DE10123436A1 - Verfahren zur Steigerung der katalytischen Aktivität bei der Hydroformylierung von langkettigen Olefinen mit Übergangsmetall-Phosphin-Komplex-Katalysatoren in wässrigen Mehrphasensystemen - Google Patents

Verfahren zur Steigerung der katalytischen Aktivität bei der Hydroformylierung von langkettigen Olefinen mit Übergangsmetall-Phosphin-Komplex-Katalysatoren in wässrigen Mehrphasensystemen

Info

Publication number
DE10123436A1
DE10123436A1 DE10123436A DE10123436A DE10123436A1 DE 10123436 A1 DE10123436 A1 DE 10123436A1 DE 10123436 A DE10123436 A DE 10123436A DE 10123436 A DE10123436 A DE 10123436A DE 10123436 A1 DE10123436 A1 DE 10123436A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
aqueous
olefins
hydroformylation
mmol
transition metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE10123436A
Other languages
English (en)
Inventor
Eckhard Paetzold
Christine Fischer
Guenther Oehme
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
INST ORGANISCHE KATALYSEFORSCH
Original Assignee
INST ORGANISCHE KATALYSEFORSCH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by INST ORGANISCHE KATALYSEFORSCH filed Critical INST ORGANISCHE KATALYSEFORSCH
Priority to DE10123436A priority Critical patent/DE10123436A1/de
Publication of DE10123436A1 publication Critical patent/DE10123436A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steigerung der katalytischen Aktivität und Selektivität von C-C-Knüpfungsreaktionen speziell der Hydroformylierung von langkettigen Alkenen in Wasser oder in Mehrphasensystemen ohne und mit Detergenzien, wobei als Katalysatoren wasserlösliche chirale und achirale Phosphine als Liganden mit Elementen der achten Nebengruppe, bevorzugt Rhodium und Kobalt, eingesetzt und mehrfach recyclisiert werden. DOLLAR A Durch den Einsatz spezieller Phasentransferreagenzien werden bei der Hydroformylierung von langkettigen Olefinen > C¶6¶ Ergebnisse erzielt, die industriellen Anforderungen gerecht werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steigerung der katalytischen Aktivität bei der Hydroformylierung von langkettigen Olefinen mit Übergangsmetall-Phosphinkomplex- Katalysatoren in wässrigen Mehrphasensystemen unter Ermöglichung der Recyclisierung des Katalysators.
Die Recyclisierung eines kostbaren Edelmetallkatalysators bekommt für industrielle Prozesse eine immer größere Bedeutung. Speziell bei homogen katalytischen Verfahren ist die Aufarbeitung von Edukt/Produkt/Katalysator-Systemen schwierig, wenn man die Recyclisierung des Katalysators beabsichtigt. Beim Rhone Poulenc/Ruhrchemie-Verfahrens als ersten industriellen Prozeß, der im wässrigen Mehrphasensystem arbeitet, wird die Katalysatorrückführung durch eine Phasentrennung vorgenommen, was gegenwärtig eine Jahresproduktion von ca. 450.000 t Butyraldehyd ermöglicht [B. Cornils, J. Mol. Catal. A, Chemical 143 (1999) 1].
In der chemischen Industrie und aus der Forschung sind weitere Katalysen zur C-C- Knüpfung und zur Hydrierung mit wasserlöslichen Komplexen in Bearbeitung, die den Vorteil der Abtrennung der wässrigen Katalysatorphase nutzen. Umfangreiche Untersuchungen und Diskussionen zur Problematik der Hydroformylierung [B. Cornils, W. A. Herrmann (Eds.), Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, VCH, Weinheim, 1996; B. Cornils, W. A. Herrmann (Eds.), Aqueous- Phase Organometallic Catalysis, Wiley & VCH, Weinheim, 1998; F. Agbossou, J.-F. Carpentier, A. Mortreux, Chem. Rev. 95 (1995) 2485; B. E. Hanson, H. Ding, C. W. Kohlpaintner, Catal. Today, 42 (1998) 421; L. A. von der Veen, P. C. J. Kamer, P. W. N. M. von Leeuwen, Angew. Chem. 111 (1999) 349; US Pat. 5,180,854; speziell von höheren Olefinen [J. Chen, H. Alper, J. Am. Chem. Soc. 119 (1997) 893] sind in der letzten Zeit hierzu erschienen.
Die Hydroformylierung höherer Olefine (< C6) entsprechend dem wässrigen Zwei- Phasen-Prozeß kann bisher nur mit ungünstigen Olefin/Katalysator-Verhältnissen (< 1000) unter Ausnutzung von Lösungsvermittlern wie dem Einsatz von Lösungsmitteln (Methanol, Ethanol) bzw. Detergenzien (Cetyltrimethylammoniumbromid = CTAB, Natriumdodecylsulfat = SDS, Polyethylenglykole = PEG) erreicht werden.
