DE68918664T2

DE68918664T2 - Reinigung von Phosphor-Verbindungen.

Info

Publication number: DE68918664T2
Application number: DE68918664T
Authority: DE
Inventors: Paul Michael Davies; Raymond Anthony Smith
Original assignee: Albright and Wilson Ltd
Current assignee: Solvay Solutions UK Ltd
Priority date: 1988-11-02
Filing date: 1989-11-01
Publication date: 1995-02-09
Anticipated expiration: 2009-11-02
Also published as: GB2224506A; US5008015A; GB8924608D0; DE68918664D1; ATE112572T1; AU618639B2; EP0367580A3; JPH02172996A; GB2224506B; JP2804804B2; EP0367580A2; ES2064458T3; EP0367580B1; AU4397689A; CA2001975A1; GB8825589D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Reinigungsverfahren, insbesondere ein Reinigungsverfahren zur Abtrennung überschüssiger Reaktanden von Aminophosphonaten.
Aminoalkylenphosphonate werden als Maskierungsmittel z. B. in Detergenzien verwendet und können hergestellt werden, indem Aminoverbindungen, ein Aldehyd oder Keton und phosphorige Säure in Gegenwart von Salzsäure umgesetzt werden. Das Reaktionsprodukt ist eine wässrige Lösung von Aminoalkylenphosphonsäuren mit unterschiedlichem Grad der Phosphono-Alkylierung sowie überschüssige Carbonyl-Verbindung, phosphorige Säure und insbesondere Chlorwasserstoff. Wie in dem US Patent 3 288 846 und in J. Org. Chem. 1966, Band 31, Seiten 1603 - 1607 beschrieben ist, kann das Reaktionsprodukt in manchen Fällen durch Kühlen aufgearbeitet werden, um die Phosphonat-Verbindungen als freie Säure auszukristallisieren. Die Produkte werden auch als Lösungen ihrer Salze, z. B. als Natriumsalz, verkauft, und für diesen Fall wird die Lösung des Reaktionsproduktes mit einer Base behandelt. Die Europäische Patentanmeldung 0125766 beschreibt ein Verfahren zur Stabilisierung wässriger Lösungen von Aminophosphonsäuren mittels partieller Umwandlung der Säuren in die entsprechenden Salze der Alkali-Erdalkali- oder Ammoniumsalze. Auf diese Weise wird ein Teil des Gehaltes an Wasserstoff-Ionen in der Lösung entfernt. Die Lösung der freien Säuren und die ihrer Salze enthält aber Chlorid-Ionen, die Korrosionen verursachen können. Außerdem bedeutet dies für den Fall der Natriumsalze, daß das Produkt Natriumchlorid enthält, das dazu neigt, aus konzentrierter Salzlösung auszukristallisieren. Der Chloridgehalt kann mittels Destillation von Chlorwasserstoff aus der freien Säure reduziert werden, aber dieser Vorgang ist teuer und neigt dazu, das Produkt abzubauen. Außerdem ist er korrosiv.
Wir haben entdeckt, daß der Chloridgehalt mittels Lösungsmittelextraktion verringert werden kann.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Verringerung des Chloridgehalts von rohen amino-organischen Phosphonsäuren zur Verfügung, das die folgenden Schritte umfaßt: eine wässrige Beschickung, die amino-organische Phosphonsäuren und Chlorwasserstoff umfaßt, mit einem flüssigen organischen Lösungsmittel, das Hydroxyl-Gruppen enthält und das vorzugsweise zumindest teilweise mit Wasser mischbar ist, in Berührung zu bringen, so daß eine Chlorwasserstoff enthaltende organische Lösung, und gewöhnlich Wasser sowie eine die amino-organische Phosphonsäure umfassende wässrige Zusammensetzung mit verringertem Chlorwasserstoffgehalt hergestellt wird, und die Zusammensetzung von der Lösung abzutrennen.
Die amino-organische Phosphonsäure kann die Formel I haben:
H&sub2;O&sub3;P-C(R¹(R²)-[-N(R³)-R&sup4;-]n-N(R&sup7;)-C(R&sup5;)(R&sup6;)-PO&sub3;H&sub2;
