DE19809166A1 - Verfahren zur Steigerung der katalytischen Aktivität und Selektivität von C-C-Knüpfungsreaktionen in Wasser oder in Mehrphasen-Systemen - Google Patents

Verfahren zur Steigerung der katalytischen Aktivität und Selektivität von C-C-Knüpfungsreaktionen in Wasser oder in Mehrphasen-Systemen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steigerung der katalytischen Aktivität und Selektivität von C-C-Knüpfungsreaktionen in Wasser oder in Mehrphasensystemen, wobei als Katalysatoren wasserlösliche chirale und achirale Phosphine mit Nebengruppenelementen, bevorzugt Rhodium-, Palladium- und Ruthenium-Übergangsmetallkomplexe, eingesetzt werden.
Übergangsmetall-katalysierte C-C-Verknüpfungen wurden in den letzten Jahren zu wertvollen Werkzeugen in der Chemie. Neben der industriell äußerst bedeutenden Hydroformylierung wurden immer neue Varianten bezüglich der Reaktionspartner für Heck-, Stille-, Trost- und Suzuki-Reaktionen entwickelt. Die meisten Umsetzungen werden in organischen Lösungsmitteln vorgenommen. Seit der großtechnischen Hydroformylierung zur Herstellung von Butyraldehyd aus Propen stoßen Reaktionen in Wasser bzw. unter Mehrphasen­ bedingungen auf ein ständig größer werdendes Interesse in Industrie und Forschung. Speziell die Hydroformylierung wird seither verstärkt unter Phasentransfer-bedingungen mit immer neuen wasserlöslichen Phosphinen und mit höheren Olefinen untersucht [EP 0 491 240 A1; EP 0 602 463 A1; W. A. Herrmann, C. W. Kohlpaintner, Angew. Chem., 1993, 105, 1588; M. Beller, B. Cornils, C. D. Frohning, C. W. Kohlpaintner, J. Mol. Catal., A: Chem., 1995, 104, 17; F. Agbossou, J.-F. Carpentier, A. Mortreux, Chem. Rev. 1995, 95, 2485; A. Buhling, P. C. J. Kamer, P. W. N. M. van Leeuwen, J. W. Elgersma, K. Goubitz, J. Fraanje, Organometallics, 1997, 16, 3027; C. Botteghi, M. Marchetti, S. Paganelli, B. Secchi, J. Mol. Catal., A: Chem., 1997, 118, 173; Z. Jin, Y. Yan, H. Zuo, B. Fell, J. Prakt. Chem.- Chem. Ztg., 1996, 338, 124].
Hierbei besteht der Nachteil, daß mit zunehmender Kohlenstoffzahl der Olefine die Hydrophilie abnimmt, der Phasenübergang ist erschwert und die Beherrschbarkeit des Reaktionssystems wird komplizierter.
Gegenwärtig gibt es eine ganze Reihe von C-C-Knüpfungsreaktionen, die in wäßrigen Medien durchgeführt werden. Prinzipiell kann in reinem Wasser, in organisch-wäßrigen Systemen oder in Mehrphasensystemen gearbeitet werden. Der Zusatz des organischen Lösungsmittels kann zur Steigerung der Reaktivität bzw. der Selektivität durch die Verbesserung der unterschiedlichen Löslichkeiten, der meist hydrophoben Edukte und Produkte und des hydrophilen Übergangsmetallkomplexes, führen. Der Phasenübergang, z. B. vom polaren zum apolaren Lösungsmittel, ist für die jeweilige Reaktion ein entscheidender Vorgang für den Erfolg oder Nichterfolg der Umsetzung.
Beletskaja et al. [V. V. Bykow, N. A. Bumagin, I. P. Beletskaja, Dokl. Chem., 1995, 340, 52; N. A. Bumagin, V. V. Bykow, L. l. Sukchomlinova, T. P. Tolstaya, I. P. Beletskaja, J. Organomet. Chem. 1995, 486, 259; A. V. Cheprakov, N. V. Ponomarea, I. P. Beletskaja, J. Organomet. Chem. 1995, 486, 297; N. A. Bumagin, V. V. Bykov, Zh. Obshch. Khim., 1996, 66, 1981] waren besonders erfolgreich bei Katalysen in reinem Wasser mit PdCl2. Bei 100°C mit NaOH als Base setzten sie m-Brom- und p-Chlorbenzoesäure mit Tetra­ phenylborat zur Phenylbenzoesäure um. Für die Carbonylierung von Iodbenzenen in wäßrigen Mikroemulsionen wurden bei 1 bar CO zwischen 50 und 85°C mit Kaliumcarbonat als Base erstmals Tenside wie SDS, CTAB und Brij 35 als Cokatalysatoren genutzt. Die C-C-Kupplung über Zinn(IV)-Verbindungen ist eine moderne Variante in der Pd- und Pt-Katalyse. Dabei werden p-Iodbenzoesäure mit Aryl-, Vinyl- und Alkyltrichlorstannanen in Wasser mit KOH als Base bei 90°C umgesetzt [R. Rai, K. B. Aubrecht, D. B. Collum, Tetrahedron Lett., 1995, 36, 311]. Okano et al. [T. Okano, Counter Phase Catalysis by Water- Soluble Phosphine Complexes, in T. Horvath, F. Joo, Eds., Aqueous Organometallic Chemistry and Catalysis, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, Boston, London, 1995, p. 97] setzten erstmals wasserlösliche Phosphine für Allylierungen Zinn-Verbindungen ein, die durch Palladiumkomplexe katalysiert in situ hergestellt werden. In dem oben genannten Buch wird ein Resümee über alle bekannten Lösungsansätze in der metallorganischen Katalyse im wäßrigen Milieu bis 1995 gezogen. Dabei soll auf die großtechnische Produktionsaufnahme, der Butadien-Hydrodimerisierung mittels Palladium-Katalysatoren mit modifizierten Phosphoniumsalzen des TPPTS besonders hingewiesen werden.
Es gibt nur wenige Beispiele für C-C-Knüpfungsreaktionen in Wasser. Casalnuovo und Calabrese [J. C. Casalnuovo, A. L. Calabrese, J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 4324] nutzten TPPMS in Pd(0)- bzw. Pd(II)-Komplexen mit Cu(I)-Iodid unter basischen Bedingungen bei Raumtemperatur und erzielten Umsätze bis zu 95%. Sie testeten die Komplexe in Suzuki- und Heck-Reaktionen in Wasser oder in Acetonitril/Wasser. Die Katalysatorkonzentrationen waren hoch (5 bis 20 Mol-%).
Genet und auch Sinou publizierten 1995 Arbeiten zur C-C-Knüpfung im wäßrig-basischen Milieu [J. P. Genet, A. Linguist, E. Blart, V. Mouries, M. Savignac, M. Vaultier, Tetrahedron Lett., 1995, 36, 1443; E. Blart, M. Safi, M. Savignac, D. Sinou, Tetrahedron, 1994, 50, 505]. Bei der Austestung wasserlöslicher Phosphine für die katalytische Umsetzung von Methallylacetat mit Nitroethylacetat in Acetonitril/Wasser = 4,7/0,3 wurden nur die kommer­ ziellen Liganden TPPMS und TPPTS genutzt, die überwiegend quantitative Umsetzungen ergaben.
