DE102006015932A1 - Verfahren zur Steigerung der katalytischen Aktivität und der Selektivität bei Hydroformylierung von Olefinen mit Übergangsmetall-Phosphit-Komplex-Katalysatoren in homogenen Systemen - Google Patents

Verfahren zur Steigerung der katalytischen Aktivität und der Selektivität bei Hydroformylierung von Olefinen mit Übergangsmetall-Phosphit-Komplex-Katalysatoren in homogenen Systemen Download PDF

Info

Publication number
DE102006015932A1
DE102006015932A1 DE200610015932 DE102006015932A DE102006015932A1 DE 102006015932 A1 DE102006015932 A1 DE 102006015932A1 DE 200610015932 DE200610015932 DE 200610015932 DE 102006015932 A DE102006015932 A DE 102006015932A DE 102006015932 A1 DE102006015932 A1 DE 102006015932A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
iso
hydroformylation
rhodium
olefins
mmol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE200610015932
Other languages
English (en)
Inventor
Christian Dipl.-Chem Vogl
Eckhard Dipl.-Chem. Dr. Paetzold
Torsten Dr. Dwars
Christine Dipl.-Chem. Dr. Fischer
Udo Prof. Dipl.-Chem. Dr. Kragl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Leibniz Inst fur Katalyse E V
Leibniz-Institut fur Katalyse Ev An Der Universitat Rostock
Original Assignee
Leibniz Inst fur Katalyse E V
Leibniz-Institut fur Katalyse Ev An Der Universitat Rostock
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Leibniz Inst fur Katalyse E V, Leibniz-Institut fur Katalyse Ev An Der Universitat Rostock filed Critical Leibniz Inst fur Katalyse E V
Priority to DE200610015932 priority Critical patent/DE102006015932A1/de
Publication of DE102006015932A1 publication Critical patent/DE102006015932A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steigerung der katalytischen Aktivität und Selektivität von C-C-Knüpfungsreaktionen, speziell der Hydroformylierung von Alkenen in homogenen Systemen, wobei als Katalysatoren chirale und achirale Phosphite als Liganden mit Elementen der achten Nebengruppe, bevorzugt Rhodium und Kobalt, eingesetzt werden. Durch den Einsatz spezieller Liganden werden bei der Hydroformylierung von Olefinen Ergebnisse erzielt, die industriellen Anforderungen gerecht werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steigerung der katalytischen Aktivität und besonders der Selektivität bei der Hydroformylierung von Olefinen mit Übergangsmetall-Phosphit-Komplex-Katalysatoren in homogenen Systemen unter milden Bedingungen.
  • In der chemischen Industrie werden ca. 9 Millionen t Hydroformylierungsprodukte weltweit jährlich unter Anwendung von Cobalt- bzw. Rhodiumverbindungen als Katalysatoren erzeugt. Durch die Bildung von verschiedenen Übergangszuständen wirken verschiedene Komplexliganden stark steuernd auf die Aktivität und Selektivität der Produkte. Neben den Phosphinen, die eine hohe Standzeit für die aktiven Katalysator-Komplex-Verbindungen aufweisen, werden in den letzten zwei Jahrzehnten Phosphite genutzt. Die Erfolge auf dem Gebiet der wesentlich aktiveren Monophosphite und Diphosphite ist in einem Beitrag von van Leeuwen und Mitarbeitern bis zum Jahr 2000 zusammengefasst [P. C. J. Kramer, J. N. H. Reek, P. W. N. van Leeuwen, Rhodium Phosphite Catalyst, p. 35 in, P. W. N. van Leeuwen, C. Claver (Eds.), Rhodium Catalyzed Hydroformylation, Kluwer Acad. Publishers, Dordrecht/Boston/London, 2000]. Eine neue Sicht auf die Hydroformylierung findet man in B. Cornils, W. A. Herrmann (Eds.), 2. Aufl., Aqueous-Phase Organometallic Catalysis, Wiley-VCH, Weinheim, 2004.
