JP2804804B2 - 粗製アミノ有機ホスホン酸の精製方法 - Google Patents

粗製アミノ有機ホスホン酸の精製方法

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、精製方法、特にアミノホスホネートから過
剰な反応体を分離する方法に関するものである。
［従来の技術および課題］ アミノアルキレンホスホネートは、たとえば洗剤の金
属イオン封鎖剤として使用され、アミノ化合物、アルデ
ヒドまたはケトン、および亜燐酸を塩酸の存在下で反応
させることにより得られる。反応生成物は、ホスホノア
ルキレーションの度合いが種々異なっているアミノアル
キレンホスホン酸、過剰量のカルボニル化合物、亜燐酸
および特に塩化水素の水溶液である。米国特許第328884
6号およびジャーナル オブ オルガニック ケミスト
リー（J.Org.Chem.）第31巻1603−1607頁1966年に記載
されているように、場合により、反応生成物は冷却し
て、ホスホネート化合物を遊離酸として晶出することが
できる。反応生成物はまた、例えばナトリウム塩のよう
な塩類の溶液として販売されているが、この場合反応生
成物溶液はアルカリで処理される。しかし、遊離酸およ
びその塩の溶液は塩化物イオンを含有し、そのため腐蝕
を起こし、またナトリウム塩の場合には反応生成物は塩
化ナトリウムを含有し、濃縮塩溶液から晶出しやすい。
塩化物濃度は遊離酸から塩化水素を蒸留することにより
低減できるが、この操作は不経済でしかも反応生成物の
品質低下を招き、腐食性がある。
［課題を解決するための手段］ われわれは、塩化物含量を溶剤抽出によって低下でき
ることを発見した。
本発明は、粗製有機アミノホスホン酸の塩化物含有量
を低下させる方法を提供するものであり、アミノ有機ホ
スホン酸と塩化水素からなる水性原料を、好ましくは少
なくとも部分的に水と非混和性の水酸基含有溶剤に接触
させて、塩化水素および通常なら水を含有した有機溶液
と、塩化水素含量の少ないアミノ有機ホスホン酸を含む
水性組成物を得、そして該組成物を該溶液から分離する
ことからなる方法である。
アミノ有機ホスホン酸は式Ｉ H2O3P−Ｃ（R1）（R2）−［−Ｎ（R3）−R4］ｎ −Ｎ（R7）−Ｃ（R5）（R6）−PO3H2 を有する。式中、R1,R2,R5,R6の各々は同一または異な
った基であるが、水素原子、または場合によって置換し
た脂肪族ヒドロカルビル、脂環式、アリルまたはアルキ
ル基であり、各々は脂肪族基の場合炭素数は好ましくは
１〜20、特に好ましくは１〜８であり、脂環式、アリル
またはアルキル基の場合には炭素数はそれぞれ５〜10、
６〜18または７〜19であり、またR3,R7の各々は同一ま
たは異なった基であるが、水素は別としてR1,R2,R5およ
びR6に対して定義したのと同一であり、あるいは式 −Ｃ（R8）（R9）PO3H2 で示される基であるが、式中R8,R9の各々は同一または
異なった基であるが、R1,R2,R5またはR6に対して定義し
たのと同一であり、そしてR4は例えば炭素数１〜10の２
価の有機基をあらわし、ｎは０又は１以上例えば１又は
２を含む１〜５なる整数である。脂肪族ハイドロカルビ
ル基はメチル、エチル、プロピルあるいはイソプロピル
基、ブチル、アミン、ヘキシル、オクチル、デシル又は
ドデシル等のアルキルまたはアルケニル基である。任意
な置換基の例は、例えば炭素数１〜８のアルコキシ基、
水酸基およびハロゲン基である。脂環式基としてはシク
ロペンチルまたはシクロヘキシル基であり、一方アリル
基としてはフェニルまたはナフチル基であり、場合によ
って少なくとも一種類のアルキル置例えばメチル基で置
換でき、あるいはハロゲン含有置換基例えばクロロ置換
基あるいはニトロ置換基で置換できる。アラルキル基と
してはベンジルまたはナフチルメチル基であるが、場合
により、少なくとも一種類のアルキル置例えばメチル基
で置換でき、あるいはハロゲン含有置換基例えばクロロ
置換基あるいはニトロ置換基で置換できる。好ましくは
R1,R5およびR9は、もし有るならば、水素原子を表し、R
2,R6およびR8は、もし有るならば、水素原子をまたはア
ルキルまたはアリル例えばフェニルまたはトリル基を表
す。
最も好ましくは、R1,R2,R5,R6の各々と、もしR8とR9
が有る場合は、水素原子を表し、一方、R3とR7は好まし
くは例えば炭素数４〜14のアルキルまたはアルコキシア
ルキル基、あるいは式 −Ｃ（R8）（R9）PO3H2 なる基を表す。
２価の基すなわちR4は炭素数１〜６のアルキレンであ
って、例えば1,2−エチレン、1.3−プロピレンまたは1.