In einem Übersichtsartikel zur Nutzung von Borverbindungen in der organischen Synthese von Suzuki [N. Miyaura, A. Suzuki, Chem. Rev., 1995, 95, 247] werden nur die oben erwähnten Reaktionen in Wasser aufgeführt.
Einen aktuellen Überblick auf dem Gebiet der wäßrigen organometallischen Chemie und Katalyse seit 1994/5 geben Joo und Katho [F. Joo, A. Katho, J. Mol. Catal., A: Chem., 1997, 116, 3]. Beller et al. [M. Beller, J. G. E. Krauter, A. Zapf; Angew. Chem., 1997, 109, 793] setzten Bromacetophenon mit Phenylboronsäure in Zweiphasenreaktionen (Toluen/­ Ethanol/Wasser = 15/12/6 bzw. Di-n-butylether/Ethanol/Wasser = 18/9/9) bei 78°C mit Pd(OAc)2 mit einem Glycosid-Triarylphosphin und Natriumcarbonat als Base zu p-Phenyl­ acetophenon mit TON bis zu 9000 um (vgl. EP 0 690 046 A1 vom 03.01.1996).
Für Suzuki- und Heck-Reaktionen in DMF werden Tetraalkylammoniumsalze oder Poly-(vinylpyrrolidon) zur Stabilisierung von löslichen Palladium- und Palladium/Nickel- Cluster als Katalysatoren bei Temperaturen von 100 bis 120°C genutzt [M. F. Reetz, R. Breinbauer, K. Wanninger, Tetrahedron Lett. 1996, 37, 4499].
Kreuz-Kupplungen von hochreaktiven Arendiazonium-tetrafluoroboraten mit Arylboron­ säuren wurden in 1,4-Dioxan, Methanol, Wasser, DMSO, Diethylether, THF und Dichlor­ methan mit Palladium-Phosphin-Komplexen katalysiert. Diese Umsetzungen wurden bei 20°C in Wasser durchgeführt und ergaben Ausbeuten von 45% des Kopplungsproduktes [S. Darses, T. Jeffery, J.-P. Genet, J.-L. Brayer, J.-P. Demoute, Tetrahedron Lett. 1996, 37, 3857]. Kang et al. [S.-K. Kang, H.-W. Lee, S.-B. Jang, P.-S. Ho, J. Org. Chem., 1996, 61, 4720] beschreiben palladium-katalysierte Kreuz-Kupplungen zwischen Organoboronverbin­ dungen mit Iodoniumsalzen in Dimethoxyethan/Wasser, in Dimethoxyethan, in Ethanol und in Wasser. Zwischen den Edukten kommt es in 5 bis 35 Minuten zu beinahe quantitativen Produktbildungen.
D. Badone, M. Baroni, R. Cardamone, A. Ielmini und U. Guzzi berichten über eine ligandfreie palladium(II)acetat-katalysierte Suzuki-Reaktion von Arylhalogeniden mit Aryl- und Vinylboronsäuren in Wasser ohne organische Lösungsmittel in Gegenwart von Tetrabutyl-ammonium-bromid. Arylbromide ergeben hohe Ausbeuten (95 bis 99%) bei 70 bis 100°C und 2 Mol-% Pd(OAc)2 in 24 Stunden. Die funktionellen Gruppen können breit variiert werden. Aryliodide ergeben nur unvollständige Umsetzungen und Aryltriflat- Kopplungen zeigen keine Verbesserungen [J. Org. Chem., 1997, 62, 7170].
Aus dem Arbeitskreis von F. P. Schmidtchen [Diss., 1997, TH München] wurden Suzuki- Reaktionen bei 35°C im Mikromolmaßstab bekannt.
Wasserlösliche kationische Liganden, die auf m-Guanidinium-Species basieren, wurden für die Heck- und Castro/Stephens-Kupplung in wäßrigen organischen Lösungen mit Palladium­ komplexen benutzt [A. Hessler, O. Stelzer, H. Dibowski, K. Worm, F. P. Schmidtchen, J. Org. Chem., 1997, 62, 2362].
Aus dem Stand der Technik sind etliche Nachteile ableitbar, denn alle bisher bekannten Reaktionen in Wasser oder im wasserhaltigen Milieu weisen eine nur geringe Aktivität, niedrige Substrat/Katalysator-Verhältnisse, große Mengen an Nebenprodukten (z. B. bei Zinn- Verbindungen) bei Raumtemperatur und ähnlich milden Bedingungen auf. Beller arbeitete unter Mehrphasenbedingungen bei höheren Temperaturen, bei Substrat/Katalysator- Verhältnissen bis zu 10 000 und erreicht technisch schon interessante TON. Obwohl eine ganze Reihe von Veröffentlichungen dieser Synthesen bekannt sind, erfolgten nur wenige o. g. technische Realisierungen. Eine Ursache dafür ist die zu geringe Katalysatoraktivität, die mit hohen Katalysatorkonzentrationen und niedrigen TOF verbunden ist. Die Abtrennung und der Wiedereinsatz des Katalysators ist in der Regel erschwert und unökonomisch. Häufig treten Nebenprodukte auf, die weitere Trennungsprobleme beinhalten und zu erhöhten Kosten führen.
Zur Vermeidung der o. g. Nachteile ist es daher die Aufgabe der Erfindung, eine effektive Reaktionsführung, eine kostengünstige Stofftrennung und den Wiedereinsatz des Katalysators bei C-C-Knüpfungsreaktionen in Wasser oder in Mehrphasen-Systemen unter Verwendung von Übergangsmetallkomplexkatalysatoren zu ermöglichen.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Steigerung der katalytischen Aktivität und Selektivität von C-C-Knüpfungsreaktionen in Wasser oder in Mehrphasen-Systemen unter Anwendung von Übergangsmetallkomplexkatalysatoren gelöst, indem erfindungsgemäß die C-C-Knüpfungsreaktion in Gegenwart von wasserlöslichen chiralen und achiralen Phosphinen und Diphosphinen und Nebengruppenelementen als Katalysatoren unter Cokatalyse von oberflächenaktiven Stoffen durchgeführt wird. Die o. g. Nachteile werden erfindungsgemäß durch den Einsatz von stark hydrophilen Phosphin-Übergangsmetallkomplexkatalysatoren durch eine Phasentrennung zwischen den Edukten/Produkten in neuartiger gemeinsamer Anwendung mit grenzflächenaktiven Stoffen vermieden. Bei Mehrphasenreaktionen wird eine erhöhte Reaktivität durch eine Verbesserung des Phasenüberganges mittels oberflächenaktiver Stoffe bewirkt, die ihrerseits bei Anwendung von ionischen Tensiden mit Wasser aus der organischen Phase zurückgewonnen werden. Bei nichtionischen Detergenzien werden die Trennungen durch ein Ausnutzen der Phasentrennungen erreicht. Werden oberflächenaktive Stoffe mit größeren Molmassen eingesetzt, so erfolgt eine Trennung durch entsprechende Membranen oder durch Ultra- bzw. Nanofiltration.