  • Das Hauptproblem der Hydroformylierung ist die Isomerisierung von 1-Alkenen zu innenständigen Olefinen am Katalysator, so dass die nachfolgenden Reaktionen mit den beiden Gasen Kohlenmonoxid und Wasserstoff in der Regel zu den iso-Produkten führt. Die inneren C-C-Doppelbindungen reagieren bedeutend langsamer, werden aber aus thermodynamischen Gründen mit steigender Reaktionsdauer zunehmend aus den 1-Olefinen gebildet und führen deshalb überwiegend zu den unerwünschten iso-Produkten ( DE 198 09 166 , DE 100 28 540 , sowie J. Mol. Catal. A: Chem., 2003, 200, 95).
  • Bei den Rhodium-Phosphin-Komplexen erreicht man eine Steuerung zu den n-Produkten, in dem man mit sehr hohen P/Rh-Verhältnisse arbeitet (z. B. Rhone-Poulenc-Verfahren). Hohe P/Rh-Verhältnisse führen aber oft zur Blockierung der aktiven Zentren des Rh-Katalysatorsystems durch die Phosphorverbindung und behindern somit den CO-Einschub.
  • Beller und Mitarbeiter (Angew. Chem., 2001, 113, 3505) wiesen mit Phosphin-Rhodium-Katalysatoren mit modifizierten Binaphthylphosphinen eine verstärkte Bildung von n-Aldehyden aus 2-Penten nach und erreichten ein n/iso-Verhältnis von 89:11, einen Umsatz von 22% und eine TOF (turnover frequency) von 138 h–1 bei 10 bar Synthesegas und einer Reaktionstemperatur von 120°C. Bei 1-Penten steigerten sie den Umsatz auf 88%, die n/iso-Selektivität auf 97:3 und die TOF auf 550 h–1.
  • Börner und Mitarbeiter (Angew. Chem., 2001, 113, 1739; Angew. Chem., 2000, 112, 1694) nutzten Phosphit-Rhodium-Komplexe für die Hydroformylierung von 1-Octen bei 120°C und berechneten sehr hohe TOFs (83.600 h–1) und n/iso-Verhältnisse von 1,03 bei 20% Umsatz.
  • Behr et al. (J. Mol. Catal. A, Chemicals, 2003, 206, 179) nutzten den Diphosphit-Liganden Biphephos (1) in Toluen für die Hydroformylierung von 4-Octen zu n-Nonanal bei 125°C und erhielten Umsätze von 82%, davon 75% n-Nonanal bei geringen TOFs. Bei analogen Versuchen mit Propylencarbonat als Lösungsmittel steigt die Ausbeute auf 95% n-Nonanal, und das katalytisch aktive System konnte viermal ohne Aktivitäts- und Selektivitätsverlust wiedereingesetzt werden. Die Gesamt-TON (turnover number) betrug 866 und die TOF wurde mit 34 h–1 berechnet.
  • Figure 00030001
    Fig. 1
  • Der Phosphit-Ligand Biphephos, von der Union Carbide Corporation patentiert (US Pat. 4,769,498; EP 0 214 622 B1 ), und nebst einigen Variationen des Liganden, speziell in der Brücke zwischen den beiden Phosphiteinheiten, wird für die Hydroformylierung von C3- und C4-Alkenen genutzt. Es werden für die Hydroformylierung von 1-Buten als die höchsten n/i-Verhältnisse mit 50,5 und für Propen mit 52,8 angegeben.
  • Nachteilig wirkt es sich bei den bekannten Verfahren aus, dass eine erfolgversprechende Reaktionsführung für Alkene, speziell bei höheren Olefinen mit end- bzw. innenständigen C-C-Doppelbindungen davon abhängt, welche Liganden und welche Olefin-Konzentrationen angewendet werden. In keinem Fall werden neben hohen n/iso-Selektivitäten gleichzeitig bei hohen TONs auch hohe TOFs erreicht. Oft werden wie bei dem Union Carbide-Verfahren überwiegend gasförmige Alkene bei Normalbedingungen zur Reaktion gebracht.