Chen et al. [J. Mol. Catal. A, Chemical 149 (1999) 113] setzten wasserlösliche Rhodium-Poly(enolat-co-vinylalkohol-co-vinylacetat)-Katalysatoren für die Hydroformylierung höherer Olefine (< C8) ein. Dabei wurde die relativ hohe Reaktivität von Dodecen bei 60°C und ca. 40 bar von 2,36 10-4 kmol/kg Rh/s gefunden. Es werden Katalysatoren eingesetzt, die in p-Stellung mit Polyetherketten substituierte Phosphine als Liganden enthalten.
Fell et al. wiesen darauf hin, daß in wässrig-organischen Zweiphasensystemen eine Hydroformylierung von Alkenen < C6 nur unter Anwendung von Tensiden zu verwirklichen ist [B. Fell, C. Schobben, G. Papadogianakis, J. Mol. Catal. A, Chemical 101 (1995) 179; Z. Jin, X. Zeng, B. Fell, J. Mol. Catal. A, Chemical 116 (1997) 55; Z. Jin, Y. Yan, H. Zuo, B. Fell, J. prakt. Chem. 338 (1996) 124 B. Fell, Tenside Surf., Det., 35 (1998) 326].
Von einer russischen Gruppe [E. A. Karakharov, Yu.S. Kardesheva, E. B. Neimerovets, E. A. Rumova, Chem. Abstracts 126 (1997) 17, 723; E. A. Karakharov, Yu.S. Kardesheva, E. A. Rumova, V. A. Semernina, J. Mol. Catal. A, Chemical 142 (1999) 339] sind ähnliche ethoxylierte Phosphine bekannt geworden, jedoch sind uns die katalytischen Ergebnisse nicht zugänglich. In einer neueren Veröffentlichung zur Hydroformylierung von Dodecen wird mit wasserlöslichen Phosphin- bzw. Phosphinit- Rhodium-Komplex bei einem Dodecen/Rhodium-Verhältnis von ca. 150 gearbeitet.
Kalck und Mitarbeiter konnten Terpene mit wasserlöslichen, thiolatverbrückten Rhodium-Komplexen zur Reaktion bringen [S. Sirol, P. Kalck, New J. Chem. 21 (1997) 1129; P. Kalck, L. Miquel, M. Dessoudeix, Catal. Today, 42 (1998) 431; P. Kalck, M. Dessoudeix, S. Schwarz, J. Mol. Catal. A, Chemical 143 (1999) 41]. Rhodium-TPPTS-Komplexe (m-trisulfoniertes Triphenylphosphin = TPPTS) wurden für die Hydroformylierung von Acrylestern und für Hydrocarboxylierungen bei einem Substrat/Rhodium-Verhältnis von 500 eingesetzt [G. Fremy, E. Monflier, J.-F. Carpentier, Y. Castanet, A. Mortreux, J. Mol. Catal. A, Chemical 129 (1998) 35; F. Bertoux, E. Monflier, Y. Castanet, A. Mortreux, J. Mol. Catal. A, Chemical 143 (1999) 11].
Wählt man in Analogie zur Propen-Hydroformylierung Rhodium-TPPTS-Systeme für die Hydroformylierung von 1-Dodecen mit einem hohem Ligandüberschuß, so erfolgt nahezu keine Reaktion. Selbst mit 35 Gew.-% PEG als Phasendetergenz wurden nur 13% Umsatz erzielt [H. Bahrmann, S. Bogdanovic, in B. Cornils, W. A. Herrmann (Eds.), Aqueous-Phase Organometallic Catalysis, Wiley & VCH, Weinheim, S. 309, S. 317].
Nachteilig wirkt es sich bei bekannten Verfahren aus, daß eine erfolgversprechende Reaktionsführung von höheren Alkenen davon abhängt, wie der Phasentransfer während der Reaktion und die Phasentrennung nach Ablauf der Reaktion gesichert werden können, da beide Verfahrensschritte sich bei der Realisierung oft konträr verhalten.
Daher ist es das Ziel der Erfindung, eine effektive Reaktionsführung, eine kostengünstige Stofftrennung und den Wiedereinsatz des Katalysators bei C-C- Knüpfungsreaktionen in Wasser oder in Mehrphasen-Systemen unter Verwendung von Übergangsmetallkomplex-Katalysatoren zu ermöglichen.
Diese Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.