Als Beispiele für die erfindungsgemäße C-C-Knüpfung werden Hydroformylierungen von Olefinen, Arylhalogeniden mit Olefinen (Heck-Reaktion), Arylhalogeniden mit Allylverbin­ dungen in Gegenwart von Zinnverbindungen (Tsuji-Trost-Reaktion), Arylhalogeniden mit Organoboronsäuren (Suzuki-Reaktion) und Arylhalogeniden mit Acetylenen (Castro- Stephens-Sonogashira-Reaktion) genannt.
Wasserlösliche Katalysatorsysteme, die bevorzugt ihre Wasserlöslichkeit aufgrund von wasserlöslichen Phosphinen erreichen, bringen neben dem Vorteil einer einfachen Abtrennung über Membrane auch die Möglichkeit der kontinuierlichen Reaktionsführung mit sich. Eine Reihe von wasserlöslichen Phosphinen sind aus der Literatur bekannt, deren wichtigste Vertreter TPPMS und TPPTS sind [W. A. Herrmann, C. W. Kohlpaintner, Angew. Chem., 1993, 105, 1588; F. Joo, A. Katho, J. Mol. Catal. A: Chem., 1997, 116, 3]. Diese Arylsulfonatophosphine werden überwiegend durch eine kostengünstige direkte Sulfonierung der Arylphosphine erhalten, deren Nachteil ein Produktgemisch ist. Wesentlich reinere Sulfonatophosphine werden entsprechend DE 44 33 555 A1 und DD 300 287 durch Addition von Alkaliphospniden an Sultone bzw. Addition von Thioalkansulfonsäuresalzen an Vinylphosphine hergestellt.
Erfindungsgemäß werden Übergangsmetallkomplexe, die in situ gebildet oder als vorgebildete Komplexe eingesetzt werden, in Wasser bzw. in Mehrphasensystemen unter Nutzung von amphiphilen Verbindungen als Cokatalysatoren in unterschiedlichen Konzentrationen zwischen 0°C und den Siedetemperaturen, bevorzugt aber bei Raumtem­ peratur, für die jeweiligen Reaktionen eingesetzt. Die Übergangsmetallkomplexe können Konzentrationen zwischen 5 Mol-% und 10 ppb betragen. Die Reaktionsdauer der C-C-Knüpfungen kann in Abhängigkeit von der Temperatur, der Katalysatorkonzentration und Cokatalysatorkonzentration zwischen einer Minute und 120 Stunden betragen.
1. In der Hydroformylierung werden erfindungsgemäß Olefine (C4 bis C18)unter Phasentrans­ ferbedingungen mit wasserlöslichen Phosphin-Übergangsmetallkomplexen und Tensiden mit dem Ziel, aus den Aldehyden (C5 bis C19) oberflächenaktive Verbindungen herzustellen, umgesetzt. Als Produkte werden n- oder iso-Aldehyde, Alkohole, Carbonsäuren und Carbonsäureester erhalten. Hierbei können Olefine im engeren Sinne reine 1-Olefine, aber auch technische Olefingemische sein.
Die Umsetzungen erfolgen unter Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Atmosphäre in einem Verhält­ nis von 1 : 10 bis 10 : 1, bevorzugt von 1 : 3 bis 3 : 1. Der Gesamtdruck kann zwischen einem und 300 bar, bevorzugt zwischen einem und 100 bar, betragen. Die Temperaturen können zwischen 25 und 200°C, bevorzugt zwischen 50 und 150°C, liegen.
Übergangsmetalle sind bevorzugt Elemente der achten Nebengruppe, speziell Cobalt, Nickel, Palladium, Platin, Ruthenium und Rhodium bei Olefin/Metall-Verhältnissen zwischen 1 : 100 und 1 : 100 000 000.
Wasserlösliche Phosphine für die katalytischen Umsetzungen können alle aus der einschlä­ gigen Literatur bekannten chiralen und achiralen wasserlöslichen Phosphine und Diphosphine, speziell Sulfbaryl-, -arylalkyl- und -alkylphosphine wie TPPMS, TPPTS, Ph2P(CH2)3SO3M, Ph2P(CH2)4SO3M, Ph2P(CH2)2S(CH2)3 SO3M, Ph2P(CH2)2S(CH2)2SO3M, Men2P(CH2)4SO3M, Ph2P(CH2)2NHC*H(COOH)CH2SO3H, PhP[(CH2)2S(CH2)2SO3M]2, PhP[(CH2)2S(CH2)3SO3M]2, P[(CH2)2S(CH2)2SO3M]3, P[(CH2)2S(CH2)3SO3M]3, Ph2PCH2CH[S(CH2)3SO3Na]2, Ph2PCH2C6H4SO3M(o), wobei M = H, Li, Na, K ist, sein.
Die Übergangsmetall/Phosphin-Verhältnisse sollen 1 : 1 und 1 : 100, bevorzugt zwischen V2 und 1/20 betragen.
Als Detergenzien werden erfindungsgemäß alle handelsüblichen kationischen, anionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Substanzen, wie SDS, CTAB, Tritone, Brij, Carbowaxe oder Ammoniumverbindungen mit einem Kohlenstoffgehalt < C16, in Konzentra­ tionen zwischen äquimolaren und 10-9 Mol-%, speziell zwischen 50 und 10-7 Mol-%, verwendet.
Als Lösungsmittelsysteme kommen wäßrig/polare und wäßrig/apolare bzw. wäßrige Ein- und Mehrphasenlösungsmittelgemische, besonders DMF, THF, Diethylether, Dimethylether, DMSO, Methanol. Ethanol, Propanol, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Benzen, Toluen, Xylen, Petrolbenzin und Petrolbenzingemische, Tetrachlorkohlenstoff; Chloroform, Dichlormethan, Trichlorethylen, Dichlorethan, Aceton, Acetonitril, Essigsäureethylester sowie deren Ein- bzw. Mehrphasengemische mit Wasser in Anwendung.
2. Die C-C-Knüpfung zwischen terminalen Acetylenen mit Arylhalogeniden mit Palladiumkupfer-Komplexen (Castro-Stephens-Sonogashira-Reaktion) wird erfindungs­ gemäß unter Phasentransferbedingungen mit wasserlöslichen Phosphin-Übergangsmetall­ komplexen und Tensiden durchgeführt, wobei Mono- und Dialkine, bevorzugt substituierte Arylalkine wie substituierte Phenylacetylene, so z. B. o-, m- und p-Ethinylbenzoesäure, und andere Aryle eingesetzt werden. Als Aryle sind Triflate, Tosylate, Mesylate und Halogenide, bevorzugt Aryliodide, insbesondere o-, m-, p-Iodtoluen und Iodbenzen, Iodbenzoesäure und Iodanisol, geeignet.
Die Temperaturen können zwischen 0 und 100°C, bevorzugt zwischen 10 und 50°C, liegen.
Übergangsmetalle sind bevorzugt die der achten Nebengruppe, speziell Nickel, Palladium, Platin, Ruthenium und Rhodium bei Acetylen/Metall-Verhaltnissen zwischen 1 : 20 und 1 : 10 000. Kupfer(I)-Verbindungen, wie Kupfer(I)iodid, werden als Aktivatoren eingesetzt. Die Konzentration, bezogen auf das Übergangsmetall, bewegt sich zwischen 1 : 10 bis 10 : 1, bevorzugt zwischen 2 : 10 und 5 : 1.