wobei R¹, R², R&sup5; und R&sup6;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe, alicyclische Gruppe, Aryl- oder Aralkyl-Gruppe darstellen, die jeweils vorzugsweise 1 - 20, insbesondere 1 - 8, Kohlenstoffatome im Fall der aliphatischen Gruppe oder 5 - 10, 6 - 18 oder 7 - 19 Kohlenstoffatome im Fall der alicyclischen Gruppe, der Aryl- bzw. Alkaryl-Gruppe aufweisen; und wobei R³ und R&sup7;, die identisch oder verschieden sein können, mit Ausnahme des Wasserstoffes genauso definiert sind wie die Reste R¹, R², R&sup5; und R&sup6;, und die außerdem eine Gruppe der Formel
-C(R&sup8;)(R&sup9;)PO&sub3;H&sub2;
sein können, wobei R&sup8; und R&sup9;, die identisch oder verschieden sein können, jeweils wie R¹, R², R&sup5; oder R&sup6; definiert sind, und R&sup4; eine divalente organische Gruppe z. B. mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen darstellt, und n 0 oder eine ganze Zahl von wenigstens 1, z. B. 1 - 5 wie 1 oder 2, ist. Die aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe kann eine Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe wie die Methyl-, die Ethyl-, die Propyl- oder die Isopropyl-Gruppe, die Butyl-, die Amyl-, die Hexyl-, die Octyl-, die Decyl- oder die Dodecyl-Gruppe sein. Beispiele für wahlweise Substituenten sind eine oder mehrere Alkoxy-Gruppen z. B. mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen, Hydroxy-Gruppen und Halogene. Die alicyclische Gruppe kann eine Cyclopentyl- oder Cyclohexyl-Gruppe sein, wohingegen die Aryl-Gruppe eine Phenyl- oder Naphthyl-Gruppe sein kann, die gegebenenfalls mit wenigstens einem Alkyl-Substituenten wie z. B. einer Methyl-Gruppe, oder mit einem Halogen wie z. B. Chlor, oder mit einer Nitro-Gruppe substituiert sein kann. Die Aralykl-Gruppe kann eine Benzyl- oder eine Naphtylmethyl-Gruppe sein, die gegebenenfalls mit wenigstens einer Alkyl-Gruppe wie der Methyl-Gruppe, mit einem Halogen wie z. B. Chlor oder mit einer Nitro-Gruppe substituiert sein kann. Vorzugsweise stellen R¹, R&sup5;, und, falls vorhanden, R&sup9; Wasserstoffatome, und R², R&sup6; und, falls vorhanden, R&sup8; Wasserstoffatome oder Alkyl- oder Aryl-Gruppen wie z .B. die Phenyl- oder Tolyl-Gruppe, dar.
Besonders bevorzugterweise sind R¹, R², R&sup5;, R&sup6; und, falls vorhanden, R&sup8; und R&sup9; Wasserstoffatome, während R³ und R&sup7; vorzugsweise eine Alkyl- oder Alkoxyalkyl-Gruppe z. B. mit 4 - 14 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe der Formel
-C(R&sup8;)(R&sup9;)PO&sub3;H&sub2;
darstellen.
Die divalente Gruppe oder Gruppen R&sup4; können eine Alkylen-Gruppe z. B. mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen wie 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen oder 1,4-Butylen oder andere α,ω-Alkylen-Gruppen oder Phenylen wie z. B. 1,2- oder 1,4-Phenylen oder Cyclohexylen wie z. B. 1,1- oder 1,4-Cyclohexylen sein. Vorzugsweise ist R&sup4; eine Ethylen-Gruppe.
Somit sind bevorzugte Verbindungen Nitrilo-tris-(methylenphosphonsäure), Ethylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure), Diethylen-triamin-penta-(methylenphosphonsäure) und Triethylentetramin-hexa-(methylenphosphonsäure) und n-Octyl- oder 2- Ethylhexyl-amino-bis-(methylenphosphonsäure) und Hexylen-1,6- diamin-tetra-(methylenphosphonsäure).
Diese rohen amino-organischen Phosphonsäuren, hergestellt aus dem Amin, dem Aldehyd oder Keton und der phosphorigen Säure, enthalten vorzugsweise einen Großteil von dem erwünschten Phosphonsäure-Produkt, z. B. 50 - 100 %, insbesondere 50 - 80 %, und gewöhnlich einen geringeren Teil an amino-organischen Phosphonsäuren mit einem geringeren als dem optimalen Anteil von Phosphonsäure-Gruppen pro Stickstoffatom. Diese anderen Verbindungen können NH-Gruppen oder N-Methyl-Gruppen als Ersatz für eine oder mehrere, jedoch nicht für alle, der Organo- Phosphonsäure-Gruppen enthalten.