Erfindungsgemäß können die wasserlöslichen Phosphine für die katalytische Umsetzung alle aus der einschlägigen Literatur bekannten chiralen und achiralen wasserlöslichen Phosphine und Diphosphine sein, speziell Sulfoaryl-, Sulfoarylalkyl- und Sulfoalkylphosphine. Für die Erfindung werden folgende Phosphine bevorzugt verwendet: bis-1,1'-phenyl-2,2'-[CH2-P(Ph)(CH2)3SO3M]2, bis-naphthyl-2,2'-[CH2- P(Ph)(CH2)3SO3M]2, PPh2(2-SO3M,5-C12H25,-C6H3-), Ph2P(CH2)3SO3M, Ph2P(CH2)4SO3M, Ph2PCH2C6H4-2-SO3M, Ph2P(CH2)2S(CH2)3SO3M, Ph2P(CH2)2S(CH2)2SO3M, Men2P(CH2)4SO3M, Ph2P(CH2)2NHC.H(COOM)CH2SO3M, PhP[(CH2)2S(CH2)2SO3N(n-Bu)4]2, Ph2P(CH2)3NH-lactobionoylsäure, Ph2P(CH2)3NH- maltobionylsäure, PhP[(CH2)2S(CH2)2SO3M]2, PhP[(CH2)2S(CH2)3SO3M]2, P[(CH2)2S(CH2)2SO3M]3, P[(CH2)2S(CH2)3SO3M]3, Ph2PCH2CH[S(CH2)3SO3M]2, Ph2PCH2C6H4SO3M(o), wobei M = H, Li, Na, K sein kann.
Die Übergangsmetall/Phosphin-Verhältnisse können erfindungsgemäß 1/0,5 bis 1/100 betragen, bevorzugt sollen sie zwischen 1/1 und 1/20 liegen. Übergangsmetalle sind bevorzugt die der achten Nebengruppe, speziell Cobalt und Rhodium, bei Olefin/Metall-Verhältnissen zwischen 20 Mol-% und 10 ppb.
Als Detergenzien können handelsübliche kationische, anionische und nichtionische oberflächenaktive Substanzen, beispielsweise SDS, CTAB, Tritone, Brijs, Carbowaxe und Ammoniumverbindungen mit mehr als 16 C-Atomen, in Konzentrationen zwischen äquimolar und 10-3 Mol-%, speziell zwischen 50 und 1 Mol-%, erfindungsgemäß verwendet werden.
Als homogene Ein- oder Mehrphasensysteme kommen erfindungsgemäß wässrig/polare, wässrig/apolare bzw. wässrige Ein- oder Mehrphasenlösungsmittelsysteme, besonders mit DMF, THF, Diethylether, Dimethylether, DMSO, Methanol, Ethanol, Propanol, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Benzen, Toluen, Xylen, Petrolbenzin und -gemische, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlormethan, Trichlorethylen, Dichlorethan, Aceton, Acetonitril und Essigsäureethylester, in Anwendung.
Die Temperaturen können zwischen 25 und 200°C, bevorzugt zwischen 50 und 150°C, liegen.
Die Umsetzungen erfolgen unter Kohlenmonoxid/Wasserstoff in einem Verhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1, bevorzugt von 1 : 3 bis 3 : 1. Der Gesamtdruck kann zwischen einem und 300 bar, bevorzugt zwischen einem und 100 bar, betragen.
Für die Hydroformylierung werden allgemein Olefine C4 bis C18, speziell zur Gewinnung von oberflächenaktiven Substanzen Olefine von C6 bis C16 unter Phasentransferbedingungen mit wasserlöslichen Phosphin-Übergangsmetall- Komplexen und Tensiden eingesetzt. Als Produkte werden n- oder iso-Aldehyde, Alkohole, Carbonsäuren und deren Ester sowie Alkane erhalten. Olefine im engeren Sinne können reine 1-Olefine, reine innere Olefine, innere als cis- oder trans-isomere Olefine, aber auch technische Olefingemische sein.
Die Hydroformylierungen werden durch die Art des Liganden und dessen Menge und somit durch das Ligand/Metall-Verhältnis positiv im Sinne der Erfindung beeinflusst. Es wird dadurch ermöglicht, daß hohe Aktivitäten und Selektivitäten bezüglich der Summe der entstandenen Aldehyde bezogen auf die eingesetzten Übergangsmetallkomplexe bei Olefin/Metall-Verhältnissen bis zu 100.000 und Langzeitaktivitäten bis zu 20 Stunden erzielt werden. Die TON können 76.000 und TOF ca. 15.000 [mol/h] bei 120°C und fünf Stunden betragen. Der Wiedereinsatz des in der wässrigen Phase abgetrennten Katalysators ist noch bei Alken/Rhodium- Verhältnissen = 10.000 mehrfach möglich.
Prinzipiell ist als wichtigstes Ergebnis der Erfindung zu vermerken, daß die wasserlöslichen Thioetheralkylphosphine mit der zusätzlichen Koordinationsstelle Schwefel katalytisch aktive, neuartige Verbindungen darstellen.
In Auswertung der Ausführungsbeispiele wurden Recyclisierungsserien aus 1-Dodecen-Hydroformylierungen nach den Batch-Verfahren erhalten, bei denen insgesamt eine TON < 50 000 bzw. 60 000 durch den Einsatz spezieller Phasentransferreagenzien bei stetig steigendem n/i-Aldehyd-Verhältnis erzielt werden konnten.