Als Detergenzien werden alle handelsüblichen kationischen, anionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Substanzen wie SDS, CTAB, Tritone, Brij, Carbowaxe oder Ammonium­ verbindungen mit einem Kohlenstoffgehalt < C16 in Konzentrationen zwischen äquimolaren und 10-6 Mol-%, speziell zwischen 10 und 10-3 Mol-%, verwendet. Es wurden aktivierte Aryle eingesetzt. Die Gegenwart einer Base ist notwendig.
Als Basen werden Amine, insbesondere Triethylamin und Diisopropylamin, 1,8-Diaza­ bicyclo[5.4.0]undec-7-en, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]-non-5-en, Imine, Pyridine, Dipyridine, Formiate, Hydrogencarbonate, Carbonate, deren Konzentration sich, bezogen auf die Halogene, zwischen 1 : 1 bis 10 : 1, bevorzugt zwischen 1 : 1,1 und 5 : 1 bewegt, genutzt.
3. C-C-Knüpfungen zwischen terminalen Alkenen und Arylhalogeniden mittels Palladium- Komplexen (Heck-Reaktionen) werden erfindungsgemäß unter Phasentransferbedingungen mit wasserlöslichen Phosphin-Übergansmetallkomplexen und Tensiden durchgeführt. Die Alkene sind cyclische und acyclische, auch substituierte Olefine und Diolefine, wobei bei den acyclischen solche eingesetzt werden, die Vinyl- und Allylgruppen sowie Butadiene und Isoprene als Diene enthalten.
Als aktivierte Aryle sind Triflate, Tosylate, Mesylate und Halogenide, bevorzugt Aryliodide, insbesondere o-, m-, p-Iodtoluen und Iodbenzen, Iodbenzoesäure und Iodanisol und substituierte Arylbromide wie o-, m-, p-Methoxy- und Ethoxybenzylbromid, m-Nitro­ benzylbromid, m-Hydroxymethyl- und -ethylbenzylbromid, Naphthylbromide, Brombenzoe­ säure, Bromacetophenon geeignet.
Die Temperaturen können zwischen Raumtemperatur und den entsprechenden Siede­ temperaturen der Gemische, bevorzugt zwischen 50 und 100°C, betragen.
Als Übergangsmetaile sind erfindungsgemäß die der achten Nebengruppe, speziell Nickel, Palladium, Platin, Ruthenium und Rhodium bei Olefin/Metall-Verhältnissen zwischen 1 : 20 und 1 : 10 000. Es werden aktivierte Aryle eingesetzt.
Als Detergenzien werden alle handelsüblichen kationischen, anionischen und nichtionische oberflächenaktiven Substanzen wie SDS, CTAB, Tritone, Brij, Carbowaxe oder Ammonium­ verbindungen mit einem Kohlenstoffgehalt < C16 im molaren Verhältnis bezogen auf die Halogenide zwischen äquimolaren und 10 Mol-%, speziell zwischen 10 und 10-3 Mol-%, verwendbar.
Die Gegenwart einer Base ist notwendig. Als Basen werden Amine, insbesondere Triethyl­ amin und Diisopropylamin, Imine, Diamine, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, 1,4-Diaza­ bicyclo[2.2.2]octan, 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, Pyridine, Dipyridine, Alkaliformiate, Hydrogencarbonate, Carbonate, deren molares Verhältnis sich, bezogen auf die Halogenide, zwischen 1 : 1 bis 20 : 1, bevorzugt zwischen 1 : 1,1 und 5 : 1, bewegt, genutzt.
4. Übergangsmetall-katalysierte Suzuki-Reaktion von Arylhalogeniden mit Aryl- und Organylboronsäuren in Wasser ohne/mit organischen Lösungsmitteln werden erfindungs­ gemäß in Gegenwart von grenzflächenaktiven Stoffen erfolgreich durchgeführt. Aktivierte Aryle sind Triflate, Tosylate, Mesylate und Halogenide und Dihalogenide, bevorzugt Aryliodide, insbesondere o-, m-, p-Iodtoluen und Iodbenzen, Iodbenzoesäure, Iodbenzensulforylchlorid und Iodanisol, sowie substituierte Alkylbromide wie Allylbromid, aber auch o-, m-, p-Brombenzen und mehrfach bromierte Benzene, o-, m-, p-Methoxy- und Ethoxybenzylbromid, m-Nitro-benzylbromid, m-Hydroxymethyl- und -ethylbenzylbromid, Naphthylbromide, Brombenzoesäure, Bromacetophenon, 2-Brompyridin sowie Chlorver­ bindungen wie Allylchlorid, p-Chlortrifluormethylbenzen, 2-Chlorpyridin, Chlorbenzoesäure und Benzylchlorid. Für die chemische Technik sind Chlor- und Brom-Verbindungen von besonderem ökonomischen Interesse.
Organylboronsäuren sind aliphatische, aromatische oder aliphatisch cyclische Boronsäuren. Bewährt haben sich substituierte aliphatische und aromatische Derivate, insbesondere von substituierten Phenyl-, Tolyl-, Naphthylboronsäuren, wie Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, 2,4- Dichlorbenzen-, 3-Trifluoromethylbenzen-, 2-Methybenzen-, 4-Methyl-benzen-, 3-Nitro­ benzen-, Alkan- und Alkenboronsäuren wie Buten-, Hexen- und Octenboronsäure.
Übergangsmetalle sind bevorzugt die der achten Nebengruppe, speziell Cobalt, Nickel, Palladium, Platin, Ruthenium und Rhodium bei Olefin/Metall-Verhältnissen zwischen 1 : 100 und 1 : 100 000 000.
Als Detergenzien werden alle handelsüblichen kationischen, anionischen und nichtionische oberflächenaktiven Substanzen wie SDS, CTAB, Tritone, Brij, Carbowaxe oder Ammonium­ verbindungen mit einem Kohlenstoffgehalt < C16, molares Verhältnis bezogen auf die Halogenide zwischen äquimolaren und 10-9 Mol-%, speziell zwischen 50 und 10-7 Mol-%, verwendet.
Als Lösungsmittelsysteme kommen wäßrig/polare und wäßrig/apolare bzw. wäßrige Ein- und Mehrphasenlösungsmittelgemische, besonders mit DMF, THF, Diethylether, Dimethylether, DMSO, Methanol, Ethanol, Propanol, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Benzen, Toluen, Xylen, Petrolbenzin und Petrolbenzingemische, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlormethan, Trichlorethylen, Dichlorethan, Aceton, Acetonitril, Essigsäureethylester sowie deren Ein- und Mehrphasengemische mit Wasser in Anwendung.
Die Gegenwart einer Base ist notwendig. Als Basen werden Amine, insbesondere Triethyl­ amin und Diisopropylamin, Imine, Diamine, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, Pyridine, Dipyridine, Alkali­ formiate, Hydrogencarbonate, Carbonate, deren molares Verhältnis sich, bezogen auf die Halogenide, zwischen 1 : 1 bis 20 : 1, bevorzugt zwischen 1 : 1,1 und 5 : 1, bewegt, genutzt.
Die Temperaturen können zwischen 0 und 200°C, bevorzugt zwischen 30 und 100°C, liegen.
Die Erfindung wird nachfolgend an Beispielen erläutert, ohne sie jedoch in ihrem Umfang einzuschränken.
Alle nachfolgenden Katalysen wurden unter Schutzgas (Argon) ausgeführt.