4−ブチレンあるいは他のアルファ−，オメガ−アルキ
レン基、またはフェニレン基例えば1,2または1.4−フェ
ニレン、あるいはシクロヘキシレン基例えば1,1または
1.4−シクロヘキシレン基である。好ましくはR4はエチ
レン基である。
従って、好ましい化合物は、ニトリロトリス（メチレ
ンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホ
スホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホ
スホン酸）およびトリエチレンテトラミンヘキサ（メチ
レンホスホン酸）とｎ−オクチルまたは２−エチルヘキ
シルアミノビス（メチレンホスホン酸）とヘキシレン1,
6−ジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）である。
アミン、アルデヒドまたはケトンおよび亜燐酸から得
た、これらの粗製アミノ有機ホスホン酸は、窒素原子を
基準に、好ましくは大部分の所望のホスホン酸生成物を
例えば50〜100％、特に好ましくは50〜80％含み、そし
て通常は小部分のアミノ有機ホスホン酸と最適比率未満
のホスホン酸基を含んでいるが、これら他の化合物は有
機ホスホン酸基の全てはないが、その一つ以上の基がＮ
−Ｈ基またはＮ−メチル基で置換したものである。
本明細書においては、とくに断らない限り、アミノ有
機ホスホン酸の百分率濃度は、塩酸は別として、全ての
酸種はアミノ有機ホスホン酸であり、かつ次式のアミン
中の窒素原子に結合した全ての水素原子が有機ホスホン
酸根で置換されているものと仮定して表したものであ
る。
R3NH−R4［Ｎ（R3）R4］n-1−NHR7 ［式中、R3とR7の各々は上に定義した通りであるか、あ
るいは水素を表す］。酸種に対する分析は、存在する塩
酸に対して補正し、塩基滴定によって行う事ができる。
存在するすべてのＰ種に対する全分析はP.N.M.R.で行う
ことができる。
アミノ有機ホスホン酸と塩化水素の水性供給原料液
は、総計で10〜70％例えば40〜60％のアミノ有機ホスホ
ン酸種と、１〜15％の例えば４〜15％の更に例えば７〜
13％の塩化水素を同液中に含み、あるいはアミノ有機ホ
スホン酸種の重量を基準にして２〜40％例えば10〜40％
の、或いは20〜35％の塩化水素を含んでいる。また同液
は総計で、0.1〜10％例えば0.1〜５％の或いは１〜８％
の亜燐酸、0.1〜５％の燐酸および0.1〜２％のアルデヒ
ドまたはケトン例えばホルムアルデヒドを含んでいる。
本水溶液のpHは通常２未満である。
粗製のアミノ有機ホスホン酸の水性供給原料液は、水
溶液でも水性懸濁液であってもよく、調製時直接溶剤に
接触させることができる。あるいは、調製時に直接生成
した水性反応混合物は先ず冷却する。そして溶剤に接触
させるまえに、先ず析出固形分は分離する。普通、未精
製水性相は溶液であって、懸濁液ではないが、後者はエ
チレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）の場合に
は好適である。
本水溶液は有機溶剤と接触させて塩化水素を抽出する
が、通常亜燐酸もまた有機溶剤中に抽出されるので、分
離した水性媒質が残る。この有機溶剤は水酸基含有化合
物であり、水性媒質を分離でき、また好ましいことには
少なくとも部分的に水と非混和であり、20℃における溶
解度は普通0.1〜15％、たとえば0.1〜10％、特別には0.
