CN101263150B - 用于单磺化芳香膦的方法及由此衍生的两性离子产物 - Google Patents

用于单磺化芳香膦的方法及由此衍生的两性离子产物 Download PDF

Info

Publication number
CN101263150B
CN101263150B CN2006800332640A CN200680033264A CN101263150B CN 101263150 B CN101263150 B CN 101263150B CN 2006800332640 A CN2006800332640 A CN 2006800332640A CN 200680033264 A CN200680033264 A CN 200680033264A CN 101263150 B CN101263150 B CN 101263150B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sulphonate
list
phosphniline
dicyclohexyl
salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2006800332640A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101263150A (zh
Inventor
D·L·莫里森
K·D·奥尔森
W·C·里德
A·G·阿巴特乔格卢
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN101263150A publication Critical patent/CN101263150A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101263150B publication Critical patent/CN101263150B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5022—Aromatic phosphines (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5442—Aromatic phosphonium compounds (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5449—Polyphosphonium compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备两性离子形式的芳香膦单磺酸酯如二环己基苯膦单磺酸酯两性离子的方法，该方法包括使芳香膦与磺化剂接触，以提供包含酸形式的芳香膦单磺酸酯和未转化的磺化剂的反应混合物；终止或除去基本所有未转化的磺化剂；部分地中和酸形式的芳香膦以使两性离子形式的芳香膦单磺酸酯相分离成固体或纯液体层；并且收集固体或纯液体的两性离子。可以中和该两性离子以形成相应的芳香膦单磺酸酯金属盐，其用于制备用于加氢甲酰基化方法的催化剂。