Dieses Ergebnis ist mit den höchsten, bisher bekannten Umsätzen bei Mehrphasen- Hydroformylierungen von 1-Dodecen nicht annähernd erreicht worden (~ 1000). Diese Hydroformylierungen von höheren 1-Olefinen unter Mehrphasenbedingungen sind besonders unter dem Aspekt von industriellen Anforderungen bei den erwähnten Landzeitstabilitäten vor allem der Katalysatoren mit den thioethergruppenhaltigen Liganden attraktiv.
Die Versuchsreihen zeigen ferner die hohe Aktivität und Selektivität bezüglich der Aldehydfraktion mit wäßrigen Katalysatorphasen. Versuche mit einem Substrat/Katalysator-Verhältnis von 1/100 000 ergaben bei 120°C und fünf Stunden einen Umsatz von 76%, wobei das n/i-Aldehyd-Verhältnis 0,6 war. Daraus ergibt sich eine TON von 76 000 und eine TOF von mehr als 15 000. Das ist ein Bereich der industriellen Anforderungen für die Hydroformylierung von 1-Dodecen unter wässrigen Mehrphasenparametern entspricht.
Ausführungsbeispiele Beispiel 1
In einen 100 ml Laborautoklaven mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer und Glaseinsatz wird die Beschickung vorgenommen und bei 80 bar CO/H2 = 1/1 und 120°C 6 Stunden hydroformyliert.
Einwaage: 6,0 ml 1-Dodecen (27 mmol), 20 ml Wasser, 22 mg [Rh(OAc)2]2 (0,05 mmol), 188 mg (0,50 mmol) Ph2P(CH2)2S(CH2)2SO3Na, 288 mg (1 mmol) SDS
Ausb.: Umsatz: 93%, Tridecanale 91%, (n/iso = 1,32).
Beispiel 2
In einen 100 ml Laborautoklaven mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer und Glaseinsatz wird die Beschickung vorgenommen und bei 80 bar CO/H2 = 1/1 und 120°C 13 Stunden hydroformyliert.
Einwaage: 6,0 ml 1-Dodecen (27 mmol), 20 ml Wasser, 22 mg [Rh(OAc)2]2 (0,05 mmol), 191 mg (0,50 mmol) Ph2P(CH2)2NHC.H(COOH)CH2SO3H, 144 mg (0,50 mmol) SDS
Ausb.: Umsatz: 99%, Tridecanale 93%, (n/iso = 0,68).
Beispiel 3
In einen 100 ml Laborautoklaven mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer und Glaseinsatz wird die Beschickung vorgenommen und bei 80 bar CO/H2 = 1/1 und 120°C 13 Stunden hydroformyliert.
Einwaage: 6,0 ml 1-Dodecen (27 mmol), 20 ml Wasser, 22 mg [Rh(OAc)2]2 (0,05 mmol), 191 mg (0,50 mmol) Ph2P(CH2)2NHC.H(COOH)CH2SO3H, 1093 mg (3,0 mmol) CTAB
Ausb.: Umsatz: 95%, Tridecanale 90%, (n/iso = 1,18).
Beispiel 4
In einen 100 ml Laborautoklaven mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer und Glaseinsatz wird die Beschickung vorgenommen und bei 60 bar CO/H2 = 1/1 und 120°C 6 Stunden hydroformyliert.
Einwaage: 10,0 ml 1-Dodecen (45 mmol), 10 ml Wasser, 2,2 mg [Rh(OAc)2]2 (0,005 mmol), 18,8 mg (0,050 mmol) Ph2P(CH2)2S(CH2)2SO3Na, 288 mg (1 mmol) SDS
Ausb.: Umsatz: 93%, Tridecanale 91%, (n/iso = 1,32)
Beispiel 5
In einen 100 ml Laborautoklaven mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer und Glaseinsatz wird die Beschickung vorgenommen und bei 60 bar CO/H2 = 1/1 und 120°C 6 Stunden hydroformyliert.
Einwaage: 3,0 ml 1-Okten (19 mmol), 17 ml Wasser, 22 mg [Rh(OAc)2]2 (0,50 mmol), 150 mg (0,385 mmol) Ph2P(CH2)2S(CH2)2SO3Na, 288 mg (1 mmol) SDS
Ausb.: Umsatz: 99%, Nonal 96%, (n/iso = 1,58)
Beispiel 6
In einen 100 ml Laborautoklaven mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer und Glaseinsatz wird die Beschickung vorgenommen und bei 60 bar CO/H2 = 1/1 und 120°C 6 Stunden hydroformyliert.
