
Wasser, Methanol und Äthanol, Pyridin, Dimethylformamid und Trimethylphosphat sehr leicht löslich
und läßt sich aus Aceton oder wenig Isopropanol, vorteilhaft unter Luftabschluß oder Inhibitorzusatz (z. B.
1 °/o Hydrochinon), bei milder Wärme Umkristallisieren (Fp. 58° C); in Äther, Essigester, Benzol, Petroläther,
Acetonitril und Tributylphosphat ist es unlöslich/ - : "
Zum gleichen Ergebnis kommt man bei. einer Reaktionstemperatur von etwa 30° C, wobei man das
Platinsalz durch 1 g Rhodium(III)-chlorid oder Cadmiumchlorid ersetzen kann. Verwendet man 1 g
Quecksilber(II)-chlorid, Palladium(II)-chlorid, Kobalt(III)-chlorid
oder Eisen(III)-chlorid, so muß nach 3U Mol Phosphinaufnahme noch ein weiteres
Gramm dieser Salze nachgesetzt .werden, um die erlahmte Phosphinaufnahme wieder zu aktivieren; das
gleiche ist bei Aluminiumchlorid bzw. Borfluorwasserstoffsäure erforderlich, wobei die Ausbeute an kristallisiertem
Produkt aber geringer ist.
Man kann auch vorgebildete Reaktionsprodukte von Metallverbindungen und Phosphin zum Formaldehyd
gel>en. So kann man beispielsweise in eine 20°/oige
wäßrige Lösung von 1 g Cadmiumchlorid, die mit wenig Ammoniak auf einen pH-Wert von etwa 8 eingestellt
wurde, Phosphin einleiten und die erhaltene weißlichtrübe Suspension dem Formalin zusetzen.
Das Reaktionsprodukt ist unter teilweiser Zersetzung bei vermindertem Druck destillierbar (Siedepunkt
115°C l>ei 2,5 mm Druck). Die Elementaranalyse stimmt mit der Formel des noch unbekannten
Trioxymethylphosphins (H O C H2) s P überein (gefunden
28,5% C, 1%H, 24,3% P, berechnet 29,0% C, 7,3% H, 25,0% P).
Die neue Phosphorverbindung reagiert unter Wärmetönung in alkoholischer Lösung mit Benzochinon zu
einem gelben Addukt (Fp. 160° C; Analyse: 13,2% P für (HOCHj)3P-C6H4O2 (Mol 232), berechnet
13,4% P) und liefert in alkoholischer Lösung mit Quecksilber(II)-chlorid einen weißen Komplex, der
in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlöslich ist (Fp. 135° C) und die analytische Zusammensetzung
(CH2OH)3P-HgCl2 besitzt, was die obige Konstitution
der neuen Phosphorverbindung bestätigt.
Bei der Umsetzung mit Hydroxylamin-hydrochlorid in wäßriger Lösung wird langsam etwa 1 Mol Salzsäure
gebildet, was auf eine etwas lockere Bindung einer Oxymethylgruppe hinweist.
In eine Mischung von 200 g Formalin (2 Mol) und 160 g Methanol, in der 0,5 g Platin(IV)-chlorid gelöst
sind, werden bei 0° C im Verlauf von 8 Stunden "23 g Phosphorwasserstoff (0.67 Mol) unter Rühren
durch eine Fritte eingeleitet. Dabei wird das Phosphin praktisch vollständig aufgenommen. Die neutrale
,Reajktionslösung wird von Spuren unlöslicher Bestandteile
durch Filtrieren gereinigt und sodann bei vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Man
erhält als Rückstand 79 g eines schwach gelblichen Öles, das beim Animpfen erstarrt (Fp. 510C) und sich
im Mischschmelzpunkt mit dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Trioxymethylphosphin identisch erweist.
Verwendet man an Stelle des Methanols die gleiche Menge Isopropanol oder Acetonitril bzw. Dimethylformamid
oder statt des 30%igen Formalins eine äquivalente Menge 40%iges Formalin und arbeitet im
übrigen in gleicher Weise, so gelangt man zum gleichen Ergebnis.