Description

用于单磺化芳香膦的方法及由此衍生的两性离子产物
本申请主张2005年9月15日申请的系列号为No.60/717549的美国临时申请的权益。 
技术领域
本发明涉及磺化芳香膦的方法，更特别地，涉及单磺化芳香膦至其相应的单磺化衍生物的方法。 
背景技术
发现磺化的芳香膦的用途是作为用于例如羰基化方法中，如将烯烃转化成醛的加氢甲酰基化方法中的过渡金属-配体络合催化剂中的配体。更特别地，芳香膦单磺化的金属是铑-有机膦配体络合催化剂中的有用的配体，该络合催化剂用于将不饱和脂肪酸和脂肪酸酯转化成其相应的脂肪酸和脂肪酸酯醛的加氢甲酰基化方法。这些脂肪酸醛和脂肪酸酯醛可以进一步被衍生至相应的双官能化的脂肪酸和脂肪酸酯醇、酸或胺，其是制备热固性聚合物和环氧树脂的有用的中间体。 
二烷基单芳基膦单磺酸酯金属盐由于其在加氢甲酰基化方法中易于显示出高度的活性而特别有利。而且，用二烷基单芳基膦单磺酸酯金属盐制备的催化剂易于显示出更少的磺酸酯和芳基不规则性，从而与包含磺化的三芳基膦配体的催化剂相比，其导致较好的催化剂选择性和较高程度的催化剂稳定性。 
本领域已经描述了芳香膦单磺酸酯、二磺酸酯或三磺酸酯的合成，例如由下述参考所示：US-A-5,451,698、US-A-5,663,426、US-A-5,684,181、US-B1-6,610,881、US-B2-6,613,939和US-B1-6,864,387；Bartik，等人，Inorganic Chemistry，第31卷，1992，pp.2667-2670；H.Gulyás等人，European Journal of Organic Chemistry，2003，pp.2775-2781；B.Fell等人，Journal für praktische Chemie，Chemiker-Zeitung，第336卷，1994，pp.591-595；和S.Hida，等人， Journal of Coordination Chemistry，第41卷，1998，pp.345-34g。前述出版物提及磺化和反应混合物的后处理所伴随的各种问题，包括难于分离的单、二和三磺化产物的混合物的形成；获得低产量的所需的磺化产物；以及形成且存在于产物中的杂质氧化膦、亚硫酸盐，以及最特别是金属硫酸盐。引用的出版物描述了反应混合物的复杂的后处理步骤，包括大量的萃取步骤以获得纯化形式的所需的芳香膦磺化产物。不利地，这样的后处理步骤的复杂性使这些合成的工业化的成本过高。因此，需要找到一种磺化芳香膦，优选芳香膦单磺酸酯金属盐的改进的合成，其避免了现有技术合成的回收、杂质和分离问题，并且在少量的节约成本(cost-effective)的步骤中制备纯化形式的所需的单磺化产物。同样也需要以高产量回收芳香膦单磺酸酯金属盐。 
发明内容
在一个方面，本发明提供一种制备两性离子形式的芳香膦单磺酸酯的方法，该方法包括： 
(a)在足够获得包含酸形式的芳香膦单磺酸酯和未转化的磺化剂的产物混合物的反应条件下使芳香膦与磺化剂接触； 
(b)终止或除去基本所有的未转化的磺化剂； 
(c)在足够使基本所有的两性离子的形式的芳香膦单磺酸酯相分离的条件下，用中和剂的水溶液部分地中和酸形式的芳香膦单磺酸酯；和 
(d)收集固体或纯液体的两性离子形式的芳香膦单磺酸酯。 
为了本发明的目的，术语“两性离子形式的芳香膦单磺酸酯”应当指其中膦的磷原子被质子化，并且因此为四价且带正电荷，而磺酸酯基被去质子化，并且因此带负电荷的形式。 
与现有技术的合成相比，本发明的方法显著地改进了单磺化的芳香膦的合成。该改进来自对合成混合物的部分中和形成两性离子形式的芳香膦单磺酸酯的意外发现，该两性离子形式的芳香膦单磺酸酯以沉淀或纯液体形式的基本纯化的化合物从产物混合物中相分离。相反，任选的现有技术描述了合成混合物的完全中和不仅导致所需的磺化产物的沉淀，也导致所有的磺化副产物以及大量的金属硫酸盐、氧化膦 和可能的亚硫酸盐的沉淀。其它的现有技术设想了多次萃取以获得纯化形式的所需的磺化产物。相反，本发明通过使用部分中和避免了多次萃取，以得到基本纯化的两性离子形式的所需的单磺酸酯，其中根据需要，两性离子易于转化成酸或盐形式的基本纯化的芳香膦单磺酸酯。优选地，将所述两性离子转化成芳香膦单磺化金属盐，其提供用于工业方法，特别是用于羰化方法，更特别是用于加氢甲酰基化方法的催化活性的过渡金属-配体络合催化剂。简单而言，该主张的发明提供了制备这些有价值的芳香膦单磺酸酯金属盐的更节约成本的方法。 
在另一个方面，本发明提供两性离子形式的固体或纯液体的芳香膦单磺酸酯，其由下式(1)表示： 
其中R1表示包含1至约30个碳原子的磺化的一价烃基，选自芳基、烷芳基和芳烷基一价基团，使所述芳基被磺化(如式中所示)；且每个R2分别表示包含1至约30个碳原子的一价烃基。 
以两性离子形式分离的固体或纯液体的芳香膦单磺酸酯可以被容易地转化成其相应的基本纯化形式的芳香膦单磺酸酯的盐，优选金属盐。如上文所述，二烷基苯基膦单磺酸酯金属盐被有利地用于加氢甲酰基化方法，最有利地用于加氢甲酰基化不饱和脂肪酸或脂肪酸酯至其相应的脂肪酸或脂肪酸酯醛中。 
附图说明
图1为图解二环己基苯膦单磺酸酯的滴定的图。该图绘制了pH作为加入的碱的当量的函数。 
图2图解了根据本发明的用于制备两性离子形式的二环己基苯膦单磺酸酯和作为钠盐的合成图示。 
图3图解了二环己基苯膦单磺酸酯钠盐的31P核磁共振波谱。 
具体实施方式
在此处的说明书和随后的权利要求书中，提及某些化学术语，其 应当被限定为具有下述含义。 
此处所使用的术语“芳香膦”指包括经由三个磷-碳键使中间磷原子键合至三个烃基的化合物，其中所述烃基包括取代的烃基、包含杂原子的烃基，和取代的包含杂原子的烃基，条件是至少一个所述的烃基为芳基、烷芳基，或芳烷基或其取代的变体。根据用于本发明的该定义，术语“芳香膦”广泛地指包括(a)其中芳基直接键合至磷原子的化合物，和(b)其中芳基键合至烷基的化合物，其中该烷基键合至磷原子。(a)的非限定性实例为“二环己基苯膦”。(b)的非限定性实例为“二环己基-α-苯乙基膦”。 
术语“芳香膦单磺酸酯”指如上文所述的芳香膦，其中一个磺酸酯部分替换所述芳基、烷芳基或芳烷基的芳基环中的一个氢原子。 
此处所使用的短语“酸形式的芳香膦单磺酸酯”指磺化的芳香膦的具体实施方案，其中磺酸酯基和磷原子都被质子化。 
此处所使用的短语“两性离子形式的芳香膦单磺酸酯”指磺化的芳香膦的具体实施方案，其中磷原子被质子化(并且因此为四价且带正电荷(+1))，而磺酸酯基被去质子化，并且因此带负电荷(-1)。 
此处所使用的短语“芳香膦单磺酸的盐”指磺化的芳香膦的具体实施方案，其中磺酸酯基被去质子化，并且因此带负电荷(-1)，并且其与阳离子比如单价金属离子(例如Na+1)或季铵离子或季磷离子组合以使电荷平衡。 
术语“烃基”指由碳和氢原子组成的一价有机基团，其包含约1至约30个碳原子，优选1至约12个碳原子，包括直链的、支链的、环状的、饱和的和不饱和的种类，例如烷基、脂环基、链烯基、芳基、烷芳基和芳烷基。“取代的烃基”应当指如下文所定义的被一个或多个取代基取代的烃基。“包含杂原子的烃基”应当指其中存在至少一个杂原子的烃基，所述杂原子优选氮(N)、磷(P)、氧(O)、硫(S)或硅(Si)。 
术语“亚烃基(hydrocarbylene)”指二价烃基。 
术语“芳基”指包含单个芳香环或包含多个芳香环的一价芳基，所述多个芳香环稠合在一起或直接连接或间接连接(使得不同的芳基通过一个共用基团比如亚甲基或乙烯基连接)。优选的芳基包含一个芳香环或2至4个稠合的或连接的芳香环，例如苯基、萘基、联苯基等。 
术语“亚芳基”指二价芳基，其中芳基如上文所定义。 
术语“烷芳基”指具有一个或多个烷基取代基的一价芳基。术语“烷基亚芳基”指具有一个或多个烷基取代基的二价芳基。 
术语“烷基”指通常情况下，虽然未必包含1至约20个碳原子的，直链的、支链的，或环状的(脂环族的)饱和的烃基一价基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基等，以及通常包含约4至约8个碳原子的环状基团(脂环族的)，比如环戊基、环己基和环辛基。优选地，烷基包含约1至约12个碳原子；并且环烷基包含约5至约7个碳原子。 
此处所使用的术语“亚烷基”指二价直链的、支链的或环状的烷基，其中“烷基”如上文所定义。 
术语“芳烷基”指被芳基取代的一价烷基。术语“芳亚烷基”指被芳基取代的二价亚烷基。 