Einwaage: 3,0 ml 1-Hexen (24 mmol), 20 ml Wasser, 22 mg [Rh(OAc)2]2 (0,50 mmol), 150 mg (0,385 mmol) Ph2P(CH2)2S(CH2)3SO3Na, 200 mg (0,55 mmol) CTAB
Ausb.: Umsatz: 99%, Heptanal 97%, (n/iso = 1,30)
Beispiel 7
In einen 100 ml Laborautoklaven mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer und Glaseinsatz wird die Beschickung vorgenommen und bei 60 bar CO/H2 = 1/1 und 120°C 6 Stunden hydroformyliert.
Einwaage: 3,0 ml 1-Hexadecen (11 mmol), 20 ml Wasser, 22 mg [Rh(OAc)2]2 (0,50 mmol), 150 mg (0,385 mmol) Ph2P(CH2)2S(CH2)3SO3Na, 200 mg (0,55 mmol) CTAB,
Ausb.: Umsatz: 93%, Heptadecanal 94%, (n/iso = 0,30)
Beispiel 8
In einen 100 ml Laborautoklaven mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer und Glaseinsatz wird die Beschickung vorgenommen und bei 60 bar CO/H2 = 1/1 und 120°C 6 Stunden hydroformyliert.
Einwaage: 3,0 ml 2-Okten (19 mmol), 17 ml Wasser, 22 mg [Rh(OAc)2]2 (0,50 mmol), 150 mg (0,385 mmol) Ph2P(CH2)2S(CH2)2SO3Na, 288 mg (1 mmol) SDS
Ausb.: Umsatz: 92%, Nonal 96%, (n/iso = 0,14)
Beispiel 9
In einen 100 ml Laborautoklaven mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer und Glaseinsatz wird die Beschickung vorgenommen und bei 60 bar CO/H2 = 1/1 und 120°C 6 Stunden hydroformyliert.
Einwaage: 3,0 ml 2-Okten (19 mmol), 17 ml Wasser, 22 mg [Rh(OAc)2]2 (0,50 mmol), 150 mg (0,385 mmol) Ph2P(CH2)2S(CH2)3SO3Na, 200 mg (0,55 mmol) CTAB,
Ausb.: Umsatz: 92%, Nonal 96%, (n/iso = 0,14)
Beispiel 10
In einen 100 ml Laborautoklaven mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer und Glaseinsatz wird die Beschickung vorgenommen und bei 60 bar CO/H2 = 1/1 und 120°C 5 Stunden hydroformyliert.
Einwaage: 3,0 ml 1-Nonen (17 mmol), 20 ml Wasser, 22 mg [Rh(OAc)2]2 (0,50 mmol), 150 mg (0,385 mmol) Ph2P(CH2)2S(CH2)3SO3Na, 200 mg (0,55 mmol) CTAB,
Ausb.: Umsatz: 94%, Nonal 96%, (n/iso = 1,64)
Beispiel 11
In einen 100 ml Laborautoklaven mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer und Glaseinsatz wird die Beschickung vorgenommen und bei 60 bar CO/H2 = 1/1 und 120°C 6 Stunden hydroformyliert.
Einwaage: 3,0 ml 1-Decen (16 mmol), 20 ml Wasser, 22 mg [Rh(OAc)2]2 (0,50 mmol), 150 mg (0,385 mmol) Ph2P(CH2)2S(CH2)3SO3Na, 200 mg (0,55 mmol) CTAB,
Ausb.: Umsatz: 99%, Undecanal 90%, (n/iso = 1,30)
Beispiel 12
In einen 100 ml Laborautoklaven mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer und Glaseinsatz wird die Beschickung vorgenommen und bei 60 bar CO/H2 = 1/1 und 120°C 6 Stunden hydroformyliert.
Einwaage: 3,0 ml 1-Dodecen (14 mmol), 20 ml Wasser, 22 mg [Rh(OAc)2]2 (0,05 mmol), 150 mg (0,21 mmol) biphen-2,2'-[CH2-P(Ph)(CH2)3SO3K]2, 200 mg (0,55 mmol) CTAB,
Ausb.: Umsatz: 99%, Tridecanale 92%, (n/iso = 1,76)
Beispiel 13
In einen 100 ml Laborautoklaven mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer und Glaseinsatz wird die Beschickung vorgenommen und bei 60 bar CO/H2 = 1/1 und 40°C 24 Stunden hydroformyliert.
Einwaage: 3,4 ml Styren (30 mmol), 20 ml Toluol, 2 ml Wasser, 2 ml EtOH, 2,2 mg [Rh(OAc)2]2 (0,005 mmol), 19 mg (0,050 mmol) Ph2P(CH2)2NHC.H(COOH)CH2SO3H, 0,1 ml m NaOH
Ausb.: Umsatz: 41% Aldehyde
Beispiel 14
In einen 100 ml Laborautoklaven mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer und Glaseinsatz wird die Beschickung vorgenommen und bei 60 bar CO/H2 = 1/1 und 80°C 6 Stunden hydroformyliert.
