DE1952605C - Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinoxyden - Google Patents

Description

_R> Kettenläniien von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in

" ίο Betracht, wie Methanol, Äthanol, Heptanol, Dodeka-

worin R₁ und R, Alkylgruppcn mit 1 bis 3 Kohlen- nol, vorzugsweise jedoch Methanol. Die Menge des

stoffatomen bedeuten, dadurch g e k e η η- eingesetzten Alkohols muß mindestens äquimolekular

zeichnet, daß man Dialkylchlorphosphine der~Mengc des eingesetzten Oialkylchlorphosphlns sein.

der allgemeinen Formel In der Recel wird ein 3- bis 5facher molarer Überschuh

15 verwendet. Die obere Grenze wird hierbei nur von

^Ri praktischen Erwägungen bestimmt. Die Alkohok

P Cl können auch eine geringe Menge Wasser enthalten

_R Im allgemeinen sollte aber der Wassergehalt höchsten-

² 10% betragen. Vorzugsweise werden allerdings die worin R₁ und R₂ die obengenannte Bedeutung 20 Alkohole in wasserfreier oder nahezu wasserfreier haben, oder deren Chlorwasserstoffaddukte mit Form eingesetzt.

aliphatischen Alkoholen mit Kettenlängen von Die Umsetzung wird zweckmäßig bei Temperaturen

1 bis 12 Kohlenstoffatomen umsetzt. zwischen -70 und | 70⁰C, vorzugsweise zwischen

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- - 50 und r 30°C vorgenommen. Sie wird in der Regel zeichnet, daß man als Alkohol Methanol ver- 25 unter Inertgasatmosphäre durchgeführt. Als geeignete wendet. Inertgase kommen z. B. Argon, Stickstoff oder Chlor-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch wasserstoff in Betracht. Die Umsetzung wird zweckgekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer mäßig in der Weise durchgeführt, daß man die Temperatur zwischen -70 und -(-70"C, Vorzugs- Dialkylchlorphosphine oder deren Chlorwasserstoffweise zwischen —50 und | 30°C, durchführt. 30 addukte in die Alkohole langsam unter gutem Rühren

tropfen läßt. Die Umsetzung kann insbesondere bei

der Verwendung langkettiger Alkohole auch in

Die Hydrolyse von sekundären Monohalogenphos- Gegenwart von inerten Lösungsmitteln vorgenommen phinen führt im allgemeinen nicht zu den entsprechen- werden. Als inerte Lösungsmittel können z. B. Meden Phosphinoxyden, sondern unter Disproportionie- 35 thylenchlorid, Tetrahydrofuran oder Dioxan genomrung zu Phosphinsäuren und Phosphinen: men werden.

2RoPCI + 2H,O -> R,P(O)OH + R₂PH f 2HCl ^Nach Beendigung der Umsetzung arbeitet man das

Reaktionsgemisch auf. Die Aufarbeitung kann auf

(Kosolapoff, »Organophosphorus Compounds« vielfältige Weise durchgeführt werden. Man kann [1950], S. 52 und van Wazer. »Phosphorus and 40 hierbei nach den nachfolgend beschriebenen zwei its Compounds« I [1964], S. 354). Werden die Dialkyl- Aufarbeitungsmethoden arbeiten, wobei jedoch die halogenphosphine jedoch, wie in der deutschen Offen- Verfahrensprodukte auch durch anders geartete Auflegungsschrift 1 793 203 vorgeschlagen, durch wäß- arbeitungsmethoden gewonnen werden können,
rige, nicht oxydierende Mineralsäuren hydrolysiert, so Bei der Verwendung niederer Alkohole, wie Metha-

erhält man die sekundären Phosphinoxyde in guten 45 nol, wird beispielsweise zuerst die im Reakliions-Aiisbcuien, ohne daß Zersetzung beobachtet wird. gemisch vorliegende Chlorwasserstoffsäure neutrali-Nach Neutralisation der im Reaktionsgemisch vor- siert. Zur Neutralisation können Alkali- oder Erdliegenden Säure können dann die Phosphinoxyde alkalioxyde, -hydroxyde, -carbonate oder -bicarbonate isoliert werden. verwendet werden. Vorzugsweise werden Natiium-

Es wurde nun gefunden, daß man Dialkylphosphin- 5° hydroxyd, Kaliumhydroxyd, Bariumhydroxyd oder oxy-Je der allgemeinen Formel Calciumoxyd verwendet. Auch Ammoniak oder orga-