  • Daher ist es Aufgabe der Erfindung, eine effektive Reaktionsführung zur Steigerung der Aktivität und n/iso-Selektivität bei ein- und mehrphasigen organischen katalytischen Systemen unter Verwendung von Übergangsmetallkomplex-Katalysatoren für höhere Alkene mit end- und innenständigen C-C-Doppelbindungen, also Olefinen, die unter Normalbedingungen (298°K, 1 bar) Flüssigkeiten sind, zu entwickeln.
  • Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, in dem die Hydroformylierung von Olefinen mit Übergangsmetall-Phosphit-Komplex-Katalysatoren in homogenen Systemen erfindungsgemäß in einem polaren bzw. apolaren Lösungsmittelgemisch in Gegenwart von chiralen und achiralen Phosphiten und Diphosphiten mit Nebengruppenelementen bei Temperaturen zwischen 120 und 250°C durchgeführt wird, wobei für die Komplexkatalysatoren die Übergangsmetall/Phosphit-Verhältnisse zwischen 1 : 0,5 und 1 : 10 betragen.
  • Erfindungsgemäß sind besonders die Diphosphite eine geeignete Klasse von Liganden, die für C-C-Knüpfungsreaktionen hoch aktive und selektive Katalysatoren mit den Elementen der 8. Nebengruppe, im besonderen mit Kobalt und Rhodium, ergeben. Durch die erfindungsgemäße Nutzung des Biphephos-Liganden (1) kommt es zu einer wesentlichen Steigerung der Aktivität und n/iso-Selektivität, wobei bei einem hohen Substrat/Katalysator- und bei einem niedrigen Ligand/Übergangsmetall-Verhältnis gearbeitet werden kann.
  • Für die Erfindung werden allgemein Olefine von C5 bis C20, speziell zur Gewinnung von oberflächenaktiven Substanzen Olefine von C6 bis C19, eingesetzt. Als Produkte werden n- oder iso-Aldehyde, Alkohole, Carbonsäuren und deren Ester sowie Alkane erhalten. Olefine im engeren Sinne können reine 1-Olefine, reine innere Olefine, innere als cis- oder trans-isomerisierte Olefine, aber auch technische Olefingemische und monocyclische Terpene sein.
  • Als Alkene werden n- und iso-Alkene wie 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen und 1-Dodecen, 1- und 2-Terpene, 2-Penten, Limonen und 2-Pinen zur Reaktion gebracht, für die erfindungsgemäß hohe Umsätze und hohe n/iso-Selektivitäten erhalten werden.
  • Die Hydroformylierungen werden durch die Art des Liganden und somit durch das Ligand/Metall-Verhältnis positiv im Sinne der Erfindung beeinflusst. Es wird dadurch ermöglicht, daß hohe Aktivitäten und Selektivitäten bezüglich der Summe der entstandenen Aldehyde bezogen auf die eingesetzten Übergangsmetallkomplexe bei Olefin/Metall-Verhältnissen bis zu 100.000 und Langzeitaktivitäten bis zu 5 Stunden erzielt werden. Die TON kann 70.000 und die TOF ca. 14.000 h–1 bei 120°C und fünf Stunden betragen. Dies wir insbesondere durch Umsetzung mit aktiven Diphosphit-Rhodium- und -Kobalt-Komplexkatalysatoren erzielt.
  • Die Temperaturen können zwischen 120 und 250°C, bevorzugt zwischen 125 und 220°C, liegen.
  • Erfindungsgemäß werden für die Hydroformylierungen als Olefine reine 1-Olefine, i-Olefine, auch als reine bzw. cis/trans-i-Olefine, und auch technische Gemische eingesetzt.