此处所使用的任一个或所有的术语“烃基”、“亚烃基”、“烷基”、“亚烷基”、“芳基”、“亚芳基”、“烷芳基”、“烷基亚芳基”、“芳烷基”、“芳亚烷基”和“脂环族的”指包括其取代的变体或包含杂原子的变体。术语“取代的”或词语“其取代的变体”一般指用非氢部分替换至少一个键合至碳原子例如烷基或芳基碳原子的氢原子，所述非氢部分包括但不限于官能团比如卤素、亚磺基(sulfinato)、C1-20烷硫基(alkylsulfanyl)、C5-20芳硫基、C1-20烷基磺酰基、C5-20芳基磺酰基、C1-20烷基亚硫酰基、C5-20芳基亚硫酰基、磺酰胺、膦酰基、氨基、酰氨基、亚氨基、硝基、羟基、C1-20烷氧基、C5-20芳氧基、C2-20烷氧羰基、C5-20芳氧羰基、羧酸酯、巯基、甲酰基、酰基、C1-20硫酯、氰基、氰酰基、氨基甲酰基、环氧基、苯乙烯基(styrenyl)、甲硅烷基、甲硅烷氧基、硅烷基(silanyl)、硅氧氮烷基(siloxazanyl)和烃基部分C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基、C5-20芳基、C5-30芳烷基和C5-30烷芳基。而且，如果特定基团允许的话，前述的官能团可以进一步被一个或多个另外的官能团或被一个或多个烃基部分比如上述特别枚举的那些取代。 
根据IUPAC的周期表(1985)进行此处元素周期表中族的参考。 
如上文所述，本发明的方法属于基本纯化形式的芳香膦单磺酸酯两性离子的简单的、节约成本的合成，其中两性离子可以容易地转化，优选地，转化成基本纯化形式的芳香膦单磺酸酯金属盐。因此，在第一个方面，本发明提供一种制备两性离子形式的芳香膦单磺酸酯的方法，该方法包括： 
(a)在足够获得包含酸形式的芳香膦单磺酸酯和未转化的磺化剂的产物混合物的反应条件下使芳香膦与磺化剂接触； 
(b)终止或除去基本所有未转化的磺化剂；和 
(c)在足够使基本所有的两性离子形式的芳香膦单磺酸酯相分离的条件下，用中和剂(第一中和剂)的水溶液部分地中和酸形式的芳香膦单磺酸酯；和 
(d)收集固体或纯液体的两性离子形式的芳香膦单磺酸酯。 
作为(d)之后的进一步的步骤，任选地，(e)使两性离子形式的固体或纯液体的芳香膦单磺酸酯与液体介质接触，以形成溶液或浆液，并且此后在足够获得芳香膦单磺酸酯的盐的情况下，用第二中和剂中和。 
此处所使用的短语“终止或除去基本所有未转化的磺化剂”应指终止或除去通常大于约50，优选大于约70，更优选大于约80，更加优选地，大于约90，且最优选大于约98重量百分比的未转化的磺化剂。 
本领域技术人员应当认识到词语“相分离”指分离或分开单相混合物的两个或两个以上组分，以形成两个或两个以上不混溶的相(即，固体+液体相，或两个分离的液层)的作用。更特别地，所述两性离子呈固相沉淀或分离成与其中发生中和反应的液相不同的纯液相。 
此处所使用的短语“足够相分离基本所有的两性离子形式的芳香膦单磺酸酯”应当指相分离通常大于约70，优选大于约80，更优选大于约90，更加优选大于约95，且最优选大于约98重量百分比的作为两性离子种类的总的芳香膦单磺酸酯。 
在一个优选的具体实施方案中，本发明的方法提供一种制备两性离子形式的二烷基芳基瞵单磺酸酯的方法，该方法包括： 
(a)在足够获得包含酸形式的二烷基芳基瞵单磺酸酯和未转化的发烟硫酸的产物混合物的反应条件下，使二烷基芳基瞵与发烟硫酸接触； 
(b)终止或除去基本所有未转化的发烟硫酸；和 
(c)在足够使基本所有的两性离子形式的二烷基芳基瞵单磺酸酯相分离的条件下，用中和剂(第一中和剂)的水溶液部分地中和酸形式的二烷基芳基瞵单磺酸酯；和 
(d)收集固体或纯液体的两性离子形式的二烷基芳基瞵单磺酸酯。 
在步骤(d)之后，任选地，在进一步的步骤中，(e)以固体或纯液体收集的两性离子可以与液体介质接触，形成溶液或浆液，并且此后在足够获得二烷基芳基瞵单磺酸酯的盐的条件下，用第二中和剂中和。 
在一个更优选的具体实施方案中，二烷基芳基瞵上的芳基包括苯基或取代的苯基。 
在一个最优选的具体实施方案中，本发明的方法提供一种制备两性离子形式的二环己基苯膦单磺酸酯的方法，该方法包括： 
(a)在足够获得包含酸形式的二环己基苯膦单磺酸酯和未转化的发烟硫酸的产物混合物的反应条件下，使二环己基苯膦与发烟硫酸接触； 
(b)终止或除去大于约90重量百分比的未转化的发烟硫酸；和 
(c)用中和剂(第一中和剂)的水溶液部分地中和酸形式的二环己基苯膦单磺酸酯至pH为约3.8±1.0，以便沉淀基本所有的固体两性离子形式的二环己基苯膦单磺酸酯；和 
(d)收集包含两性离子形式的二环己基苯膦单磺酸酯的固体沉淀。 
在(d)之后，任选地，作为进一步的步骤，(e)使包含二环己基苯膦单磺酸酯两性离子的沉淀与C1-4醇接触，此后用碱金属氢氧化物的C1-4 醇溶液中和至pH为约8.5±1.0，该pH值足以获得二环己基苯膦单磺酸酯的碱金属盐。 
在最优选的具体实施方案中，二环己基苯膦单磺酸酯的碱金属盐包括二环己基苯膦单磺酸酯的钠盐。 
在另一个优选的具体实施方案中，形成两性离子的中和剂(第一中和剂)和形成金属盐的第二中和剂都包括氢氧化钠。 
在第二个方面，本发明提供以固体或纯液体分离的两性离子形式的芳香膦单磺酸酯，其由下式(1)表示： 
Figure S2006800332640D00071
其中R1表示包含1至约30个碳原子的磺化的一价烃基，选自芳基、烷芳基和芳烷基一价基团，使所述芳基如所示被磺化；并且每个 R2分别表示包含1至约30个碳原子的一价烃基。 
在优选的第二个方面，本发明提供以固体或纯液体分离的两性离子形式的二烷基芳基瞵单磺酸酯，其由上文式(1)表示，其中R1表示包含1至约30个碳原子的磺化的一价烃基，选自芳基、烷芳基和芳烷基一价基团，使所述芳基如所示被磺化，并且每个R2分别表示包含1至约30个碳原子的一价烃基，选自烷基和脂环族的一价基团，包括其中R1和R2可以是其未取代的或取代的变体。 
在更优选的具体实施方案中，R1为苯基，并且每个R2为二环己基；并且该化合物包含以固体或纯液体分离的两性离子形式的二环己基苯膦单磺酸酯，其由下式(2)表示： 
在另一个方面，随后的详细说明可以容易地延伸至二磺化芳香膦以获得完全质子化形式的二磺化的芳香膦，其被认为可被部分中和至相分离不溶性沉淀物或纯液相的两性离子形式的二磺化的芳香膦。 
在本发明的方法中，需要单磺化的芳香膦包括任何包含至少一个键合至至少一个三价磷原子的芳基的单膦、二膦、三膦、低聚膦或多聚膦。除了苯基，芳基也包括通过C-C键直接连接两个或两个以上芳基的环组合，例如联苯基；和通过共用基团比如亚甲基或亚乙基间接连接两个或两个以上芳基的环组合，例如，4-苄基苯基；和稠环系统，比如萘基或茚基。芳香膦的一个优选的形式包括由式(3)表示的单膦： 
Figure S2006800332640D00082
其中R1表示包含1至约30个碳原子的一价烃基，选自芳基、烷 芳基和芳烷基一价基团；并且每个R2分别表示包含1至约30个碳原子的一价烃基，优选地选自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和脂环族的一价基团的种类，更优选烷基和脂环族的一价基团。更优选地，R1表示包含1至约30个碳原子的一价烃基，选自芳基和烷芳基一价基团；并且每个R2分别表示包含1至约30个碳原子的一价烃基，选自烷基和脂环族的一价基团。 
芳香膦的另一个优选的形式包括由式(4)表示的二膦： 
Figure S2006800332640D00091
其中R1和R2具有与上文式(3)所定义的相同的含义；并且R3为具有1至约30个碳原子的二价亚烃基双基，优选地选自亚烷基、亚芳基、亚烷芳基、亚芳烷基和脂环族的二价基团。 
芳香膦的另一个优选的形式为由式(5)表示的三膦： 
Figure S2006800332640D00092
其中R1、R2和R3与上文式(3)和(4)所定义的那些基团相同。更优选地，对于式(4)和(5)的二膦和三膦，R1表示包含1至约30个碳原子的一价烃基，选自芳基和烷芳基一价基团；并且每个R2分别表示包含1至约30个碳原子的一价烃基，选自烷基和脂环族的一价基团；并且每个R3分别表示具有1至约15个碳原子的亚烷基或脂环族的双基。 
合适的一价烷基的非限制性实例包括直链的或支链的、伯、仲或叔烷基，比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、叔丁基乙基、叔丁基丙基、正己基、戊基、仲戊基、叔戊基、2-乙基己基、正辛基、异辛基、癸基、十二烷基、十八烷基和二十烷基。合适的一价芳基的非限制性实例包括苯基、联苯基和萘基。合适的一价芳烷基的非限制性实例包括苄基和苯乙基。合适的一价烷芳基的非限制性实例包括甲苯基和二甲苯基。合适的一价脂环基的非限制性实例包括环戊基、环己基、环辛基和环己基乙基。 