In eine Suspension von 90 g Paraformaldehyd in 200 ecm Acetonitril, in der 0,5 g Platin(IV)-chlorid
gelöst sind, werden 35 g Phosphorwasserstoff durch eine Fritte unter Rühren eingeleitet. Dabei steigt die
Tempetatur von 20 aus 35° C an, und der Paraformaldehyd
geht in die Lösung, wobei eine emulsionsartige Mischung von öligem Trioxymethylphosphin
(Unterschicht) in Acetonitril entsteht. Diese wird unter Rühren mit wenig kristallisiertem Trioxymethylphosphin
angeimpft, wobei das ölige Trioxymethylphosphin erstarrt. Nach dem Absaugen und Trocknen
l>ei vermindertem Druck werden 120 g reines Trioxymethylphosphin erhalten.
Suspendiert man den Paraformaldehyd in einer Mischung von 100 g Wasser und 100 g Acetonitril
statt in 200 g Acetonitril, so resultiert bei gleichartiger Phosphinierung eine klare Reaktionslösung, die
beim Eindampfen bei vermindertem Druck 124 g reines Trioxymethylphosphin vom Schmelzpunkt
57° C liefert.
Statt Paraformaldehyd kann auch die gleiche Menge trimerer cyclischer Formaldehyd (Trioxan; vgl. Ind.
Eng. Chem., Bd. 39, S. 974) eingesetzt werden.
Konzentriertere Lösungen von Trioxymethylphosphin in Wasser werden folgendermaßen erhalten:
In der im Beispiel 1, Absatz 1, beschriebenen Reaktionslösung werden 180 g Paraformaldehyd (6 Mol)
suspendiert und unter Rühren weiter 68 g Phosphorwasserstoff (2 Mol) bei etwa 30 bis 40° C eingeleitet.
Man erhält dabei schließlich eine klare, dickölige, etwa 65%ige Lösung von Trioxymethylphosphin, die
beim Eindampfen bei vermindertem Druck 370 g reines Trioxymethylphosphin vom Schmelzpunkt
57° C liefert.
Die Gehaltsbestimmung kann in salzsaurem Milieu durch Zugabe von überschüssiger n/10-Jodlösung und
Rücktitration mit n/10-Thiosulfatlösung erfolgen, wobei
1 Mol Trioxymethylphosphin 2 Atome Jod verbraucht. Hierbei wurde sichergestellt, daß in salzsaurem
Milieu Formaldehyd überhaupt kein Jod verbraucht undTetra-oxymethyl-Phosphoniumchlorid nur
etwa 0,1 Atom Jod pro Phosphoratom verbraucht.
In eine Lösung von 172 g Tetra-oxymethyl-phosphoniumhydroxyd
in 262 g Wasser, werden nach Zugabe von 0,3 g Platin (IV)-chlorid noch 11,3g Phosphin
bei etwa 30° C durch eine Fritte unter Rühren in 3 Stunden eingeleitet. Unter schwach exothermer
Reaktion wird das Phosphin glatt aufgenommen, wo-
bei der pH-Wert des Reaktionsgemisches von etwa 8,5
auf etwa 6,3 fällt. Bei der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält man 165 g kristallisiertes Trioxymethylphosphin
(Fp. 53° C).
Das Einleiten des Phosphine in die wäßrige Lösung desTetra-oxymethyl-phosphoniumhydroxyds kann auch
mit gleichem Erfolg am Boden einer Kolonne vorgenommen werden, von deren Kopf die umgepumpte
Lösung der quaternären Base über Füllkörper herabrieselt.
Man kann zum Umsatz mit dem Phosphin auch eine methanolische oder äthanolische Lösung von 172 g
Tetra - oxymethyl - phosphoniumhydroxy d verwenden, die aus 191 g Tetra-oxymethyl-phosphoniumchlorid,
gelöst in 400 ecm Methanol bzw. 600 ecm Äthanol,
durch Umsetzung mit einer 100/oigen Lösung von 54 g Natriummethylat bzw. 40 g Natriumhydroxyd
in 400 ecm Äthanol und Abfiltrieren des sich dabei ausscheidenden Natriumchlorids hergestellt ist.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Tetra-oxy- ao methyl-phosphoniumhydroxyd kann beispielsweise wie
folgt gewonnen werden: 120g Paraformaldehyd werden
in einer Mischung von 100 g Acetonitril und 100 g Wasser aufgerührt, 0,5 g Platin (IV)-chlorid
darin aufgelöst und. durch eine Fritte 34 g Phosphor- as
wasserstoff im Verlauf von 6 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur eingeleitet. Der Phosphorwasserstoff
wird unter schwacher Selbsterwärmung vollständig aufgenommen, wobei sich der Paraformaldehyd
allmählich auflöst und das pH der Lösung auf etwa 8,2 steigt. Nach Einengen unter vermindertem
Druck erhält man 170 g öliges Tetra-oxymethylphosphoniumhydroxyd.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Trioxymethylphosphin,
dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol Formaldehyd, vorteilhaft in Gegenwart von Wasser, in Anwesenheit von geringen Mengen
feinverteilter, nicht zu den Alkali- oder Erdalkalimetallen gehörender Metalle und/oder ihrer Verbindungen,
die mit Phosphin reagieren können, und/oder von ihren Phosphinreaktionsprodukten
mit Vs Mol Phosphin umsetzt.