Einwaage: 0,92 ml Vinylacetat (10 mmol), 20 ml THF, 2 ml Wasser, 2 ml Acetonitril, 2,2 mg [Rh(CO)2acac] (0,005 mmol), 19 mg (0,050 mmol) Ph2P(CH2)2NHC.H(COOH)CH2SO3H,
Ausb.: Umsatz: 95% 2-Aldehyde (rac)
Beispiel 15
In einen 100 ml Laborautoklaven mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer und Glaseinsatz wird die Beschickung vorgenommen und bei 60 bar CO/H2 = 1/1 und 80°C 3 Stunden hydroformyliert.
Einwaage: 0,92 ml Vinylacetat (10 mmol), 20 ml Toluen, 2,2 mg [Rh(CO)2acac] (0,005 mmol), 17 mg (0,050 mmol) (-)-BPPM,
Ausb.: Umsatz: 99% 2-Aldehyde (30% ee)
Beispiel 16
In einen 100 ml Laborautoklaven mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer und Glaseinsatz wird die Beschickung vorgenommen und bei 60 bar CO/H2 = 1/1 und 120°C 5 Stunden hydroformyliert.
Einwaage: 2,09 ml (+)-Limonen, (10 mmol), 20 ml Toluen, 5 ml Wasser, 2,2 mg [Rh(CO)2acac] (0,005 mmol), 12 mg (0,021 mmol) N,N-Ph2P(CH2)3NH- lactobionoylsäure,
Ausb.: Umsatz: 81%, 2-Aldehyde (61%)
Beispiel 17
In einen 100 ml Laborautoklaven mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer und Glaseinsatz wird die Beschickung vorgenommen und bei 60 bar CO/H2 = 1/1 und 120°C 5 Stunden hydroformyliert.
Einwaage: 10 ml 1-Dodecen (45 mmol), 20 ml Toluen, Sml Wasser, 2,2 mg (0,005 mmol) [Rh(OAc)2]2, 12 mg (0,021 mmol) N,N- Ph2P(CH2)3NH-lactobionoylsäure,
Ausb.: Umsatz: 55%, Tridecanale 93%, (n/iso = 1,1).
Beispiel 18
In einen 100 ml Laborautoklaven mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer und Glaseinsatz wird die Beschickung vorgenommen und bei 60 bar CO/H2 = 1/1 und 120°C 5 Stunden hydroformyliert. Die wässrige Phase wird recyclisiert und weitere 10 ml 1-Dodecen zugegeben und erneut hydroformyliert (die wässrige Phase wurde achtmal erfolgreich nach dem Recyclisieren eingesetzt).
Einwaage: 10 ml 1-Dodecen (45 mmol), 20 ml Toluen, 5 ml Wasser, 0,45 ml einer wässrigen Lösung, die (0,00225 mmol) [Rh(OAc)2]2, (0,0225 mmol) Ph2P(CH2)2S(CH2)3SO3Na,
Ausb.: Umsatz: 84%, Tridecanale 93%, (n/iso = 0,6).
Hydroformylierung von 10 ml (45 mmol) 1-Dodecen bei 120°C, 60 bar CO/H2, 5 Stunden, in 5 ml Wasser mit 0,00225 mmol [RhOAc2]2, 0.045 mmol Ph2P(CH2)2S(CH2)3SO3Na, Sub./Kat = 10 000, Ligand/Rh = 5, ohne Detergenz
Beispiel 19
In einen 100 ml Laborautoklaven mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer und Glaseinsatz wird die Beschickung vorgenommen und bei 60 bar CO/H2 = 1/1 und 120°C 5 Stunden hydroformyliert.
Einwaage: 10 ml 1-Dodecen (45 mmol), 5 ml Wasser, 0,45 ml einer wässrigen Lösung, die (0,000225 mmol) [Rh(OAc)2]2, (0,00225 mmol) Ph2P(CH2)2S(CH2)3SO3Na,
Ausb.: Umsatz: 76%, Tridecanale 90%, (n/iso = 0,5)
TON: 76 000, TOF: 15 200.