1〜５％または５〜10％であり、一方、溶剤に対する水
の20℃における溶解度は普通0.1〜25％、たとえば0.1〜
８％、または８〜20％である。化学的にはこれらは普通
炭素原子数が３〜12,たとえば４〜12または４〜９のア
ルカノール類でたとえばイソプロパノールまたはプロパ
ノール;n−，イソ、第二または第三ブタノール;n−アミ
ルアルコール；イソアミルアルコール；第三アミルアル
コール；ヘキサノール;n−オクタノールおよび２−エチ
ルヘキサノール；デカノール；またはシクロヘキサノー
ルのような炭素数４〜７のシクロアルカノールであっ
て、その中でブタノールまたはアミルアルコールが好ま
しい。またエチレングリコールまたはプロピレングリコ
ールのモノアルキルエーテルのような炭素原子数３〜10
のアルコキシアルカノール、たとえばエチレングリコー
ルのメチル、エチル、ブチルまたはヘキシルモノエーテ
ルも使用できる。またアミノ有機ホスホン酸の量次第
で、液体有機相と溶液または懸濁液である分離水質相と
を与える水酸基含有化合物が使用される；またイソプロ
パノールは水と混和できるが、しかしアミノ有機ホスホ
ン酸溶液と等容に混合すると２液相を生ずる。溶剤は無
水状態で使用できるが、通常最大飽和濃度までの溶存水
を含有し、たとえば40〜100％以下、特には飽和濃度10
〜60％より明らかに低い濃度の溶存水を含有する。
水性供給原料液と溶剤は0.1〜10:1たとえば0.3〜3.0:
1さらにたとえば0.5〜2.0:1の重量比で混合できる。接
触は一段以上たとえば１〜10段で行う事ができ。また回
分的または連続的に行う事ができる。
接触は、溶剤が沸騰しない限り０〜120℃で行うこと
ができ、たとえば10〜50℃、しかし好ましくは30〜80℃
または50〜110℃で行う事ができ、したがって、接触は
調製工程から直接出て来る高温の反応混合物上で行う事
ができる。有利なことには、組成物と有機溶剤の分離も
またこれらの範囲内のある温度において、そして特別に
は同一の温度範囲内で行う。
接触によって塩化水素と普通は水を含んだ有機溶液が
生じ、そしてこれはアミノ有機ホスホン酸を含んだ水性
組成物から分離される。後者の組成物は固体の懸濁液で
あり、有機相が少なくとも可成りの量の水と塩化物を吸
収した場合に、アミノ有機ホスホン酸の固体懸濁液がの
こり、これを過して水質相を得る。場合によって過
が困難であるが、そのときには固体を再溶解するために
懸濁液を加熱する及び／又は粗製アミノ有機ホスホン酸
を溶剤と接触させる前に水で希釈することがよい。従っ
て、有機溶液と水性媒質の混合物であり固体アミノ有機
ホスホン酸の濃厚な懸濁液は、先ず固体を過し次いで
２液相を分離するのが好ましい。しかし、好ましくはア
ミノ有機ホスホン酸からなる組成物は同酸の水性溶液で
あって、２液相は必要または希望に応じ、接触段階と分
離段階で保温を続け固化が一切おこらないようにして分
離する。
接触によって２液相が生ずる場合（ただし余分の固相
がある場合または無い場合を含む）、接触は２段以上の
逆流式すなわち向流式の独立した混合沈降タンク（disc
rete mixer settlers）またはカラム内で行うのが好ま
しく、これら装置は孔の明いた撹拌式接触機又はパルス
式円盤接触機（pulsed disc contactor）である。接触
は１〜10段階で行うことができるが、特に２〜７段で行
われ、炭素の含量が最大、即ち水溶性が最少の溶剤の場