In dieser Beschreibung wird die in % angegebene Konzentration der amino-organischen Phosphonsäuren, sofern es nicht anders angegeben ist, unter der Annahme ausgedrückt, daß alle Säuren außer der Salzsäure amino-organische Phosphonsäuren sind, und daß diese alle Organo-Phosphonat-Gruppen haben, die jedes Wasserstoffatom ersetzen, das in dem Amin der Formel
R³NH-R&sup4;[K(R³)R&sup4;]n-1-NHR&sup7;
an ein Stichstoffatom gebunden ist, wobei in der Formel R³ und R&sup7; jeweils wie oben definiert sind oder Wasserstoff darstellen.
Die Analyse auf die Säure kann mittels Titration mit einer Base erfolgen, wobei die gleichzeitig vorliegende Salzsäure zu berücksichtigen ist. Eine Gesamtanalyse auf alle Phosphor enthaltenden Verbindungen, die vorliegen, kann mittels P-N.M.R. erfolgen.
Die wässrige Beschickung der amino-organischen Phosphonsäure und des Chlorwasserstoffs kann insgesamt 10 - 70 %, z. B. 40 - 60 %, der amino-organischen Phosphonsäure und 1 - 15 %, z. B. 4 - 15 % oder 7 - 13 %, Chlorwasserstoff in der Lösung oder 2 - 40 %, z. B. 10 - 40 % oder 20 - 35 %, Chlorwasserstoff relativ zu dem Gewicht der amino-organischen Phosphonsäure enthalten. Die Lösung kann auch phosphorige Säure enthalten, z. B. in einer Menge von 0,1 - 10 % wie 0,1 - 5 % oder 1 - 8 %. Sie kann auch 0,1 - 5 % Phosphorsäure und 0,1 - 2 % eines Aldehyds oder Ketons wie z. B. Formaldehyd enthalten. Die wässrige Lösung hat normalerweise einen pH von weniger als 2.
Die rohe wässrige Beschickung der amino-organischen Phosphonsäure kann eine wässrige Lösung oder Suspension sein und kann mit dem Lösungsmittel direkt nach der Herstellung in Berührung gebracht werden. Alternativ kann das direkt bei der Herstellung hergestellte wässrige Reaktionsgemisch zuerst abgekühlt werden, und vor dem Kontakt mit dem Lösungsmittel wird jeglicher Feststoff, der sich abscheidet, zuerst abgetrennt. Gewöhnlich ist die rohe wässrige Phase eine Lösung und keine Suspension, obwohl eine Suspension im Fall von Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure) bevorzugt sein kann.
Die wässrige Lösung wird mit dem organischen Lösungsmittel in Berührung gebracht, um den Chlorwasserstoff, und gewöhnlich auch die phosphorige Säure, in eine organische Lösung zu extrahieren und eine getrennte wässrige Phase zurückzulassen. Das organische Lösungsmittel ist eine Verbindung mit Hydroxyl- Gruppen, die dazu in der Lage ist, diese getrennte wässrige Phase zu ergeben, und das vorzugsweise zumindestens teilweise mit Wasser mischbar ist. Die Löslichkeit des Lösungsmittels in Wasser ist bei 20ºC gewöhnlich 0,1 - 15 %, z. B. 0,1 - 10 %, insbesondere 0,1 - 5 % oder 5 - 10 %, während die Löslichkeit von Wasser in dem Lösungsmittel bei 20ºC gewöhnlich 0,1 - 25 % wie 0,1 - 8 % oder 8 - 20 % ist. Chemisch gesehen sind die Lösungsmittel gewöhnlich Alkanole mit 3 - 12 Kohlenstoffatomen, z. B. mit 4 - 12 oder 4 - 9 Kohlenstoffatomen, wie Isopropanol oder Propanol, n-, Iso-, sek. oder tert.-Butanol, n- Amylalkohol, Isoamylalkohol, tert.-Amylalkohol, Hexanol, n- Octanol und 2-Ethylhexanol oder Decanol; oder Cycloalkanole mit 4 - 7 Kohlenstoffatomen wie Cyclohexanol. Ein Butanol oder ein Amylalkohol sind bevorzugt. Es können auch Alkoxyalkanole mit 3 - 10 Kohlenstoffatomen wie Monoalkylether von Ethylen- oder Propylen-Glycol wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder Hexyl-Monoether von Ethylen-Glycolen verwendet werden. Es wird eine Verbindung mit Hydroxyl-Gruppen verwendet, die in Relation zu der Menge der amino-organischen Phosphonsäure-Lösung eine flüssige organische Phase und eine getrennte wässrige Phase, die eine Lösung oder Suspension sein kann, ergibt. Isopropanol ist mit Wasser mischbar, bildet aber zwei flüssige Phasen, wenn er in gleichen Volumina mit der Lösung der aminoorganischen phosphorigen Säure gemischt wird. Während das Lösungsmittel wasserfrei verwendet werden kann, enthält es gewöhnlicherweise Wasser in einer Menge bis zur Sättigungskonzentration, z. B. in einer Menge von 40 - 100 % oder weniger, insbesondere bedeutend weniger, der Sättigungskonzentration, z. B. 10 - 60 % der Sättigungskonzentration.