  • Die Umsetzungen erfolgen mit Kohlenmonoxid/Wasserstoff in einem Verhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1, bevorzugt von 1 : 3 bis 3 : 1. Der Gesamtdruck kann zwischen 1 und 100 bar, bevorzugt zwischen 1 und 30 bar, betragen.
  • Die Übergangsmetall/Phosphit-Verhältnisse können erfindungsgemäß zwischen 1 0,5 bis 1 : 10 betragen, bevorzugt sollen sie zwischen 1 : 1 und 1 : 8 liege. Übergangsmetalle sind bevorzugt die der achten Nebengruppe, Speziell Kobalt und Rhodium bei Olefin/Metall-Verhältnissen zwischen 20 Mol-% und 10 ppb. Insbesondere wird das Element Rhodium in verschiedenen Oxidationsstufen als Rhodium(I)-, Rhodium(II)- und Rhodium(III)-Verbindung wie RhCl3 × n H2O, Rh(OAc)3, Rh(OAc)2, [Rh(CO)2acac], [Rh(COD)acac], [Rh(CO)2Cl]2, [Rh(COD)Cl]2, [Rh(COD)2BF4], [Rh(NBD)acac], [Rh(NBD)Cl]2, [Rh(NBD)2BF4], [Rh(CH2=CH2)2acac] und [Rh(CH2=CH2)2Cl]2 als Vorstufe für derartig aktive und selektive Komplexe eingesetzt.
  • Als Lösungsmittel der unterschiedlichen Systeme kommen erfindungsgemäß polare bzw. apolare Einphasenlösungsmittelsysteme, besonders mit DMF, THF, Diethylether, Dimethylether, DMSO, Methanol, Ethanol, Propanol, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Benzen, Toluen, Xylen, Petrolbenzin und -gemische, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlormethan, Trichlorethylen, Dichlorethan, Aceton, Acetonitril, Essigsäureethylester zur Anwendung.
  • Allgemein werden als chirale und achirale Phosphite und Diphosphite aliphatische und aromatische Phosphite und Diphosphite eingesetzt.
  • Bei der erfindungsgemäßen Olefin-Hydroformylierung werden Produkte mit hoher n-Selektivität erhalten Dies sind insbesondere chirale bzw. achirale n-Aldehyde, n-Alkohole, n-Carbonsäuren und n-Carbonsäureester.
  • Auch wenn bei der Hydroformylierung mit C4 bis C20-Atomen n- bzw. iso-Alkene sowie deren Gemische von beiden eingesetzt werden, entstehen die Produkte mit hoher n-Selektivität. Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist es außerdem, dass hoch reine Produkte erhalten werden, die nicht durch Metallverbindungen verunreinigt sind.
  • Ausführungsbeispiele
  • Beispiel 1
  • In einen 100 ml Laborautoklaven mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen und bei 30 bar CO/H2 = 1:1 mit 140°C eine Stunde hydroformyliert.
  • Einwaage: 10,0 ml 1-Dodecen (45 mmol), 1,00 mg [Rh(CO)2acac] in 1 ml Toluen, (0,0004 mmol), 18 mg (0,00225 mmol) Biphephos, 5 ml Toluen,
    Umsatz: 98,7%, davon Tridecanal: 76,8%, (n/iso = 59:1), TOF = 7.700 h–1.
  • Beispiel 2
  • In einen 100 ml Laborautoklaven mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen und bei 30 bar CO/H2 = 1:1 und 160°C eine Stunde hydroformyliert.
  • Einwaage: 4,9 ml 2-Penten (45 mmol), 1,00 mg [Rh(CO)2acac] in 1 ml Toluen, (0,0045 mmol), 18 mg (0,0225 mmol) Biphephos, 10 ml Toluen,
    Umsatz: 17,8%, davon n-Hexanal: 16,0%, (n/iso = 100), TOF = 1600 h–1.
  • Beispiel 3
  • In einen 100 ml Laborautoklaven mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen und bei 30 bar CO/H2 = 1:1 und 125°C eine Stunde hydroformyliert.