合、あるいは塩化物含有量が最低でアミノ有機ホスホン
酸を生成物として得たい場合には、段数の多いものが使
用される。
接触は、特定の溶剤と特定の水性供給溶液対溶剤の容
積比を用い、一段接触における有機溶液には全塩化水素
の５〜70％が含まれ、全抽出における有機溶液には全塩
化水素の60〜90％が含まれるのが好ましい。
接触によって２液相が生じたとき、又はすべての固形
分を水性液相から除去した後に、得られた水性液相を分
離したら、水性液相は必要に応じ処理できる。
特に残存溶剤の含量が非常に低く、たとえば１％未満
なら遊離酸として販売できるが、残存溶剤含量が多い場
合には、それはスチームストリッピングによって除去で
き、同時に残存カルボニル化合物の含量も低下すること
ができる。おおくの場合、製品は少なくとも部分的に中
和された塩であることが望まれ、そしてこうした場合に
は、水性相は先ず塩基で処理され、所望に応じ残存溶剤
の除去にスチームストリッピングが適用される。
本発明の方法は、精製したアミノ有機ホスホン酸種
（またはその塩）を提供するものであって、通常0.02〜
15％、例えば0.1〜15％、さらにたとえば１〜５％、あ
るい２〜11％であって、たとえば４〜10％の塩化物イオ
ン（前記酸の乾燥重量を基準とする）を含有している。
精製したアミノ有機ホスホン酸種（またはその塩）は、
本発明の方法によって、固形分20〜60％、たとえば40〜
60％または40〜55％の水性溶液として、そして0.05〜８
％、たとえば１〜６％またたとえば２〜５％の塩化物イ
オンと０〜８％の水酸基含有有機溶剤として製造され
る。本酸は通常の塩化水素を蒸発して製造するものに比
べて塩化物の含量が低く、したがって腐蝕傾向が少な
く、又そのナトリウム塩は溶解性が高く固形物の析出性
が少ない。本酸とその塩はまた普通亜燐酸含量が少な
く、したがってイオン強度が低い。
塩化水素を含有した有機溶液をアミノ有機ホスホン酸
を含んだ相から分離する。溶剤は、水と接触させて有機
溶液から回収できるが、接触によって塩化水素がストリ
ップされ、また亜燐酸とホスホン酸は勿論カルボニル化
合物たとえばホルムアルデヒドが除去でき、そして有機
溶剤は新しい粗製有機ホスホン酸供給原料の接触に再利
用する。これとは別に、ストリッピングは塩基たとえば
水酸化ナトリウムのようなアルカリを含んだ水溶液によ
って行うことができ、水ストリッピングの場合より低水
分の溶剤層と塩化物塩を含んだ水溶液が得られる。そし
てこの含水（wet）溶剤層は再抽出用に再利用される。
もし必要ならば、塩化水素と少量のアミノ有機ホスホン
酸を含んだ有機溶液を水で洗浄して、後者の含量を減少
させて、上記のような処理を行うための精製有機溶液を
得ることができ、また最初の抽出ステップに再循環でき
る回収アミノ有機ホスホン酸を含有した水性相を得るこ
とができる。
［実施例］ 本発明を次の実施例で説明するが、重量部数を用い、
塩酸にたいする分析値は塩化物イオンで表した。
実施例 １ ジエチレントリアミン（38.6部）、濃塩酸（152.1
部）および亜燐酸（153部）を加熱して還流し、そして
ホルムアルデヒドの水溶液37％ w/w濃度172部）を10分
間を上回って滴下し、粗製のジエチレントリアミンペン
タ（メチレンホスホン酸）DETMPAの生成物溶液を得、こ
れを燐N.M.R.により分析し、（上記のように全アミノ有
機ホスホン酸重量基準によって示す）67.1％のDETMPA、