2. Verfahren zur Herstellung von Trioxymethylphosphin,
dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol Tetra-oxymethyl -phosphoniumhydroxyd, wie es
aus Phosphin und 4 Mol Formaldehyd erhältlich ist, vorteilhaft in Gegenwart von Wasser, in Anwesenheit
von geringen Mengen feinverteilter, nicht zu den Alkali- oder Erdalkalimetallen gehörender Metalle und/oder ihrer Verbindungen, die
mit Phosphin reagieren können, und/oder von ihren Phosphinreaktionsprodukten mit Vs Mol
Phosphin umsetzt.
© 809 579/481 7.58
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL224137D NL224137A (de) | 1957-01-23 | ||
| NL107986D NL107986C (de) | 1957-01-23 | ||
| BE564200D BE564200A (de) | 1957-01-23 | ||
| DEF22199A DE1035135B (de) | 1957-01-23 | 1957-01-23 | Verfahren zur Herstellung von Trioxymethylphosphin |
| US708764A US3030421A (en) | 1957-01-23 | 1958-01-14 | Process for preparing trihydroxymethyl-phosphine |
| CH1074163A CH382161A (de) | 1957-01-23 | 1958-01-21 | Verfahren zur Herstellung von Trioxymethylphosphin |
| CH5490558A CH373751A (de) | 1957-01-23 | 1958-01-21 | Verfahren zur Herstellung von Trioxymethylphosphin |
| GB2357/58A GB871190A (en) | 1957-01-23 | 1958-01-23 | Tris-(hydroxymethyl)-phosphine and process for making it |
| FR1198524D FR1198524A (fr) | 1957-01-23 | 1958-01-23 | Procédé de préparation de la tri-hydroxyméthyl-phosphine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF22199A DE1035135B (de) | 1957-01-23 | 1957-01-23 | Verfahren zur Herstellung von Trioxymethylphosphin |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1035135B true DE1035135B (de) | 1958-07-31 |
Family
ID=7090353
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEF22199A Pending DE1035135B (de) | 1957-01-23 | 1957-01-23 | Verfahren zur Herstellung von Trioxymethylphosphin |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3030421A (de) |
| BE (1) | BE564200A (de) |
| CH (2) | CH373751A (de) |
| DE (1) | DE1035135B (de) |
| FR (1) | FR1198524A (de) |
| GB (1) | GB871190A (de) |
| NL (2) | NL224137A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1197450B (de) * | 1963-08-16 | 1965-07-29 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von quartaeren organischen Phosphorverbindungen |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3729516A (en) * | 1970-11-27 | 1973-04-24 | American Cyanamid Co | Process for tris (hydroxymethyl) phosphine |
| US3697316A (en) * | 1971-05-07 | 1972-10-10 | Us Agriculture | Fire-resistant organic products and method for production |
| DE2407461C2 (de) * | 1974-02-16 | 1983-03-03 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Alkylphosphinen |
| DE2413824C2 (de) * | 1974-03-22 | 1983-03-03 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von tertiären (Hydroxymehtyl)-methylphosphinoxiden |
| DE2413823C2 (de) * | 1974-03-22 | 1983-02-03 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von tertiären Methylphosphinoxiden |
| DE2413825C2 (de) * | 1974-03-22 | 1983-03-03 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von (Hydroxymethyl)-alkylphosphinen |
| CH616688A5 (de) * | 1974-12-05 | 1980-04-15 | Hoechst Ag | |
| DE2511932C2 (de) * | 1975-03-19 | 1984-01-26 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von tert.-Hydroxyalkylphosphinoxiden |
| US6096330A (en) * | 1995-11-22 | 2000-08-01 | The Secretary Of State For Minister Of Agriculture Fisheries & Food In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdom Of Great Britain And Northern Ireland | Alkylphosphines as pesticidal agents |
| GB2322553B (en) * | 1995-11-22 | 2000-01-19 | Mini Agriculture & Fisheries | Pesticidal use of aliphatic phosphines |
| MXPA04001376A (es) * | 2001-08-15 | 2005-06-06 | Synergy Chemical Inc | Metodo y composicion para disminuir las incrustaciones de sulfuro de hierro en tuberias. |