Die wässrige Beschickung und das Lösungsmittel können in einem Gewichtsverhältnis von 0,1 - 10:1, z. B. 0,3-3,0 : 1 oder 0,5 -2,0 : 1 gemischt werden. Der Kontakt kann in einem Schritt oder auch in mehreren Schritten erfolgen, z. B. in, 1 - 10 Schritten, und kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen.
Der Kontakt kann bei 0 - 120ºC erfolgen, unter der Voraussetzung, daß das Lösungsmittel nicht kocht. Zum Beispiel kann die Temperatur 10 - 50ºC betragen, sie beträgt jedoch vorzugsweise 30 - 80ºC oder 50 - 110ºC. So kann der Kontakt auf dem heißen Reaktionsgemisch direkt von der Zubereitung erfolgen. Vorteilhafterweise wird die Trennung von Zusammensetzung und organischer Lösung ebenfalls bei einer Temperatur in diesen Bereichen, und insbesondere innerhalb derselben Temperaturbereiche, erfolgen.
Der Kontakt erzeugt eine organische Lösung, die Chlorwasserstoff und gewöhnlich Wasser enthält, und die von der wässrigen Zusammensetzung, die die amino-organische Phosphonsäure umfaßt, abgetrennt wird. Die wässrige Zusammensetzung kann die Suspension eines Feststoffes sein, wenn die organische Phase zumindest eine bedeutende Menge des Wassers und des Chlorids absorbiert hat, so daß eine feste Suspension einer Phase von amino-organischer Phosphonsäure zurückbleibt, die dann von dem Rest der wässrigen Phase abfiltriert werden kann. In einigen Fällen ist die Filtration schwierig, und dann ist es besser, die Suspension zu erhitzen, um den Feststoff wieder zu lösen und/oder die rohe amino-organische Phosphonsäure mit Wasser zu verdünnen, ehe der Kontakt mit dem Lösungsmittel erfolgt. Das Gemisch der organischen Lösung und des wässrigen Mediums, das eine Suspension einer festen amino-organischen Phosphonsäure in einer konzentrierten Lösung ist, wird vorzugsweise zuerst filtriert, um den Feststoff zu entfernen, und dann erst erfolgt die Trennung in zwei flüssige Phasen. Vorzugsweise ist die Zusammensetzung, die die amino-organische Phosphonsäure umfaßt, jedoch eine wässrige Lösung, und, die beiden flüssigen Phasen werden getrennt, wenn nötig oder erwünscht unter Erhitzen, um die Schritte der Berührung und der Trennung warm zu halten, so daß jegliche Verfestigung unterbunden wird.
Für den Fall, da der Kontakt zwei flüssige Phasen mit oder ohne zusätzliche feste Phase erzeugt, erfolgt der Kontakt vorzugsweise in mehr als einem Schritt im Kreuz- oder Gegenfluß in bestimmten Mischer-Abscheidern oder in Säulen, die perforierte (perforated), gegebenenfalls Rührkontaktoren (stirred contactors) oder gepulste Scheiben-Kontaktoren (pulsed disc contactors) sind. Der Kontakt kann in 1 - 10 Schritten, insbesondere in 2 - 7 Schritten, erfolgen, wobei umso mehr Schritte verwendet werden, je höher der Kohlenstoffgehalt, je niedriger die Wasserlöslichkeit des Lösungsmittels und je geringer der Chloridgehalt in der amino-organischen Phosphonsäure als Endprodukt sind.
Der Kontakt ist vorzugsweise so, daß mit dem speziellen Lösungsmittel und dem Volumen-Verhältnis zwischen wässriger Beschickungs-Lösung und Lösungsmittel die organische Lösung in einem, einstufigen Kontakt 5 - 70 % des gesamten Chlorwasserstoffs und über die gesamte Extraktion 60 - 90 % des gesamten Chlorwasserstoffs enthält.