これに対応した19.6％のＮメチルＮテトラ（メチレンホ
スホン酸）、Ｎ−ＨまたはNNジメチル基を有する少量の
類似化合物、ヒドロキシメチルホスホン酸、3.8％の亜
燐酸、１％の燐酸および4.4％のその他が含まれてい
た。本溶液にはまた、10％の塩酸、すなわち塩化物イオ
ン対アミノ有機ホスホン酸の重量比が1:3.83の塩酸も含
まれていた。そして生成物溶液は冷却された。
66.5部の生成物溶液を45℃30分間、水を飽和した42部
のブタン−１−オール（水分約20％）に撹拌しながら接
触させた。得られた混合物は室温に冷却し、これを分離
してDETMPAを含んだ49.7部の重い水性相を塩化物を含有
した45.5部の軽い有機相を得た。これらの相を分析し
た。有機相には0.7重量％のアミノ有機ホスホン酸が含
まれ、それに塩酸もまた1:7の重量比で含まれていた。
水性相には、重量比が6.95:1のアミノ有機ホスホン酸
（主にDETMPA）と塩酸が含まれていた。アミノ有機ホス
ホン酸全体を燐N.M.R.で分析した結果、DETMPA72.1％,N
メチル化合物20.5％，ヒドロキシメチレン・ホスホン酸
0.5％，亜燐酸1.8％および燐酸0.4％であった。
本抽出によって得られた32.5部の水性相を、室温で21
部の新しい含水ブタノールによって再抽出して、23部の
水性層とまた新たな有機層を得、そしてこれらを分離し
た。２回目の水性層には重量比が144:1のアミノ有機ホ
スホン酸と塩酸が含まれており；アミノ有機ホスホン酸
を燐N.M.R.で分析した結果DETMPA 71.0％,Nメチル化合
物21.7％，ヒドロキシメチルホスホン酸0.8％亜燐酸1.8
％および燐酸0.4％であった。
２回目の水性層を次に水蒸気でストリッピングして、
残存溶液を除去し精製したDETMPA水溶液を得た。この溶
液に水酸化ナトリウム水溶液を加え、塩化物含量の少な
い部分的に中和したDETMPAのナトリウム塩を得た。
実施例 ２ 実施例１の方法を、粗製DETMPAを含んだ66.5部の精製
溶液を室温で水を飽和した165.1部の２−エチレンヘキ
サン−１−オールと室温で接触させて繰返した。５分間
分離しDETMPAを含んだ56.8部の重い水性層と軽い有機層
を得、これらを分離した。有機層には0.15重量％のアミ
ノ有機ホスホン酸（亜燐酸を含む）と燐酸とが、重量比
1:84で含まれていた。水性層には、アミノ有機ホスホン
酸、主としてDETMPA（亜燐酸を含む）と燐酸とが、重量
比5.86:1で含まれていた。
実施例 ３ 実施例１の方法を、粗製DETMPAを含んだ65.7部の生成
溶液を室温において水で飽和した81.5部のイソアミルア
ルコールと室温で接触させて繰返した。５分間分離し、
DETMPAを含んだ53.6部の重い水性層と最初の軽い有機層
を得、これらを分離した。有機層には、0.21重量％のア
ミノ有機ホスホン酸（亜燐酸を含む）と3.4％の塩酸と
が、重量比1:28で含まれていた。水性層には、アミノ有
機ホスホン酸（亜燐酸含む）と塩酸とが、重量比8.81:1
で含まれていた。
33.3部のこの水性層を室温において別の20.3部のウエ
ットなイソアミルアルコールで再抽出し、重量比11.5:1
でアミノ有機ホスホン酸（亜燐酸を含む）と塩酸を含ん
だ30.5部の水性層を得、また別の軽い有機層を得、これ
らを分離した。
3.4％の塩酸を含んだ最初の有機層21.5部を水24.8部
に接触させて前記酸を洗浄して水性層へ移し、僅かに0.