| US7875103B2 (en) * | 2006-04-26 | 2011-01-25 | Mueller Environmental Designs, Inc. | Sub-micron viscous impingement particle collection and hydraulic removal system |
| US8940067B2 (en) | 2011-09-30 | 2015-01-27 | Mueller Environmental Designs, Inc. | Swirl helical elements for a viscous impingement particle collection and hydraulic removal system |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2803597A (en) * | 1949-04-30 | 1957-08-20 | Shell Dev | Process for producing organic phosphines |
-
0
- NL NL107986D patent/NL107986C/xx active
- BE BE564200D patent/BE564200A/xx unknown
- NL NL224137D patent/NL224137A/xx unknown
-
1957
- 1957-01-23 DE DEF22199A patent/DE1035135B/de active Pending
-
1958
- 1958-01-14 US US708764A patent/US3030421A/en not_active Expired - Lifetime
- 1958-01-21 CH CH5490558A patent/CH373751A/de unknown
- 1958-01-21 CH CH1074163A patent/CH382161A/de unknown
- 1958-01-23 FR FR1198524D patent/FR1198524A/fr not_active Expired
- 1958-01-23 GB GB2357/58A patent/GB871190A/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1197450B (de) * | 1963-08-16 | 1965-07-29 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von quartaeren organischen Phosphorverbindungen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH382161A (de) | 1964-09-30 |
| NL107986C (de) | |
| NL224137A (de) | |
| FR1198524A (fr) | 1959-12-08 |
| BE564200A (de) | |
| CH373751A (de) | 1963-12-15 |
| US3030421A (en) | 1962-04-17 |
| GB871190A (en) | 1961-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1035135B (de) | Verfahren zur Herstellung von Trioxymethylphosphin | |
| DE1067811B (de) | Verfahren zur Herstellung von quaternaeren organischen Phosphorverbindungen | |
| DD249027A5 (de) | Verfahren zur herstellung von neuen verbindungen | |
| DD210055A5 (de) | Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethylglycin | |
| EP0024611B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Benzaldehyden | |
| DE921870C (de) | Verfahren zur Herstellung von 0, 0-Dimethyl-0-4-nitro-3-chlorphenyl-thiophosphat | |
| DE2034682A1 (de) | Herstellung von eis 1 Propenylphos phonsaure | |
| DE1816282A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydroxy- oder Mercaptogruppen enthaltenden organischen Verbindungen | |
| DE1206425B (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeureestern | |
| DE2511932C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von tert.-Hydroxyalkylphosphinoxiden | |
| DE1276633B (de) | Verfahren zur Herstellung von Estern einiger Saeuren des Phosphors | |
| AT253526B (de) | Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäureester | |
| AT221871B (de) | Ungeziefervertilgungsmittel | |
| DE2916991A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,4- bis-(arylmethyl)-piperazinverbindungen | |
| DE1952605C (de) | Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinoxyden | |
| DE1567116C3 (de) | Benzofurazanderivate und ihre Verwendung | |
| AT281825B (de) | Verfahren zur herstellung neuer zimtsaeureamide | |
| AT256828B (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Nitroimidazolderivaten | |
| AT233018B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Iminodibenzylderivaten | |
| DE2526050C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von a-Diol-γdioxoverbindumjen | |
| DE2819798A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 3-phenyl-pyridazon-(6) | |
| DE1026323B (de) | Verfahren zur Herstellung von insekticid wirksamen O, O-Dialkyl-S-phenyl-thionothiolphosphorsaeureestern | |
| DE1056125B (de) | Verfahren zur Herstellung von Trioxymethylphosphinsulfid | |
| DE1793778B2 (de) | Neues sekundaeres phosphinoxyd | |
| EP0070012A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dialkylpyridinen |