  • Einwaage: 4,9 ml 1-Penten (45 mmol), 1,00 mg [Rh(CO)2acac] in 1 ml Toluen, (0,0045 mmol), 18 mg (0,0225 mmol) Biphephos, 10 ml Toluen,
    Umsatz: 18,9%, davon Hexanal: 16,2%, (n/iso = 100), TOF = 1.600 h–1.
  • Beispiel 4
  • In einen 100 ml Laborautoklaven mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen und bei 30 bar CO/H2 = 1:1 und 140°C eine Stunde hydroformyliert.
  • Einwaage: 5,63 ml 1-Hexen (45 mmol), 2,59 mg [Rh(CO)2acac] in 1 ml Toluen, (0,0045 mmol), 18 mg (0,0225 mmol) Biphephos, 9 ml Toluen,
    Umsatz: 87,5%, davon Heptanal: 81,5%, (n/iso = 100), TOF = 8.100 h–1.
  • Beispiel 5
  • In einen 100 ml Laborautaklaven mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen und bei 30 bar CO/H2 = 1:1 und 125°C eine Stunde hydroformyliert.
  • Einwaage: 7,05 ml 1-Okten (45 mmol), 1,00 mg [Rh(CO)2acac] in 1 ml Toluen, (0,00045 mmol), 18 mg (0,00225 mmol) Biphephos, 7 ml Toluen,
    Umsatz: 99,0%, davon Nonanal: 78,3%, (n/iso = 59/1), TOF = 7800 h–1.
  • Beispiel 6
  • In einen 100 ml Laborautoklaven mit magnetgekuppeltem wird die Beschickung vorgenommen und bei 30 bar CO/H2 = 1:1 und 160°C eine Stunde hydroformyliert. Einwaage: 8,5 ml 1-Decen (45 mmol), 1,00 mg [Rh(CO)2acac] in 1 ml Toluen, (0,00045 mmol), 18 mg (0,00225 mmol) Biphephos, 6 ml Toluen,
    Umsatz: 90,0%, davon Undecanale: 75,0%, (n/iso = 61:1), TOF = 7500 h–1.
  • Beispiel 7
  • In einen 100 ml Laborautoklaven mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen und bei 30 bar CO/H2 = 1:1 und 140°C eine Stunde hydroformyliert.
  • Einwaage: 10,0 ml 1-Dodecen (45 mmol), 1,00 mg [Rh(CO)2acac] in 1 ml Toluen, (0,00045 mmol), 10 mg (0,00125 mmol) Biphephos, 5 ml Toluen,
    Umsatz: 98,7%, davon Tridecanal: 76,8%, (n/iso = 69:1), TOF = 7700 h–1.
  • Beispiel 8
  • In einen 100 ml Laborautoklaven mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen und bei 30 bar CO/H2 = 1:1 und 140°C eine Stunde hydroformyliert.
  • Einwaage: 10,0 ml 1-Dodecen (45 mmol), 0,10 mg [Rh(CO)2acac] in 1 ml Toluen, (0,000045 mmol), 1,8 mg (0,000225 mmol) Biphephos, 5 ml Toluen,
    Umsatz: 69,4%, davon Tridecanal: 44,3%, (n/iso = 4:1), TOF = 44.000 h–1.
  • Beispiel 9
  • In einen 100 ml Laborautoklaven mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen und bei 30 bar CO/H2 = 1:1 und 120°C fünf Stunden hydroformyliert.
  • Einwaage: 1,62 ml Limonen 145 (10 mmol), 2,2 mg [Rh(CO)2acac] in 1 ml Toluen, (0,00045 mmol), 12 mg (0,0150 mmol) Biphephos, 14 ml Toluen,
    Umsatz: 61,0%, davon n-Aldehyd: 50,1%, TOF = 1200 h–1.
  • Beispiel 10
  • In einen 100 ml Laborautoklaven mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen und bei 10 bar CO/H2 = 1:1 und 125°C fünf Stunden hydroformyliert.