Claims (15)

1. Verfahren zur Steigerung der katalytischen Aktivität bei der Hydroformylierung von langkettigen Olefinen mit Übergangsmetall-Phosphin-Komplexkatalysatoren in wässrigen Mehrphasensystemen, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische C-C-Knüpfungsreaktion in einem wässrig/polaren, wässrig/apolaren oder wässrigen Ein- oder Mehrphasenlösungsmittelgemisch in Gegenwart von wasserlöslichen chiralen und achiralen Phosphinen und Diphosphinen mit Nebengruppenelementen unter Cokatalyse von oberflächenaktiven Stoffen bei Temperaturen zwischen 0 und 200°C durchgeführt wird, und wobei für die Komplexkatalysatoren die Übergangsmetall/Phosphin-Verhältnisse zwischen 1 : 0,5 und 1 : 100 betragen, sowie für die oberflächenaktiven Stoffe bezogen auf die Olefine ein molares Verhältnis zwischen äquimolaren und 10-3 Mol-% angewendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche chirale und achirale Phosphine und Diphosphine, aliphatische und aromatische Phosphine und Diphosphine, die eine oder mehrere Alkyl- oder Arylsulfonsäuren bzw. deren Salze als hydrophile Species enthalten, speziell Sulfoaryl-, Sulfoarylalkyl- und Sulfoalkylphosphine wie TPPMS, TPPTS, bis-1,1'-phenyl-2,2'-[CH2- P(Ph)(CH2)3SO3M]2, bis-naphthyl-2,2'-[CH2-P(Ph)(CH2)3SO3M]2, PPh2(2-SO3M,5- C12H25,-C6H3-), Ph2P(CH2)3SO3M, Ph2P(CH2)4SO3M, Ph2PCH2C6H4-2-SO3M, Ph2P(CH2)2S(CH2)3SO3M, Ph2P(CH2)2S(CH2)2SO3M, Men2P(CH2)4SO3M, Ph2P(CH2)2NHC.H(COOM)CH2SO3M, PhP[(CH2)2S(CH2)2SO3N(n-Bu)4]2, Ph2P(CH2)3NH-lactobionoylsäure, Ph2P(CH2)3NH-maltobionylsäure, PhP[(CH2)2S(CH2)2SO3M]2, PhP[(CH2)2S(CH2)3SO3M]2, P[(CH2)2S(CH2)2SO3M]3, P[(CH2)2S(CH2)3SO3M]3, Ph2PCH2CH[S(CH2)3SO3M]2, Ph2PCH2C6H4SO3M(o), wobei M = H, Li, Na, K sein kann, eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetall/ Phosphin-Verhältnisse zwischen 1 : 1 und 1 : 20 betragen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Nebengruppenelemente Elemente wie Rhodium und Kobalt eingesetzt werden und wobei die Konzentrationen in den Übergangsmetallkomplexen zwischen 20 Mol-% und 10 ppb betragen.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Element Rhodium in verschiedenen Oxidationstufen als Rhodium(I)-, Rhodium(II)- und Rhodium(III)-Verbindung wie RhCl3 × n H2O, Rh(OAc)3, Rh(OAc)2, [Rh(CO)2acac], [Rh(COD)acac], [Rh(CO)2Cl]2, [Rh(COD)Cl]2, [Rh(COD)2BF4], [Rh(NBD)acac], [Rh(NBD)Cl]2, [Rh(NBD)2BF4], [Rh(CH2=CH2)2acac] und [Rh(CH2=CH2)2Cl]2 als Vorstufe für derartig aktive und selektive Komplexe eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktive Stoffe kationische, anionische und nichtionische oberflächenaktive Substanzen, wie SDS, CTAB, Tritone, Brijs, Carbowaxe oder Ammoniumverbindungen mit einem Kohlenstoffgehalt < C16 eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der oberflächenaktiven Stoffe bezogen auf die Olefine zwischen äquimolar und 10-2 Mol-% beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wässrig/polares und wässrig/apolares oder wässriges Ein- und Mehrphasenlösungsmittelgemisch DMF, THF, Diethylether, Dimethylether, DMSO, Methanol, Ethanol, Propanol, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Benzen, Toluen, Xylen, Petrolbenzin und Petrolbenzingemische, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlormethan, Trichlorethylen, Dichlorethan, Aceton, Acetonitril, Essigsäureethylester sowie deren Ein- und Mehrkomponentengemische mit Wasser in Anwendung kommen.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungstemperaturen zwischen 25 und 150°C liegen.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsdauer der Hydroformylierungen in Abhängigkeit von der Temperatur, der Katalysatorkonzentration und der Cokatalysatorkonzentration zwischen einer Minute und 1000 Stunden beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß für die Hydroformylierung Olefine mit C2- bis C18-Atomen, und zwar als reine 1-Olefine, 2- Olefine oder auch als technische Olefingemische eingesetzt werden; die Umsetzungen unter Kohlenmonoxid/Wasserstoff in einem Verhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1, bevorzugt von 1 : 3, bis 3 : 1; erfolgen, der Gesamtdruck zwischen 1 und 300 bar, bevorzugt zwischen 1 und 100 bar, beträgt und als Produkte n- oder iso- Aldehyde, Alkohole, Carbonsäuren und Carbonsäureester erhalten werden.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß für die Hydroformylierung Olefine mit C6- bis C18-Atomen sowohl n- als auch iso-Alkene oder auch Gemische von beiden bevorzugt eingesetzt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß aus der Hydroformylierung Olefine neue chirale bzw. achirale Aldehyde, Alkohole, Carbonsäuren und Carbonsäureester erhalten werden.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß für die Hydroformylierung die wässrige Phase mit dem aktiven Katalysatorsystem mehrfach recyclisiert und erneut erfolgreich in der Hydroformylierung angewendet werden kann.