Beispiel 1 Hydroformylierung
In einen 100 ml Laborautoklaven mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer und Glaseinsatz wird die Beschickung vorgenommen und bei 80 bar CO/H2=1/1 und 120°C 6 Stunden hydroformyliert.
Einwaage: 6,0 ml 1-Dodecen (27 mmol), 20 ml Wasser, 22 mg [Rh(OAc)2]2 (0,05 mmol), 188 mg (0,50 mmol ) Ph2P(CH2)2S(CH2)2SO3M, 288 mg (1 mmol) SDS.
Ausb.: Umsatz: 93%, Tridecanale 91%, (n-/iso = 1,32).
Beispiel 2 Hydroformylierung
In einen 100 ml Laborautoklaven mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer und Glaseinsatz wird die Beschickung vorgenommen und bei 80 bar CO/H2=1/1 und 120°C 13 Stunden hydroformyliert.
Einwaage: 6,0 ml 1-Dodecen (27 mmol), 20 ml Wasser, 22 mg [Rh(OAc)2]2 (0,05 mmol), 191 mg (0,50 mmol) Ph2P(CH2)2NHC*H(COOH)CH2SO3H, 144 mg (0,50 mmol) SDS.
Ausb.: Umsatz: 99%, Tridecanale 93%, (n-/iso = 0,68).
Beispiel 3 Hydroformylierung
In einen 100 ml Laborautoklaven mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer und Glaseinsatz wird die Beschickung vorgenommen und bei 80 bar CO/H2=1/1 und 120°C 13 Stunden hydroformyliert.
Einwaage: 6,0 ml 1-Dodecen (27 mmol), 20 ml Wasser, 22 mg [Rh(OAc)2]2 (0,05 mmol), 191 mg (0,50 mmol) Ph2P(CH2)2NHC*H(COOH)CH2SO3H, 1093 mg (3,0 mmol) CTAB.
Ausb.: Umsatz: 95%, Tridecanale 90%, (n-/iso = 1,18).
Beispiel 4 Castro-Stephens-Sonogashira-Reaktion (ohne Detergens)
In einem 100 ml thermostatisierbaren Glasgefäß mit Gasein- und -auslaßhahn und Magnetrührer werden die Einwaagen vorgenommen, die Katalyse durchgeführt und aufgearbeitet.
Einwaage: 9 mg (0,01 mmol) PdCl2(TPPMS)2, 10 mg (0,05 mmol) Kupfer(I)-iodid, 0,25 ml (2,25 mmol) Iodbenzen, 0,25 ml (2,25 mmol) Phenylacetylen, 0,42 ml (3 mmol) Triethyl­ amin, 10 ml Wasser, 25°C, 10 h, < 1000 U/min.
Ausb.: < 99% Tolan.
Beispiel 5 Castro-Stephens-Sonogashira-Reaktion
In einem 100 ml thermostatisierbaren Glasgefäß mit Gasein- und -auslaßhahn und Magnetrührer werden die Einwaagen vorgenommen, die Katalyse durchgeführt und aufgearbeitet.
Einwaage: 9 mg (0,01 mmol) PdCl2(Ph2P(CH2)3SO3Na)2, 10 mg (0,05 mmol) Kupfer(I)- iodid, 0,25 ml (2,25 mmol) Iodbenzen, 0,25 ml (2,25 mmol) Phenylacetylen, 0,42 ml (3 mmol) Triethylamin, 10 ml Wasser, 70 mg (0,20 mmol) CTAB, 25°C, 2 h, < 1000 U/min.
Ausb.: < 99% Tolan.
Beispiel 6 Castro-Stephens-Sonogashira-Reaktion
In einem 100 ml thermostatisierbaren Glasgefäß mit Gasein- und -auslaßhahn und Magnetrührer werden die Einwaagen vorgenommen, die Katalyse durchgeführt und aufgearbeitet.
Einwaage: 9 mg (0,01 mmol) PdCl2(TPPMS)2, 10 mg (0,05 mmol) Kupfer(I)-iodid, 0,25 ml (2,25 mmol) o-Methyliodbenzen, 0,25 ml (2,25 mmol) Phenylacetylen, 0,42 ml (3 mmol) Triethylamin, 10 ml Wasser, 281 mg (0,20 mmol) Brij 58, 25°C, 1 h, < 1000 U/min.
Ausb.: < 99% o-Methyltolan.
Beispiel 7 Heck-Reaktion
In einem 100 ml thermostatisierbaren Glasgefäß mit Gasein- und -auslaßhahn und Magnetrührer werden die Einwaagen vorgenommen, die Katalyse durchgeführt und aufgearbeitet.
Einwaage: 45 mg (0,05 mmol) PdCl2(Ph2P(CH2)4SO3Na)2, 0,64 ml (5 mmol) m-Iodtoluen, 0,34 ml (5 mmol) Acrylsäure, 427 mg (1,17 mmol) CTAB, 2,86 g Na2CO3×10 H2O, 15 ml Wasser, Raumtemperatur, 1 Tag.
Ausb.: < 95% m-Methylzimtsäure.
Beispiel 8 Suzuki-Reaktion (ohne Detergens)
In einem 100 ml thermostatisierbaren Glasgefäß mit Gasein- und -auslaßhahn und Magnetrührer werden die Einwaagen vorgenommen, die Katalyse durchgeführt und aufgearbeitet.
Einwaage: 9 mg (0,01 mmol) PdCl2(Ph2P(CH2)4SO3Na)2, 3,20 g (13,5 mmol) p-Iodanisol, 1,83 g (15 mmol) Phenylboronsäure, 11,60 g (45 mmol) Na2CO3×10 H2O, 15 ml Wasser, 15 ml Ethanol, 15 ml Toluen, 78°C.
Ausb.: 8 h, 51,0% und 24 h 68% p-Phenylanisol, 2-6% Diphenyl.
Beispiel 9 Suzuki-Reaktion
In einem 100 ml thermostatisierbaren Glasgefäß mit Gasein- und -auslaßhahn und Magnetrührer werden die Einwaagen vorgenommen, die Katalyse durchgeführt und aufgearbeitet.
Einwaage: 9 mg (0,01 mmol) PdCl2(Ph2P(CH2)4SO3Na)2, 3,20 g (13,5 mmol) p-Iodanisol, 1,83 g (15 mmol) Phenylboronsäure, 2,46 g (6,75 mmol) CTAB, 11,60 g (45 mmol) Na2CO3×10 H2O, 15 ml Wasser, 15 ml Ethanol, 15 ml Toluen, 78°C, 10 min.
Ausb. : < 99% p-Phenylanisol.
Beispiel 10 Suzuki-Reaktion
In einem 100 ml thermostatisierbaren Glasgefäß mit Gasein- und -auslaßhahn und Magnetrührer werden die Einwaagen vorgenommen, die Katalyse durchgeführt und aufgearbeitet.
Einwaage: 9 mg (0,01 mmol) PdCl2(Ph2P(CH2)4SO3Na)2, 3,20 g (13,5 mmol) p-Iodanisol, 1,83 g (15 mmol) Phenylboronsäure, 3,893 g (13,5 mmol) SDS; 11,60 g (45 mmol) Na2CO3×10 H2O, 15 ml Wasser, 15 ml Ethanol, 15 ml Toluen, 78°C, 30 min.
Ausb.: < 99% p-Phenylanisol.
Beispiel 11 Suzuki-Reaktion
In einem 100 ml thermostatisierbaren Glasgefäß mit Gasein- und -auslaßhahn und Magnetrührer werden die Einwaagen vorgenommen, die Katalyse durchgeführt und aufgearbeitet.
Einwaage: 9 mg (0,01 mmol) PdCl2(Ph2P(CH2)4SO3Na)2, 3,20 g (13,5 mmol) p-Iodanisol, 1,83 g (15 mmol) Phenylboronsäure, 1,322 g (3,38 mmol) Natrium-N-Hexadecyl-N,N- dimethyl-3-N-propansulfonat; 11,60 g (45 mmol) Na2CO3×10 H2O, 15 ml Wasser, 15 ml Ethanol, 15 ml Toluen, 78°C, 2 h.
Ausb.: 92% p-Phenylanisol.
Beispiel 12 Suzuki-Reaktion
In einem 100 ml thermostatisierbaren Glasgefaß mit Gasein- und -auslaßhahn und Magnetrührer werden die Einwaagen vorgenommen, die Katalyse durchgeführt und aufgearbeitet.
Einwaage: 9 mg (0,01 mmol) PdCl2(Ph2P(CH2)4SO3Na)2, 3,20 g (13,5 mmol) p-Iodanisol, 1,83 g (15 mmol) Phenylboronsäure, 970 mg (3,38 mmol) Nα-Lauroylalanin, 11,60 g (45 mmol) Na2CO3×10 H2O, 15 ml Wasser, 15 ml Ethanol, 15 ml Toluen, 78°C, 3 h.
Ausb.: 88% p-Phenylanisol.
Beispiel 13 Suzuki-Reaktion
In einem 100 ml thermostatisierbaren Glasgefäß mit Gasein- und -auslaßhahn und Magnetrührer werden die Einwaagen vorgenommen, die Katalyse durchgeführt und aufgearbeitet.
Einwaage: 9 mg (0,01 mmol) PdCl2(Ph2P(CH2)4SO3Na)2, 3,20 g (13,5 mmol) p-Iodanisol, 1,83 g (15 mmol) Phenylboronsäure, 2,73 g (3,38 mmol) Brij 35, 11,60 g (45 mmol) Na2CO3×10 H2O, 25 ml Wasser, 15 ml Ethanol, 15 ml Toluen, 78°C, 6 h.
Ausb.: 75% p-Phenylanisol.
Beispiel 14 Suzuki-Reaktion
In einem 100 ml thermostatisierbaren Glasgefäß mit Gasein- und -auslaßhahn und Magnetrührer werden die Einwaagen vorgenommen, die Katalyse durchgeführt und aufgearbeitet.
Einwaage: 1 ppm PdCl2(Ph2P(CH2)4SO3Na)2 in 0,10 ml Wasser, 3,20 g (13,5 mmol) p-Iodanisol, 1,83 g (15 mmol) Phenylboronsäure, 1,23 g (3,38 mmol) CTAB, 11,60 g (45 mmol) Na2CO3×10 H2O, 15 ml Wasser, 15 ml Ethanol, 15 ml Toluen, 78°C, 3 Tage.
Ausb.: < 99% p-Phenylanisol.
Beispiel 15 Suzuki-Reaktion
In einem 100 ml thermostatisierbaren Glasgefäß mit Gasein- und -auslaßhahn und Magnetrührer werden die Einwaagen vorgenommen, die Katalyse durchgeführt und aufgearbeitet.
Einwaage: 100 ppm PdCl2(Ph2P(CH2)4SO3Na)2 in 0,10 ml Wasser, 3,20 g (13,5 mmol) p-Iodanisol, 1,83 g (15 mmol) Phenylboronsäure, 1,23 g (3,38 mmol) CTAB, 11,60 g (45 mmol) Na2CO3×10 H2O, 15 ml Wasser, 15 ml Ethanol, 15 ml Toluen, 78°C, 10 h.
Ausb.: < 99% p-Phenylanisol.
Beispiel 16 Suzuki-Reaktion
In einem 100 ml thermostatisierbaren Glasgefäß mit Gasein- und -auslaßhahn und Magnetrührer werden die Einwaagen vorgenommen, die Katalyse durchgeführt und aufgearbeitet.
Einwaage: 9 mg (0,01 mmol) PdCl2(Ph2P(CH2)4SO3Na)2, 3,20 g (13,5 mmol) p-Iodanisol, 1,83 g (15 mmol) Phenylboronsäure, 1.058 mg (3,38 mmol) Nα-Lauroylprolin, 11,60 g (45 mmol) Na2CO3×10 H2O, 15 ml Wasser, 15 ml Ethanol, 15 ml Toluen, 78°C, 2 h.
Ausb.: 87% p-Phenylanisol.
Beispiel 17 Suzuki-Reaktion
In einem 100 ml thermostatisierbaren Glasgefäß mit Gasein- und -auslaßhahn und Magnetrührer werden die Einwaagen vorgenommen, die Katalyse durchgeführt und aufgearbeitet.
Einwaage: 9 mg (0,01 mmol) PdCl2(Ph2P(CH2)4SO3Na)2, 3,20 g (13,5 mmol) p-Iodanisol, 1,83 g (1 5 mmol) Phenylboronsäure, 1,23 g (3,38 mmol) CTAB, 11,60 g (45 mmol) Na2CO3×10 H2O, 15 ml Wasser, 15 ml Ethanol, 15 ml Toluen, 30°C, 1 Tag.
Ausb.: 46% p-Phenylanisol.
Beispiel 18 Suzuki-Reaktion
In einem 100 ml thermostatisierbaren Glasgefäß mit Gasein- und -auslaßhahn und Magnetrührer werden die Einwaagen vorgenommen, die Katalyse durchgeführt und aufgearbeitet.
Einwaage: 9 mg (0,01 mmol) PdCl2(Ph2P(CH2)4SO3Na)2, 3,20 g (13,5 mmol) p-Iodanisol, 1,83 g (15 mmol) Phenylboronsäure, 1,23 g (3,38 mmol) CTAB, 11,60 g (45 mmol) Na2CO3×10 H2O, 15 ml Wasser, 15 ml Ethanol, 15 ml Toluen, 40°C, 1 Tag.
Ausb.: < 99% p-Phenylanisol.
Beispiel 19 Suzuki-Reaktion
In einem 100 ml thermostatisierbaren Glasgefäß mit Gasein- und -auslaßhahn und Magnetrührer werden die Einwaagen vorgenommen, die Katalyse durchgeführt und aufgearbeitet.
Einwaage: 9 mg (0,01 mmol) PdCl2(Ph2P(CH2)4SO3Na)2, 3,20 g (13,5 mmol) p-Iodanisol, 2,04 g (15 mmol) Tolylboronsäure, 1,23 g (3,38 mmol) CTAB, 11,60 g (45 mmol) Na2CO3×10 H2O, 15 ml Wasser, 15 ml Ethanol, 15 ml Toluen, 78°C, 3 h.
Ausb.: < 96% p-Tolylanisol.