合适的亚烷基双基的非限制性实例包括亚乙基(-CH2CH2-)、三亚甲基(-CH2CH2CH2-)、四亚甲基(-CH2CH2CH2CH2-)、其高级同系物和支链的同系物。合适的亚芳基双基的非限制性实例包括亚苯基、naphthdiyl、二苯基二基(biphenyldiyl)等。合适的亚芳烷基双基的非限制性实例包括苯基二甲基和苯基二乙基。合适的亚烷芳基双基的非限制性实例包括甲基亚苯基、二甲基亚苯基。合适的二价脂环基的非限制性实例包括亚环戊基和亚环己基。 
而且，前述的一价和二价烃基可承载不会不适当地妨碍本发明所需结果的一个或多个取代基。可在存在于一价烃基上的示例性的取代基包括，例如具有1至约15个碳原子的烷基；甲硅烷基比如-Si(R4)3、酰基比如-C(O)R4、酰氨基比如-CON(R4)2和-NR4CO(R4)、磺酰基比如-SO2R4、烷氧基比如-OR4、亚硫酰比如-SR4、膦酰基比如-P(O)(R4)2、以及卤素(Cl、F)、硝基、氰基、三氟甲基和羟基，其中每个R4可以相同或不同并且分别表示具有1至约20个碳原子的取代的或未取代的一价烃基。其它的合适的取代基为上文所述。 
可以用本发明的方法磺化的合适的芳香族单膦的非限制性实例包括二甲基苯膦、二乙基苯膦、二异丙基苯膦、二环戊基苯膦、二环己基苯膦等。可以用本发明的方法磺化的合适的芳香族的二膦的非限制性实例包括2，2′-二-(甲苯基膦基)-1，1′-二苯基、4，4′-二(甲苯基膦基)-1，1′-二苯基、2，2′-二(环己基苯基膦基)-1，1′-二苯基、4，4′-二(环己基苯基-膦基)-1，1′-二苯基，和2，2′-二(甲苯基膦基)联萘和2，2′-二(环己基苯基膦基)联萘。 
更优选地，R1为苯基或取代的苯基。更优选地，每个R2分别为具有约5至约12个碳原子的取代的或未取代的一价脂环基。更优选地，每个R2为环己基或取代的环己基。优选地，R3为具有1至约10个碳原子的亚烷基双基；或具有约6至约12个碳原子的亚芳基双基。最优选地，R3为亚乙基(-CH2CH2-)。在优选的形式中，芳香膦为二环烷基苯膦。最优选地，芳香膦为二环己基苯膦或其取代的衍生物。用于前述任一种类的合适的取代基为上文所述。 
在本方法发明的第一步骤中，在足够制备相应的酸形式的芳香膦单磺酸酯的反应条件下，使芳香膦与磺化剂在反应容器中接触。可以 适当地使用任何制备所需产物的磺化剂。合适的磺化剂包括，例如发烟硫酸(fuming sulfuric acid，即三氧化硫(SO3)在硫酸中的溶液)或硫酸和硼酸的无水混合物，或气态三氧化硫(SO3)。优选发烟硫酸，其任何市售或非市售样品都可为使用所接受的。优选的发烟硫酸具有等于或大于约20重量％，优选地，等于或大于约30重量％的三氧化硫(SO3)的浓度。更优选的发烟硫酸具有20至约30重量％的三氧化硫浓度。可以使用任何可使膦磺化至所需的芳香膦单磺酸酯的磺化剂与芳香膦的摩尔比。优选地，磺化剂与芳香膦的摩尔比不能过高以导致形成不可接受量的二磺化或三磺化产物。更优选地，磺化剂与芳香膦的摩尔比大于约2/1。更优选地，磺化剂与芳香膦的摩尔比小于约5/1。 
通常，将固体或熔融物的芳香膦加入优选为发烟硫酸的磺化剂中。因为该加入是放热的，应当提供冷却以保证反应温度不超过约45℃。可以通过冷却槽(例如冰或干冰)的形式，或经由用冷冻剂装满的冷却旋管接触反应容器提供冷却。优选地，磺化温度高于约20℃，更优选地，高于约30℃。优选地，磺化温度低于约45℃，并且更优选地，低于约40℃。在将芳香膦加入磺化剂之后，加热合成的混合物以保证完全反应。加热温度通常高于约50℃，优选地，高于约65℃，并且更优选地，高于约75℃。加热温度通常低于约100℃，优选地，低于约90℃，并且更优选地，低于约80℃。加热时间通常大于约15分钟，并且优选地，大于约30分钟。加热时间通常少于约10小时，并且优选地，少于约7小时。取决于反应条件，总反应时间可从几分钟至几天不等，但更通常地，从约4小时至约8小时不等。优选在基本不含氧气的惰性气体气氛中进行磺化。合适的惰性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氙气、氪气、二氧化碳、一氧化碳、氢气或其混合物，优选氮气和比较便宜的惰性气体。术语“基本不含氧气”应指氧气的浓度不大于约0.1体积百分比，并且优选地，不大于约0.01体积百分比。氧气的避免阻止或减少了芳香膦氧化至不需要的氧化膦。 
在磺化反应完成后，处理得到的合成混合物以除去基本所有未转化的磺化剂。为了本发明的目的，短语“基本所有未转化的磺化剂”指通常大于约50，优选大于约70，更优选大于约80，更优选大于约90，且最优选大于约98重量％的未转化的磺化剂。需要除去磺化剂，否则 芳香族部分的磺化将继续并超过所需的单磺化阶段，从而制备不需要的杂质。而且，因为随后的部分中和步骤是放热的，优选用水的预稀释有助于消散中和热。人们注意到终止和除去步骤(加工步骤(b))不必作为单独的步骤进行；但是如果需要的话，可以与部分中和步骤(c)同时进行。如果同时进行步骤(b)和(c)，那么中和步骤将使用相当稀的中和剂水溶液以终止未转化的磺化剂并稀释中和溶液以控制温度。优选地，在部分中和芳香膦单磺酸酯之前作为单独的步骤进行终止和除去基本所有未转化的磺化剂的处理。 
在该阶段处理的优选的方法包括用水终止合成混合物以将基本所有未反应的发烟硫酸转化成硫酸水溶液。在终止中使用的水量取决于存在的芳香膦和发烟硫酸的初始量和剩余未反应的发烟硫酸的量。而且，优选足够溶解在第一中和步骤至随后反应中最终形成的基本所有的硫酸钠的水量。然而，使用大量过量的水需要伴随大型装置，从而增加了该方法的成本。因此，根据期望制备的硫酸钠的量，本领域技术人员可以确定平衡反应必要条件与设备尺寸和费用的合适的水量。由于向产物混合物中加入水是放热的，因此在具有上文所述的传统冷却方式的终止步骤期间冷却反应混合物。在终止步骤期间提供足够的冷却以保持温度高于约20℃，并且优选地高于约30℃。通常，在终止步骤期间的温度保持低于约45℃，并且优选地低于约40℃。如上文所述，终止步骤优选地使用脱气水，并在惰性气氛中操作，以便阻止膦氧化。直到该步骤，芳香膦单磺酸酯以酸的形式存在，其中磺酸酯基和至少一个磷原子被质子化。 
在本发明的一个重要的方面，在终止步骤之后或同时，用中和剂(第一中和剂)的水溶液部分中和产物混合物。所述中和指基本全部中和保留在溶液中的游离硫酸，同时仅部分中和芳香膦单磺酸酯上的酸根。出人意料地，发现部分中和酸形式的芳香膦单磺酸酯形成了两性离子形式的芳香膦单磺酸酯，基本所有的芳香膦单磺酸酯都以基本纯化形式从水相产物混合物中相分离。有利地，分离的两性离子化合物的相以固体或纯液层的形式从液体中和层中分离。从溶液中相分离的两性离子的实际量取决于相关的特定两性离子及其在水中的溶解度极限。因此，短语“基本其中所有的芳香膦单磺酸酯两性离子相分离”应当指 通常大于约70，优选大于约80，更优选大于约90，更优选大于约95，并且最优选大于约98重量％的芳香膦单磺酸酯两性离子形成的相从中和溶液中分离。 
更有利地，相分离的两性离子包含即使有也很少量的不需要的二磺化和三磺化的芳香膦；基本不含氧化膦和亚硫酸酯；并且最重要地，即使有也很少量的不需要的金属硫酸盐副产物。最有利地，在中和时生成的大量金属硫酸盐仍然溶于含水的液相中和混合物中。相反，现有技术描述了酸形式的磺化产物的完全中和；并且在这种情况下，所有磺化的有机膦产物与各种形式的可溶性杂质和副产物仍然溶于含水中和混合物中，所述副产物最主要包括金属硫酸盐。因此，通过分离两性离子形式的芳香膦单磺酸酯，本发明的方法显著地简化了磺化产物混合物的后处理和基本纯化的芳香膦单磺酸酯产物的回收。 
可以优选地通过上文所述的式(1)表示两性离子形式的芳香膦单磺酸酯产物。注意电中性的两性离子包含两个带电的部分，特别是质子化的、带正电荷的、四价磷原子和去质子化的、带负电荷的磺酸酯基。可以获得相应于上文的式(4)和(5)的二膦和三膦类似的两性离子，其中磺酸酯阴离子(SO3 -)取代在R1的芳基上，并且其中任一个磷原子为质子化的、四价和带正电荷的。 
