DE1793778B2 - Neues sekundaeres phosphinoxyd - Google Patents

Description

H₃C O H₃C

/^P~^H ■_ _x gin Halogenatom bedeutet, oder deren

H₃/ ^l0 ^^„l^rstoffaddukte durch wäßrige, nichtoxy-

dierendeMineraisaurcuiijfui«.j-.~·-

Ab^ Ausfflingsverbindungen kommen vor allem DimeftylcUorphosphin und Dimethyfcromphosphm m

BeiachLwobei das Monochlorphosphin seiner leichte-

¹⁵ renZugängBchkeit wegen im allgemeinen bevorzugt VrL Anstelle der Dimethylmonohalogenphosphine

Die Hydrolyse von sekundären Monohalogenphos- wira. ^^ _Ha]ogenwasserstoffaddukte, die

phinen führt im allgemeinen nicht zu den entsprechen- Könne ^ Phosphoranen vorliegen können,

den Phosphinoxyden, sondern vielmehr unter Dispro- aucn m ^^ _Beispiei_e für Dimethylmonohaloportionierung zu Phosphinsäuren und Phosphinen: 20 vcr ^ ^ _dem erfindungsgemäßen Verfah-

fen als Ausgangsverbindungen verwendet werden

2 R₂PCl + 2 H₂O - R₂P(O)OH + R₂PH + 2 HCl ^r _sind oimethylchlorphosphin, Dimethylfluor-

nhosohin, Dimethylbromphosphin sowie deren HaIo-^P ^.«erstoff- vor allem Chlorwasserstoff-Addukte.

(Kosolapoff. »Organophosphorus Compounds« 25 ^ge"* „^^«πάε Mineralsäuren kommen vor [19501 S. 52 und V a η W a ζ e r. »Phosphorus and its Als nrcnro > Bromwasserstoffsäure, Schwe-

Compounds«. I [19641 S. 354-5). Eine Ausnahme bilden aJleonväßnge^ _äure „, ^ChV Die bei der lediglich die Diarylchlorphosphine, welche sich zu den ^^f"" „endende Säurekonzentration wird entsprechenden Diarylphosphinoxyden hydrolysieren Hyar«oiyse « ^ verwendeten Säure, der

lassen. Bei der Herstellung des gegenüber den mehrfach 30 ^νοΤ^° mneratur sowie von dem zu hydrolysiesubstituierten Diphenylphosphinoxyden weniger be- X^„^_ethvu,alogenphosphin bestimmt Chlorwasständigen Diphenylphosphinoxyds muß man hierbei die ^r^" ^^mwasserstoffsäure werden zweckmä-Hydrolyse in organischen Verdünnungsmitteln in einer serston'. ^^α °™ _entration zwischen etwa IO Gew,% Wasserstoff- oder Stickstoffatmosphäre mit reinem f«ⁱⁿJ^^XLntration, vorzugsweise zwi-Wasser oder in Gegenwart tertiärer Amine als 35 unü α«"»™Β » _{% und der} Sättigungskonzentrasäurebindende Mittel durchführen (H ο u be η - sehen etwa *,^ _stempcratur verwendet Schwe-Wey 1. »Methoden der Organischen Chemie«. XIl. 1. '°ⁿ _u ^b _n ^e.^dp^e^T_OISu_re kommen zweckmäßig in einer ⁵I?³.-⁴* ^,-u^^_n ,.„nt. _bisher Konzentration zwischen 20 und 80 Gew_:% Vorzugs-

(J.Org.Chem,24[l959lS.2013). 45 ^J_d^_c ^U^_enon7men. Die Hydrolyse führt Weiterhin .st berichtet worden, daß sich Duiwthyl- -20 und+a^ B _Luftausschluß durch, da sich phosphinoxyd bei der Hydrolyse von D.methylfluor- man vorzugj·«^^""„ylhalogenphosphine in Gegenoder Dhi^hyldilorphatphin m« W«eMb. den solUF. **£*££* Jj^ J^ J,_{m Gegensat2} „ Se el et al. Angew. Chemie. 79 S 686 [1967J). tm wanJ. , _{h hjnoxyd Das} Arbeiten unter einer

dieser bisher unbekannten Verbindung lediglich vermu-

55 Stukstoff.

oxyd der allgemeinen Formel oSylhalogenphosphins erhaltene Umsetzungsge

misch rührfähig ist. Die obere Grenze wird lediglich

_Hr O 60 durch praktische Erwägungen bestimmt.

"³N V Die Hydrolyse führt man zweckmäßig in der Weise

^N ρ ,.. durch, daß man die Dimethylhalogenphosphine oder

deren Halogenwassersioffanlagerungsprodukte in die

■, _r/ wäßrige Mineralsäure unter Rühren einfließen läßt. Wie

³ 6₅ bereits erwähnt, arbeitet man hierbei vorzugsweise

unter Luftausschluß. Nach Beendigung der Reaktion

das man in ausgezeichneter Ausbeute und in hoher arbeitet man das U™*¹^««™'* ^auf' ^{W3S 3}"^f Reinheit gemäß Patent 17 93 203 dadurch herstellen verschiedene Weise geschehen kann.

Die Aufarbeitung kann man beispielsweise so durchführen, daß man das Wasser unter verringertem Drude weitgehend abdestflliert, die Mineralsäuren neutralisiert und die gebildeten anorganischen Salze abfiltriert Das Ffltrat entfallt das rohe Dimethylphosphinoxyd. Hierbei kann man auch so vorgehen, daß man die Neutralisation der anorganischen Säuren vor dem AbdestaBeren des Wassers vornimmt Die Neutralisation wird zweckmäßig bei Temperatoren unterhalb von 50" C vorgenommen.

Zur Neutrafisation können Alkali- oder Erdalkalioxyde, -hydroxide -carbonate oder -bicarbonate verwendet werden. Vorzugsweise werden Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Bariumhydroxyd oder Calciumoxyd verwendet Auch Ammoniak oder organische Amine, wie Dimethyiamin, Diethylamin oder Triethylamin, können verwendet werden. Die Amine sollten aber so ausgewählt werden, daß sich die gebildeten Salze nicht in dem Dimethyrphosphinoxyd lösen. Auch basische Ionenaustauscher können angewandt werden.

Falls als Mineralsäuren fluchtige Säuren verwendet worden sind, ist es auch möglich, einen großen Teil der Säure dadurch zu entfernen, daß man durch das aufzuarbeitende Gemisch einen Inertgasstrom, wie Stickstoff hindurchleitet

Bei den oben angegebenen Aufarbeitungsmethoden ist es häufig vorteilhaft, in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, wie Benzol, Methylenchlorid oder einem niederen Alkohol, zu arbeiten, das nach dem Abfiltrieren der anorganischen Sa¹Ze wieder abdestilliert wird.

Das Verfahrensprodukt kann auch durch Extraktion, die vor oder nach dem Neutralisieren des Umsetzungsgemisches dchgefhrt werden kann, gewonnen werden. Als Extraktionsmittel korr.men insbesondere Diäthyläther, Benzol oder Methylenchlorid in Frage. Nach Abtrennen der organischen Schicht wird das Extraküonsmittel, gegebenenfalls nach Neutralisation und Trocknung, abdestilliert Die Gewinnung des Verfahrensproduktes durch Extraktion empfiehlt sich jedoch beim Dimethylphosphinoxyd nur bedingt, da das Produkt sehr gut wasserlöslich ist

Das so erhaltene rohe Dimethylphosphinoxyd kann dann durch Destillation unter verringertem Druck oder durch Umkristallisieren gereinigt werden.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von höheren Dialkylphosphinoxyden besteht dann, daß technisch leicht zugängliche Ausgangsverbindungen verwendet werden und daß nach der^ Verfahren der vorliegenden E-rfindung Dimethylphos phinoxyd. das nach den bisher bekannten Verfahren mc ti in Substar· erhalten werden konnte, in nahezu quantitativer Ausbeute hergestellt werden kann.

Es war sehr überraschend, daß bei der Hydrolyse nach dem erfindungsgemäßen Verfahren keine oder praktisch keine Disproportionierung zu Phosphinsäuren und Phosphinen erfolgt Dies ist um so überraschender, als die Neigung zur Disproportionierung mit fallender Anzahl der Kohlenstoffatome in den organischen Resten stark ansteigt (Am. Soc., 77 [1955], S. 3412, und Houben-Weyl, »Methoden der Organischen Chemie«, XlI, 1, S. 193). Läßt man beispielsweise Dimethylchlorphosphin unter Stickstoff in überschüssiges Wasser bei 0 bis 10⁰C einfließen und neutralisiert anschließend mit Natronlauge unter Einhaltung einer Temperatur von etwa 0⁰C, so beobachtet man gegen Ende der Neutralisation eine spontane Entflammung, was auf die Freisetzung und Selbstentzündung des durch Disproportionierung gebildeten Dsmethylphosphins zurückzuführen ist Ferner werden hierbei rotgelbe polymere Phosphorverbindungen abgeschieden. Bei der Aufarbeitung konnte nur das Natriumsalz der Dimethylphosphinsäure isoliert werden.

Im Hinblick darauf, daß sekundäre Phosphinoxide eine starke Neigung haben, beim Erwärmen in einer intermolekularen Redoxreaktion zu sekundären Phosphinen und Phosphinsäuren zu disproportionieren (Houben - Weyl, loc. cit S.64) war es weiterhin überraschend, daß das Dimethylphosphinoxyd unzersetzt destilliert werden kann.

Das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältliche Dimethylphosphinoxyd stellt ein wertvolles Zwischenprodukt dar. Infolge seiner hohen Reinheit ist es besonders als Reaktionskomponente für solche Reaktionen geeignet, die durch Radikalbildner katalysiert werden. Es besitzt ferner bakteriostatische und baktericide Eigenschaften.