Wenn der Kontakt zwei flüssige Phasen erzeugt, oder nachdem jeglicher Feststoff aus der wässrigen flüssigen Phase entfernt worden ist, und wenn die wässrige Phase abgetrennt worden ist, kann die wässrige Phase wie gewünscht aufgearbeitet werden.
Insbesondere kann sie, wenn ihr Anteil an restlichem Lösungsmittel sehr gering, z. B. weniger als 1 %, ist, als solche als die freie Säure verkauft werden. Wenn sie aber einen höheren Anteil an Lösungsmittel enthält, kann dieses mittels Wasserdampfdestillation entfernt werden, was auch den Gehalt an rückständigen Carbonyl-Verbindungen verringert. In vielen Fällen wird das Produkt als zumindest teilweise neutralisiertes Salz gewünscht, und in diesen Fällen kann die wässrige Phase zuerst mit einer Base und dann, wenn erwunscht, einer Wasserdampfdestillation unterworfen werden, so daß restliches Lösungsmittel entfernt wird.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung stellt eine gereinigte amino-organische Phosphonsäure-Verbindung (oder deren Salz) zur Verfügung, die (das) gewöhnlicherweise 0,02 - 15 % wie 0,1 - 15 %, z. B. 1 - 5 %, oder 2 - 11 % wie 4 - 10 % Chlorid-Ionen enthält (berechnet nach dem Trockengewicht der Säure). Die gereinigte amino-organische Phosponsäure-Verbindung oder ihr Salz wird gewöhnlicherweise mittels des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung als eine wässrige Lösung mit einem Feststoff-Gehalt von 20 - 60 %, z. B. 40 - 60 % oder 40 - 55 %, mit einem Gehalt an Chlorid-Ionen von 0,05 - 8 %, z. B. 1 - 6 % wie 2 - 5 %, und einem Gehalt an einem organischen Lösungsmittel mit Hydroxyl-Gruppen von 0 - 8 % hergestellt. Diese Säure hat einen geringeren Chloridgehalt als denjenigen, der günstigerweise mittels Verdampfung von Chlorwasserstoff erhalten wird, und daher ist diese Säure weniger korrosiv und seine Natriumsalze besser löslich und weniger anfällig für die Abscheidung von Feststoffen. Diese Säure und ihre Salze weisen gewöhnlich auch einen geringeren Gehalt an phosphoriger Säure auf und haben daher einen geringere Ionen- Stärke.
Die organische, Chlorwasserstoff-enthaltende Lösung wird von der die amino-organische Phosphonsäure enthaltenden Phase abgetrennt. Das Lösungsmittel kann mittels Kontakt mit Wasser aus der organischen Lösung zurückgewonnen werden, da das Wasser den Chlorwasserstoff austreibt und auch die Carbonyl-Verbindung wie z. B. Formaldehyd sowie phosphorige und Phosporsäure entfernen kann, so daß ein organisches Lösungsmittel zur Wiederverwendung für den Kontakt mit frischer, roher, wässriger amino-organischer Phosphonsäure-Beschickung erhalten wird. Alternativ kann das Austreiben mit einer wässrigen Lösung erfolgen, die eine Base, z. B. eine Base wie Natriumhydroxid, umfaßt, so daß eine Lösungsmittel-Phase mit einem Wassergehalt, der geringer ist als im Fall des Austreibens mit Wasser, und eine das Chlorid-Salz enthaltende wässrige Lösung hergestellt wird. Die feuchte Lösungsmittelphase kann dann für die Reextraktion wiederverwendet werden. Wenn es erwünscht ist, kann die organische Lösung, die Chlorwasserstoff und eine geringe Menge der amino-organischen Phosphonsäure enthält, mit Wasser gewaschen werden, so daß der Gehalt der amino-organischen Phosphonsäure verringert wird, und so daß eine gereinigte organische Lösung für die oben beschriebene Aufarbeitung und eine wässrige Phase hergestellt wird, die einen Anteil an wiedergewonnener amino-organischer Phosphonsäure enthält, die zu dem ursprünglichen Extraktionsschritt zurückgeleitet werden kann.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen "Teile" Gewichtsteile sind. Die Analysen auf Salzsäure sind ausgedrückt in Bezug auf Chlorid-Ionen.