用中和剂的水溶液实现部分中和，所述水溶液包含任何能在不沉淀不能接受量的副产物和杂质的情况下形成所需的两性离子产物的碱。优选地，中和剂(也称为“第一”中和剂)选自1族碱金属氢氧化物、2族碱土氢氧化物、氨、氢氧化铵、碳酸铵、1族碱金属碳酸盐、水溶性烷基胺及其混合物。水溶性的烷基胺可包括，例如伯、仲和叔水溶性烷基胺，优选水溶性的C1-8烷基胺，比如甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺和三甲胺。通常，使用浓的碱溶液是有利的，因为需要中和残留在产物混合物中的大量的硫酸。通常，中和剂在水溶液中的浓度为大于约2N，并且优选地大于约4N。通常，中和剂在水溶液中的浓度为小于约10N，并且优选地，小于约8N。通常，将中和剂慢慢地加入磺酸酯产物混合物中并搅拌，以便使产物混合物的温度通常保持在高于约20℃，并且优选高于约30℃的温度。通常，在中和期间温度保持在低于约90℃，并且优选地低于约80℃。可以采用传统的方法冷却或 加热以保持温度在所需的范围内。有利地，在惰性气体气氛下进行中和；并且使中和剂的水溶液脱气以除去氧气。如上文所述，合适的惰性气氛包括氮气、氦气、氖气、氩气、氙气、氪气、二氧化碳、一氧化碳和氢气，优选氮气和比较便宜的惰性气体。氧气的排除阻止了膦氧化成氧化膦。 
在部分中和步骤期间，使用本领域技术人员公知的传统pH-测量方法测定产物混合物的pH。当产物混合物的pH达到当量点时，部分中和步骤完成，在该当量点，酸形式的芳香膦单磺酸酯已经基本转化成其两性离子形式。本领域技术人员参照酸碱化学的原理和滴定图以测定中和的pH终点。为了例证说明，参照图1，其包括pH作为加入到包含酸形式的二环己基苯膦单磺酸酯的产物溶液中的碱的当量的函数图。如从图1中所见，穿过从约1至约11的pH范围观察到两个终点。在曲线最陡的正斜坡的两个点上观察到两个终点(图1，pH 3.8和8.5)。每个当量点大约位于曲线较平坦的底部和顶部部分之间的陡坡上的中间位置。通常，当磺酸酯实体去质子化并形成两性离子时，第一个终点存在于pH为约2.0至约5.0之间。在与二环己基苯膦单磺酸酯的滴定相关的图1中，这些终点的第一个点存在于约pH为3.8处。在实践中，适于在加或减1.0个pH单位内(例如，3.8±1.0或所有点都在pH为2.8至4.8之间)，且优选地在加或减0.5个pH单位内(例如，3.8±0.5或所有点都在pH为3.3至4.3之间)达到第一个终点。通常，当亚磷原子去质子化并形成芳香膦单磺酸酯的盐优选金属盐时，第二等当量点存在于pH为约6.0至约10.0之间。在与二环己基苯膦单磺酸酯的滴定相关的图1中，这些终点的第二个点存在于约pH 8.5处。在实践中，适于在加或减1.0个pH单位内(例如，8.5±1.0或所有点都在pH为7.5至9.5之间)，且优选地在加或减0.5个pH单位内(例如，8.5±0.5或所有点都在pH为8.0至9.0之间)达到第二个终点。这些终点的范围可根据包括的特定的芳香膦单磺酸酯变化。因此，对于选择的芳香膦单磺酸酯，应该预先确定pH滴定曲线，以便更准确地鉴定得到两性离子的所需的当量点。 
当进行酸形式的芳香膦单磺酸酯的中和时，不溶于水的两性离子形式的芳香膦单磺酸酯从中和溶液中相分离。如果以固体沉淀出，可 以通过任何传统方法，比如过滤、离心、超离心或其组合回收两性离子。如果相分离成纯液相，可以通过从液体中和相中倾析回收该两性离子。滤液(或液体中和相)包含金属硫酸盐例如硫酸钠的几乎饱和的水溶液。通常地，可以用溶剂洗涤该两性离子产物一次或多次，以除去残留的硫酸钠。合适的溶剂为能够溶解金属硫酸盐而不溶解不可接受程度的两性离子膦产物的那些。合适的溶剂的非限制性实例包括水和C1-4醇，比如甲醇，优选水。所述滤液和洗涤物通常被作为废物处理。由于与其溶解的酸性相似物相比，两性离子不易于氧化，该过滤和洗涤可以在空气中进行，迄今无需使用预防措施以排除氧气。 
以反应物芳香膦的重量计，通常以大于约60重量％，优选大于约70重量％，并且更优选大于约80重量％的产量获得两性离子形式的芳香膦单磺酸酯。可以通过本领域技术人员公知的现代分析技术，例如，通过元素分析、1H、13C和31P核磁共振(NMR)、红外光谱和紫外光谱，来评价两性离子及其纯度。31PNMR特别有助于区分两性离子形式的四价磷原子与反应物芳香膦中的三价磷和相应氧化膦中的五价磷。以不可接受的量从两性离子中离开的是硫酸钠、亚硫酸钠、氧化膦、二磺化的和三磺化的芳香膦，以及未转化的芳香膦。通常地，硫酸钠的浓度少于约5重量％，优选地，少于约1重量％。通常地，亚硫酸钠的浓度少于约1重量％，优选地，少于约0.1重量％。通常地，氧化膦的浓度少于约2重量％，优选地，少于约1重量％。通常地，二磺化和三磺化的芳香膦的混合浓度少于约1重量％，优选地，少于约0.3重量％。通常地，未转化的芳香膦的浓度少于约4重量％，优选地，少于约2重量％。因此，在纯度方面，分离的物质包含大于约87重量％的两性离子形式的芳香膦单磺酸酯，优选地，大于约95重量％的两性离子形式的芳香膦。 
任选地，根据需要，两性离子形式的芳香膦单磺酸酯可以转化成基本纯化的酸或盐形式的芳香膦单磺酸酯。在盐中，芳香膦单磺酸酯的磷原子为三价且不再是质子化的。在酸形式中，磷原子为质子化的和四价的。磺酸酯离子为质子化的(酸形式)、或与阳离子比如金属离子(通常为一价，且优选地，1A族的金属离子)、季铵离子(NR4 4 +)、或者四价磷离子(R4 4P+)(分子间，非分子内)联合，其中如前所述，每个R4 可以相同或不同，并且分别表示具有1至约20个碳原子的取代的或未取代的一价烃基。通过混合两性离子与极性液体介质和用酸反滴定该两性离子获得酸形式。通过混合两性离子与极性液体介质并用碱滴定两性离子获得盐，所述碱比如1族或2族的氢氧化物或碳酸盐，或季铵碱，或季磷碱。优选地，将两性离子与极性液体介质混合形成溶液或浆液，并且随后用第二中和剂中和，形成芳香膦单磺酸酯金属盐，所述第二中和剂包含金属离子碱，更优选地，1族或2族的氢氧化物，最优选地，氢氧化钠或氢氧化钾。当将金属盐形式的单磺化的产物被用作加氢甲酰基化方法中的配体时，其为催化活性形式。 
极性液体介质可包含任何具有下述特征的无机或有机化合物：其在约21℃至约100℃之间的温度下为液体；其基本与芳香膦单磺酸酯是非反应性的；并且其具有足够的极性以溶解芳香膦单磺酸酯的盐。优选地，极性液体介质不溶解残留的金属硫酸盐至不可接受的程度。可适当地使用的极性有机介质包括，例如，醇，优选C1-4醇，比如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；酮，比如丙酮；酯，比如甲酸甲酯、乙酸甲酯和乙酸乙酯；腈，比如乙腈；和酰胺，比如二甲基甲酰胺。水也是可接受的极性液体介质。优选的极性液体介质包括甲醇或乙醇。每克两性离子使用的极性液体介质的量通常为约5g至约100g/g两性离子。可以将两性离子加入到极性液体介质中，或反之亦然。通常，将两性离子加入极性液体介质中并伴随搅拌。 
第二中和剂可以与第一中和剂相同或不同。通常地，在用于包含或溶解两性离子的相同的极性液体介质的中和溶液中提供第二中和剂。极性有机溶剂，比如前述的醇、酮、酯、腈和酰胺是优选的。通常地，第二中和剂在中和溶液中的浓度为大于约0.1N，并且优选大于约0.5N。通常地，第二中和剂在中和溶液中的浓度为约0.5N至约5N。通常地，慢慢地将第二中和剂搅拌加入包含两性离子的极性液体介质中。在第二次中和期间的温度通常保持在大于约20℃，优选大于约30℃。在第二次中和期间的温度通常保持在小于约45℃，优选小于约40℃。在惰性气体覆盖下进行两性离子与极性液体介质的混合以及随后的中和；并且将中和剂脱气以减少膦被氧化至氧化膦。合适的惰性气体已在上文有所描述。 