  • Einwaage: 1,58 ml (S)-β-Pinen (10 mmol), 2,2 mg [Rh(CO)2acac] in 1 ml Toluen, (0,00045 mmol), 12 mg (0,0150 mmol) Biphephos, 14 ml Toluen,
    Umsatz: 22%, davon 14,2% Aldehyd (65%), TOF = 44.
  • Beispiel 11
  • In einen 100 ml Laborautoklaven mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen und bei 30 bar CO/H2 = 1:1 und 130°C eine Stunden hydroformyliert.
  • Einwaage: 1,62 ml Hex-5-en-1-ol (10 mmol), 1,00 mg [Rh(CO)2acac] in 1 ml Toluen, (0,00045 mmol), 18 mg (0,00225 mmol) Biphephos, 14 ml Toluen,
    Umsatz: 94,5%, davon 7-Hydroxyheptanal: 74,8%, (n/iso = 100), TOF = 7500 h–1.
  • Beispiel 12
  • In einen 100 ml Laborautoklaven mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen und bei 30 bar CO/H2 = 1:1 und 140°C eine halbe Stunde hydroformyliert.
  • Einwaage: 10,0 ml 1-Dodecen (45 mmol), 0,10 mg [Rh(CO)2acac] in 1 ml Toluen, (0,000045 mmol), 1,8 mg (0,000225 mmol) Biphephos, 5 ml Toluen,
    Umsatz: 19,7%, davon Tridecanal: 18,3%, (n/iso = 100), TOF = 36.000 h–1.
  • Beispiel 13
  • In einen 100 ml Laborautoklaven mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen und bei 30 bar CO/H2 = 1:1 und 140°C zwei Stunden hydroformyliert.
  • Einwaage: 10,0 ml 1-Dodecen (45 mmol), 0,10 mg [Rh(CO)2acac] in 1 ml Toluen, (0,000045 mmol), 1,8 mg (0,000225 mmol) Biphephos, 5 ml Toluen,
    Umsatz: 52,7%, davon Tridecanal: 51,7%, (n/iso = 95), TOF = 26.000 h–1.
  • Beispiel 14
  • In einen 100 ml Laborautoklaven mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen und bei 30 bar CO/H2 = 1:1 und 140°C fünfzehn Minuten hydroformyliert.
  • Einwaage: 10,0 ml 1-Dodecen (45 mmol), 0,10 mg [Rh(CO)2acac] in 1 ml Toluen, (0,00045 mmol), 1,6 mg (0,002 mmol) Biphephos, 5 ml Toluen,
    Umsatz: 20,2%, davon Tridecanal: 18,6%, (n/iso =), TOF = 74.000 h–1.
  • Beispiel 15
  • In einen 100 ml Laborautoklaven mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen und bei 30 bar CO/H2 = 1:1 und 125°C 30 Minuten hydroformyliert.
  • Einwaage: 10,0 ml 1-Dodecen (45 mmol), 1,0 mg [Rh(CO)2acac] in 1 ml Toluen, (0,0045 mmol), 18 mg (0,0225 mmol) Biphephos, 5 ml Toluen,
    Umsatz: 57,5%, davon Tridecanal: 56,9%, (n/iso = 94), TOF = 11.000 h–1.