Beispiel 20 Suzuki-Reaktion
In einem 100 ml thermostatisierbaren Glasgefäß mit Gasein- und -auslaßhahn und Magnetrührer werden die Einwaagen vorgenommen, die Katalyse durchgeführt und aufgearbeitet.
Einwaage: 0,20 ml Stammlösung mit 3 mg (0,0033 mmol) PdCl2(Ph2P(CH2)4SO3Na)2, 1,07 g (4,5 mmol) p-Iodanisol, 954 mg (5 mmol) 2,4-Dichlorboronsäure, 410 mg (1,13 mmol) CTAB, 3,87 g (15 mmol) Na2CO3×10 H2O, 5 ml Wasser, 5 ml Ethanol, 5 ml Toluen, 78°C, 10 min.
Ausb.: < 99% 2,4-Dichlorphenyl-p-anisol.
Beispiel 21 Suzuki-Reaktion
In einem 100 ml thermostatisierbaren Glasgefäß mit Gasein- und -auslaßhahn und Magnetrührer werden die Einwaagen vorgenommen, die Katalyse durchgeführt und aufgearbeitet.
Einwaage: 0,20 ml Stammlösung mit 3 mg (0,0033 mmol) PdCl2(Ph2P(CH2)4SO3Na)2, 1,07 g (4,5 mmol) p-Iodanisol, 700 mg (4,5 mmol) 3-Fluorbenzenboronsäure, 410 mg (1,13 mmol) CTAB, 3,87 g (15 mmol) Na2CO3×10 H2O, 5 ml Wasser, 5 ml Ethanol, 5 ml Toluen, 78°C, 10 min.
Ausb.: < 95% 3-Fluorphenyl-p-anisol.
Beispiel 22 Suzuki-Reaktion
In einem 100 ml thermostatisierbaren Glasgefäß mit Gasein- und -auslaßhahn und Magnetrührer werden die Einwaagen vorgenommen, die Katalyse durchgeführt und aufgearbeitet.
Einwaage: 0,20 ml Stammlösung mit 3 mg (0,0033 mmol) PdCl2(Ph2P(CH2)4SO3Na)2, 1,07 g (4,5 mmol) p-Iodanisol, 860 mg (5 mmol) 1-Naphthylboronsäure, 410 mg (1,13 mmol) CTAB, 3,87 g (15 mmol) Na2CO3×10 H2O, 5 ml Wasser, 5 ml Ethanol, 5 ml Toluen, 78°C, 20 min.
Ausb.: < 99% 1-Naphthyl-anisol.
Beispiel 23 Suzuki-Reaktion
In einem 100 ml thermostatisierbaren Glasgefäß mit Gasein- und -auslaßhahn und Magnetrührer werden die Einwaagen vorgenommen, die Katalyse durchgeführt und aufgearbeitet.
Einwaage: 0,20 ml Stammlösung mit 3 mg (0,0033 mmol) PdCl2(Ph2P(CH2)4SO3Na)2, 610 mg (5 mmol) Phenylboronsäure, 860 mg (4,5 mmol) 4-Iodbenzensulfonylchlorid, 410 mg (1,13 mmol) CTAB, 3,87g (15 mmol) Na2CO3×10 H2O, 5 ml Wasser, 5 ml Ethanol, 5 ml Toluen, 78°C, 240 min.
Ausb.: 68% 4-Phenylphenyl-natriumsulfonat.
Beispiel 24 Suzuki-Reaktion
In einem 100 ml thermostatisierbaren Glasgefäß mit Gasein- und -auslaßhahn und Magnetrührer werden die Einwaagen vorgenommen, die Katalyse durchgeführt und aufgearbeitet.
Einwaage: 9 mg (0,01 mmol) PdCl2(Ph2P(CH2)4SO3Na)2, 1,30 ml (13,5 mmol) 2-Brom­ pyridin, 1,83 g (15 mmol) Phenylboronsäure, 1,23 g (3,38 mmol) CTAB, 11,60 g (45 mmol) Na2CO3×10 H2O, 15 ml Wasser, 15 ml Ethanol, 15 ml Toluen, 78°C, 24 h.
Ausb.: 88% 2-Phenylpyridin.
Beispiel 25 Suzuki-Reaktion
In einem 100 ml thermostatisierbaren Glasgefäß mit Gasein- und -auslaßhahn und Magnetrührer werden die Einwaagen vorgenommen, die Katalyse durchgeführt und aufgearbeitet.
Einwaage: 9 mg (0,01 mmol) PdCl2(Ph2P(CH2)4SO3Na)2, 1,42 ml (13,5 mmol) Brombenzoe­ säure, 1,83 g (15 mmol) Phenylboronsäure, 1,23 g (3,38 mmol) CTAB, 11,60 g (45 mmol) Na2CO3×10 H2O, 15 ml Wasser, 15 ml Ethanol, 15 ml Toluen, 78°C, 3 h.
Ausb.: < 99% 4-Phenyl-benzoesäure.
Beispiel 26 Suzuki-Reaktion
In einem 100 ml thermostatisierbaren Glasgefäß mit Gasein- und -auslaßhahn und Magnetrührer werden die Einwaagen vorgenommen, die Katalyse durchgeführt und aufgearbeitet.
Einwaage: 9 mg (0,01 mmol) PdCl2(Ph2P(CH2)4SO3Na)2, 1,14 ml (13,5 mmol) Allylbromid, 1,83 g (15 mmol) Phenylboronsäure, 1,23 g (3,38 mmol) CTAB, 11,60 g (45 mmol) Na2CO3×10 H2O, 15 ml Wasser, 15 ml Ethanol, 15 ml Toluen, 78°C, 4 h.
Ausb.: < 99% Allylbenzol.
Beispiel 27 Suzuki-Reaktion
In einem 100 ml thermostatisierbaren Glasgefäß mit Gasein- und -auslaßhahn und Magnetrührer werden die Einwaagen vorgenommen, die Katalyse durchgeführt und aufgearbeitet.
Einwaage: 9 mg (0,01 mmol) PdCl2(Ph2P(CH2)4SO3Na)2, 1,50 ml (13,5 mmol) Benzyl­ chlorid, 1,83 g (15 mmol) Phenylboronsäure, 1,23 g (3,38 mmol) CTAB, 11,60 g (45 mmol) Na2CO3×10 H2O, 15 ml Wasser, 15 ml Ethanol, 15 ml Toluen, 78°C, 45 min.
Ausb.: < 99% Benzyl-p-anisol.
Beispiel 28 Suzuki-Reaktion
In einem 100 ml thermostatisierbaren Glasgefäß mit Gasein- und -auslaßhahn und Magnetrührer werden die Einwaagen vorgenommen, die Katalyse durchgeführt und aufgearbeitet.
Einwaage: 4,5 mg (0,01 mmol) PdCl2(Ph2P(CH2)4SO3Na)2, 915 mg (5 mmol) Phenylboron­ säure, 544 mg (1,69 mmol) Tetra-n-butylammoniumbromid; 5,80 g (22,5 mmol) Na2CO3×10 H2O, 15 ml Wasser, 78°C, 8 h.
Ausb.: quantitativ Phenyl-p-anisol.