第二中和步骤是在pH(当量点)或拐点完成的，其中芳香膦单磺酸酯主要以盐存在。为了测定水溶液中的该当量点的pH，本领域技术人员再次参照图1，该图绘制了芳香膦单磺酸酯的pH作为加入中和剂的当量的函数。对于磷原子的去质子化，在第二终点生成芳香膦单磺酸酯的盐。该第二终点存在于在pH区域大致为约6.0至约10.0之间的斜率最大的点，尽管这样的范围不应当受到限制，因为终点随特定的芳香膦单磺酸酯的种类而改变。在一个优选的具体实施方案中，参照图1，对于优选的二环己基苯膦单磺酸酯的钠盐，在约pH 8.5±1.0处获得第二中和终点。本领域技术人员将认识到pH不受非水溶液的严格限制。因此，如果在极性有机溶剂比如优选的甲醇或有机溶剂和水的混合物中进行第二中和步骤，那么中和的终点，即“拐点”，被取做任何量度的氢离子浓度对加入的第二中和剂的当量的图上的最大斜率的第二个点。由于，通常地，实际的氢离子浓度与在传统pH计上的读数有关，因此需要使用pH计。通常，在极性有机溶剂中的拐点也落在约6.0至约10.0的pH范围内。为了校准pH探针(电极)，可以制备或购得已知pH的标准缓冲水溶液。对于标准缓冲水溶液的pH范围参照下文：A.J.Gordon和R.A.Ford，The Chemist′s Companion：A Handbook of PracticalData，Techniques，and References，Wiley-Interscience Publishers，JohnWiley & Sons，1972，pp.71-74；和Handbook of Chemistry and Physics，CRC Press，1996，pp.8-37至8-39。该技术也描述了用于醇-水混合物的标准缓冲溶液。参见例如，T.Mussini等人，″Criteria for Standardizationof pH Measurements in Organic Solvents and Water，″Pure and AppliedChemistry，57(1985)，865-876。以引用的方式将前述的参考文献也并入文本。 
此后，任选地，可以用任何能溶解残留的外来有机种类(比如未转化的芳香膦)的非极性有机溶剂萃取包含芳香膦单磺酸酯的盐和极性液体介质的液相。合适的非极性溶剂的非限制性实例包括脂肪族化合物，比如C5-12烷烃；和芳香族化合物，比如甲苯和二甲苯。优选的溶剂为C6-12烷烃，比如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等；更优选己烷。通常地，对于每升包含极性液体介质和芳香膦单磺酸酯的盐的溶液使用约0.1至约1.0升的非极性溶剂。类似于上文描述的其它液相加工步骤， 同样在惰性气体气氛中进行萃取。 
作为最后和任选的步骤，芳香膦单磺酸酯的盐，优选金属盐，可以从极性液体介质中转移并溶于第二液体介质中，优选适用于过渡金属-配体络合催化剂合成的溶剂。一种实现这一液体介质互换的方式包括向包含该芳香膦单磺酸酯的盐的极性液体介质中加入所需的溶剂或第二液体介质，然后除去极性液体介质。用于该互换的第二液体介质为N-甲基-2-吡咯烷酮。在惰性气体的覆盖下进行液体介质互换，以避免膦氧化成氧化膦。合适的惰性气体已经在上文中提及。在加入第二液体介质之后，可以通过蒸发、蒸馏、倾析、萃取或任何其它的传统分离方式除去第一液体介质，产生包含第二液体介质和芳香膦单磺酸酯的盐的溶液。 
在另一个任选的步骤中，可以优选地在减压条件下，通过传统地蒸发或蒸馏极性液体介质，优选极性有机溶剂，更优选甲醇以从极性液体介质中回收芳香膦单磺酸酯的盐。该任选的步骤生成呈基本纯固体的芳香膦单磺酸酯的盐。 
作为进一步的选择，视情况而定，通过以结晶固体沉淀的方式从极性液体介质或第二液体介质中分离芳香膦单磺酸酯的盐。可以通过传统的方法进行结晶，比如通过冷却液体介质或部分地蒸发该液体介质。 
下述实施例阐述本发明，但不应当被解释为以任何方式限制本发明。本领域技术人员将认识到落入本发明的范围内的实施例的变更。 
实施例
进行合成以制备在N-甲基吡咯烷酮中占20重量％的溶液(总溶液-90kg)的二环己基苯膦单磺酸酯的钠盐(18kg)。 
使用的试剂： 
二环己基苯膦(DCHPP)-16kg(58.5mol) 
30％SO3发烟硫酸(fuming sulfuric acid)，重量-44kg 
去离子水-250kg 
含水的氢氧化钠(6.0N NaOH/水)-110L 
甲醇-50L 
甲醇氢氧化钠(1.0N NaOH/methanol)-50L 
己烷-100kg 
N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)-70kg 
在惰性气氛下处理所有的溶液。将固体暴露于空气中而没有有害效应。参照图2(反应A)，在氮气条件下，将发烟硫酸(44kg的30重量％的SO3发烟硫酸)加入到搪玻璃反应容器中。将固体二环己基苯膦(DCHPP)(16kg，58.5mol)以4kg等分试样加入到反应容器中。加入是放热的。在固体加入期间冷却反应容器，并且足够慢地加入DCHPP以保持反应温度在30℃至40℃之间。在加入固体之后，将反应容器加热至80℃6个小时。反应产生呈硫酸溶液的二环己基苯膦单磺酸酯(DCHPPMS)，因此完全以酸的形式质子化。 
通过将反应混合物加入脱气的、去离子水(250L)中来终止DCHPPMS/硫酸反应混合物以除去未转化的发烟硫酸。该加入是放热的；因此，通过冷却该溶液除去热量，同时以足够慢的速率将反应混合物加入水中以保持温度在30℃至40℃之间。 
参照图2(反应B)，在终止未反应的发烟硫酸之后，通过将氢氧化钠水溶液(6N)加入基本不含氧气的脱气的水中以部分中和DCHPPMS反应混合物至pH为3.8±0.5。加入足够的碱以中和所有的硫酸和未反应的SO3以及部分中和DCHPPMS。中和需要660摩尔的氢氧化钠或约110L的氢氧化钠(6N)溶液。在整个中和过程中，通过以足够慢的速率加入氢氧化钠溶液来控制放热量以保持温度在30℃至40℃之间。部分中和产生从溶液中沉淀出来的呈可过滤的固体的DCHPPMS两性离子。通过利用传统的pH计监测pH确定加入终点，终点为pH为3.8±0.5。 
通过过滤收集所述两性离子沉淀，并用水洗涤该沉淀。将滤液，约400L几乎饱和的硫酸钠溶液和水洗涤液作为废物丢弃。计算的DCHPPMS两性离子的理论产量为20.7kg(100％)。试验生成16.6kg的产物(80％的产量)。31P NMR显示出存在大于99重量百％的作为两性离子的磷，存在少于1.0重量％的氧化膦和少于0.1重量％的未转化的芳香膦。31PNMR光谱：16.9ppm，单峰，积分189，归于膦盐的P原子；46.4ppm，单峰，积分1.00，归于氧化膦的P原子。1HNMR：7.94ppm，双峰，积分1.0；7.83ppm，双峰，积分1.0；7.69ppm，三重峰， 积分1.0；7.54ppm，三重峰，积分1.0；2.46ppm，单峰，积分1.0；1.89ppm，多重峰，积分2.0；1.8-0.8ppm，多重峰，积分20。 
参照图2(反应C)，为了中和成二环己基苯膦单磺酸酯的钠盐，将DCHPPMS两性离子悬浮在甲醇中。在氮气条件下，将甲醇(50L，无空气)加入到反应容器中。将DCHPPMS两性离子加入到容器中以形成浆液。在加入固体之后，以足够保持混合物的温度在30℃至40℃之间的速率将氢氧化钠(1.0N)的甲醇溶液加入该浆液中以中和两性离子。对于16.6kg的两性离子装料，则需要50L的氢氧化钠溶液。当中和时，固体两性离子溶解。通过使用传统pH计监测pH来确定加入终点，终点为pH8.5±0.5。过滤中和的溶液以除去任何残留的固体硫酸钠或其它可能存在的固体，得到二环己基苯膦单磺酸酯的钠盐(DCHPPMS-Na)的甲醇溶液。 
将己烷(50L)加入到DCHPPMS-Na/甲醇溶液中，搅拌得到的两相混合物以洗除己烷-可溶种类。然后，从甲醇层中倾析出己烷层。再次洗涤并倾析己烷。然后，将N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(70kg)加入甲醇溶液中。通过保持釜温低于110℃的蒸馏从溶液中除去甲醇。当在60mm Hg的绝对压力下进行蒸馏时，在10℃条件下，在塔顶浓缩甲醇。获得在NMP中占20重量％溶液的二环己基苯膦单磺酸酯的钠盐的产量(85-90kg)。如通过31P-NMR测定，盐的纯度为大于99重量％的亚磷以DCHPPMS-Na存在。(图3) 
31PNMR光谱(参照图3)：3.4ppm，单峰，积分212，归于产物膦的P原子；46.3ppm，单峰，积分1.00，归于氧化膦的P原子；2.3ppm，单峰，积分0.8，归于未反应的起始膦的P原子。1H NMR：7.69ppm，双峰，积分1.0；7.60ppm，双峰，积分1.0；7.42-7.30ppm，多重峰，积分2.0；1.88ppm，多重峰，积分2.0；1.8-0.8ppm，多重峰，积分20。13C NMR：147.2，134.5，134.0，131.5，127.5，126.2，31.9，29.7，28.6，26.7，26.4，26.2。感应耦合等离子体原子吸收光谱学(ICP)分析表明DCHPPMS-Na包含少于50ppm重量的镁、钙和氯化物。离子色谱法表明DCHPPMS-Na包含少于500ppm重量的硫酸钠和少于100ppm重量的亚硫酸钠。 