Es kann weiterhin als öl- und wasserlöslicher Korrosionsinhibitor eingesetzt werden und ist in diesem Zusammenhang von Interesse als Schmieröladditiv.
Polyester, Epoxydharze oder Polyurethane können durch einen Zusatz von Dimethylphosphinoxyd flammfest gemacht werden. Das Dimethylphosphinoxyd kann hierbei während der Herstellung der Polymerisate zugesetzt werden. Die Polymerisate können aber auch nach ihrer Herstellung mit Dimethylphosphinoxyd behandelt werdea

Ein unter Zusatz von Dimethylphosphinoxyd hergestellter Polyurethanschaum ist bereits bei einem Phosphorgehalt von ca. 1,5 Gew.-% schwer entflammbar. Dimethylphosphinoxyd katalysiert außerdem das Einsetzen der Polyol-Isocyanat-Reaktion so wirksam, daß bei der Polyurethanherstellung auf den Zusatz anderer Aktivatoren, wie z. B. Aminen, verzichtet werden kann.

Beispiel 1

185 g Dimethylchlorphosphin werden gleichmäßig in 165 g konzentrierte Salzsäure bei -5°C unter ein~- Stickstoffatmosphäre innerhalb von etwa Vi2 Stunden einfließen gelassen. Nach Beendigung der Reaktion

no wird das Umsetzungsgemisch mit konzentrierter Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,5 gebracht, wobei die Temperatur 20 bis 30°C nicht übersteigen soll. Der Hauptteil des Wassers wird dann unter verringertem Druck bei einer maximalen Innentemperatur von etwt.

6O⁰C" abdestilliert Anschließend werden 300 ml Benzol zugegeben und der Rest des Wassers durch azeotrope Destillation entfernt. Danach wird vom Natriumchlorid abgesaugt und mit 30 ml Benzol nachgespült. Das Benzol wird dann bei einer maximalen Innentemperatur von etwa 60 bis 70°C unter verringertem Druck abdestilliert. Man erhält 146 g rohes Dimethylphosphinoxyd, was einer Ausbeute von 97,5% der Theorie entspricht. Die Reinigung erfolgt durch Destillation mit Hilfe einer Kolonne, wobei eine Kühlwassertemperatur von 4CC aufrechterhalten wird. Das so erhaltene reine Dimethylphosphinoxyd hat einen Siedepunkt/l Torr von 54⁰C, einen Erstarrungspunkt von 34 bis 36° C und weist einen Brechungsindex η ? = 1,4450 auf.

Beispiel 2

Unter einer Chlorwasserstoffatmosphäre werden 255 g Dimethykhlorphosphin-Chlorwasserstoff-Addukt in 165 g konzentrierte Salzsäure bei einer Temperatur von — 10⁰C innerhalb von IV2 Stunden gleichmäßig eingetropft. Nach Beendigung der Reaktion wird das Wasser unter verringertem Druck abdestilliert, worauf der Rückstand in 300 ml Methylenchlorid aufgenommen wird. In diese Lösung wird unter Kühlung gasförmiges Ammoniak bis zur Neutralisation eingeleitet, worauf noch vorhandene Spuren von Wasser durch azeotrope Destillation entfernt werden. Danach wird abgesaugt und mit 30 ml Methylenchlorid nachgespült Nach dem Abdestillieren des Methylenchlorids erhält man 146 g rohes Dimethylphosphinoxyd, was einer Ausbeute von 97,5% der Theorie entspricht Lne Reinigung des Produktes, das mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Produkt identisch ist, erfolgt in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise.

Beispiel 3

121g DimethylchlorFhosphin werden in 500ml 50%ige Schwefelsäure bei -20°C unter einer Stick-

s *toffatmosohäre innerhalb von etwa 1 Stunde gleichmamf SÄ Nach Beendigung der Reaktion wird di UnLtzungsgemisch durch Zugeben von 50%|ger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7 gebracht Hierbei wü-d eine Temperatur von 20 bis 30° C eingehalten.

Abschließend wird das abgeschiedene Natnumsulfat abUsaugt und mit wenig Methanol nachgewaschen. Methanol und Wasser werden dann unter verringertem Druck abdestilliert Der Rückstand wird nut Methanol versetzt, worauf das restliche Natriumsulfat abgesaugt und mit wenig Methanol nachgewaschen wird. Nach dem Abdestillieren des Methanols unter verringertem Druck erhält man als Rückstand 89 gDnnethylphosphmoxyd, was einer Ausbeute von 90% der peone entspricht Die Reinigung des Rohproduktes erfolgt in

der in Beispiel i beschriebenen Weise.

Claims (1)

1. kann, daß man Dimethylhalogenphosphine der allgel

   BAiu^i —— - j3

   3jeinen Formel Patentanspruch: ^j₃C

   Dimethylphosphinoxyd der Formel ^ ρ—χ