Claims (15)

  1. Verfahren zur Steigerung der katalytischen Aktivität und der n/iso-Selektivität bei der Hydroformylierung von Olefinen mit Übergangsmetall-Phosphit-Komplex-Katalysatoren in homogenen Systemen, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische C-C-Knüpfungsreaktion in einem polaren bzw. apolaren Einphasen-Lösungsmittelgemisch in Gegenwart von chiralen und achiralen Phosphiten und Diphosphiten mit Nebengruppenelementen bei Temperaturen zwischen 120 und 250°C durchgeführt wird, wobei für die Komplexkatalysatoren die Übergangsmetall/Phosphit-Verhältnisse zwischen 1 : 0,5 und 1 : 10 betragen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als polare und apolares Lösungsmittel bzw. -gemisch DMF, THF, Diethylether, Dimethylether, DMSO, Methanol, Ethanol, Propanol, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Benzen, Toluen, Xylen, Petrolbenzin und Petrolbenzingemische, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlormethan, Trichlorethylen, Dichlorethan, Aceton, Acetonitril, Essigsäureethylester und organische Carbonate sowie deren Ein- und Mehrkomponentengemische in homogenen Systemen zur Anwendung kommen.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als chirale und achirale Phosphite und Diphosphite, aliphatische und aromatische Phosphite und Diphosphite eingesetzt werden.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Diphosphit bevorzugt Biphephos eingesetzt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Nebengruppenelemente Rhodium und Kobalt eingesetzt werden.
  6. nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Übergangsmetallkomplexe zwischen 20 Mol-% und 10 ppb beträgt.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Element Rhodium in verschiedenen Oxidationstufen als Rhodium(I)-, Rhodium(II)- und Rhodium(III)-Verbindung wie RhCl3 × n H2O, Rh(OAc)3, Rh(OAc)2, [Rh(CO)2acac], [Rh(COD)acac], [Rh(CO)2Cl]2, [Rh(COD)Cl]2, [Rh(COD)2BF4], [Rh(NBD)acac], [Rh(NBD)Cl]2, [Rh(NBD)2BF4], [Rh(CH2=CH2)2acac] und [Rh(CH2=CH2)2Cl]2 als Vorstufe für derartig aktive und selektive Komplexe eingesetzt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzungstemperaturen zwischen 120 und 200°C liegen.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsdauer der Hydroformylierungen in Abhängigkeit von der Temperatur, der Katalysatorkonzentration zwischen einer Minute und 10 Stunden beträgt.
  10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass für die Hydroformylierung Olefine mit 5- bis 20 C-Atomen, und zwar als reine 1-Olefine, reine i-Olefine, deren cis/trans Gemische oder auch als technische Olefingemische eingesetzt werden; die Umsetzungen unter Kohlenmonoxid/Wasserstoff in einem Verhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1, bevorzugt von 1 : 3 bis 3 : 1; erfolgen, der Gesamtdruck zwischen 1 und 100 bar, bevorzugt zwischen 1 und 40 bar beträgt und als Zielprodukte n- bzw. iso-Aldehyde, Alkohole, Carbonsäuren und Carbonsäureester erhalten werden.
  11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Olefin-Hydroformylierung bevorzugt Produkte mit hoher n-Selektivität erhalten werden.
  12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass für die Olefin-Hydroformylierung mit C4- bis C18-Atomen sowohl n- als auch iso-Alkene oder auch Gemische von beiden bevorzugt eingesetzt werden und Produkte mit hohen n-Selektivitäten erhalten werden.
  13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass aus der Hydroformylierung Olefine bevorzugt neue chirale bzw. achirale n-Aldehyde, n-Alkohole, n-Carbonsäuren und n-Carbonsäureester erhalten werden.
  14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass Aktivitäten in der Höhe von 1000 bis 100.000 TON (turnover number) und von 1000 bis 100.000 h–1 TOF (turnover frequency) mit den aktiven Diphosphiten-Rhodium- und Kobalt-Komplexkatalysatoren erzielt werden.
  15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass hoch reine Produkte erhalten werden, die nicht durch Metallverbindungen verunreinigt sind.