Beispiel 1

Eine Lösung, die Diethylentriamin (38,6 Teile), konzentrierte Salzsäure (152,1 Teile) und phosphorige Säure (153 Teile) enthielt, wurde unter Rückfluß erhitzt, und dann wurde über einen Zeitraum von 10 Minuten tropfenweise eine wässrige Lösung von Formaldehyd (37 % w/w; 172 Teile) zugegeben, so daß eine Produkt-Lösung einer rohen Diethylentriamin-penta-(methylenphosphonsäure) (DETMPA) erhalten wurde, die mittels Phosphor-NMR analysiert wurde. Danach enthielt sie (bezogen, wie oben beschrieben, auf das Gesamtgewicht der amino-organischen Phosphonsäure) 67,1 % DETMPA, 19,6 % der entsprechenden N-Methyl-N-tetra-(methylenphosphonsäuren), geringe Mengen der analogen Verbindungen mit NH- oder N,N-Diemthyl-Gruppen und von Hydroxymethyl-Phosphonsäure, 3,8 % phosphorige Säure und 1 % Phosphorsäure und 4,4 % anderes. Die Lösung enthielt auch 10 % Salzsäure, d. h. ein Gewichtsverhältnis von Chlorid-Ionen zu amino-organischer Phosphonsäure von 1:3,83. Die erhaltene Lösung lieb man abkühlen.
66,5 Teile der erhaltenen Produkt-Lösung wurden 30 Minuten lang bei 45ºC mit 42 Teilen Butan-1-ol, gesättigt mit Wasser (Wassergehalt etwa 20 %) unter Rühren in Kontakt gebracht. Das erhaltene Gemisch ließ man auf Raumtemperatur abkühlen und sich voneinander trennen, so daß 49,7 Teile einer DETMPA enthaltenden, schwereren wässrigen Phase und 45,5 Teile einer das Chlorid enthaltenden, leichteren organischen Phase erhalten wurden. Die Phasen wurden getrennt und analysiert. Die organische Phase enthielt 0,7 Gew.% amino-organische Phosphonsäuren und Salzsäure in einem Gewichtsverhältnis von 1:7. Die wässrige Phase enthielt ein Gewichtsverhältnis von amino-organischer Phosphonsäure, hauptsächlich DETMPA, zu Salzsäure von 6,95 : 1. Die amino-organische Phosphonsäure wurde mittels P- NMR analysiert: sie enthielt 72,1 % DETMPA, 20,5 % der N-Methyl-Verbindungen, 0,5 % Hydroxymethylen-Phosphonsäure, 1,8 % phosphorige Säure und 0,4 % Phosphorsäure.
32,5 Teile der wässrigen Phase aus dieser Extraktion wurden mit 21 Teilen frischen, feuchten Butanols bei Raumtemperatur reextrahiert, so daß 23 Teile einer wässrigen Phase und eine zweite organische Phase erhalten wurden, die getrennt wurden. Die zweite wässrige Phase enthielt ein Gewichtsverhältnis von amino-organischen Phosphonsäuren zu Salzsäure von 14,4 :1. Die amino-organische Phosphonsäure wurde mittels P-NMR analysiert: sie enthielt 71,0 % DETMPA, 21,7 % der N-Methyl-Verbindungen, 0 - 8 % Hydroxymethyl-Phosphonsäure, 0,8 % phosphorige Säure und 0,4 % Phosphorsäure.
Die zweite wässrige Phase wurde dann einer Wasserdampfdestillation unterworfen, um rückständiges Lösungsmittel zu entfernen, so daß eine gereinigte wässrige Lösung von DETMPA zurückblieb. Dieser Lösung wurde eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid zugegeben, so daß die teilweise neutralisierten Natriumsalze von DETMPA mit reduzierten Chloridgehalt erhalten wurden.

Beispiel 2

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde mit 66,5 Teilen der erhaltenen Produkt-Lösung, die rohes DETMPA enthielt, das, 20 Minuten lang bei Raumtemperatur mit 165,1 Teilen 2-Ethylhexan-1- ol, gesättigt mit Wasser, bei Raumtemperatur in Berührung gebracht worden war, wiederholt. Eine Abtrennung über 5 Minuten, ergab 56,8 Teile einer DETMPA enthaltenden, schwereren wässrigen Phase und eine leichtere organische Phase, die voneinander getrennt wurden. Die organische Phase enthielt 0,015 Gew.% amino-organische Phosphonsäure (einschließlich phosphoriger Säure) und Salzsäure in einem Gewichtsverhältnis von 1:84. Die wässrige Phase enthielt amino-organische Phosphonsäure, hauptsächlich DETMPA (einschließlich phosphoriger Säure), und Salzsäure in einem Gewichtsverhältnis von 5,86 : 1.

Beispiel 3

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde mit 65,7 Teilen der erhaltenen Produkt-Lösung, die rohes DETMPA enthielt, das 20 Minutenlang bei Raumtemperatur mit 81,5 Teilen Isoamylalkohol, gesättigt mit Wasser, bei Raumtemperatur in Berührung gebracht worden war, wiederholt. Eine Abtrennung über 5 Minuten ergab 53,6 Teile einer DETMPA enthaltenden, schwereren wässrigen Phase und eine erste leichtere organische Phase, die voneinander getrennt wurden. Die organische Phase enthielt 0,21 Gew. % amino-organische Phosphonsäure (einschließlich phosphoriger Säure) und 3,4 % Salzsäure in einem Gewichtsverhältnis von 1:28. Die wässrige Phase enthielt amino-organische Phosphonsäure (einschließlich phosphoriger Säure) und Salzsäure in einem Gewichtsverhältnis von 8,81 : 1.
33,3 Teile dieser wässrigen Phase wurden mit weiteren 20,3 Teilen des feuchten Isoamylalkohols bei Raumtemperatur reextrahiert, so daß 30,5 Teile einer amino-organische Phosphonsäure (einschließlich phosphoriger Säure) und Salzsäure in einem Gewichtsverhältnis von 11,5 : 1 enthaltenden wässrigen Phase und eine zweite leichtere organische Phase erhalten wurden, die getrennt wurden.
21,5 Teile der ersten organischen Phase, die 3,4 % Salzsäure enthielt, wurden mit 24,8 Teilen Wasser in Berührung gebracht, um die Säure in die wässrige Phase auszuwaschen, so daß 17,9 Teile einer ausgedämpften organischen Phase erhalten wurden, die nur 0,2 % Salzsäure enthielt. Die Phasen wurden voneinander getrennt. Die organische Phase konnte wiederverwendet werden, um frische, rohe Lösungen von DETMPA zu extrahieren.

Beispiel 4

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde mit "feuchtem" Isobutanol wiederholt, der 15 % Wasser als Lösungsmittel enthielt, und 2 Stufen Gegenstrom-Kontakt.
40 Gew.Teile der erhaltenen Produkt-Lösung roher Phosphonsäure, die 43 % amino-Phosphonsäuren (einschließlich phosphoriger Säure) und Salzsäure (10,2 % Chlorid-Ionen) enthielt, wurden mit 53 Gew.Teilen des feuchten Isobutanols in Berührung gebracht, so daß 63,2 Gew.Teile einer organischen Phase, die phosphorige Säure und 4,6 % Chlorid-Ionen enthielt, und 29,8 Gew.Teile einer gereinigten, wässrigen Phosphonsäure, die 51,4 % Aminophosphonsäuren (einschließlich phosphoriger Säure) und 4,0 % Chlorid-Ionen enthielt, erhalten wurden. Die organische Phase und die wässrige Phasen wurden voneinander getrennt.

Beispiel 5

100 Teile einer rohen, wässrigen Lösung von DETMPA, die 42 % Aminophosphonsäuren, 1,6 % phosphorige Säure und 9,5 % Salzsäure enthielt, wurden bei 45ºC im Gegenstrom mit 117 Teilen feuchtem Butan-1-ol, der 6 % Wasser enthielt, in einem 3-Stufen-Mixer-Abscheider in Berührung gebracht, so daß 143 Teile einer organischen Phase, die 4,9 % Chlorwasserstoff und etwa 0,9 % Aminophosphonsäuren und etwa 1 % phosphorige Säure enthielt, und 74 Teile einer gereinigten wässrigen Säure, die 54 % Aminomethylen-Phosphonsäuren, 0,3 % phosphorige Säure und 3,3 % Salzsäure enthielt, erhalten wurden.
Die organische Phase wurde mit 10 Teilen Wasser gewaschen, so daß eine organische Phase, die phosphorige Säure und Aminophosponsäuren in einem Verhältnis von 10 : 1 enthielt, sowie eine wässrige Phase, die phosphorige Säure und Aminophosphonsäuren in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 3,5 enthielt, erhalten wurden. Die wässrige Phase, die wiedergewonnene Aminophosphonsäure enthielt, wurde zu der Extraktion zurückgeleitet, um sie mit der einzugebenden rohen, wässrigen Lösung von DETMPA zu mischen.
Die gewaschene organische Phase wurde mit einer wässrigen Alkali-Lösung gewaschen, um Salz- und phosphorige Säure in eine wässrige Phase zu entfernen und eine organische Phase zu bilden, die als teilweise feuchtes Lösungsmittel in den Extraktionsschritt zurückgeführt wurde.

Beispiel 6

Das, Verfahren aus Beispiel 1 zur Herstellung einer amino- organischen Phosphonsäure wurde unter Verwendung von Ammoniak an Stelle von Diethylentriamin als Amin wiederholt, so daß eine rohe Phosphonsäure erhalten wurde, die 42 Gew.% Nitrilotris-(methylenphosphonsäure) (einschließlich phosphoriger Säure) mit 5,9 Gew.% Salzsäure enthielt.
400 Volumen-Teile (344 Gew.Teile) feuchtes Butan-1-ol, das 11 Gew.% Wasser enthielt, wurde unter Gegenstrom in einer gepackten Säule mit 220 Volumen-Teilen (288,2 Gew.Teilen) der rohen Phosphonsäure von oben in Berührung gebracht. Nach der Trennung der Phasen gab es eine obere organische Phase (470 Volumen-Teile), die phosphorige Säure und 2,7 Gew.% Salzsäure enthielt, und eine wässrige Phosphonsäure-Phase (165 Volumen-Teile), die 48 Gew.% Nitrilo-tris-methylenphosphonsäure (einschließlich phosphoriger Säure) mit 2,4 Gew.% Salzsäure enthielt, wobei das Gewichtsverhältnis in der wässrigen Phase also 20 : 1 war.

Claims

1. Verfahren zur Verringerung des Chlorid-Gehaltes einer rohen amino-organischen Phosphonsäure, das die Schritte umfaßt, eine eine amino-organische Phosphonsäure und Chlorwasserstoff umfassende wässrige Beschickung mit einem Hydroxyl-Gruppen enthaltenden flüssigen, organischen Lösungsmittel zur Bildung einer Chlorwasserstoff enthaltenden organischen Lösung und einer die amino-organische Phosphonsäure mit reduziertem Chlorwasserstoff-Gehalt umfassenden wässrigen Zusammensetzung in Berührung zu bringen und die wässrige Zusammensetzung von der organischen Lösung abzutrennen.

2. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel zumindest teilweise mit Wasser nicht mischbar ist.

3. Das Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Lösungsmittel ein Alkohol mit 4 - 9 Kohlenstoffatomen ist.

4. Das Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Alkohol ein Butanol oder ein Amylalkohol ist.

5. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Beschickung, die 40 - 60 Gew.% amino-organische Phosphonsäuren, 1 - 15 % Chlorwasserstoff und phosphorige Säure umfaßt, das Lösungsmittel unter Bildung der Zusammensetzung und einer Chlorwasserstoff und phosphorige Säure umfassenden organischen Lösung in Berührung gebracht wird.

6. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die wässrige Beschickung Nitrilo-tris-(methylenphosphonsäure) oder Diethylentriaminpentakis-(me-thylenphosphonsäure) umfaßt.

7. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Lösungsmittel, das mit der wässrigen Beschikkung in Berührung gebracht wird, weniger Wasser enthält als seiner Sättigungskonzentration entspricht.

8. Das Verfahren nach Anspruch 7, wobei die organische Lösung mit einer wässrigen Lösung einer Base behandelt wird, so daß ein Lösungsmittel mit reduziertem Chlorid- und Wasser-Gehalt, das zurückgeleitet wird, um es mit frischer Beschickung in Berührung zu bringen, und eine Chlorid und Phosphit enthaltende wässrige Lösung freigesetzt werden.

9. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die wässrige Beschickung und das Lösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 0,3 - 3:1 in mehr als einer Stufe miteinander in Berührung gebracht werden.

10. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die wässrige Beschickung bei 30 - 80ºC mit dem Lösungsmittel in Berührung gebracht wird.