Claims (16)

1. Verfahren zur Steigerung der katalytischen Aktivität und Selektivität von C-C-Knüpfungs­ reaktionen in Wasser oder in Mehrphasen-Systemen unter Verwendung von Übergangsmetall­ komplexkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische C-C-Knüpfungsreaktion in Gegenwart von wasserlöslichen chiralen und achiralen Phosphinen und Diphosphinen mit Nebengruppenelementen unter Cokatalyse von oberflächenaktiven Stoffen durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche chirale und achirale Phosphine und Diphosphine aliphatische und aromatische Phosphine und Diphosphine, die eine oder mehrere Alkyl- oder Arylsulfonsäuren bzw. deren Salze als hydrophile Species enthalten, speziell Sulfoaryl-, -arylalkyl- und -alkylphosphine wie TPPMS, TPPTS, Ph2P(CH2)3SO3M, Ph2P(CH2)4SO3M, Ph2P(CH2)2S(CH2)3SO3M, Ph2P(CH2)2S(CH2)2SO3M, Men2P(CH2)4SO3M, Ph2P(CH2)2NHC*H(COOH)CH2SO3H, PhP[(CH2)2S(CH2)2SO3M]2, PhP[(CH2)2S(CH2)3SO3M]2, P[(CH2)2S(CH2)2SO3M]3, P[(CH2)2S(CH2)3SO3M]3, Ph2PCH2CH[S(CH2)3SO3Na]2, Ph2PCH2C6H4SO3M(o), wobei M = H, Li, Na, K sein kann, eingesetzt werden und wobei die Übergangsmetall/Phosphin- Verhältnisse zwischen 1:1 und 1:100 betragen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetall/­ Phosphin-Verhältnisse zwischen 1:2 und 1:20 betragen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Nebengruppenelemente, Elemente der Nebengruppen wie Eisen, Nickel, Cobalt, Osmium, Iridium, Rhodium, Palladium, Platin und Ruthenium eingesetzt werden und wobei die Konzentrationen in den Übergangsmetallkomplexen zwischen 20 Mol-% und 10 ppb betragen.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktive Stoffe handelsübliche kationische, anionische und nichtionische oberflächenaktive Substanzen wie SDS, CTAB, Tritone, Brij, Carbowaxe oder Ammoniumverbindungen mit einem Kohlenstoffgehalt < C16 im molaren Verhältnis bezogen auf die Halogenide zwischen äquimolaren und 10-9 Mol-%. angewendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der oberflächenaktiven Stoffe bezogen auf die Halogenide zwischen 50 und 10-7 Mol-% beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrig/polare und wäßrig/apolare bzw. wäßrige Ein- und Mehrphasenlösungsmittelgemische DMF, THF, Diethylether, Dimethylether, DMSO, Methanol, Ethanol, Propanol, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Benzen, Toluen, Xylen, Petrolbenzin und Petrolbenzingemische, Tetrachlor­ kohlenstoff, Chloroform, Dichlormethan, Trichlorethylen, Dichlorethan, Aceton, Acetonitril, Essigsäureethylester sowie deren Ein- und Mehrkomponentengemische mit Wasser in Anwendung kommen.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturen der Umsetzung zwischen 0 und 200°C liegen.
9. Verfahren nach Anspruch 1 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungs­ temperaturen zwischen 25 und 150°C liegen.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsdauer der C-C- Knüpfungen in Abhängigkeit von der Temperatur, der Katalysatorkonzentration und der Cokatalysatorkonzentration zwischen einer Minute und 1000 Stunden beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Basen Amine wie Triethylamin und Diisopropylamin, Imine, Diamine, 1,8-Diazabicyclo-[5.4.0]undec-7-en, 1,4- Diazabicyclo[2.2.2]octan, 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, Pyridine, Dipyridine, Alkaliformiate, Alkalihydrogencarbonate, Alkalicarbonate, deren molares Verhältnis bezogen auf die Halogenide zwischen 1 : 1 bis 10 : 1 beträgt, eingesetzt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 1 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der Basen bezogen auf die Halogenide zwischen 1, 1 : 1 bis 5 : 1 beträgt, eingesetzt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß für die Hydroformylierung Olefine mit C2- bis C18-Atomen, und zwar als reine 1-Olefine oder auch als technische Olefingemische eingesetzt werden; die Umsetzungen unter Kohlenmonoxid/Wasserstoff in einem Verhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1, bevorzugt von 1 : 3 bis 3 : 1; erfolgen, der Gesamtdruck zwischen einem und 300 bar, bevorzugt zwischen einem und 100 bar, beträgt und als Produkte n- oder iso-Aldehyde, Alkohole, Carbonsäuren und Carbonsäureester erhalten werden.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß für die Heck-Reaktion terminale Alkene wie cyclisch und acyclisch substituierte Olefine und Diolefine, die Vinyl- und Allylgruppen enthalten, sowie Butadiene und Isoprene als Diene mit Arylhalogeniden, wie Triflate, Tosylate, Mesylate und Halogenide, wie Aryliodide insbesondere o-, m-, p- Iodtoluen und Iodbenzen, Iodbenzoesäure und Iodanisol, und substituierte Arylbromide wie o-, m-, p-Methoxy- und Ethoxybenzylbromid, m-Nitrobenzylbromid, m-Hydroxymethyl- und -ethylbenzylbromid, Naphthylbromide, Brombenzoesäure, Bromacetophenon umgesetzt werden.
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß übergangsmetall­ komplexkatalysierte Suzuki-Reaktionen von Arylhalogeniden mit Aryl- und Organyl­ boronsäuren in Wasser ohne/oder mit organischem Lösungsmittel in Gegenwart von grenzflächenaktiven Stoffen durchgeführt werden, wobei substituierte Aryle Triflate, Tosylate, Mesylate, Halogenide und Dihalogenide, bevorzugt Aryliodide wie o-, m-, p-Iodtoluen und Iodbenzen, Iodbenzoesäure, Iodbenzensulforylchlorid und Iodanisol, sowie organische Bromide wie Allylbromid, o-, m-, p-Brombenzen und mehrfach bromierte Benzene, o-, m-, p- Methoxy- und Ethoxybenzylbromid, m-Nitrobenzylbromid, m-Hydroxymethyl- und -ethylbenzylbromid, Naphthylbromide, Brombenzoesäure, Brom­ acetophenon; sowie Chlorverbindungen wie Allylchlorid, p-Chlortrifluormethylbenzen, 2-Chlorpyridin, Chlorbenzoesäure und Benzylchlorid sind, und Organylboronsäuren substituierte aliphatische und aromatische Derivate, insbesondere von substituierten Phenyl, Toll, Naphthylboronsäuren wie Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, 2,4-Dichlorbenzen-, 3-Trifluoromethylbenzen-, 2-Methylbenzen-, 4-Methylbenzen-, 3-Nitrobenzen-, Alkan- und Alkenboronsauren, wie Buten-, Hexen- und Octenboronsäure sind.
16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß für die Castro-Stephens- Sonogashira-Reaktion terminale Acetylene mit Arylhalogeniden umgesetzt werden, wobei Mono- und Dialkine, bevorzugt substituierte Arylalkine, und andere Aryle eingesetzt werden, und als Aryle Triflate, Tosylate, Mesylate und Halogenide, bevorzugt Aryliodide, insbesondere o-, m- und p-Iodtoluen und Iodbenzen, Iodbenzoesäure und Iodanisol eingesetzt werden.
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