2％の塩酸を含んだストリッピングした有機層を17.9部
得た。そしてこれらの層を分離した。有機層は新しい粗
製のDETMPA溶液を抽出するために再使用できた。
実施例 ４ 15％の水を含んだ『含水』イソブタノールを溶剤と
し、２段階向流接触を用いて実施例１の方法を繰返し
た。
43％のアミノホスホン酸種（亜燐酸を含む）と塩酸
（塩化物イオン10.2％）を含んだ粗製ホスホン酸の生成
物溶液40重量部を、53重量部の含水イソブタノールに接
触させて、亜燐酸と4.6％の塩化物イオンを含んだ63.2
重量部の有機相、および51.4％のアミノホスホン酸種
（亜燐酸を含む）と4.0％の塩化物イオンを含んだ29.8
重量部の水性精製ホスホン酸を得た。そして有機相と水
性相を分離した。
実施例 ５ 42％のアミノ・ホスホン酸、1.6％の亜燐酸および9.5
％の塩酸を含んだ100部の水性粗製DETMPAを45℃におい
て向流で３段混合沈降装置中で６％のH2Oを含有した含
水ブタン−１−オールの流れ117部と接触させて、4.9％
の塩化水素と約0.9％のアミノ・ホスホン酸と約１％の
亜燐酸を含んだ143部の有機相及び54％のアミノ・メチ
レン・ホスホン酸種と0.3％の亜燐酸と3.3％の塩酸を含
んだ74部の精製水性酸を得た。
有機相を10部の水でスクラビングして重量比が10:1の
亜燐酸とアミノホスホン酸を含んだ有機相と重量比が1:
3.5の亜燐酸とアミノホスホン酸種を含んだ水性相を得
た。回収アミノホスホン酸を含んだ水性相は抽出段階へ
戻して投入粗製水性DETMPAと混合した。
スクラビングした有機相をアルカリ水溶液で洗つて、
塩酸および亜燐酸を水性相中へ除去溶解させ、そして有
機相を改質して一部含水溶剤として抽出段階へ戻した。
実施例 ６ アミノ有機ホスホン酸を得るため、実施例１の方法
を、アミンとしてジエチレントリアミンの代わりにアン
モニアを使って繰返し、5.9重量％と42重量％のニトリ
ロトリス（メチレンホスホン酸）（亜燐酸を含む）を含
有した粗製ホスホン酸を得た。
11重量％の水を含有した400容量部（344重量部）の含
水ブタン−１−オールを、充填塔内で向流で220容量部
（288.2重量部）の上記粗製ホスホン酸と接触させた。
相分離を行った後に、亜燐酸と2.7重量％の塩酸を含有
した上側の有機相（470容量部）と重量比が20:1の48重
量％のニトリロトリスメチレンホスホン酸（亜燐酸を含
む）と2.4重量％の塩酸を含有した水性ホスホン酸相（1
65容量部）が得られた。

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】水酸基含有溶剤に難溶でかつ水に可溶であ
    るアミノ有機ホスホン酸と塩化水素からなる水性投入原
    料を液状の水酸基含有溶剤に接触させて、塩化水素を含
    有した有機溶液と、塩化水素含量の少ないアミノ有機ホ
    スホン酸を含む水性組成物を得、そして該水性組成物を
    該有機溶液から分離することからなる、粗製アミノ有機
    ホスホン酸の精製方法。
  2. 【請求項２】溶媒が少なくとも部分的に水に対して非混
    和である、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】溶媒が炭素原子数４ないし９のアルコール
    である、請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】アルコールがブタノールまたはアミルアル
    コールである、請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】40〜60重量％のアミノ有機ホスホン酸、１
    〜15重量％の塩化水素および亜燐酸からなる投入材料が
    溶剤と接触して、水性組成物および塩化水素と亜燐酸と
    を含む有機溶液を生成する、請求項１乃至４のいずれか
    １項に記載の方法。
  6. 【請求項６】水性投入原料がニトリロトリス（メチレン
    ホスホン酸）またはジエチレントリアミンペンタキス
    （メチレンホスホン酸）からなる、請求項１乃至５のい
    ずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】得られた組成物がアミノ有機ホスホン酸の
    水溶液である、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の
    方法。
  8. 【請求項８】水性投入原料に接触する溶剤がその飽和濃
    度未満の水を含む、請求項１乃至７のいずれか１項記載
    の方法。
  9. 【請求項９】有機溶液を塩基の水溶液で処理し、塩化物
    と水の含量の少ない溶剤を遊離させ、そしてこの溶剤を
    再循環して新たな投入原料、並びに塩化物と亜燐酸塩と
    の水溶液に接触させる、請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】重量比が0.3〜3:1である水性投入原料と
    溶剤とを２段階以上の段階で接触させる、請求項１乃至
    ９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】水性投入原料が溶剤に30〜80℃において
    接触する、請求項１乃至10のいずれか１項に記載の方