„ nische Amine, wie Dimethylamin, Diäthylamin oder

R Triäthylainin können verwendet werden. Die Amine

sollten aber so ausgewählt werden, daß sich die ge-

s P N 55 bildeten Salze nicht in den Dialkylphosphinoxyden

R₂ lösen. Auch basische Ionenaustauscher können ange

wandt werden. Nach beendeter Neutralisation wird der

worin R₁ und R, Alkylgruppcn mit Ibis 3 Kohlenstoff- Alkohol zusammen mit den gegebenenfalls vorhanatomen bedeuten, in guten Ausbeuten und hoher denen Lösungsmitteln unter verringertem Druck Reinheit herstellen kann, wenn man Dialkylchlor- 60 weitgehend destillativ entfernt und der Rückstand mit phosphine der allgemeinen Formel _Benzol versetzt. Eventuell noch im Rückstand be-

n findliches Wasser wird nun mit Hilfe einer azeotropen

¹ \ Destillation entfernt. Dann wird von den gebildeten _/ P — Cl Salzen abgesaugt. Das Filtrat wird destillativ vom

R - ⁶5 Benzol befreit. Der Rückstand stellt das rohe Phosphin-

² oxyd dar.

worin R₁ und R₂ die obengenannte Bedeutung haben, Beim Einsatz langkettiger Alkohole, die in Wasser

oder deren Chlorwasserstoffaddukte mit aliphatischen nur schwer löslich sind, kann z. B. so aufgearbeitet

werden, daß das Reaklionsgemisch mit Wasser längere Zeit ausgerührt wird. Aus der wäßrigen Schicht kann bei nachfolgender Neutralisation und entsprechender Aufarbeitung ebenfalls das rohe Phosphinoxyd gewonnen werden. Die alkoholische Schicht kann, unter Umsländen erst nach destillativer Abtrennung von Nebenprodukten, der Umsetzung wieder zugeführt werden. Die rohen Phosphinoxyde sind anschließend durch Destillation unter verminderlein Druck leicht zu reinigen.

Beim vorliegenden Verfahren wird überraschenderweise eine Disproportionierung der anfallenden Phosphinoxyde weitgehend vermieden. Als Reaktionsprodukte dieser unerwarteten Reaktion treten außer den Phosphinoxyden Alkylchlori· Chlorwasserstoffsäuren. Äther und Olefine auf. Es hängt von der Natur der eingesetzten Alkohole ab, weiche dieser Folgeprodukte und in welchem Verhältnis diese zueinander gebildet ,1^n.

Gleich.ails scheint auch die Umsetzungstemperatur auf die Zusammensetzung der Folgeprodukte einen Einfluß auszuüben. Es erscheint auch nicht ausgeschlossen, daß unter bestimmten Reaktionsbedingungen intermediär auch Dialkylphosphinigsäureester gebildet werden.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Verfahren der Offenlegungsschrift 1 793 203 besteht darin, daß die Verwendung von nichtoxydierenden Säuren entfällt, wodurch die Menge der zur Neuualisation des Reaktionsgemisches benötigten Basen stark verringert wird. Besonders bei der bcorzugten Verwendung von Methanol wird der Hauptteil des Chlors, da:, im Dialkylchlorphosphin enthalten ist, zur Bildung von Methylchlorid verbraucht, so daß nur im geringen Maße die zu neutralisierende Chlorwasserstoffsäure gebildet wird. Das hierbei als Nebenprodukt gebildete Methylchlorid kann dann wiederum als Ausgangsverbindung zur Herstellung von Dimethylchlorphosphin verwendet werden (vgl. französische Patentschrift I 547 575).

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinoxyden besteht darin, daß technisch leicht zugängliche Ausgangsverbindungen verwendet werden, die Dialkylphosphinoxyde in bisher noch nicht erreichten Ausbeuten erhalten werden und daß nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung auch Dimethylphosphinoxyd in glatter Reaktion und in hoher Ausbeute hergestellt werden kann.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Dialkylphosphinoxyde stellen wertvolle Zwischenprodukte dar. Infolge ihrer hohen Reinheit sind sie besonders als Reaktionskomponenten für solche Reaktionen jeeignet, die durch Radikalbildner katalysiert werden.

Das niedrigste Glied in der Reihe der Dialkylphosphinoxyde, das Dimethylphosphinoxyd, besitzt ferner bakteriostatische und baktericide Eigenschaften.

Es kann weiterhin als öl- und wasserlöslicher Korrosionsinhibitor eingesetzt werden und ist in diesem Zusammenhang von Interesse als Schmieröladditiv.

Polyester, Epoxydharze oder Polyurethane können durch einen Zusatz von Dimethylphosphinoxyd Hammfest gemacht werden. Das Dimethylphosphinoxyd kann hierbei während der Herstellung der Polymerisate zusesetzt werden; die Polymerisate können aber auch nach ihrer Herstellung mit Dimelhylphospliinoxyd behandelt werden.

Beispiel L

70 g Dimethylchlorphosphin werden in 150 ml Methanol unter Stickstoffatmosphäre bei 20 bis 30 C im Verlauf von 1.5 Stunden unter lebhaftem Rühren zugetr&pft. Der Apparatur ist eine auf -70 ⁵C gekühlte Kühlfalle nachgescl-.altet. Nach Beendigung der Reaktion wird längere Zeit auf 50 C gehalten, um den Hauptteil des gebildeten Methylchlorids zu entfernen. Man gewinnt so 30 g Methylchlorid, die in der Kühlfalle kondensiert werden. Dann wird bei Raumtemperatur mit 50°/„iger Natronlauge neutralisiert und im Wasserstrahhakuum bis zu einer Innentemperatur von 80 C abdesliliiert. Der Rückstand wird mit Benzol versetzt. Nun werden die Wasserreste azeotrop mit dem Benzol abdestilliert. Anschließend wird sum Natriumchlorid abgesaugt. Aus dem Filtrat wird das Benzol im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der Rückstand wird bei 1 Torr destilliert. Bei einer Übergangstemperatur von 54°C erhält man 51 g Dimethylphosphinoxyd mit dem Schmelzpunkt von 38 bis 40 C. Das entspricht einer Ausbeute von 90% der Theorie.

Beispiel?.

133 g Dimethylchlorphosphin-Chlorwasserstoffaddukt werden unter Stickstoffatmosphäre bei —50 C im Verlauf von 2 Stunden unter lebhaftem Rühren in 180 ml Methanol getropft. Dann wird bei Raumtemperatur mit 50°/_oiger Natronlauge neutralisiert. Anschließend wird im Wasserstrahlvakuum bis zu einer Innentemperatur von 80"C abdestilliert. Der Rückstand wird mit Benzol versetzt. Man erhält bei einer dem Beispiel I analogen Aufarbeitung 66 g Dimethylphosphinoxyd. Das entspricht einer Ausbeute von 85% der Theorie.

Beispiel 3

85 g Dimethylchlorphosphin werden zu 180 ml Äthanol unter Stickstoff atmosphäre bei —50° C im Verlauf von 2 Stunden unter schnellem Rühren gey tropft. Dann wird bei Raumtemperatur mit 50°/₀iger Natronlauge neutralisiert. Es wird nun wie im Beispiel L aufgearbeitet. Man erhält 58 g Dimethylphosphinoxyd. Das entspricht einer Ausbeute von 85°/„ der Theorie. In einer der Reaktionsapparatur nachgeschalteten Kühlfalle sowie im unter vermindertem Druck abdestillierten überschüssigen Äthanol werden Alhylchlorid und Diäthyläther nachgewiesen.

Beispiel 4

85 g Dimelhylchlorphosphin werden unter Stickstoffatmosphäre bei —40"C im Verlauf von 100 Minuten unter lebhaftem Rühren in 400 g Heplunol-(l) und 130 ml Methylenchlorid eingetropft. Dann wird langsam bei 0⁰C Wasser dazugetropft. Nach 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird die wäßrige Schicht abgetrennt, mit 50%iger Natronlauge neutralisiert und anschließend das Wasser unter vermindertem Druck weitgehend abdestilliert. Der Rückstand wird mit Benzol versetzt. Noch vorhandenes Wasser wird nun azeotrop abdestilliert. Dann wird das Natriumchlorid abgesaugt. Aus dem Filtrat wird das Benzol unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird bei I Torr destilliert. Man erhält 48 g Dimethylphosphinoxyd. Das entspricht einer Ausbeute von 70% der Theorie.

Claims (1)

1 2

.. , Alkoholen mit Kettenlängen von 1 bis 12 Kohlenstoff -

Patenianspruche: , ,

atomen umsetzt.

L. Verfahren /ur Herstellung von Dialkylphos- Beispiel·: für Dialkylchlorphosphine sind Dimethyl-

phinoxyden der allgemeinen Formel chlorphosphin, Methyläthylchlorphosphin, Diäthyl-

5 Laiorphosphin und Dipropylchlorphosphm, sowie

_R ° deren Chlorwasserstoffaddukte, die auch in Form von

¹ Phosphoranen vorliegen können.

P H Als Alkohole kommen aliphatische Alkohole mit