Claims (22)

1.一种制备两性离子形式的二环己基苯膦单磺酸酯的方法，该方法包括：
(a)在足够获得包含酸形式的二环己基苯膦单磺酸酯和未转化的磺化剂的产物混合物的反应条件下使二环己基苯膦与磺化剂接触，其中所述磺酸酯基和磷原子都被质子化；
(b)终止或除去基本所有未转化的磺化剂；
(c)在足够使基本所有的两性离子形式的二环己基苯膦单磺酸酯相分离的条件下，用第一中和剂的水溶液部分地中和酸形式的二环己基苯膦单磺酸酯至pH为2.0至5.0之间的终点，所述两性离子形式的二环己基苯膦单磺酸酯即其中磺酸酯基被去质子化，磷原子被质子化的二环己基苯膦单磺酸酯；和
(d)收集固体或纯液体的两性离子形式的二环己基苯膦单磺酸酯。
2.一种制备二环己基苯膦单磺酸酯的盐的方法，该方法包括：
(a)在足够获得包含酸形式的二环己基苯膦单磺酸酯和未转化的磺化剂的产物混合物的反应条件下使二环己基苯膦与磺化剂接触，其中所述磺酸酯基和磷原子都被质子化；
(b)终止或除去基本所有未转化的磺化剂；
(c)在足够使基本所有的两性离子形式的二环己基苯膦单磺酸酯相分离的条件下，用第一中和剂的水溶液部分地中和酸形式的二环己基苯膦单磺酸酯至pH为2.0至5.0之间的终点，所述两性离子形式的二环己基苯膦单磺酸酯即其中磺酸酯基被去质子化，磷原子被质子化的二环己基苯膦单磺酸酯；
(d)收集固体或纯液体的两性离子形式的二环己基苯膦单磺酸酯；
其中在步骤(d)之后，进行下述步骤：(e)将两性离子形式的二环己基苯膦单磺酸酯加入液体介质中以形成溶液或浆液，并且在足够获得二环己基苯膦单磺酸酯的盐的条件下，用第二中和剂中和两性离子。
3.根据权利要求1至2任一项所述的方法，其中磺化剂为任选地具有20至30重量百分比的三氧化硫浓度的发烟硫酸(fuming sulfuricacid)。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(a)中，在温度高于20℃且小于45℃条件下，在惰性气体环境中将二环己基苯膦加至磺化剂中，并且此后，在温度高于50℃且小于100℃条件下，在惰性气体环境中加热最终合成的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中在温度高于20℃且小于45℃条件下，任选地在惰性气体环境中，用水进行终止步骤(b)。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在惰性气体气氛中，在高于20℃且低于90℃的温度下进行部分中和步骤(c)；并且所述第一中和剂选自1族碱金属氢氧化物、2族碱土氢氧化物、氨、氢氧化铵、1族碱金属碳酸盐、水溶性烷基胺及其混合物。
7.根据权利要求2所述的方法，其中在惰性气体气氛中，在高于20℃且低于90℃的温度下进行部分中和步骤(c)；并且所述第二中和剂选自1族碱金属氢氧化物、2族碱土氢氧化物、氨、氢氧化铵、1族碱金属碳酸盐、水溶性烷基胺及其混合物。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(d)中以固体或纯液体回收两性离子之后，用水洗涤该两性离子。
9.根据权利要求2所述的方法，其中将以固体或纯液体回收的两性离子悬浮或溶解于极性有机液体介质中，该极性有机液体介质选自水、醇、酮、酯、腈、酰胺及其混合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中用第二中和剂中和悬浮或溶解于极性有机液体介质中的两性离子以形成相应的二环己基苯膦单磺酸酯的盐，所述第二中和剂选自1族碱金属氢氧化物、2族碱土氢氧化物、氨、氢氧化铵、1族碱金属碳酸盐、水溶性胺及其混合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中在高于20℃且低于45℃的温度下，在惰性气体气氛中进行中和步骤。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中在6.0至10.0的pH下进行中和步骤至当量点或拐点。
13.根据权利要求10所述的方法，其中在第二中和步骤后，使包含二环己基苯膦单磺酸酯的盐的极性有机液体介质与第二液体介质进行溶剂互换；并且任选地，在溶剂互换之前，用非极性液体烃萃取包含二环己基苯膦单磺酸酯的盐的极性有机液体介质。
14.根据权利要求13所述的方法，其中第二液体介质为N-甲基-2-吡咯烷酮。
15.根据权利要求10所述的方法，其中在第二中和步骤之后，通过萃取、蒸馏或蒸发除去极性有机液体介质，以得到固体的二环己基苯膦单磺酸酯的盐；或者，其中在第二中和之后，二环己基苯膦单磺酸酯的盐从极性有机液体介质中结晶出来。
16.根据权利要求1或2所述的方法，在惰性气体气氛中进行步骤(a)至(c)，该惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、氙气、氪气、二氧化碳、一氧化碳、氢气或其混合物。
17.根据权利要求1所述的方法，其中磺化剂为发烟硫酸；并且其中第一中和剂为1族碱金属氢氧化物。
18.根据权利要求2所述的方法，其中磺化剂为发烟硫酸；并且其中第一中和剂为1族碱金属氢氧化物。
19.根据权利要求1或2所述的方法，其中在加工步骤(b)之后进行加工步骤(c)。
20.根据权利要求1或2所述的方法，其中同时进行加工步骤(b)和(c)。
21.一种制备二环己基苯膦单磺酸酯碱金属盐的方法，该方法包括权利要求2所述的方法，其中：
在步骤(a)中，磺化剂为发烟硫酸；
在步骤(b)中，用水终止或除去发烟硫酸；
在步骤(c)中，用碱金属氢氧化物的水溶液部分地中和至pH为
3.8±1.0，以便沉淀基本所有的两性离子形式的二环己基苯膦单磺酸酯；
在步骤(d)中，收集两性离子形式的二环己基苯膦单磺酸酯的固体沉淀；
在步骤(e)中，将固体的两性离子形式的二环己基苯膦单磺酸酯与甲醇结合以形成溶液或浆液，并用碱金属氢氧化物中和甲醇的溶液或浆液中的两性离子至pH为8.5±1.0，以得到二环己基苯膦单磺酸酯碱金属盐的甲醇溶液；
并包括如下步骤：
(f)任选地，用非极性烃萃取甲醇的溶液或浆液；以及
(g)任选地，用N-甲基-2-吡咯烷酮交换甲醇，以便获得二环己基苯膦单磺酸酯碱金属盐在N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶液。
22.根据权利要求21所述的方法，其中二环己基苯膦单磺酸酯碱金属盐为二环己基苯膦单磺酸酯的钠盐。
CN2006800332640A 2005-09-15 2006-09-14 用于单磺化芳香膦的方法及由此衍生的两性离子产物 Expired - Fee Related CN101263150B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US71754905P 2005-09-15 2005-09-15
US60/717,549 2005-09-15
PCT/US2006/036123 WO2007035540A2 (en) 2005-09-15 2006-09-14 Process for the monosulfonation of aromatic phosphines, and zwitterionic product derived therefrom

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101263150A CN101263150A (zh) 2008-09-10
CN101263150B true CN101263150B (zh) 2013-01-02

Family

ID=37714349

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800332640A Expired - Fee Related CN101263150B (zh) 2005-09-15 2006-09-14 用于单磺化芳香膦的方法及由此衍生的两性离子产物

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7754924B2 (zh)
EP (1) EP1926740B1 (zh)
CN (1) CN101263150B (zh)
AR (1) AR058048A1 (zh)
AT (1) ATE477262T1 (zh)
BR (1) BRPI0617017B1 (zh)
CA (1) CA2622112C (zh)
DE (1) DE602006016138D1 (zh)
MY (1) MY144337A (zh)
WO (1) WO2007035540A2 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0617017B1 (pt) 2005-09-15 2016-03-15 Dow Global Technologies Inc processo para preparar monossulfonato de fosfina aromática na forma zwiteriônica, processo para preparar sal metálico alcalino de monossulfonato de diciclohexilfenilfosfina, e monossulfonato de fosfina aromática na forma zwiteriônica
WO2008156993A2 (en) 2007-06-13 2008-12-24 Dow Global Technologies Inc. Extraction process for aldehyde product separation and catalyst recovery
WO2009091671A1 (en) 2008-01-15 2009-07-23 Dow Global Technologies Inc. Sulfonated organophosphine compounds and use thereof in hydroformylation processes
BRPI0905700A2 (pt) 2008-01-15 2015-07-14 Dow Global Technologies Inc Composição, catalisador complexo ou composição precursora de catalisador complexo, solução de catalisador complexo ou solução de precursor de catalisador complexo, processo de hidroformilação e classe de compostos de triorganofina não ionicos
EP2231683B1 (en) 2008-01-15 2016-03-23 Dow Global Technologies LLC Sulfonated organophosphine compounds and use thereof in hydroformylation processes
CN112705268B (zh) * 2019-10-25 2024-02-13 香港中文大学 用于催化有氧氧化反应的两性离子-钌络合物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6469169B1 (en) * 2001-03-20 2002-10-22 Council Of Scientific And Industrial Research Water soluble palladium complexes and process for the preparation thereof

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4731486A (en) * 1986-11-18 1988-03-15 Union Carbide Corporation Hydroformylation using low volatile phosphine ligands
US5180854A (en) 1988-07-14 1993-01-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for catalyst aldehyde product separation
DE3942791A1 (de) 1989-12-23 1991-06-27 Hoechst Ag Sulfonierte propylphenylphosphane, ihre herstellung und verwendung
TW248563B (zh) 1993-06-29 1995-06-01 Hoechst Ag
DE4435189A1 (de) 1994-09-30 1996-04-04 Hoechst Ag Neue sulfonierte Phosphine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Bestandteil von Katalysatorsystemen
DE4435190A1 (de) 1994-09-30 1996-04-04 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Arylphosphinen
FR2787786B1 (fr) 1998-12-23 2001-02-02 Rhone Poulenc Fibres Procede de preparation de composes organophosphores sulfones hydrosolubles et la realisation de reactions organiques avec catalyse biphasique
DE19918284C1 (de) 1999-04-22 2000-12-14 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Arylphosphinen
US6252121B1 (en) * 1999-07-27 2001-06-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
SG93931A1 (en) 2001-04-13 2003-01-21 Kuraray Co Phosphonium salts and processes for production of and uses for the same, and phosphines deriving the same and processes for production of the phosphines
DE10123436A1 (de) 2001-05-10 2002-11-14 Inst Organische Katalyseforsch Verfahren zur Steigerung der katalytischen Aktivität bei der Hydroformylierung von langkettigen Olefinen mit Übergangsmetall-Phosphin-Komplex-Katalysatoren in wässrigen Mehrphasensystemen
ATE468318T1 (de) * 2003-04-25 2010-06-15 Dow Global Technologies Inc Von samenölen abgeleitete aldehyd- und alkoholzusammensetzungen
CN1997616B (zh) * 2003-07-03 2011-01-19 陶氏技术投资有限责任公司 配体降解产物的最小化,或其向有用的膦配体的转化
BRPI0617017B1 (pt) 2005-09-15 2016-03-15 Dow Global Technologies Inc processo para preparar monossulfonato de fosfina aromática na forma zwiteriônica, processo para preparar sal metálico alcalino de monossulfonato de diciclohexilfenilfosfina, e monossulfonato de fosfina aromática na forma zwiteriônica
EP2021312B1 (en) 2006-05-15 2014-10-15 Dow Global Technologies LLC Hydroformylation process and product separation with improved recovery of rhodium

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6469169B1 (en) * 2001-03-20 2002-10-22 Council Of Scientific And Industrial Research Water soluble palladium complexes and process for the preparation thereof

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
B.M.Bhanage et al..Selectivity in Sulfonation of Triphenyl Phosphine.《Organic Process Research & Development》.2000,第4卷(第5期),第342-345页.
B.M.Bhanage et al..Selectivity in Sulfonation of Triphenyl Phosphine.《Organic Process Research &amp *
DE10123436A1A1 2002.11.14
Development》.2000,第4卷(第5期),第342-345页. *
Sten Ahrland et al..The relative Affinities of Co-ordinating Atoms for Silver Ion.《J.Chem.Soc》.1958,第276-288页. *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007035540A3 (en) 2007-05-31
MY144337A (en) 2011-08-29
AR058048A1 (es) 2008-01-23
BRPI0617017B1 (pt) 2016-03-15
BRPI0617017A2 (pt) 2011-07-12
CA2622112C (en) 2013-12-10
WO2007035540A2 (en) 2007-03-29
DE602006016138D1 (de) 2010-09-23
EP1926740A2 (en) 2008-06-04
US20080221363A1 (en) 2008-09-11
CN101263150A (zh) 2008-09-10
EP1926740B1 (en) 2010-08-11
US7754924B2 (en) 2010-07-13
CA2622112A1 (en) 2007-03-29
ATE477262T1 (de) 2010-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101263150B (zh) 用于单磺化芳香膦的方法及由此衍生的两性离子产物
KR870000132B1 (ko) 썰폰화 아릴 포스핀의 제조방법
CA1219280A (fr) Procede de preparation de la tri(m-sulfophenyl) phosphine
JP2785175B2 (ja) スルホン化アリールホスフィンの製法
CA1247642A (en) Process for the preparation of quaternary ammonium salts of sulfonated triarylphosphines
US4623490A (en) Process for the purification of sulfonated aryl phosphines
EP1140951B1 (fr) Preparation de composes organophosphores sulfones hydrosolubles
JPH07110868B2 (ja) 加水分解に対して安定な有機ホスフアイトの製造方法
CN112724170B (zh) 三磺化三苯基膦tppts的制备方法
JP3838795B2 (ja) ［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドおよびその製造方法
US5684182A (en) Sulfonated diphosphines and a process for their preparation
EP2851362A1 (en) A method for the production of sulfate or sulfonate esters
CA1338801C (en) Process for manufacturing disulfonate surfactants
KR100303046B1 (ko) 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 하이드록사이드의 제조방법 및 그의 단리방법
JP4035287B2 (ja) イサチンビス（ｏ−クレゾール）の製造方法
JPH04298243A (ja) スルホン化プロピルフェニルホスフィン、その製造方法および使用方法
JP3900254B2 (ja) 鏡像異性体的に高純度の（５，５’−ジクロロ−６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジイル）−ビス−（ジフェニルホスフィンオキサイド）の改良製造方法
US5641888A (en) Synthesis of an O,O' -diesters of thiophosphoric acid, an O-ester of thiophosphonic acid, or a thiophosphinic acid
JPH037295A (ja) ジフエニルホスフイノベンゼン―ｍ―モノスルホン酸リチウムの製造法
JPH04506520A (ja) 低級アルカンスルホン酸をそのアルカリ金属塩から製造する方法
KR920005953B1 (ko) 2, 2'- 디히드록시-4, 4'- 디알콕시벤조페논의 제조방법
JP2000281689A (ja) スルホン化ホスファイトの製造法
FR2838441A1 (fr) Composes presentant un role catalytique dans les echanges de substitutions nucleophiles et procede de synthese de ces composes
JPH04266895A (ja) 新規なスルホン化トリス（ｐ−フルオロフエニル）ホスフインおよびそれらの製造方法
JPH0948788A (ja) チオリン酸のｏ，ｏ′−ジエステル、その塩の製造及びその使用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130102

Termination date: 20190914