    法。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0494603A3 (en) * 1991-01-10 1993-10-20 Hoechst Ag Process for extractive separation of phospho- and sulphobetaines from acidic reaction solutions
US6776977B2 (en) * 2001-01-09 2004-08-17 Bristol-Myers Squibb Pharma Company Polypodal chelants for metallopharmaceuticals
JP5581832B2 (ja) * 2010-06-11 2014-09-03 三菱瓦斯化学株式会社 高純度アミノメチレンホスホン酸の製造方法
CN102229619A (zh) * 2011-04-26 2011-11-02 河南清水源科技股份有限公司 四乙烯五胺七亚甲基膦酸及其生产工艺
CN110981908B (zh) * 2019-11-08 2021-10-12 山东泰和水处理科技股份有限公司 一种水处理剂氨基三甲叉膦酸的生产方法
CN110804071B (zh) * 2019-11-08 2021-09-17 山东泰和水处理科技股份有限公司 一种二乙烯三胺五亚甲基膦酸的生产方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE624695A (ja) *
NL285361A (ja) * 1961-11-13 1900-01-01
GB1276822A (en) * 1969-09-05 1972-06-07 Monsanto Co Organo-phosphonic acids
DE2262603C2 (de) * 1972-12-21 1982-04-01 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Elektrophotographischer Suspensionsentwickler
DE2343146A1 (de) * 1973-08-27 1975-03-06 Henkel & Cie Gmbh Pharmazeutische oder kosmetische praeparate
DE2531104A1 (de) * 1974-09-30 1976-04-08 Hunt Chem Corp Philip A Hydroxypropylenpolynitrilophosphonsaeuren und deren verwendung
HU177486B (en) * 1978-04-11 1981-10-28 Nitrokemia Ipartelepek Process for preparing phosphonic acid derivatives
DE2846835A1 (de) * 1978-10-27 1980-05-08 Benckiser Knapsack Gmbh Verfahren zur herstellung von carboxylalkan-aminoalkan-diphosphonsaeuren und -aminoarylalkan-diphosphonsaeuren
SU827491A1 (ru) * 1979-05-15 1981-05-07 Московский Ордена Ленина И Ордена Трудовогокрасного Знамени Государственный Университетим.M.B.Ломоносова Способ очистки амидо-или диамидофосфористыхКиСлОТ или иХ пРОизВОдНыХ
GB8308003D0 (en) * 1983-03-23 1983-04-27 Albright & Wilson Phosphonates
IT1196315B (it) * 1984-10-29 1988-11-16 Gentili Ist Spa Procedimento per la preparazione di acidi difosfonici
DE3623397A1 (de) * 1986-07-11 1988-01-14 Boehringer Mannheim Gmbh Neue diphosphonsaeurederivate, verfahren zu deren herstellung und diese verbindungen enthaltende arzneimittel
US4963681A (en) * 1987-07-06 1990-10-16 Norwich Eaton Pharmaceuticals, Inc. Process for synthesis of aminomethylene phosphonoalkylphosphinates
US4833009A (en) * 1988-03-25 1989-05-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Purification of condensation products

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