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß durch die quantitative Abtrennung der wässrigen Phase kostengünstig hoch reine Produkte erhalten werden, die nicht durch Metallverbindungen verunreinigt sind.
DE10123436A 2001-05-10 2001-05-10 Verfahren zur Steigerung der katalytischen Aktivität bei der Hydroformylierung von langkettigen Olefinen mit Übergangsmetall-Phosphin-Komplex-Katalysatoren in wässrigen Mehrphasensystemen Withdrawn DE10123436A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10123436A DE10123436A1 (de) 2001-05-10 2001-05-10 Verfahren zur Steigerung der katalytischen Aktivität bei der Hydroformylierung von langkettigen Olefinen mit Übergangsmetall-Phosphin-Komplex-Katalysatoren in wässrigen Mehrphasensystemen

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10123436A DE10123436A1 (de) 2001-05-10 2001-05-10 Verfahren zur Steigerung der katalytischen Aktivität bei der Hydroformylierung von langkettigen Olefinen mit Übergangsmetall-Phosphin-Komplex-Katalysatoren in wässrigen Mehrphasensystemen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE10123436A1 true DE10123436A1 (de) 2002-11-14

Family

ID=7684751

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE10123436A Withdrawn DE10123436A1 (de) 2001-05-10 2001-05-10 Verfahren zur Steigerung der katalytischen Aktivität bei der Hydroformylierung von langkettigen Olefinen mit Übergangsmetall-Phosphin-Komplex-Katalysatoren in wässrigen Mehrphasensystemen

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE10123436A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007035540A3 (en) * 2005-09-15 2007-05-31 Dow Global Technologies Inc Process for the monosulfonation of aromatic phosphines, and zwitterionic product derived therefrom
WO2008074826A1 (en) * 2006-12-21 2008-06-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hydroformylation process

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007035540A3 (en) * 2005-09-15 2007-05-31 Dow Global Technologies Inc Process for the monosulfonation of aromatic phosphines, and zwitterionic product derived therefrom
US7754924B2 (en) 2005-09-15 2010-07-13 Dow Global Technologies Inc. Process for the monosulfonation of aromatic phosphines, and zwitterionic product derived therefrom
WO2008074826A1 (en) * 2006-12-21 2008-06-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hydroformylation process

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5565398A (en) Sulfonated 2,2&#39;-bis (Diphenylphosphinomethyl)-1,1&#39;-binaphthalenes, process for their preparation and their use in a process for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds
US4740626A (en) Process for the preparation of aldehydes
EP0157316B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
EP0163234B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE4242725A1 (de) Verfahren zur Herstellung von höheren, vorwiegend unverzweigten, primären Alkoholen
EP0302375B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
EP0491239B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE19619527A1 (de) Katalysatorsysteme auf der Basis von Rhodium-Komplexverbindungen mit Diphosphin-Liganden und ihre Verwendung bei der Herstellung von Aldehyden
EP0544091B1 (de) Verfahren zur Reaktivierung wasserlöslicher Hydroformylierungskatalysatoren
US5223648A (en) Process for producing aldehydes
DE10123436A1 (de) Verfahren zur Steigerung der katalytischen Aktivität bei der Hydroformylierung von langkettigen Olefinen mit Übergangsmetall-Phosphin-Komplex-Katalysatoren in wässrigen Mehrphasensystemen
EP1017492B1 (de) Verfahren zur herstellung von aldehyden durch hydroformulierung
EP0173219B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE10164720A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE19630536C2 (de) Katalysator und dessen Verwendung für die Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung olefinischer Verbindungen
EP0795533B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden mittels eines Rhodium und substituierte Diphenyldiphosphane enthaltenden Katalysatorsystems
EP0796836B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
EP0900779A2 (de) Einstufiges Verfahren zur Herstellung von Aminen
DE3447030A1 (de) Verfahren zur herstellung von 8- und 9-formyl-tricyclo (5,2,1,0(pfeil hoch)2(pfeil hoch)(pfeil hoch),(pfeil hoch)(pfeil hoch)6(pfeil hoch))-decen-8
WO1999015488A1 (de) Verfahren zur herstellung von aldehyden durch hydroformylierung in gegenwart von kronenether
DE102006015932A1 (de) Verfahren zur Steigerung der katalytischen Aktivität und der Selektivität bei Hydroformylierung von Olefinen mit Übergangsmetall-Phosphit-Komplex-Katalysatoren in homogenen Systemen
WO2001014302A2 (de) Verfahren zur herstellung von aldehyden
DE10133072A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
MXPA97002979A (en) Procedure for the hydroformilation of compounds olefinically not satura

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee