DE1952605B2 - Verfahren zur herstellung von dialkylphosphinoxyden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von dialkylphosphinoxydenInfo
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Description
werden, daß das Reaktionsgemisch mit Wasser längere Zeit ausgerührt wird. Aus der wäßrigen Schicht kann
bei nachfolgender Neutralisation und entsprechender Aufarbeitung ebenfalls das rohe Phosphinoxyd gewonnen
werden. Die alkoholische Schicht kann, unter Umständen erst nach destillativer Abtrennung von
Nebenprodukten, der Umsetzung wieder zugeführt werden. Die rohen Phosphinoxyde sind anschließend
durch Destillation unter vermindertem Druck leicht zu reinigen.
Beim vorliegenden Verfahren wird überraschenderweise eine Disproportionierung der anfallenden Phosphinoxyde
weitgehend vermieden. Als Reaktionsprodukte dieser unerwarteten Reaktion treten außer den
Phosphinoxyden Alkylchloride, Chlorwasserstoffsäuren, Äther und Olefine auf. Es hängt von der Natur
der eingesetzten Alkohole ab, welche dieser Folgeprodukte und in welchem Verhältnis diese zueinander
gebildet werden.
Gleichfalls scheint auch die Umsetzungstemperatur auf die Zusammensetzung der Folgeprodukte einen
Einfluß auszuüben. Es erscheint auch nicht ausgeschlossen, daß unter bestimmten Reaktionsbedingungen
intermediär auch Dialkylphosphinigsäureester gebildet werden.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Verfahren der Offenlegungsschrift
1 793 203 besteht darin, daß die Verwendung von nichtoxydierenden Säuren entfällt, wodurch die Menge
der zur Neutralisation des Reaktionsgemisches benötigten Basen stark verringert wird. Besonders bei
der bevorzugten Verwendung von Methanol wird der Hauptteil des Chlors, das im Dialkylchlorphosphin
enthalten ist, zur Bildung von Methylchlorid verbraucht, so daß nur im geringen Maße die zu neutralisierende
Chlorwasserstoffsäure gebildet wird. Das hierbei als Nebenprodukt gebildete Methylchlorid
kann dann wiederum als Ausgangsverbindung zur Herstellung von Dimethylchlorphosphin verwendet
werden (vgl. französische Patentschrift 1 547 575).
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung
von Dialkylphosphinoxyden besteht darin, daß technisch leicht zugängliche Ausgangsverbindungen
verwendet werden, die Dialkylphosphinoxyde in
bisher noch nicht erreichten Ausbeuten erhalten werden und daß nach dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung auch Dimethylphosphinoxyd in glatter Reaktion und in hoher Ausbeute hergestellt werden
kann.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Dialkylphosphinoxyde stellen wertvolle Zwischenprodukte
dar. Infolge ihrer hohen Reinheit sind sie besonders als Reaktionskomponenten für solche
Reaktionen geeignet, die durch Radikalbildner katalysiert werden.
Das niedrigste Glied in der Reihe der Dialkylphosphinoxyde, das Dimethylphosphinoxyd, besitzt ferner
bakteriostatische und baktericide Eigenschaften.
Es kann weiterhin als öl- und wasserlöslicher Korrosionsinhibitor eingesetzt werden und ist in
diesem Zusammenhang von Interesse als Schmieröladditiv.
Polyester, Epoxydharze oder Polyurethane können durch einen Zusatz von Dimethylphosphinoxyd flammfest
gemacht werden. Das Dimethylphosphinoxyd kann hierbei während der Herstellung der Polymerisate zugesetzt
werden; die Polymerisate können aber auch nach ihrer Herstellung mit Dimethylphosphinoxyd
behandelt werden.
70 g Dimethylchlorphosphin werden in 150 ml Methanol unter Stickstoff atmosphäre bei 20 bis 300C
im Verlauf von 1,5 Stunden unter lebhaftem Rühren zugetropft. Der Apparatur ist eine auf —700C gekühlte
Kühlfalle nachgeschaltet. Nach Beendigung der Reaktion wird längere Zeit auf 500C gehalten, um den
Hauptteil des gebildeten Methylchlorids zu entfernen. Man gewinnt so 30 g Methylchlorid, die in der Kühlfalle
kondensiert werden. Dann wird bei Raumtemperatur mit 50%iger Natronlauge neutralisiert und im
Wasserstrahl vakuum bis zu einer Innentemperatur von 8O0C abdestilliert. Der Rückstand wird mit Benzol
versetzt. Nun werden die Wasserreste azeotrop mit dem Benzol abdestilliert. Anschließend wird vom
Natriumchlorid abgesaugt. Aus dem Filtrat wird das Benzol im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der
Rückstand wird bei 1 Torr destilliert. Bei einer Übergangstemperatur von 540C erhält man 51 g Dimethylphosphinoxyd
mit dem Schmelzpunkt von 38 bis 400C. Das entspricht einer Ausbeute von 90% der Theorie.
B e i s ρ i e 1 2
133 g Dimethylchlorphosphin-Chlorwasserstoffaddukt werden unter Stickstoffatmosphäre bei —50°C
im Verlauf von 2 Stunden unter lebhaftem Rühren in 180 ml Methanol getropft. Dann wird bei Raumtemperatur
mit 5O°/o'ger Natronlauge neutralisiert.
Anschließend wird im Wasserstrahlvakuum bis zu einer Innentemperatur von 8O0C abdestilliert. Der
Rückstand wird mit Benzol versetzt. Man erhält bei einer dem Beispiel 1 analogen Aufarbeitung 66 g Dimethylphosphinoxyd.
Das entspricht einer Ausbeute von 85 % der Theorie.
85 g Dimethylchlorphosphin werden zu 180 ml Äthanol unter Stickstoff atmosphäre bei — 500C im
Verlauf von 2 Stunden unter schnellem Rühren getropft. Dann wird bei Raumtemperatur mit 50%iger
Natronlauge neutralisiert. Es wird nun wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 58 g Dimethylphosphinoxyd.
Das entspricht einer Ausbeute von 85% der Theorie. In einer der Reaktionsapparatur nachgeschalteten
Kühlfalle sowie im unter vermindertem Druck abdestillierten
überschüssigen Äthanol werden Äthylchlorid und Diäthyläther nachgewiesen.
85 g Dimethylchlorphosphin werden unter Stickstoffatmosphäre bei —400C im Verlauf von 100 Minuten
unter lebhaftem Rühren in 400 g Heptanol-(l) und 130 ml Methylenchlorid eingetropft. Dann wird langsam
bei 00C Wasser dazugetropft. Nach 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird die wäßrige
Schicht abgetrennt, mit 50%iger Natronlauge neutralisiert und anschließend das Wasser unter vermindertem
Druck weitgehend abdestiJliert. Der Rückstand wird mit Benzol versetzt. Noch vorhandenes Wasser wird
nun azeotrop abdestilliert. Dann wird das Natriumchlorid abgesaugt. Aus dem Filtrat wird das Benzol
unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird bei 1 Torr destilliert. Man erhält 48 g Dimethylphosphinoxyd.
Das entspricht einer Ausbeute von 70% der Theorie.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinoxyden der allgemeinen Formel
R1.
Ρ —Η
worin R1 und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Dialkylchlorphosphine
der allgemeinen Formel
:p —ei
worin R1 und R2 die obengenannte Bedeutung
haben, oder deren Chlorwasserstoffaddukte mit aliphatischen Alkoholen mit Kettenlängen von
1 bis 12 Kohlenstoffatomen umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol Methanol verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer
Temperatur zwischen —70 und +7O0C, vorzugsweise
zwischen —50 und +300C, durchführt.
Die Hydrolyse von sekundären Monohalogenphosphinen führt im allgemeinen nicht zu den entsprechenden
Phosphinoxyden, sondern unter Disproportionierung zu Phosphinsäuren und Phosphinen:
2R2PCl + 2H2O ->
R2P(O)OH + R2PH + 2HCl
(Kosolapoff, »Organophosphorus Compounds«
[1950], S. 52 und van Wazer, »Phosphorus and its Compounds« I [1964], S. 354). Werden die Dialkylhalogenphosphine
jedoch, wi6 in der deutschen Offenlegungsschrift 1 793 203 vorgeschlagen, durch wäßrige,
nicht oxydierende Mineralsäuren hydrolysiert, so erhält man die sekundären Phosphinoxyde in guten
Ausbeuten, ohne daß Zersetzung beobachtet wird. Nach Neutralisation der im Reaktionsgemisch vorliegenden
Säure können dann die Phosphinoxyde isoliert werden.
Es wurde nun gefunden, daß man Dialkylphosphinoxyde der allgemeinen Formel
Ri\ll
,P-H
worin R1 und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
bedeuten, in guten Ausbeuten und hoher Reinheit herstellen kann, wenn man Dialkylchlorphosphine
der allgemeinen Formel
:p —α
worin R1 und R2 die obengenannte Bedeutung haben,
oder deren Chlorwasserstoffaddukte mit aliphatischen Alkoholen mit Kettenlängen von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
umsetzt.
Beispiele für Dialkylchlorphosphine sind Dimelhyl-
chlorphosphin, Methylathylchlorphosphin, Diäthylchlorphosphin und Dipropylchlorphosphin, sowie
deren Chlorwasserstoffaddukte, die auch in Form von Phosphoranen vorliegen können.
Als Alkohole kommen aliphatische Alkohole mit Kettenlängen von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in
ίο Betracht, wie Methanol, Äthanol, Heptanol, Dodekanol,
vorzugsweise jedoch Methanol. Die Menge des eingesetzten Alkohols muß mindestens äquimolekular
der Menge des eingesetzten Dialkylchlorphosphins sein. In der Regel wird ein 3- bis 5facher molarer Überschuß
verwendet. Die obere Grenze wird hierbei nur von praktischen Erwägungen bestimmt. Die Alkohole
können auch eine geringe Menge Wasser enthalten. Im allgemeinen sollte aber der Wassergehalt höchstens
10% betragen. Vorzugsweise werden allerdings die Alkohole in wasserfreier oder nahezu wasserfreier
Form eingesetzt.
Die Umsetzung wird zweckmäßig bei Temperaturen zwischen —70 und +7O0C, vorzugsweise zwischen
—50 und +3O0C vorgenommen. Sie wird in der Regel unter Inertgasatmosphäre durchgeführt. Als geeignete
Inertgase kommen z. B. Argon, Stickstoff oder Chlorwasserstoff in Betracht. Die Umsetzung wird zweckmäßig
in der Weise durchgeführt, daß man die Dialkylchlorphosphine oder deren Chlorwasserstoffaddukte
in die Alkohole langsam unter gutem Rühren tropfen läßt. Die Umsetzung kann insbesondere bei
der Verwendung langkettiger Alkohole auch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln vorgenommen
werden. Als inerte Lösungsmittel können z. B. Methylenchlorid, Tetrahydrofuran oder Dioxan genommen
werden.
Nach Beendigung der Umsetzung arbeitet man das Reaktionsgemisch auf. Die Aufarbeitung kann auf
vielfältige Weise durchgeführt werden. Man kann hierbei nach den nachfolgend beschriebenen zwei
Aufarbeitungsmethoden arbeiten, wobei jedoch die Verfahrensprodukte auch durch anders geartete Aufarbeitungsmethoden
gewonnen werden können.
Bei der Verwendung niederer Alkohole, wie Methanol, wird beispielsweise zuerst · die im Reaktionsgemisch vorliegende Chlorwasserstoffsäure neutralisiert. Zur Neutralisation können Alkali- oder Erdalkalioxyde, -hydroxyde, -carbonate oder -bicarbonate verwendet werden. Vorzugsweise werden Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Bariumhydroxyd oder Calciumoxyd verwendet. Auch Ammoniak oder organische Amine, wie Dimethylamin, Diäthylamin oder Triäthylamin können verwendet werden. Die Amine sollten aber so ausgewählt werden, daß sich die gebildeten Salze nicht in den Dialkylphosphinoxyden lösen. Auch basische Ionenaustauscher können angewandt werden. Nach beendeter Neutralisation wird der Alkohol zusammen mit den gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmitteln unter verringertem Druck weitgehend destillativ entfernt und der Rückstand mit Benzol versetzt. Eventuell noch im Rückstand befindliches Wasser wird nun mit Hilfe einer azeotropen Destillation entfernt. Dann wird von den gebildeten Salzen abgesaugt. Das Filtrat wird destillativ vom Benzol befreit. Der Rückstand stellt das rohe Phosphinoxyd dar.
Bei der Verwendung niederer Alkohole, wie Methanol, wird beispielsweise zuerst · die im Reaktionsgemisch vorliegende Chlorwasserstoffsäure neutralisiert. Zur Neutralisation können Alkali- oder Erdalkalioxyde, -hydroxyde, -carbonate oder -bicarbonate verwendet werden. Vorzugsweise werden Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Bariumhydroxyd oder Calciumoxyd verwendet. Auch Ammoniak oder organische Amine, wie Dimethylamin, Diäthylamin oder Triäthylamin können verwendet werden. Die Amine sollten aber so ausgewählt werden, daß sich die gebildeten Salze nicht in den Dialkylphosphinoxyden lösen. Auch basische Ionenaustauscher können angewandt werden. Nach beendeter Neutralisation wird der Alkohol zusammen mit den gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmitteln unter verringertem Druck weitgehend destillativ entfernt und der Rückstand mit Benzol versetzt. Eventuell noch im Rückstand befindliches Wasser wird nun mit Hilfe einer azeotropen Destillation entfernt. Dann wird von den gebildeten Salzen abgesaugt. Das Filtrat wird destillativ vom Benzol befreit. Der Rückstand stellt das rohe Phosphinoxyd dar.
Beim Einsatz langkettiger Alkohole, die in Wasser nur schwer löslich sind, kann z. B. so aufgearbeitet
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19691952605 DE1952605C (de) | 1969-10-18 | Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinoxyden |
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Publications (3)
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| DE1952605A1 DE1952605A1 (de) | 1972-02-17 |
| DE1952605B2 true DE1952605B2 (de) | 1973-01-18 |
| DE1952605C DE1952605C (de) | 1973-08-16 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1952605A1 (de) | 1972-02-17 |
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