DE200610015932 2006-04-05 2006-04-05 Verfahren zur Steigerung der katalytischen Aktivität und der Selektivität bei Hydroformylierung von Olefinen mit Übergangsmetall-Phosphit-Komplex-Katalysatoren in homogenen Systemen Withdrawn DE102006015932A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200610015932 DE102006015932A1 (de) 2006-04-05 2006-04-05 Verfahren zur Steigerung der katalytischen Aktivität und der Selektivität bei Hydroformylierung von Olefinen mit Übergangsmetall-Phosphit-Komplex-Katalysatoren in homogenen Systemen

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200610015932 DE102006015932A1 (de) 2006-04-05 2006-04-05 Verfahren zur Steigerung der katalytischen Aktivität und der Selektivität bei Hydroformylierung von Olefinen mit Übergangsmetall-Phosphit-Komplex-Katalysatoren in homogenen Systemen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102006015932A1 true DE102006015932A1 (de) 2007-10-18

Family

ID=38514385

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE200610015932 Withdrawn DE102006015932A1 (de) 2006-04-05 2006-04-05 Verfahren zur Steigerung der katalytischen Aktivität und der Selektivität bei Hydroformylierung von Olefinen mit Übergangsmetall-Phosphit-Komplex-Katalysatoren in homogenen Systemen

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE102006015932A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2681180A2 (de) * 2011-03-04 2014-01-08 The University of Kansas Erweitertes hydroformylierungsverfahren mit einem einzelnen lösungsmittelgas

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2681180A2 (de) * 2011-03-04 2014-01-08 The University of Kansas Erweitertes hydroformylierungsverfahren mit einem einzelnen lösungsmittelgas
EP2681180A4 (de) * 2011-03-04 2014-08-13 Univ Kansas Erweitertes hydroformylierungsverfahren mit einem einzelnen lösungsmittelgas

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9409844B2 (en) Mixture of different asymmetrical bisophosphites and use thereof as a catalyst mixture in hydroformylation
DE69707145T3 (de) Verfahren zur herstellung eines aldehyds
DE69821250T2 (de) Hydroformulierungsverfahren unter verwendung eines neuen phosphite-metal katalysator-system
DE69915669T2 (de) Hydroformylierungsverfahren unter verwendung eines chlorphosphit-metall katalysatorsystems
EP2624953B1 (de) Hydroformylierungsverfahren
DE60132242T2 (de) Phosphonitliganden, katalysatorzusammensetzungen und dessen verwendung in hydroformylierungsprozess
JPH0544934B2 (de)
JPS6212774B2 (de)
EP2217555B1 (de) Verfahren zur herstellung von aldehyden
EP0906261B1 (de) Verfahren zur hydroformylierung und dafür geeignete katalysatoren, die phosphorverbindungen als liganden enthalten
KR20120004401A (ko) 알데히드의 제조방법
DE102006015932A1 (de) Verfahren zur Steigerung der katalytischen Aktivität und der Selektivität bei Hydroformylierung von Olefinen mit Übergangsmetall-Phosphit-Komplex-Katalysatoren in homogenen Systemen
JP3921853B2 (ja) アルデヒド類及びアルコール類の製造方法
US6700021B2 (en) Preparation of aldehydes
KR102104824B1 (ko) 연속적 히드로포르밀화에서 촉매를 보충하는 방법
EP0173219B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
EP3816171B1 (de) Phosphazyklische phosphite aus dem enol des benzoins
EP0938379B1 (de) Katalysator und verfahren zur herstellung von aldehyden durch hydroformylierung von olefinisch ungesättigten verbindungen
EP1178951B1 (de) Eta 5-phospholylkomplexe und ihre verwendung in der hydroformylierung
DE19740672A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung
EP0795533B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden mittels eines Rhodium und substituierte Diphenyldiphosphane enthaltenden Katalysatorsystems
WO2001051441A1 (en) Hydroformylation method for making aldehydes from sterically hindered olefins
DE102005019237B4 (de) Verfahren zur Hydroformylierung von substituierten Allylbenzolen
CN114126752A (zh) 具有再循环至主反应器的排气反应器的氢甲酰化系统
DE10123436A1 (de) Verfahren zur Steigerung der katalytischen Aktivität bei der Hydroformylierung von langkettigen Olefinen mit Übergangsmetall-Phosphin-Komplex-Katalysatoren in wässrigen Mehrphasensystemen

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee