BRPI0617017B1 - processo para preparar monossulfonato de fosfina aromática na forma zwiteriônica, processo para preparar sal metálico alcalino de monossulfonato de diciclohexilfenilfosfina, e monossulfonato de fosfina aromática na forma zwiteriônica - Google Patents
processo para preparar monossulfonato de fosfina aromática na forma zwiteriônica, processo para preparar sal metálico alcalino de monossulfonato de diciclohexilfenilfosfina, e monossulfonato de fosfina aromática na forma zwiteriônica Download PDFInfo
- Publication number
- BRPI0617017B1 BRPI0617017B1 BRPI0617017A BRPI0617017A BRPI0617017B1 BR PI0617017 B1 BRPI0617017 B1 BR PI0617017B1 BR PI0617017 A BRPI0617017 A BR PI0617017A BR PI0617017 A BRPI0617017 A BR PI0617017A BR PI0617017 B1 BRPI0617017 B1 BR PI0617017B1
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- monosulfonate
- aromatic phosphine
- process according
- aromatic
- dicyclohexylphenylphosphine
- Prior art date
Links
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 296
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 title claims abstract description 174
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 149
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 43
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 11
- VPLLTGLLUHLIHA-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl(phenyl)phosphane Chemical compound C1CCCCC1P(C=1C=CC=CC=1)C1CCCCC1 VPLLTGLLUHLIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 41
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title abstract description 29
- 239000002184 metal Substances 0.000 title abstract description 29
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 71
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 66
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 60
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims abstract description 52
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 21
- -1 hydrocarbyl radical Chemical class 0.000 claims description 105
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 45
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 43
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 35
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 22
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 12
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 11
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 9
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 159000000000 sodium salts Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 4
- ITHPEWAHFNDNIO-UHFFFAOYSA-N triphosphane Chemical compound PPP ITHPEWAHFNDNIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 claims description 3
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 3
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical group O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 abstract description 9
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 6
- HDULBKVLSJEMGN-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylphosphane Chemical compound C1CCCCC1PC1CCCCC1 HDULBKVLSJEMGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 35
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 14
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 14
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 14
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 13
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 10
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 9
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 9
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 9
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 8
- 239000002585 base Substances 0.000 description 8
- AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N oxophosphane Chemical compound P=O AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 8
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 8
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 7
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 241000894007 species Species 0.000 description 6
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 4
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 4
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 3
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 3
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000743 hydrocarbylene group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical group [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000012062 aqueous buffer Substances 0.000 description 2
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 2
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 2
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 2
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 description 2
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001139 pH measurement Methods 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- MDDUHVRJJAFRAU-YZNNVMRBSA-N tert-butyl-[(1r,3s,5z)-3-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-5-(2-diphenylphosphorylethylidene)-4-methylidenecyclohexyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C1[C@@H](O[Si](C)(C)C(C)(C)C)C[C@H](O[Si](C)(C)C(C)(C)C)C(=C)\C1=C/CP(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MDDUHVRJJAFRAU-YZNNVMRBSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XTTZPKCLBFQBCK-UHFFFAOYSA-N 1,1'-biphenyl methyl(phenyl)phosphane Chemical group CPC1=CC=CC=C1.C1=CC=C(C=C1)C2=CC=CC=C2 XTTZPKCLBFQBCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003860 C1-C20 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYRDHRYMAZWQJH-UHFFFAOYSA-N [P].P Chemical group [P].P VYRDHRYMAZWQJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004644 alkyl sulfinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004390 alkyl sulfonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 125000001204 arachidyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000005161 aryl oxy carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005163 aryl sulfanyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005135 aryl sulfinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012455 biphasic mixture Substances 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010338 boric acid Nutrition 0.000 description 1
- 229960002645 boric acid Drugs 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- UOCJDOLVGGIYIQ-PBFPGSCMSA-N cefatrizine Chemical group S([C@@H]1[C@@H](C(N1C=1C(O)=O)=O)NC(=O)[C@H](N)C=2C=CC(O)=CC=2)CC=1CSC=1C=NNN=1 UOCJDOLVGGIYIQ-PBFPGSCMSA-N 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- IBAHLNWTOIHLKE-UHFFFAOYSA-N cyano cyanate Chemical compound N#COC#N IBAHLNWTOIHLKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004956 cyclohexylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004979 cyclopentylene group Chemical group 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCC[14CH3] DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JKLOBIGYKKNKKL-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(phenyl)phosphane Chemical compound C1CCCC1P(C=1C=CC=CC=1)C1CCCC1 JKLOBIGYKKNKKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVTCZSBUROAWTE-UHFFFAOYSA-N diethyl(phenyl)phosphane Chemical compound CCP(CC)C1=CC=CC=C1 LVTCZSBUROAWTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HASCQPSFPAKVEK-UHFFFAOYSA-N dimethyl(phenyl)phosphine Chemical compound CP(C)C1=CC=CC=C1 HASCQPSFPAKVEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- DOUHZFSGSXMPIE-UHFFFAOYSA-N hydroxidooxidosulfur(.) Chemical group [O]SO DOUHZFSGSXMPIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N n-butylhexane Natural products CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCC[CH]CCCC ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012457 nonaqueous media Substances 0.000 description 1
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N normal nonane Natural products CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 1
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical class [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIFSJAIZLCBORN-UHFFFAOYSA-N phenyl-di(propan-2-yl)phosphane Chemical compound CC(C)P(C(C)C)C1=CC=CC=C1 AIFSJAIZLCBORN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- DJFBJKSMACBYBD-UHFFFAOYSA-N phosphane;hydrate Chemical group O.P DJFBJKSMACBYBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005499 phosphonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000000135 prohibitive effect Effects 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 102220236552 rs1554985722 Human genes 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATHGHQPFGPMSJY-UHFFFAOYSA-Q spermidine(3+) Chemical compound [NH3+]CCCC[NH2+]CCC[NH3+] ATHGHQPFGPMSJY-UHFFFAOYSA-Q 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 1
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000007970 thio esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000000954 titration curve Methods 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 238000005199 ultracentrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5022—Aromatic phosphines (P-C aromatic linkage)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
- C07F9/5442—Aromatic phosphonium compounds (P-C aromatic linkage)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
- C07F9/5449—Polyphosphonium compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
processo para preparar monossulfonato de fosfina aromatica na forma zwiteriônica, processo para preparar sal metalico alcalino de monossulfonato de diciclohexilfenilfosfina, e monossulfonato de fosfina aromática na forma zwiteriônica método para preparar um monossulfonato de fosfina aromática na forma zwiteriônica, tal como zwiterion de monossulfonato de diciclohexilfenilfosfina, envolvendo contatar uma fosfina aromática com um agente sulfonante para prover uma mistura de reação contendo monossulfonato de fosfina aromática na forma ácida, e agente sulfonante não convertido; resfriar rapidamente ou remover substancialmente todo o agente sulfonante não convertido; parcialmente neutralizar o monossulfonato de fosfina aromática na forma ácida para separar em fase o monossulfonato de fosfina aromática na forma zwiteriônical como um sólido ou camada líquida pura; e coletar o zwiterion como um sólido ou líquido puro. o zwiterion pode ser neutralizado para formar o sal metálico de monossulfonato de fosfina aromática, que é útil na preparação de catalisadores para processos de hidroformilação.
Description
"PROCESSO PARA PREPARAR MONOSSULFONATO DE FOSFINA AROMÁTICA NA FORMA ZWITERIÔNICA, PROCESSO PARA PREPARAR SAL METÁLICO ALCALINO DE MONOSSULFONATO DE DICICLOHEXILFENILFOSFINA, E MONOSSULFONATO DE FOSFINA AROMÁTICA NA FORMA ZWITERIÔNICA" Histórico da invenção [001] A presente invenção refere-se a um processo para sulfonação de fosfinas aromáticas, mais especialmente, a monossulfonação de fosfinas aromáticas aos seus derivados monossulfonados correspondentes. [002] As fosfinas aromáticas sulfonadas encontram utilidade como ligantes em catalisadores complexos de metal de transição-ligante que são úteis, por exemplo, em processos de carbonilação, tais como os processos de hidroformilação que convertem olefinas em aldeidos. Mais especialmente, os sais metálicos monossulfonados de fosfina aromática são ligantes úteis em catalisadores complexos de ligante ródio-organofosfina, que são úteis em processos de hidroformilação para converter ácidos graxos insaturados e ésteres de ácido graxo em seus aldeidos de ácido graxo e éster aldeidos de ácido graxo correspondentes. Esses aldeidos de ácido graxo e éster aldeidos de ácido graxo podem ser ainda derivatizados nos álcoóis de ácido graxo e de éster de ácido graxo difuncionalizados correspondentes, ácidos ou aminas, que são intermediários úteis na preparação de polímeros termofixos e resinas epóxi. [003] Sais metálicos de monossulfonato de dialquil monoaril fosfina são particularmente vantajosos já que tendem a exibir um alto grau de atividade nos processos de hidroformilação. Além disso, os catalisadores preparados com sais metálicos de monossulfonato de dialquil monoaril fosfina tendem a exibir menos desordenamento de grupos sulfonato e arila, resultando assim em melhor seletividade de catalisador e num grau mais elevado de estabilidade de catalisador, se comparado com catalisadores contendo ligante de triarilfosfina sulfonada. [004] As sinteses de monossulfonatos, dissulfonatos ou trissulfonatos de fosfina aromática foram descritas no estado da técnica, conforme indicado por exemplo, pelas seguintes referências : US-A-5.451.698, US-A-5.663.426, US-A-5.684.181, US-B1-6.610.881, US-B2-6.613.939, e US-Bl-6.864.387; Bartik et al., Inorganic Chemistry, vol.31, 1992, pp.2667-2670; H.Gulyás, et al., European Journal of Organic Chemistry, 2003, pp.2775-2781; B.Fell, et al., Journal fur praktische Chemie, Chemiker-Zeitung, vol.336, 1994, pp.591-595; e S.Hida, et al., Journal of Coordination Chemistry, vol.41, 1998, pp.345-348. As publicações anteriores mencionam diversos problemas resultantes da sulfonação e preparação da mistura de reação, incluindo a formação de misturas de produtos mono, di e trissulfonados que são de dificil separação; a obtenção de baixos rendimentos do produto sulfonado desejado e a formação e presença no produto de impurezas de óxidos de fosfina, sulfitos, e o mais especialmente, de sulfatos metálicos. As publicações citadas descrevem procedimentos complexos de preparação da mistura de reação envolvendo um grande quantidade de etapas de extração para atingir uma forma purificada do produto sulfonado de fosfina aromática. Desvantajosamente, a complexidade de tais procedimentos de preparação torna proibitivo o custo da comercialização dessas sinteses. Consequentemente, seria desejável descobrir uma síntese melhorada de uma fosfina aromática sulfonada, preferivelmente, um sal metálico de monossulfonato de fosfina aromática, que evite os problemas de recuperação, impureza e separação das sinteses do estado da técnica e que produza em apenas algumas etapas, com boa relação custo-beneficio, uma forma purificada do produto monossulfonado desejado. Seria também desejável recuperar o sal metálico de monossulfonato de fosfina com alto rendimento.
Sumário da Invenção [005] Em um aspecto, a presente invenção provê um processo para preparar um monossulfonato de fosfina aromática na forma zwiteriônica, sendo que o processo compreende: (a) contatar uma fosfina aromática com um agente sulfonante sob condições de reação suficientes para obter uma mistura de produto compreendendo uma forma ácida de um monossulfonato de fosfina aromática e agente sulfonante não convertido; (b) resfriar rapidamente ou remover substancialmente todo o agente sulfonante não convertido; e (c) neutralizar parcialmente a forma ácida do monossulfonato de fosfina aromática com uma solução aquosa de um agente neutralizador sob condições suficientes para separar em fases substancialmente todo o monossulfonato de fosfina aromática na forma zwiteriônica; e (d) coletar o monossulfonato de fosfina aromática na forma zwiteriônica como um sólido ou um liquido puro. [006] Para fins da presente invenção, a expressão "monossulfonato de fosfina aromática na forma zwiteriônica" deverá ser considerada como significando uma forma na qual um átomo de fósforo da fosfina é protonado e consequentemente quadrivalente e positivamente carregado, ao passo que o grupo sulfonato é desprotonado e, portanto, negativamente carregado. [007] O processo da presente invenção melhora significativamente a síntese de fosfinas aromáticas monossulfonadas em comparação com as sínteses do estado da técnica. A melhora decorre da descoberta inesperada de que a neutralização parcial da mistura de síntese produz uma forma zwiteriônica do monossulfonato de fosfina aromática, cuja fase se separa da mistura de produto como um composto essencialmente puro, seja como um precipitado ou como um líquido puro. Ao contrário, o estado da técnica selecionado descreve a neutralização completa da mistura de síntese que leva à precipitação não apenas do produto sulfonado desejado, como também de todos os subprodutos sulfonados, bem como quantidades substanciais de sulfatos metálicos, óxido de fosfina, e possivelmente sulfitos. Outro estado da técnica contempla extrações múltiplas para obter uma forma purificada do produto sulfonado desejado. Ao contrário, a presente invenção evita múltiplas extrações empregando uma neutralização parcial para produzir uma forma zwiteriônica substancialmente pura do monosulfonato desejado, cujo zwiterion é prontamente convertido em monossulfonato de fosfina aromática substancialmente puro na forma de ácido ou sal, conforme desejado. Preferivelmente, o zwiterion é convertido no sal metálico monossulfonado de fosfina aromática, que provê catalisadores complexos de metal de transição-ligante cataliticamente ativos para processos industriais, novalmente, processos de carbonilação, o mais notavelmente, processos de hidroformilação. A invenção reivindicada, em sua simplicidade, provê um método com boa relação custo-beneficio para preparar esses valiosos sais metálicos de monossulfonato de fosfina aromática. [008] Em outro aspecto, a presente invenção provê um monossulfonato de fosfina aromática sólido ou liquido puro na forma zwiteriônica, representado pela seguinte fórmula (1): onde R1 representa um radical hidrocarbila monovalente sulfonado contendo de 1 a cerca de 30 átomos de carbono, selecionados de arila, alcarila e radicais monovalentes aralquila, de forma que o grupo arila seja sulfonado (conforme mostra a fórmula); e cada R2 individualmente representa um radical hidrocarbila monovalente contendo de 1 a cerca de 30 átomos de carbono. [009] O monossulfonato de fosfina aromática sólido ou liquido puro isolado na forma zwiteriônica pode ser prontamente convertido em seu sal de monossulfonato de fosfina aromática correspondente, preferivelmente, sal metálico, na forma substancialmente pura. Conforme anteriormente mencionado, um sal metálico de monossulfonato de dialquilarilfosfina é beneficamente empregado em processos de hidroformilação, o mais beneficamente, na hidroformilação de ésteres de ácido graxo ou de ácido graxo insaturado em seus aldeidos de ácido graxo ou éster aldeidos de ácido graxo.
Desenhos [0010] A Figura 1 é um gráfico ilustrando uma titulação de monossulfonato de diciclohexilfenilfosfina. O gráfico representa o pH como uma função de equivalentes de base adicionada. [0011] A Figura 2 ilustra um esquema sintético de acordo com a invenção para preparar um monossulfonato de diciclohexilfenilfosfina na forma zwiteriônica e como sal sódico. [0012] A Figura 3 ilustra um espectro de ressonância magnética nuclear 31P do sal sódico de monossulfonato de diciclohexilfenilfosfina.
Descrição detalhada da invenção [0013] Na presente descrição e nas reivindicações que se seguem, faz-se referência a certos termos quimicos que serão definidos com os seguintes significados. [0014] Conforme aqui utilizado, o termo "fosfina aromática" refere-se a um composto compreendendo um átomo de fósforo central ligado através de três ligações fósforo-carbono a três grupos hidrocarbila, sendo que o último termo inclui grupos hidrocarbila substituídos, grupos hidrocarbila contendo heteroátomo, e grupos hidrocarbila contendo heteroátomo substituído, contanto que pelo menos um de ditos grupos hidrocarbila seja um grupo arila, alcarila ou aralquila ou uma variante substituída do mesmo. De acordo com esta definição para a presente invenção, o termo "fosfina aromática" pretende abranger amplamente (a) compostos onde um grupo arila é ligado diretamente ao átomo de fósforo, e (b) compostos onde um grupo arila é ligado a um grupo alquila que, por sua vez é ligado ao átomo de fósforo. Um exemplo não restritivo de (a) é "diciclohexilfenilfosfina." Um exemplo não restritivo de (b) é "diciclohexil-a-feniletilfosfina." [0015] O termo "monossulfonato de fosfina aromática" refere-se a uma fosfina aromática, conforme anteriormente observado, onde uma porção sulfonato substitui um átomo de hidrogênio num anel de arila de dito grupo arila, alcarila ou aralquila. [0016] Conforme aqui utilizada, a expressão "monossulfonato de fosfina aromática na forma ácida" refere-se a uma concretização da fosfina aromática sulfonada onde o grupo sulfonato e um átomo de fósforo são, ambos, protonados. [0017] Conforme aqui utilizada, a expressão "forma zwiteriônica do monossulfonato de fosfina aromática" significa uma concretização da fosfina aromática sulfonada onde um átomo de fósforo é protonado (e, consequentemente quadrivalente e positivamente carregado (+1)), sendo que o grupo sulfonato é desprotonado e, assim, negativamente carregado (-1). [0018] Conforme aqui utilizada, a expressão "sal de monossulfonato de fosfina aromática" significa uma concretização da fosfina aromática sulfonada onde o grupo sulfonato é desprotonado e, portanto, negativamente carregado (-1) e é associado para balanço de carga com um cátion, tal como um ion metálico monovalente (ex: Na+) ou um ion de amônio quaternário ou ion de fosfônio quaternário. [0019] O termo "hidrocarbila" refere-se a radicais orgânicos univalentes compreendendo átomos de carbono e hidrogênio e contendo de cerca de 1 a cerca de 30 átomos de carbono, preferivelmente de 1 a cerca de 12 átomos de carbono, incluindo espécies lineares, ramificadas, cíclicas, saturadas e insaturadas, tais como grupos alquila, alicíclico, alquenila, arila, alcarila, e aralquila. "Hidrocarbila substituído" refere-se a um grupo hidrocarbila que é substituído com um ou mais substituintes, conforme adiante definido. "Hidrocarbila contendo heteroátomo" refere-se a um grupo hidrocarbila onde pelo menos um heteroátomo, preferivelmente nitrogênio (N) , fósforo (P) , oxigênio (0) , enxofre (S) ou silício (Si) está presente. [0020] 0 termo "hidrocarbileno" refere-se a um grupo hidrocarbila divalente. [0021] O termo "arila" refere-se a um radical aromático monovalente contendo um anel aromático simples ou contendo anéis aromáticos múltiplos que são fundidos ou diretamente ligados ou indiretamente ligados (de forma que grupos aromáticos diferentes sejam ligados através de um grupo comum, tal como metileno ou etileno). Grupos arila preferidos contém um anel aromático, ou de 2 a 4 anéis aromáticos fundidos ou ligados, como por exemplo, fenila, naftila, bifenila e similares. [0022] O termo "arileno" refere-se a um grupo arila divalente, onde arila é conforme definido acima. [0023] O termo "alcarila" refere-se a um grupo arila monovalente com um ou mais substituintes alquila. O termo "alcarileno" refere-se a um grupo arila divalente com um ou mais substituintes alquila. [0024] O termo "alquila" refere-se a um radical monovalente de hidrocarbila linear, ramificado, ou cíclico (alicíclico) saturado, tipicamente, embora não necessariamente contendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, por exemplo, metila, etila, propila, isopropila, e similares, bem como grupos cíclicos (alicíclicos) que tipicamente contenham de cerca de 4 a cerca de 8 átomos de carbono, tais como ciclopentila, ciclohexila, e ciclooctila.
Preferivelmente, o grupo alquila conterá de cerca de 1 a cerca de 12 átomos de carbono; e o grupo cicloalquila conterá de cerca de 5 a cerca de 7 átomos de carbono. [0025] O termo "alquileno" conforme aqui utilizado, refere-se a um grupo alquila linear, ramificado ou ciclico divalente, onde "alquila" é conforme acima definido. [0026] O termo "aralquila" refere-se a um grupo alquila monovalente substituído com um grupo arila. O termo "aralquileno" refere-se a um grupo alquileno divalente substituído com um grupo arila. [0027] Conforme aqui utilizado, todos e quaisquer dos termos "hidrocarbila", "hidrocarbileno", "alquila", "alquileno", "arila", "arileno", "alcarila", "alcarileno", "aralquila", "aralquileno" e "alicíclico" pretendem incluir variantes substituídas dos mesmos, ou variantes que contenham um heteroátomo. O termo "substituído" ou as palavras "variantes substituídas dos mesmos" geralmente referem-se à substituição de pelo menos um átomo de hidrogênio que é ligado a um átomo de carbono, por exemplo, a um átomo de carbono de alquila ou arila, com uma porção não de hidrogênio, incluindo sem restrição grupos funcionais tais como halogênio, sulfinato, alquilssulfanila C1-20, arilssulfanila C5-20#· alquilssulfonila C1-20#· arilssulfonila C5_ 20, alquilssulf inila C1-20, arilssulf inila ¢5-20^ sulfonamida, fosfonila, amino, amido, imino, nitro, hidroxila, alcoxi Ci_ 20, ariloxi C5-20, alcoxicarbonila C2-20/ ariloxicarbonila C5-20, carboxilato, mercapto, formila, acila, tioéster C1-20#· ciano, cianato, carbamoíla, epoxi, estirenila, silila, sililoxi, silanila, siloxazanila, e as porções hidrocarbila alquila Ci_ 20, alquenila C2-20, alquinila C2-20, arila C5-20, aralquila C5-30 e alcarila C5-30. Além disso, os grupos funcionais anteriormente mencionados podem, se um grupo especifico permitir, serem ainda substituídos com um ou mais grupos funcionais adicionais ou com um ou mais porções hidrocarbila, tais como as especificamente citadas acima. [0028] As referências de presente invenção relativas a grupos na Tabela Periódica de Elementos são feitas com respeito à Tabela Periódica do IUPAC (1985). [0029] Conforme anteriormente descrito, o processo da presente invenção refere-se a uma síntese simples e rentável de um zwiterion de monossulfonato de fosfina aromática na forma substancialmente purificada, cujo zwiterion pode ser prontamente convertido, preferivelmente, em sal metálico de monossulfonato de fosfina aromática na forma substancialmente pura. Consequentemente, num primeiro aspecto, a presente invenção provê um processo para preparar um monossulfonato de fosfina aromática na forma zwiteriônica, compreendendo: a) contatar uma fosfina aromática com um agente sulfonante sob condições de reação suficientes para obter uma mistura de produto compreendendouma forma ácida de um monossulfonato de fosfina aromática e um agente sulfonante não convertido; b) resfriar rapidamente ou remover substancialmente todo o agente sulfonante não convertido; e c) neutralizar parcialmente a forma ácida do monossulfonato de fosfina aromática com uma solução aquosa de um agente neutralizante (primeiro agente neutralizante) sob condições suficientes para separar em fases substancialmente todo o monossulfonato de fosfina aromática na forma zwiteriônica; e d) coletar o monossulfonato de fosfina aromática na forma zwiteriônica como um sólido ou líquido puro. [0030] Como etapa adicional subsequente à (d), opcionalmente, (e) o monossulfonato de fosfina aromática sólido ou liquido puro na forma zwiteriônica é contatado com um meio liquido para formar uma solução ou pasta e posteriormente neutralizado com um segundo agente neutralizante sob condições suficientes para produzir um sal de monossulfonato de fosfina aromática. [0031] Conforme aqui utilizada, a expressão "resfriar rapidamente ou remover substancialmente todo o agente sulfonante não convertido" significa resfriar rapidamente ou remover tipicamente mais que cerca de 50, preferivelmente mais que cerca de 70, mais preferivelmente, mais que cerca de 80, e ainda mais preferivelmente, mais que cerca de 90 e o mais preferivelmente, mais do que cerca de 98 por cento em peso do agente sulfonante não convertido. [0032] O habilitado na técnica reconhecerá que as palavras "separar em fases" refere-se ao ato de separar ou dividir dois ou mais componentes de uma mistura monofásica, de maneira a formar duas ou mais fases imisciveis (a saber, fases sólidas + liquidas, ou duas camadas liquidas distintas). Mais especificamente, o zwiterion precipita-se como uma fase sólida ou separa-se numa fase liquida pura que é distinta da fase liquida na qual ocorre a neutralização. [0033] Conforme aqui utilizada, a expressão "suficiente para separar em fases substancialmente todo o monossulfonato de fosfina aromática na forma zwiteriônica" significa separar em fases tipicamente mais do que cerca de 70, preferivelmente mais do que cerca de 80, mais preferivelmente, mais do que cerca de 90, ainda mais preferivelmente, mais do que cerca de 95 e o mais preferivelmente, mais do que cerca de 98 por cento em peso do monossulfonato de fosfina aromática total como espécies zwiteriônicas. [0034] Numa concretização preferida, o processo da presente invenção provê um método para preparar um monossulfonato de dialquilarilfosfina na forma zwiteriônica, compreendendo: (a) contatar uma dialquilarilfosfina com óleum sob condições de reação suficientes para obter uma mistura de produto compreendendo uma forma ácida de um monossulfonato de dialquilarilfosfina e óleum não convertido; (b) resfriar rapidamente ou remover substancialmente todo o óleum não convertido; e (c) neutralizar parcialmente a forma ácida do monossulfonato de dialquilarilfosfina com uma solução aquosa de um agente neutralizante (primeiro agente neutralizante) sob condições suficientes para separar em fases substancialmente todo o monossulfonato de dialquilarilfosfina na forma zwiteriônica; e (d) coletar o monossulfonato de dialquilarilfosfina na forma zwiteriônica como um sólido ou liquido puro. [0035] Subsequentemente à etapa (d), opcionalmente, como etapa adicional, (e) o zwiterion coletado na forma de um sólido ou liquido puro pode ser contatado com um meio liquido para formar uma solução ou pasta e posteriormente neutralizado com um segundo agente neutralizante sob condições suficientes para produzir um sal de monossulfonato de dialquilarilfosfina. [0036] Numa concretização mais preferida, o grupo arila na dialquilarilfosfina compreende grupo fenila ou um grupo fenila substituido. [0037] Numa concretização a mais preferida, o processo da presente invenção provê um método para preparar um monossulfonato de diciclohexilfenilfosfina na forma zwiteriônica, compreendendo: (a) contatar diciclohexilfenilfosfina com óleum sob condições de reação suficientes para obter uma mistura de produto compreendendo uma forma ácida do monossulfonato de diciclohexilfenilfosfina e óleum não convertido; (b) resfriar rapidamente ou remover mais do que cerca de 90 por cento em peso do óleum não convertido; e (c) neutralizar parcialmente a forma ácida do monossulfonato de diciclohexilfenilfosfina com uma solução aquosa de um agente neutralizante (primeiro agente neutralizante) num pH de cerca de 3,8 ± 1,0, de forma a precipitar substancialmente todo o monossulfonato de diciclohexilfenilfosfina na forma zwiteriônica sólida; e (d) coletar o precipitado sólido compreendendo monossulfonato de diciclohexilfenilfosfino na forma zwiteriônica. [0038] Subsequentemente à etapa (d), opcionalmente, como uma etapa adicional, (e) o precipitado compreendendo o zwiterion de monossulfonato de diciclohexilfenilfosfina é contatado com um álcool Ci_4 e, em seguida, neutralizado com uma solução de álcool C1-4 de um hidróxido metálico alcalino a um pH de cerca de 8,5 ± 1,0 suficiente para obter sal metálico alcalino de monossulfonato de diciclohexilfenilfosfina. [0039] Numa concretização a mais preferida, o sal metálico alcalino de monossulfonato de diciclohexilfenilfosfina compreende sal sódico de monossulfonato de diciclohexilfenilfosfina. [0040] Em outra concretização preferida, o agente neutralizante para formar o zwiterion (primeiro agente neutralizante) e o segundo agente neutralizante para formar o sal metálico compreendem, ambos, hidróxido de sódio. [0041] Num segundo aspecto, a presente invenção provê um monossulfonato de fosfina aromática na forma zwiteriônica isolado como um sólido ou um liquido puro e representado pela seguinte fórmula (1): onde R1 representa um radical hidrocarbila monovalente sulfonado contendo de 1 a cerca de 30 átomos de carbono selecionados de radicais monovalentes arila, alcarila e aralquila, de forma que o grupo arila é sulfonado conforme mostrado; e cada R2 individualmente representa um radical hidrocarbila monovalente contendo de 1 a cerca de 30 átomos de carbono. [0042] Num segundo aspecto preferido, a presente invenção provê um monossulfonato de dialquilarilfosfina na forma zwiteriônica, isolado como um sólido ou liquido puro e representado pela fórmula (1) acima citada, onde R1 representa um radical hidrocarbila monovalente sulfonado contendo de 1 a cerca de 30 átomos de carbono selecionado de radicais monovalentes arila, alcarila e aralquila, de forma que o grupo arila seja sulfonado conforme mostrado, e cada R2 individualmente represente um radical hidrocarbila monovalente contendo de 1 a cerca de 30 átomos de carbono selecionados da classe de radicais monovalentes aliciclicos e alquila, inclusive onde R1 e R2 podem ser variantes nao substituídas ou substituídas dos mesmos. [0043] Huma concretização mais preferida, R1 é fenila e cada R2 é dicíclohexíla; e o composto compreende monossulfonato de diciclohexilfenilfosfina na forma zwitériônica, isolado como um sólido Ou um liquido puro, e representado pela fórmula (2): [0044] Em outro aspecto, a descrição detalhada a seguir pode ser prontamente estendida para dissulfonar uma fosfina aromática para produzir uma forma totalmente protonada de uma fosfina aromática dissulfonada, que se acredita poder ser parcialmente neutralizada para separar em fases um precipitado insolúvel ou uma fase líquida pura de uma fosfina aromática dissulfonada na forma zwitériônica. [0045] A fosfina aromática a ser monossulfonadá no processo da presente invenção compreende qualquer monofos fina, bifosfxna, txifosfína, oiíqofosfína, ou polifosfina que contenha pelo menos um radical aromático ligado a pelo menos um átomo de fósforo trivalente. Além dos radicais fenila, os radicais aromáticos também, incluem conjuntos de anel ligando diretamente dois ou mais radicais arila através de uma liqaçào C-C, por exemplo, bifenila; e conjuntos de anel ligando indiretamente dois ou mais radicais arila através de um grupo comum, tal como um metileno ou etileno, por exemplo, 4-benzilfenila; e sistemas de anel fundidos, tais como radicais naftila ou indenila. Uma forma preferida da fosfina aromática compreende uma mono-fosfina representada pela fórmula (3): onde R1 representa um radical hidrocarbila monovalente contendo de 1 a cerca de 30 átomos de carbono selecionado de radicais monovalentes arila, alcarila e aralquila; e cada R2 individualmente representa um radical hidrocarbila monovalente contendo de 1 a cerca de 30 átomos de carbono, preferivelmente selecionados da classe de radicais monovalentes alquila, arila, alcarila, aralquila e aliciclicos, mais preferivelmente, radicais monovalentes alquila e aliciclicos. Ainda mais preferivelmente, R1 representa um radical hidrocarbila monovalente contendo de 1 a cerca de 30 átomos de carbono selecionados de radicais monovalentes arila e alcarila; e cada R2 individualmente representa um radical hidrocarbila monovalente contendo de 1 a cerca de 30 átomos de carbono selecionado de radicais monovalentes alquila e aliciclicos. [0046] Outra forma preferida da fosfina aromática compreende uma bifosfina representada pela fórmula (4): onde R1 e R2 possuem o mesmo significado conforme definido em relação à fórmula (3) acima; e R3 é um diradical de hidrocarbileno divalente de 1 a cerca de 30 átomos de carbono, preferivelmente selecionado da classe de radicais divalentes alquileno, arileno, alcarileno, aralquileno e aliciclicos. [0047] Outra forma preferida de fosfina aromática é uma trifosfina representada pela fórmula (5): onde R1, R2 e R3 são idênticos aos grupos identificados acima com respeito às fórmulas (3) e (4). Mais preferivelmente, com respeito à bifosfina e trifosfina das fórmulas (4) e (5), R1 representa um radical hidrocarbila monovalente contendo de 1 a cerca de 30 átomos de carbono, selecionado de radicais monovalentes arila e alcarila; cada R2 individualmente representa um radical hidrocarbila monovalente contendo de 1 a cerca de 30 átomos de carbono selecionado de radicais monovalentes alquila e aliciclicos; e cada R3 individualmente representa um diradical alquileno ou aliciclico de 1 a cerca de 15 átomos de carbono. [0048] Exemplos não restritivos de radicais alquila monovalentes apropriados incluem radicais alquila lineares ou ramificados, primários, secundários ou terciários, tais como metila, etila, n-propila, isopropila, butila, sec-butila, t-butila, t-butiletila, t-butilpropila, n-hexila, amila, sec-amila, t-amila, 2-etilhexila, n-octila, isooctila, decila, dodecila, octadecila, e eicosila. Exemplos não restritivos de radicais arila monovalentes apropriados incluem fenila, bifenila, e naftila. Exemplos não restritivos de radicais aralquila monovalentes apropriados incluem benzila e feniletila. Exemplos não restritivos de radical alcarila monovalentes apropriados incluem tolila e xilila. Exemplos não restritivos de radicais aliciclicos monovalentes apropriados incluem ciclopentila, ciclohexila, ciclooctila, e ciclohexiletila. [0049] Exemplos não restritivos de diradicais alquileno apropriados incluem etileno (-CH2CH2-) , trimetileno (-CH2CH2CH2-), tetrametileno (-CH2CH2CH2CH2-) , homólogos superiores e homólogos ramificados dos mesmos. Exemplos não restritivos de diradicais arileno apropriados incluem fenileno, naftidiila, bifenildiila, e similares. Exemplos não restritivos de diradicais aralquileno apropriados incluem fendimetila e fendietila. Exemplos não restritivos de diradicais alcarileno incluem metilfenileno, dimetilfenileno. Exemplos não restritivos de radicais aliciclicos divalentes apropriados incluem ciclopentileno e ciclohexileno. [0050] Além disso, os radicais hidrocarbila monovalentes e divalentes anteriormente mencionados podem carregar um ou mais substituintes que não interferem indevidamente com o resultado desejado do processo da presente invenção. Substituintes ilustrativos que podem estar presentes nos radicais hodrocarbila monovalentes incluem, por exemplo, radicais alquila tendo de 1 a cerca de 15 átomos de carbono; radicais silila tais como -Si(R4)3, radicais acila tais como C(0)R4, radicais amino tais como -CON(R4)2 e -NR4CO(R4), radicais sulfonila tais como -SO2R4, radicais alquiloxi, tais como -OR4, radicais tionila tais como -SR4, radicais fosfonila tais como P(O) (R4)2? bem como halogênio (Cl, F) , nitro, ciano, trifluorometila, e radicais hidroxi, onde cada R4 pode ser igual ou diferentes e representar individualmente um radical hidrocarbila monovalente substituído ou não substituído tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono. [0051] Outros substituintes apropriados são mencionados acima. [0052] Exemplos não restritivos de monofosfinas aromáticas que podem ser sulfonadas através do processo da presente invenção incluem dimetilfenilfosfina, dietilfenilfosfina, diisopropilfenilfosfina, diciclopentilfenilfosfina, diciclohexilfenilfosfina, e similares. Exemplos não restritivos de bifosfinas aromáticas apropriadas que podem ser sulfonadas através do processo da presente invenção incluem 2,2'-bis-(metilfenilfosfino)-1,1'-bifenil, 4,4'-bis(metilfenilfosfino)-l,l'-bifenila, 2,2'-bis(ciclohexilfenilfosfino)-1,1'-bifenila, 4,4'-bis(ciclohexilfenil-fosfino)-1,1'-bifenila e 2,2'-bis(metilfenilfosfino)binaftila, e 2,2'-bis(diclohexilfenilfosfino)binaftila. [0053] Mais preferivelmente, R1 é fenila ou um fenila substituído. Mais preferivelmente, cada R2 é individualmente um radical aliciclico monovalente substituído ou não substituído de cerca de 5 a cerca de 12 átomos de carbono. Ainda mais preferivelmente, cada R2 é ciclohexila ou um ciclohexila substituído. Preferivelmente, R3 é um diradical alquileno de 1 a cerca de 10 átomos de carbono; ou um diradical arileno de cerca de 6 a cerca de 12 átomos de carbono. O mais preferivelmente, R3 é etileno (-CH2CH2-) . Numa forma preferida, a fosfina aromática é uma dicicloalquilfenilfosfina. O mais preferivelmente, a fosfina aromática é diciclohexilfenilfosfina ou um derivado substituido da mesma. Substituintes apropriados para qualquer uma das espécies anteriormente mencionadas são anteriormente descritas. [0054] Na primeira etapa do processo da presente invenção, a fosfina aromática é contatada num recipiente de reação com um agente sulfonante sob condições de reação suficientes para preparar o monossulfonato de fosfina aromática correspondente na forma ácida. Qualquer agente sulfonante que produza o produto desejado pode ser adequadamente empregado. Agentes sulfonantes apropriados incluem, por exemplo, óleum (ácido sulfúrico fumegante, ou seja, uma solução de trióxido de enxofre (SO3) em ácido sulfúrico) ou misturas anidras de ácido sulfúrico e ácido ortobórico, ou trióxido de enxofre gasoso (SO3) . Óleum é preferido, sendo que qualquer amostra comercial ou não comercial do mesmo é aceitável para uso. Óleum preferido possui uma concentração de trióxido de enxofre (SO3) igual ou maior que cerca de 20 por cento em peso, preferivelmente, igual ou maior que cerca de 30 por cento em peso. Um óleum mais preferido possui uma concentração de 20 a cerca de 30 por cento em peso de trióxido de enxofre. Qualquer razão molar de agente sulfonante para fosfina aromática pode ser empregada e que resulte em sulfonação da fosfina ao monossulfonato de fosfina aromática desejado. Preferivelmente, a razão molar de agente sulfonante para fosfina aromática não é suficientemente alta para induzir a formação de quantidades inaceitáveis de produtos dissulfonados ou trissulfonados. Mais preferivelmente, a razão molar de agente sulfonante para fosfina aromática é maior que cerca de 2/1. Mais preferivelmente, a razão molar de agente sulfonante para fosfina aromática é menor que cerca de 5/1. [0055] Geralmente, a fosfina aromática é adicionada como um fundido sólido ou liquido ao agente sulfonante, preferivelmente óleum. Uma vez que a adição é exotérmica, o resfriamento deve ser provido para garantir que a temperatura de reação não ultrapasse cerca de 45°C. O resfriamento pode ser provido na forma de um banho de resfriamento (ex: gelo ou gelo seco) ou pelo contato do recipiente de reação com serpentinas de resfriamento alimentadas com liquido refrigerante. Preferivelmente, a temperatura de sulfonação é maior que cerca de 20°C, mais preferivelmente, maior que cerca de 30°C. Preferivelmente, a temperatura da sulfonação é inferior a cerca de 45° C e, mais preferivelmente, inferior a cerca de 40°C. Após a fosfina aromática ser adicionada ao agente sulfonante, a mistura de sintese é aquecida para garantir a reação completa. A temperatura de aquecimento é tipicamente maior que cerca de 50°C, preferivelmente maior que cerca de 65°C, e mais preferivelmente, maior que cerca de 75°C. A temperatura de aquecimento é tipicamente inferior a cerca de 100°C, preferivelmente, inferior a cerca de 90°C, e mais preferivelmente, inferior a cerca de 80°C. O tempo de aquecimento é geralmente maior que cerca de 15 minutos, e preferivelmente maior que cerca de 30 minutos. O tempo de aquecimento é geralmente inferior a cerca de 10 horas, e preferivelmente, inferior a cerca de 7 horas. Dependendo das condições de reação, o tempo total de reação pode variar de alguns minutos a vários dias, porém, mais tipicamente varia de cerca de 4 horas a cerca de 8 horas. A sulfonação é preferivelmente conduzida sob uma atmosfera gasosa inerte substancialmente isenta de oxigênio. Gases inertes apropriados incluem nitrogênio, hélio, neon, argônio, xenônio, criptônio, dióxido de carbono, monóxido de carbono, hidrogênio ou suas misturas, com nitrogênio e os gases nobres mais baratos sendo preferidos. 0 termo "substancialmente isento de oxigênio" deverá ser considerado como uma concentração de oxigênio não superior a cerca de 0,1 por cento em volume, e preferivelmente, não superior a cerca de 0,01 por cento em volume. A exclusão de oxigênio previne ou reduz a oxidação da fosfina aromática a óxido de fosfina indesej ável. [0056] Concluida a reação de sulfonação, a mistura de sintese resultante é tratada para remover substancialmente todo o agente sulfonante não convertido. Para fins da presente invenção, a expressão "substancialmente todo o agente sulfonante não convertido" significa tipicamente mais que cerca de 50, preferivelmente mais que cerca de 70, mais preferivelmente mais que cerca de 80, ainda mais preferivelmente, mais que cerca de 90, e o mais preferivelmente, mais que cerca de 98 por cento em peso do agente sulfonante não convertido. A remoção do agente sulfonante é desejável, do contrário a sulfonação das porções aromáticas pode prosseguir além do estágio monossulfonado desejado, produzindo assim impurezas indesejáveis. Além disso, já que a etapa de neutralização parcial posterior é exotérmica, a pré-diluição, preferivelmente com água, ajuda a dissipar o calor de neutralização. Observa-se que a etapa de resfriamento rápido e remoção (etapa de processo (b)) precisa ser conduzida como uma etapa separada (c). Se as etapas (b) e (c) foram conduzidas simultaneamente, então a etapa de neutralização deve empregar um agente neutralizante aquoso consideravelmente diluido tanto para resfriar rapidamente o agente sulfonante não convertido como para diluir a solução de neutralização para controle de temperatura. Preferivelmente, o tratamento para resfriar rapidamente e remover substancialmente todo o agente sulfonante não convertido é realizado como uma etapa separada antes da neutralização parcial do monossulfonato de fosfina aromática. [0057] Um método preferido de tratamento neste estágio envolve resfriar rapidamente a mistura de síntese com água para converter substancialmente todo o óleum não reagido em ácido sulfúrico aquoso. A quantidade de água utilizada no resfriamento dependente das quantidades iniciais de fosfina aromática e óleum presentes e da quantidade de óleum remanescente não reagido. Além disso, a quantidade de água é preferivelmente suficiente para dissolver substancialmente todo o sulfato de sódio que eventualmente se forme na primeira etapa de neutralização que se segue. O uso de um grande excesso de água requer, porém, concomitantemente equipamentos de grande porte, aumentando assim o custo do processo. Consequentemente, com base na quantidade de sulfato de sódio que se espera produzir, o habilitado na técnica poderá determinar uma quantidade apropriada de água que equilibre as exigências de reação versus o tamanho e custo do equipamento.Já que a adição de água à mistura de produto é exotérmica, a mistura de reação é resfriada durante a etapa de resfriamento rápido com meios de resfriamento convencionais, conforme descrito acima. O resfriamento suficiente é provido durante a etapa de resfriamento rápido para manter a temperatura maior que cerca de 20° C, e preferivelmente, maior que cerca de 30°C. Tipicamente, a temperatura durante a etapa de resfriamento é mantida inferior a cerca de 45°C, e preferivelmente, inferior a cerca de 40°C. A etapa de resfriamento rápido preferivelmente emprega água degasificada e opera sob uma atmosfera inerte, conforme anteriormente descrito, de forma a impedir a oxidação da fosfina. Até esse estágio, o monossulfonato de fosfina aromática está presente na forma ácida, sendo que tanto o grupo sulfonato como pelo menos um átomo de fósforo são protonados. [0058] Num aspecto importante da presente invenção, após ou simultaneamente com a etapa de resfriamento rápido, a mistura de reação é neutralizada parcialmente com uma solução aquosa de um agente neutralizante (primeiro agente neutralizante). A neutralização é destinada a neutralizar essencial e completamente o ácido sulfúrico livre restante na solução, enquanto neutraliza apenas parcialmente os grupos ácidos no monossulfonato de fosfina aromática. Inesperadamente, descobriu-se que a neutralização parcial da forma ácida do monossulfonato de fosfina aromática produz uma forma zwiteriônica do monossulfonato de fosfina aromática, sendo que substancialmente todo ele se separa em fases na forma substancialmente pura da mistura de produto aquosa. Vantajosamente, o composto zwiteriônico separado em fase assume a forma de um sólido ou de uma camada liquida pura separada da camada de neutralização liquida. A quantidade real de zwiterion que se separa em fase da solução, depende do zwiterion especifico envolvido e de seu limite de solubilidade em água. Consequentemente, a expressão "substancialmente todo zwiterion de monossulfonato de fosfina aromática se separa em fases" deverá ser considerada como significando que tipicamente mais que cerca de 70, preferivelmente mais que cerca de 80, mais preferivelmente, mais que cerca de 90, ainda mais preferivelmente, mais que cerca de 95 e o mais preferivelmente, mais que cerca de 98 por cento em peso de zwiterion de monossulfonato de fosfina aromática formado se separa em fase da solução de neutralização. [0059] Mais vantajosamente, o zwiterion separado em fase contém poucas, senão nenhuma quantidade de fosfinas aromáticas dissulfonadas e trissulfonadas indesejáveis; essencialmente nenhum óxido de fosfina e sulfitos; e o mais importante, pouco, senão nenhum, co-produto de sulfato metálico indesejável. O mais vantajosamente, a grande quantidade de sulfato metálico produzido na neutralização permanece solúvel na mistura de neutralização de fase liquida aquosa. Ao contrário, o estado da técnica descreve a completa neutralização da forma ácida do produto sulfonado; e, procedendo assim, todos os produtos de fosfina orgânica sulfonada permanece solúvel na mistura de neutralização aquosa, juntamente com todas as formas de impurezas solúveis e subprodutos, incluindo, de forma mais destacada, o sulfato metálico. Assim, isolando-se a forma zwiteriônica do monossulfonato de fosfina aromática, o processo da presente invenção significamente simplifica a preparação da mistura de produto de sulfonação e a recuperação de produto de monossulfonato de fosfina aromática substancialmente puro. [0060] A forma zwiteriônica do produto de monossulfonato de fosfina aromática pode ser representada, preferivelmente, pela fórmula (1) acima. Observe que o zwiterion, que é eletronicamente neutro, contém dois segmentos carregados, especificalmente, um átomo de fósforo quadrivalente, protonado e positivamente carregado e um grupo sulfonato desprotonado e negativamente carregado. Zwiterions análogos podem ser extraídos correspondendo às fórmulas (4) e (5) acima de bifosfina e trifosfina, onde o ânion sulfonato (SO3) é substituído num grupo arila de R1, e onde qualquer um dos átomos de fósforo é protonado, quadrivalente e positivamente carregado. [0061] A neutralização parcial é efetuada com uma solução aquosa de um agente neutralizante, que compreende qualquer base que produza o produto zwiteriônico desejado sem precipitar quantidades inaceitáveis de subprodutos e impurezas. Preferivelmente, o agente neutralizante (também designado "primeiro" agente neutralizante) é selecionado do grupo consistindo de hidróxidos métálicos alcalinos do Grupo 1, hidróxidos alcalinoterrosos do Grupo 2, amônia, hidróxido de amônio, carbonato de amônio, carbonatos metálicos alcalinos do Grupo 1, alquilaminas solúveis em água, e suas misturas. As alquilaminas solúveis em água podem incluir, por exemplo, alquilaminas primárias, secundárias e terciárias solúveis em água, alquilaminas Ci-g solúveis em água, tais como metilamina, etilamina, propilamina, dimetilamina, e trimetilamina. Geralmente, é vantajoso utilizar uma solução concentrada de base, já que uma quantidade substancial de ácido sulfúrico restante na mistura de produto precisa ser neutralizada. Tipicamente, a concentração do agente neutralizante em solução aquosa é maior que cerca de 2N, e preferivelmente, maior que cerca de 4N. Tipicamente, a concentração do agente neutralizante em solução aquosa é inferior a cerca de 10N, e preferivelmente, menos que cerca de 8N. Geralmente, o agente neutralizante é adicionado à mistura de produto de sulfonato lentamente e com agitação, de forma que a temperatura da mistura do produto é mantida geralmente a uma temperatura maior que cerca de 20°C, e preferivelmente, maior que cerca de 30°C. Tipicamente, a temperatura durante a neutralização é mantida em menos que cerca de 90°C, e preferivelmente menos que cerca de 80°C. 0 resfriamento ou aquecimento através de meios convencionais pode ser empregado para manter a temperatura na faixa desejada. Vantajosamente, a neutralização é conduzida sob uma atmosfera gasosa inerte; e a solução aquosa de agente neutralizante é degasifiçada para remover oxigênio. Atmosferas inertes apropriadas, conforme anteriormente mencionado, incluem nitrogênio, hélio, neon, argônio, xenônio, criptônio, dióxido de carbono, monóxido de carbono, e hidrogênio, com nitrogênio e gases nobres mais baratos sendo preferidos. A exclusão de oxigênio evita a oxidação da fosfina a óxido de fosfina.
[0062] Em toda etapa de neutralização parcial, o pH da mistura do produto é medido usando um meio de medição de pH convencional, conhecido no estado da técnica. A etapa de neutralização parcial estará completa quando o pH da mistura de produto atingir um ponto de equivalência no qual o monossulfonato de fosfina aromática na forma ácida estiver convertido essencialmente em sua forma zwiteriônica. Para determinação do ponto final de pH da neutralização, o habilitado na técnica recorrerá aos principios da química de ácido-base e de gráficos de titulação. Para ilustração, faz-se referência à Figura 1, que compreende um gráfico de pH como uma função de equivalentes de base adicionados a uma solução de produto contendo monossulfonato de diciclohexilfenilfosfina na forma ácida. Conforme observado na Figura 1, dois pontos finais são observados na faixa de pH de cerca de 1 a cerca de 11. Os pontos finais são observados nos dois pontos da inclinação positiva mais pronunciada da curva. (Figura 1, pH 3,8 e 8,5). Cada ponto de equivalência situa-se aproximadamente a meio caminho nas inclinações pronunciadas entre o fundo mais plano e as porções superiores da curva. Geralmente, o primeiro ponto final ocorre a um pH entre cerca de 2,0 e cerca de 5,0 mediante desprotonação da entidade de sulfonato e formação do zwiterion. Na Figura 1, em relação à titulação de monossulfonato de diciclohexilfenilfosfina, o primeiro desses pontos finais ocorre a um pH de cerca de 3,8. Na prática, é apropriado atingir o primeiro ponto final para uma unidade de pH de 1,0 para mais ou para menos (por exemplo, 3,8 ± 1,0 ou todos os pontos entre pH 2,8 e 4,8) e preferivelmente, uma unidade de pH de 0,5 para mais ou para menos (por exemplo 3,8 ± 0,5 ou todos os pontos entre pH 3,3 e 4,3). Geralmente, o segundo ponto de equivalência ocorre a um pH entre cerca de 6,0 e cerca de 10,0 quando da desprotonação do átomo de fósforo e formação do sal de monossulfonato de fosfina aromática, preferivelmente, sal metálico. Na Figura 1, relacionada com a titulação de monossulfonato de diciclohexilfenil fosfina, o segundo desses pontos finais ocorre a um pH de cerca de 8,5. Na prática, é apropriado atingir o segundo ponto final dentro de uma unidade de pH de 1,0 para mais ou para menos (por exemplo, 8,5 ± 1,0 ou todos os pontos entre pH 7,5 e 9,5) e preferivelmente, unidade de pH de 0,5 para mais ou para menos (por exemplo, 8,5 ± 0,5 ou todos os pontos entre 8,0 e 9,0). Essas faixas de ponto final podem variar dependendo do monossulfonato de fosfina aromática específico envolvido. Consequentemente, uma curva de titulação de pH deve ser predeterminada para o monossulfonato de fosfina aromática selecionado para identificar de forma mais precisa o ponto de equivalência desejado para obtenção dos zwiterions. [0063] À medida que prossegue a neutralização da forma ácida do monossulfonato de fosfina aromática, a forma zwiteriônica do monossulfonato de fosfina aromática, que é insolúvel em água, separa-se em fase da solução de neutralização. Se precipitado como um sólido, o zwiterion pode ser recuperado através de qualquer meio convencional, tal como filtração, centrifugação, ultra-centrifugação, ou uma combinação dos mesmos. Se a fase for separada numa fase líquida pura, o zwiterion pode ser recuperado através de decantação da fase de neutralização líquida. O filtrado (ou fase de neutralização líquida) compreende uma solução aquosa quase saturada de sulfato metálico, como por exemplo, sulfato de sódio. Tipicamente, o produto zwiteriônico pode ser lavado uma ou mais vezes com um solvente para remover sulfato de sódio residual. Solventes adequados são os que são capazes de dissolver sulfato metálico sem dissolver, até um ponto inaceitável, o produto de fosfina zwiteriônico. Exemplos não restritivos de solventes apropriados incluem água e álcoóis Ci-4, tais como metanol, preferivelmente, água. O filtrado e as lavagens são geralmente dispostas como resíduo. Uma vez que o zwiterion é mais propenso à oxidação, se comparado com seu equivalente ácido solubilizado, a filtração e as lavagens podem ser conduzidas sob ar sem as precauções até agora empregadas para excluir oxigênio. [0064] O monossulfonato de fosfina aromática na forma zwiteriônica é tipicamente obtido num rendimento maior que cerca de 60 por cento em peso, preferivelmente maior que 7 0 por cento em peso, e mais preferivelmente, maior que cerca de 80 por cento em peso, com base no peso da fosfina aromática reagente. O zwiterion e a pureza do mesmo podem ser avaliados através de modernas técnicas analiticas conhecidas no estado da técnica, como por exemplo, através de análise elementar, ressonância magnética nuclear 1H, 13C e 31P (NMR) , infravermelho e espectroscopia ultravioleta. 32P NMR é especialmente útil para distinguir um átomo de fósforo quadrivalente de um fósforo trivalente na fosfina aromática reagente e um fósforo pentavalente no óxido de fosfina correspondente. Além do zwiterion em quantidades inaceitáveis, citamos o sulfato de sódio, sulfito de sódio, óxido de fosfina, fosfinas aromáticas dissulfonadas e trissulfonadas, e fosfina aromática não convertida. Tipicamente, a concentração de sulfato de sódio é inferior a cerca de 5 por cento em peso, preferivelmente inferior a cerca de 1 por cento em peso. Tipicamente, a concentração de sulfito de sódio é inferior a cerca de 1 por cento em peso, preferivelmente inferior a cerca de 0,1 por cento em peso. Tipicamente, a concentração de óxido de fosfina é inferior a cerca de 2 por cento em peso, preferivelmente inferior a cerca de 1 por cento em peso. Tipicamente, a concentração combinada de fosfinas aromáticas di e trissulfonadas é inferior a cerca de 1 por cento em peso, preferivelmente inferior a cerca de 0,3 por cento em peso. Tipicamente, a concentração de fosfina aromática não convertida é inferior a cerca de 4 por cento em peso, inferior a cerca de 2 por cento em peso. [0065] Assim, em termos de pureza, o material isolado compreende mais que cerca de 87 por cento em peso de monossulfonato de fosfina aromática na forma zwiteriônica, preferivelmente mais que cerca de 95 por cento em peso de fosfina aromática na forma zwiteriônica. [0066] Opcionalmente, o monossulfonato de fosfina aromática na forma zwiteriônica pode ser convertido num monossulfonato de fosfina aromática substancialmente puro na forma ácida ou salina, conforme desejado. Na forma salina, o átomo de fósforo do monossulfonato de fosfina aromática é trivalente e não mais protonado. Na forma ácida, um átomo de fósforo é protonado e tetravalente. O ion sulfonato é protonado (forma ácida) ou associado com um cátion, tal como um ion metálico (tipicamente monovalente, e preferivelmente, um ion metálico do Grupo IA) , um ion de amônio quaternário (NRV) r ou ion de fosfônio quaternário R44P+) (intermolecular, não intramolecular) onde, conforme observado anteriormente, cada R4 pode ser igual ou diferente e representa individualmente um radical hidrocarbila monovalente substituído ou não substituído tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono. A forma ácida é obtida combinando-se o zwiterion com um meio liquido polar e retro-titulando-se o zwiterion com ácido. O sal é obtido combinando-se o zwiterion com um meio liquido polar e titulando-se o zwiterion com uma base, tal como, hidróxido ou carbonato do Grupo 1 ou 2, ou um hidróxido de amônio quaternário, ou um hidróxido de fosfônio quaternário. Preferivelmente, o zwiterion é combinado com um meio liquido polar para formar uma solução ou pasta e então neutralizado com um segundo agente neutralizante compreendendo uma base de ion metálico, mais preferivelmente, um hidróxido do Grupo 1 ou do Grupo 2, hidróxido de sódio ou potássio, para formar o sal metálico de monossulfonato de fosfina aromática. 0 produto monossulfonado na forma de sal metálico é a forma cataliticamente ativa quando usado como ligante em processos de hidroformilação. [0067] O meio liquido polar pode compreender qualquer composto inorgânico ou orgânico que seja liquido a uma temperatura entre cerca de 21°C e cerca de 100°C que seja substancialmente não reativo com o monossulfonato de fosfina aromática; e que possua polaridade suficiente para dissolver o sal de monossulfonato de fosfina aromática. Preferivelmente, o meio liquido polar não dissolve sulfato metálico residual até um grau inaceitável. Meios orgânicos polares que podem ser adequadamente empregados incluem, por exemplo, álcoóis, preferivelmente, álcoóis Ci_4, tais como metanol, etanol, propanol e butanol; cetonas, tais como acetona; ésteres, tais como formiato de metila, acetato de metila, e acetato de etila; nitrilas, tal como acetonitrila; e amidas, tal como dimetilformamida. Água é também um meio liquido polar aceitável. Um meio liquido polar preferido compreende metanol ou etanol. A quantidade de meio liquido polar usada por grama de zwiterion tipicamente varia de cerca de 5g a cerca de lOOg por g de zwiterion. O zwiterion pode ser adicionado ao meio liquido polar, ou vice-versa. Geralmente, o zwiterion é adicionado ao meio liquido polar com agitação. [0068] O segundo agente neutralizante pode ser idêntico a ou diferente do primeiro agente neutralizante. Tipicamente, o segundo agente neutralizante é provido numa solução de neutralização do mesmo meio liquido polar usado para conter ou dissolver o zwiterion. Solventes orgânicos polares, tais como os álcoóis, cetonas, ésteres, nitrilas e amidas anteriormente mencionados são preferidos. Tipicamente, a concentração do segundo agente neutralizante na solução de neutralização é maior que cerca de 0,1N e preferivelmente maior que cerca de 0,5N. Tipicamente, a concentração do segundo agente neutralizante na solução de neutralização varia de cerca de 0,5N a cerca de 5N. Geralmente, o segundo agente neutralizante é adicionado lentamente e com agitação ao meio liquido polar contendo o zwiterion. A temperatura durante a segunda neutralização é tipicamente mantida em mais do que cerca de 2 0°C, preferivelmente mais do que cerca de 30°C. A temperatura durante a segunda neutralização é tipicamente mantida em menos de cerca de 45°C, preferivelmente, em menos de cerca de 40°C. A combinação do zwiterion com o meio liquido polar e posterior neutralização são conduzidas sob atmosfera de gás inerte; e o agente neutralizante é degasificado com a finalidade de reduzir a oxidação da fosfina a óxido de fosfina. Gases inertes apropriados foram anteriormente descritos. [0069] A segunda etapa de neutralização está completa a um pH (ponto de equivalência) ou ponto de curvatura, onde o monossulfonato de fosfina aromática existe predominantemente na forma de um sal. Para determinar o pH deste ponto de equivalência em solução aquosa, o habilitado na técnica recorre à Figura 1 que representa graficamente o pH de um monossulfonato de fosfina aromática como uma função de equivalentes de agente neutralizante adicionado. O segundo ponto final para desprotonação do átomo de fósforo, produz o sal do monossulfonato de fosfina aromática. Esse segundo ponto final ocorre no ponto de maior inclinação numa região de pH aproximadamente entre cerca de 6,0 e cerca de 10,0, embora tal faixa não deva ser restritiva, tendo em vista que o ponto final varia com as espécies monossulfonadas de fosfina aromática especifica. Numa concretização preferida, com referência à Figura 1, o segundo ponto final de neutralização é obtido a um pH de cerca de 8,5+1,0 para o sal sódico de monossulfonato de diciclohexilfenilfosfina. [0070] O habilitado na técnica reconhecerá que o pH não é estritamente definido para soluções não-aquosas. Consequentemente, se a segunda etapa de neutralização for conduzida num solvente orgânico não polar, tal como o metanol preferido, ou uma mistura de solvente orgânico e água, então o ponto final da neutralização, ou seja, o "ponto de curvatura" é considerado o segundo ponto de maior inclinação num gráfico de qualquer medida de concentração de ion de hidrogênio versus os equivalentes do segundo agente neutralizante adicionado. Visto que, geralmente, a concentração real de ion hidrogênio correlaciona-se com as leituras num pHmetro convencional, um pHmetro pode ser empregado. Geralmente, o ponto de curvatura em solvente orgânico polar também se inclui numa faixa de pH de cerca de 6,0 a cerca de 10,0. Com o propósito de calibrar a sonda de pH (eletrodo), uma solução tampão aquosa padrão de pH conhecido pode ser preparada ou obtida comercialmente. Faz-se referência aos textos seguintes para faixas de pH de soluções tampão aquosas padrão: A.J.Gordon e R.A.Ford, The Chemist's Companion: A Handhook of Practical Data, Techniques, and References, Wiley-Interscience Publishers, John Wiley & Sons, 1972, p. 71-74; e o Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 1996, p.8-37 a 8-39. 0 estado da técnica também descreve soluções tampão padrão para misturas alcoólicas-aquosas. Vide, por exemplo, T.Mussini et al., "Criteria for Standardization of pH measurements in Organic Solvents and Water," Pure and Applied Chemistry, 57 (1985), 865-876. As referências acima mencionadas são aqui incorporadas por referência. [0071] Posteriormente, opcionalmente, a fase liquida compreendendo o sal de monossulfonato de fosfina aromática e meio liquido polar, pode ser extraída com qualquer solvente orgânico não polar capaz de dissolver as espécies orgânicas residuais estranhas, tal como a fosfina aromática não convertida. Exemplos não restritios de solventes não polares adequados incluem os compostos alifáticos, tais como alcanos C5-12; e os compostos aromáticos, tais como tolueno e xileno. O solvente preferido é um alcano Ce-12, tal como hexano, heptano, octano, nonano, decano, e similares; com hexano sendo mais preferido. Tipicamente, de cerca de 0,1 a cerca de 1,0 litro de solvente não polar é empregado por litro de solução contendo o meio líquido polar e o sal de monossulfonato de fosfina aromática. De forma similar a outras etapas do processo em fase líquida anteriormente descritas, a extração é também conduzida sob um atmosfera de gás inerte. [0072] Como uma etapa final e opcional, o sal de monossulfonato de fosfina aromática, preferivelmente, o sal metálico, pode ser transferido do meio líquido polar e dissolvido num segundo meio líquido, preferivelmente, um solvente adequado para uso em sínteses de catalisadores complexos de metal de transição-ligante. Um meio de efetuar essa troca de meio líquido compreende adicionar o solvente desejado ou o segundo meio líquido ao meio líquido polar contendo o sal de monossulfonato de fosfina aromática e então remover o meio líquido polar. Um segundo meio líquido preferido para a troca é N-metil-2-pirrolidinona. A troca do meio líquido é coberta sob um gás inerte de forma a evitar oxidação da fosfina a óxido de fosfina. Gases inertes adequados foram anteriormente mencionados. Após adição do segundo meio líquido, o primeiro meio líquido pode ser removido por evaporação, destilação, decantação, extração, ou qualquer outro meio de separação convencional, resultando numa solução que compreende o segundo meio líquido e o sal de monossulfonato de fosfina aromática. [0073] Numa etapa opcional alternativa, o sal de monosulfonato de fosfina aromática, pode ser recuperado do meio líquido polar, evaporando-se ou destilando-se da forma convencional, preferivelmente sob pressão reduzida, o meio líquido polar, preferivelmente o solvente orgânico polar, mais preferivelmente, metanol. Esse procedimento opcional produz o sal de monossulfonato de fosfina aromática, como um sólido essencialmente puro. [0074] Como opção adicional, o sal de monossulfonato de fosfina aromática pode ser isolado do meio líquido polar ou do segundo meio líquido, conforme o caso, através de precipitação como um sólido cristalino. A cristalização pode ser efetuada através de meios convencionais, tais como por resfriamento do meio líquido ou evaporando-se parcialmente o meio líquido. [0075] O exemplo a seguir ilustra a invenção, mas não deve ser interpretado como limitando a invenção em nenhum aspecto. O habilitado na técnica reconhecerá variações do exemplo que está incluido no escopo da invenção.
Exemplo [0076] Uma sintese foi realizada para preparar sal sódico de monossulfonato de diciclohexilfenilfosfina (18kg) como uma solução de 20 por cento em peso em N-metilpirrolidinona (solução total - 90 kg).
Reagentes utilizados: oo Diciclohexilfenilfosfina (DCHPP) - 16 kg (58,5 mol) oo SO3 Óleum a 30% (ácido sulfúrico fumegante) em peso - 44 kg 00 Água deionizada - 250 kg 00 Hidróxido de sódio aquoso (6,0N NaOH/água) - 110 L 00 Metanol - 50 L 00 Hidróxido de sódio metanólico (1,0N NaOH/metanol)-50 L 00 Hexano - 100 kg 00 N-metil-2-pirrolidinona (NMP) - 70 kg [0077] Todas as soluções foram manuseadas sob atmosfera inerte. Os sólidos foram expostos ao ar sem efeitos nocivos. Com referência à Figura 2 (Reação A) , óleum (44 kg de ácido sulfúrico fumegante SO3 de 30 por cento em peso) foi adicionado a um recipiente de reação revestido com vidro sob nitrogênio. Diciclohexilfenilfosfina sólida (DCHPP) (16 kg, 58,5 mol) foi adicionada ao recipiente de reação em aliquotas de 4 kg. A adição foi exotérmica. O recipiente de reação foi resfriado durante a adição dos sólidos, e DCHPP foi adicionada de forma suficientemente lenta para manter a temperatura de reação entre 30°C e 40°C. Após os sólidos serem adicionados, o recipiente de reação foi aquecido até 80°C durante 6 horas. A reação gerou monossulfonato de diciclohexilfenil fosfina (DCHPPMS) como uma solução de ácido sulfúrico, totalmente protonada na forma ácida. [0078] A mistura de reação de DCHPPMS/ácido sulfúrico foi rapidamente resfriada para remover óleum não convertido, adicionando-se a mistura de reação em água degasificada e deionizada (250 L) . Essa adição foi exotérmica; portanto, o calor foi removido resfriando-se a solução enquanto se adicionava a mistura de reação à água a uma velocidade suficientemente lenta para manter a temperatura entre 30°C e 4 0°C. [0079] Com referência à Figura 2 (Reação B), após resfriar o óleum não reagido, a mistura de reação de DCHPPMS foi parcialmente neutralizada até um pH de 3,8+0,5 adicionando-se hidróxido de sódio aquoso (6N) em água degasificada essencialmente isenta de oxigênio. Adicionou-se base suficiente para neutralizar todo o ácido sulfúrico e o SO3 não reagido, bem como a DCHPPMS parcialmente. A neutralização exigiu 600 moles de hidróxido de sódio ou cerca de 110 L de solução de hidróxido de sódio (6N) . Durante toda a neutralização, a exotermia foi controlada adicionando-se solução de hidróxido de sódio a uma velocidade suficientemente lenta para manter a temperatura entre 30°C e 40°C. A neutralização parcial gerou o zwiterion de DCHPPMS como um sólido filtrável que se precipitou da solução. O final da adição foi determinado monitorando-se o pH, por meio de um pHmetro convencional, até um ponto final de pH de 3,8 ± 0,5. [0080] O precipitado zwiteriônico foi coletado por filtração e lavado com água. 0 filtrado, cerca de 400 L de solução de sulfato de sódio quase saturada e as lavagens com água foram descartadas como resíduo. Um rendimento teórico de zwiterion de DCHPPMS foi calculado como 20,7 kg (100 por cento). O experimento gerou 16,6 kg de produto (80 por cento de rendimento) . 31P NMR mostrou que mais que 99 por cento em peso do fósforo estava presente como zwiterion com óxido de fosfina em menos de 1,0 por cento em peso e fosfina aromática não convertida em menos de 0,1 por cento em peso. Espectro 31P NMR: 16,9 ppm, singleto, integral 189, atribuído a átomo P de sal de fosfônio; 46,4 ppm, singleto, integral 1,00, atribuído a átomo P de óxido de fosfina. 1H NMR: 7,94 ppm, dupleto, integral 1,0; 7,83 ppm, dupleto, integral 1,0; 7,69 ppm, tripleto, integral 1,0; 7,54 ppm, tripleto, integral 1,0; 2,46 ppm, singleto, integral 1,0/ 1,89 ppm, multipleto, integral 2,0; 1,8 - 0,8 ppm, multipleto, integral 20.
[0081] Com referência à Figura 2 (Reação C) , o zwiterion de DCHPPMS foi suspenso em metanol para neutralização a sal sódico de monossulfonato de diciclohexilfenilfosfino. Metanol (50 L sem ar) foi adicionado ao recipiente de reação sob nitrogênio. O zwiterion de DCHPPMS foi adicionado ao recipiente para formar uma pasta. Após o sólido ser adicionado, uma solução metanólica de hidróxido de sódio (1,0 N) foi adicionada à pasta para neutralizar o zwiterion a uma velocidade suficiente para manter a temperatura da mistura entre 30°C e 40°C. Para uma carga de zwiterion de 16,6 kg, foram necessários 50 L de solução de hidróxido de sódio. O zwiterion sólido dissolveu-se à medida que foi neutralizado. O final da adição foi determinado monitorando-se o pH, utilizando um pHmetro convencional, até um ponto final de pH de 8,5+0,5. A solução neutralizada foi filtrada para remover qualquer sulfato de sódio sólido residual ou outros sólidos que pudessem estar presentes, produzindo uma solução metanólica de sal sódico de monossulfonato de diciclohexilfenilfosfina (DCHPPMS-Na). [0082] Hexano (50 L) foi adicionado à solução de DCHPPMS-Na/metanol e a mistura bifásica resultante foi agitada para remover mediante lavagem as espécies solúveis em hexano. Em seguida, a camada de hexano foi decantada da camada de metanol. A lavagem com hexano e a decantação foram repetidas pela segunda vez. Então, N-metil-2-pirrolidinona (NMP) (70 kg) foi adicionado à solução metanólica. O metanol foi removido da solução através de destilação, mantendo a temperatura da caldeira abaixo de 110°C. O metanol foi condensado no topo a 10°C quando a destilação foi conduzida a 60 mmHg de pressão absoluta. Um rendimento de sal sódico de monossulfonato de diciclohexilfenilfosfina (85-90 kg) foi obtido como uma solução de 2 0 por cento em peso em NMP. A pureza do sal foi tal que mais de 99 por cento em peso do fósforo estava presente como DCHPPMS-Na, conforme determinado por 31P-NMR (Figura 3) . [0083] Espectro de 31P NMR (consulte a Figura 3): 3,4 ppm, singleto, integral 212, atribuido ao átomo P de fosfina; 46,3 ppm, singleto, integral 1,00, atribuido a átomo P de óxido de fosfina; 2,3 ppm, singleto, integral 0,8, atribuido a átomo P de fosfina de partida não reagida. 1H NMR: 7,69 ppm, dupleto, integral 1,0; 7,60 ppm, dupleto, integral 1,0; 7,42-7,30 ppm, multipleto, integral 2,0; 1,88 ppm, multipleto, integral 2,0; 1,8-0,8 ppm, multipleto, integral 20. 13C NMR: 147,2, 134,5, 134,0, 131,5, 127,15, 126,2, 31,9, 29,7, 28,6, 26,7, 26,4, 26,2. [0084] A análise de espectrometria de emissão atômica com plasma acoplado indutivamente (ICP) indicou que DCHPPMS-Na continha menos de 50 ppm em peso de magnésio, cálcio, e cloreto. A cromatografia iônica demonstrou que DCHPPMS-Na continha menos de 500 ppm em peso de sulfato de sódio e menos de 100 ppm em peso de sulfito de sódio.
Claims (27)
1. Processo para preparar monossulfonato de fosfina aromático na forma zwiteriônica, caracterizado pelo fato de compreender: (a) contatar uma fosfina aromática com um agente sulfonante sob condições de reação suficientes para obter uma mistura de produto compreendendo uma forma ácida de um monossulfonato de fosfina aromática e de um agente sulfonante não convertido; (b) resfriar rapidamente ou remover substancialmente todo o agente sulfonante não convertido; (c) neutralizar parcialmente a forma ácida do monossulfonato de fosfina aromática com uma solução aquosa de um agente neutralizante (primeiro agente neutralizante) sob condições suficientes para separar substancialmente em fases todo o monossulfonato de fosfina aromática na forma zwiteriônica; e (d) coletar a forma zwiteriônica do monossulfonato de fosfina aromática na forma de um sólido ou de um liquido puro.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de após a etapa (d), a etapa seguinte ser conduzida: (e) adicionando-se a forma zwiteriônica do monossulfonato de fosfina aromática a um meio liquido para formar uma solução ou pasta, e neutralizar o zwiterion com um segundo agente neutralizante sob condições suficientes para produzir um sal de monossulfonato de fosfina aromática.
3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de a fosfina aromática compreender pelo menos um grupo arila e um fósforo trivalente e ser representada pela seguinte fórmula: onde R1 representa um radical hidrocarbila monovalente contendo de 1 a 30 átomos de carbono selecionados de radicais monovalentes arila, alcarila e aralquila; e cada R2 individualmente representa um radical hidrocarbila monovalente contendo de 1 a 30 átomos de carbono.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de a fosfina aromática ser uma dicicloalquilarilfosfina.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de a fosfina aromática ser diciclohexilfenilfosfina.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de a fosfina aromática compreender uma bifosfina representada pela seguinte fórmula: onde R1 representa um radical hidrocarbila monovalente contendo de 1 a 30 átomos de carbono selecionados de radicais monovalentes arila, alcarila e aralquila; e cada R2 individualmente representa um radical hidrocarbila monovalente contendo de 1 a 30 átomos de carbono; e R3 é um radical hidrocarbileno divalente de 1 a 30 átomos de carbono.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de a fosfina aromática compreender uma trifosfina representada pela seguinte fórmula: onde R1 representa um radical hidrocarbila monovalente contendo de 1 a 30 átomos de carbono selecionado de radicais monovalentes arila, alcarila e aralquila; cada R2 individualmente representa um radical hidrocarbila monovalente contendo de 1 a 30 átomos de carbono; e cada R3 individualmente representa um radical hidrocarbileno divalente de 1 a 30 átomos de carbono.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de o agente sulfonante ser óleum (ácido sulfúrico fumegante), opcionalmente, tendo uma concentração de trióxido de enxofre de 20 a 30 por cento em peso.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de na etapa (a) a fosfina aromática ser adicionada sob uma atmosfera de gás inerte ao agente sulfonante a uma temperatura maior que 20°C e menor que 45°C, e em seguida a mistura de síntese resultante é aquecida sob uma atmosfera de gás inerte a uma temperatura maior que 50°C e menor que 100°C.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de a etapa de resfriamento rápido (b) ser conduzida com água a uma temperatura maior que 20°C e menor que 45°C, opcionalmente, sob uma atmosfera de gás inerte.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de a etapa de neutralização parcial (c) ser conduzida até um ponto final a um pH entre 2,0 e 5,0.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de a etapa de neutralização parcial (c) ser conduzida a uma temperatura maior que 20°C e menos que 90°C, sob uma atmosfera de gás inerte; e o agente neutralizante ser selecionado do grupo consistindo de hidróxidos alcalinos do Grupo 1, hidróxidos alcalinoterrosos do Grupo 2, amônia, hidróxido de amônio, carbonatos alcalinos do Grupo 1, alquilaminas solúveis em água, e suas misturas.
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5 e de 8 a 11, caracterizado pelo fato de o zwiterion ser representado pela seguinte fórmula: onde R1 representa um radical hidrocarbila monovalente sulfonado contendo de 1 a 30 átomos de carbono selecionados de radicais monovalentes arila, alcarila e aralquila, de forma que o grupo arila é sulfonado conforme mostrado; e cada R2 individualmente representa um radical hidrocarbila monovalente contendo de 1 a 30 átomos de carbono.
14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de após o zwiterion ser recuperado na etapa (d) como um sólido ou um liquido puro, o zwiterion é lavado com água.
15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de o zwiterion recuperado como um sólido ou liquido puro ser suspenso ou dissolvido num meio liquido orgânico polar selecionado do grupo consistindo de água, álcoóis, cetonas, ésteres, nitrilas, amidas, e suas misturas.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de o zwiterion suspenso ou dissolvido no meio liquido orgânico polar ser neutralizado com um agente neutralizante (segundo agente neutralizante) selecionado do grupo consistindo de hidróxidos alcalinos do Grupo 1, hidróxidos alcalinoterrosos do Grupo 2, amônia, hidróxido de amônio, carbonatos alcalinos do Grupo 1, aminas solúveis em água, e suas misturas, para formar o sal de monossulfonato de fosfina aromática correspondente.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de a etapa de neutralização ser conduzida a uma temperatura maior que 2 0°C e menor que 45°C, sob uma atmosfera de gás inerte.
18. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 ou 17, caracterizado pelo fato de a etapa de neutralização ser conduzida até um ponto de equivalência ou curvatura a um pH entre 6,0 e 10,0.
19. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 18, caracterizado pelo fato de, após a segunda etapa de neutralização, o meio liquido orgânico polar contendo o sal de monossulfonato de fosfina aromática ser submetido à troca de solvente por um segundo meio liquido; e opcionalmente, antes da troca de solvente, o meio liquido orgânico polar contendo o sal de monossulfonato de fosfina aromática ser extraido com um hidrocarboneto liquido não polar.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de o segundo meio liquido compreender N-metil-2-pirrolidinona.
21. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 18, caracterizado pelo fato de, após a segunda etapa de neutralização, o meio liquido orgânico polar ser removido por extração, destilação ou evaporação para produzir o sal de monossulfonato de fosfina aromática na forma de um sólido; ou alternativamente, após a segunda neutralização, o sal de monossulfonato de fosfina aromáica é cristalizado do meio liquido orgânico polar.
22. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizado pelo fato de as etapas (a) a (c) serem conduzidas numa atmosfera de gás inerte selecionada do grupo consistindo de nitrogênio, hélio, neon, argônio, xenônio, criptônio, dióxido de carbono, monóxido de carbono, hidrogênio, e suas misturas.
23. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5 e de 8 a 22, caracterizado pelo fato de a fosfina aromática ser uma dialquilfenilfosfina; sendo que o agente sulfonante é óleum; e sendo que o agente neutralizante é um hidróxido alcalino do Grupo 1.
24. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 23, caracterizado pelo fato de a etapa de processo (c) ser conduzida após a etapa de processo (b).
25. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 23, caracterizado pelo fato de as etapas de processo (b) e (c) serem conduzidas simultaneamente.
26. Processo para preparar sal metálico alcalino de monossulfonato de diciclohexilfenilfosfina, caracterizado pelo fato de compreender: (a) contatar diciclohexilfenilfosfina com óleum sob condições de reação suficientes para obter uma mistura de produto compreendendo uma forma ácida de monossulfonato de diciclohexilfenilfosfina e óleum não reagido; (b) resfriar rapidamente ou remover substancialmente todo o óleum não convertido com água; (c) neutralizar parcialmente a forma ácida do monossulfonato de diciclohexilfenilfosfina até um pH de 3,8 + 1,0 com uma solução aquosa de um hidróxido metálico alcalino de forma a precipitar substancialmente todo o monossulfonato de diciclohexilfenilfosfina na forma zwiteriônica; (d) coletar um precipitado sólido compreendendo a forma zwiteriônica do monossulfonato de diciclohexilfenilfosfina; (e) combinar a forma zwiteriônica sólida do monossulfonato de diciclohexilfenilfosfina com metanol para formar uma solução ou pasta; (f) neutralizar o zwiterion na solução ou pasta metanólica com um hidróxido metálico alcalino até um pH de 8,5 ± 1,0 para produzir sal metálico alcalino de monossulfonato de diciclohexilfenilfosfina em solução metanólica; então, opcionalmente, extrair a solução ou pasta metanólica com um hidrocarboneto não polar; e (g) opcionalmente, trocar o metanol por N-metil-2-pirrolidinona para obter uma solução de sal metálico alcalino de monossulfonato de diciclohexilfenilfosfina em N-metil-2-pirrolidinona.
27. Processo, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de o sal metálico alcalino de monossulfonato de diciclohexilfenilfosfina ser sal sódico de monossulfonato de diciclohexilfenilfosfina.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US71754905P | 2005-09-15 | 2005-09-15 | |
US60/717,549 | 2005-09-15 | ||
PCT/US2006/036123 WO2007035540A2 (en) | 2005-09-15 | 2006-09-14 | Process for the monosulfonation of aromatic phosphines, and zwitterionic product derived therefrom |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
BRPI0617017A2 BRPI0617017A2 (pt) | 2011-07-12 |
BRPI0617017B1 true BRPI0617017B1 (pt) | 2016-03-15 |
Family
ID=37714349
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
BRPI0617017A BRPI0617017B1 (pt) | 2005-09-15 | 2006-09-14 | processo para preparar monossulfonato de fosfina aromática na forma zwiteriônica, processo para preparar sal metálico alcalino de monossulfonato de diciclohexilfenilfosfina, e monossulfonato de fosfina aromática na forma zwiteriônica |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7754924B2 (pt) |
EP (1) | EP1926740B1 (pt) |
CN (1) | CN101263150B (pt) |
AR (1) | AR058048A1 (pt) |
AT (1) | ATE477262T1 (pt) |
BR (1) | BRPI0617017B1 (pt) |
CA (1) | CA2622112C (pt) |
DE (1) | DE602006016138D1 (pt) |
MY (1) | MY144337A (pt) |
WO (1) | WO2007035540A2 (pt) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1926740B1 (en) | 2005-09-15 | 2010-08-11 | Dow Global Technologies Inc. | Process for the monosulfonation of aromatic phosphines, and zwitterionic product derived therefrom |
WO2008156993A2 (en) | 2007-06-13 | 2008-12-24 | Dow Global Technologies Inc. | Extraction process for aldehyde product separation and catalyst recovery |
EP2242760B1 (en) | 2008-01-15 | 2014-03-05 | Dow Global Technologies LLC | Sulfonated organophosphine compounds and use in hydroformylation processes |
WO2009091670A1 (en) | 2008-01-15 | 2009-07-23 | Dow Global Technologies Inc. | Sulfonated organophosphine compounds and use thereof in hydroformylation processes |
US8394978B2 (en) | 2008-01-15 | 2013-03-12 | Dow Global Technologies Llc | Sulfonated organophosphine compounds and use thereof in hydroformylation processes |
US11298694B2 (en) * | 2019-10-25 | 2022-04-12 | The Chinese University Of Hong Kong | Zwitterion-ruthenium complex for catalytic aerobic oxidation reactions |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4731486A (en) * | 1986-11-18 | 1988-03-15 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation using low volatile phosphine ligands |
US5180854A (en) * | 1988-07-14 | 1993-01-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for catalyst aldehyde product separation |
DE3942791A1 (de) | 1989-12-23 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Sulfonierte propylphenylphosphane, ihre herstellung und verwendung |
TW248563B (pt) * | 1993-06-29 | 1995-06-01 | Hoechst Ag | |
DE4435190A1 (de) * | 1994-09-30 | 1996-04-04 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Arylphosphinen |
DE4435189A1 (de) * | 1994-09-30 | 1996-04-04 | Hoechst Ag | Neue sulfonierte Phosphine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Bestandteil von Katalysatorsystemen |
FR2787786B1 (fr) * | 1998-12-23 | 2001-02-02 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de preparation de composes organophosphores sulfones hydrosolubles et la realisation de reactions organiques avec catalyse biphasique |
DE19918284C1 (de) * | 1999-04-22 | 2000-12-14 | Celanese Chem Europe Gmbh | Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Arylphosphinen |
US6252121B1 (en) * | 1999-07-27 | 2001-06-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Metal-ligand complex catalyzed processes |
US6469169B1 (en) * | 2001-03-20 | 2002-10-22 | Council Of Scientific And Industrial Research | Water soluble palladium complexes and process for the preparation thereof |
SG93931A1 (en) * | 2001-04-13 | 2003-01-21 | Kuraray Co | Phosphonium salts and processes for production of and uses for the same, and phosphines deriving the same and processes for production of the phosphines |
DE10123436A1 (de) | 2001-05-10 | 2002-11-14 | Inst Organische Katalyseforsch | Verfahren zur Steigerung der katalytischen Aktivität bei der Hydroformylierung von langkettigen Olefinen mit Übergangsmetall-Phosphin-Komplex-Katalysatoren in wässrigen Mehrphasensystemen |
CN100497288C (zh) * | 2003-04-25 | 2009-06-10 | 陶氏环球技术公司 | 由种子油制得的醛和醇组合物 |
US7351868B2 (en) * | 2003-07-03 | 2008-04-01 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Minimization of ligand degradation products, of reversion of same to useful phosphine ligands |
EP1926740B1 (en) | 2005-09-15 | 2010-08-11 | Dow Global Technologies Inc. | Process for the monosulfonation of aromatic phosphines, and zwitterionic product derived therefrom |
MY147009A (en) | 2006-05-15 | 2012-10-15 | Dow Global Technologies Inc | Hydroformylation process and product separation with improved recovery of rhodium |
-
2006
- 2006-09-14 EP EP06803712A patent/EP1926740B1/en not_active Not-in-force
- 2006-09-14 CN CN2006800332640A patent/CN101263150B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-09-14 AT AT06803712T patent/ATE477262T1/de not_active IP Right Cessation
- 2006-09-14 CA CA2622112A patent/CA2622112C/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-09-14 US US12/064,064 patent/US7754924B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-09-14 BR BRPI0617017A patent/BRPI0617017B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2006-09-14 AR ARP060104035A patent/AR058048A1/es unknown
- 2006-09-14 WO PCT/US2006/036123 patent/WO2007035540A2/en active Application Filing
- 2006-09-14 DE DE602006016138T patent/DE602006016138D1/de active Active
- 2006-09-14 MY MYPI20080698A patent/MY144337A/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2622112C (en) | 2013-12-10 |
ATE477262T1 (de) | 2010-08-15 |
EP1926740B1 (en) | 2010-08-11 |
WO2007035540A3 (en) | 2007-05-31 |
CN101263150B (zh) | 2013-01-02 |
AR058048A1 (es) | 2008-01-23 |
WO2007035540A2 (en) | 2007-03-29 |
BRPI0617017A2 (pt) | 2011-07-12 |
CN101263150A (zh) | 2008-09-10 |
CA2622112A1 (en) | 2007-03-29 |
US7754924B2 (en) | 2010-07-13 |
DE602006016138D1 (de) | 2010-09-23 |
US20080221363A1 (en) | 2008-09-11 |
MY144337A (en) | 2011-08-29 |
EP1926740A2 (en) | 2008-06-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
BRPI0617017B1 (pt) | processo para preparar monossulfonato de fosfina aromática na forma zwiteriônica, processo para preparar sal metálico alcalino de monossulfonato de diciclohexilfenilfosfina, e monossulfonato de fosfina aromática na forma zwiteriônica | |
JPS6347718B2 (pt) | ||
WO2008140564A1 (en) | Process for preparation of isosulfan blue | |
BR112013000445B1 (pt) | Método para a síntese de uma composição de agente de extração de metais de terras raras | |
RU2577534C2 (ru) | Способ получения 2-гидроксибутиролактона | |
BRPI0713640A2 (pt) | composto, métodos para preparar uma fosfina secundária e para preparar uma fórmula, e, uso de um composto ou um sal do mesmo | |
Wagner-Jauregg et al. | The Reaction of Phosphorus-containing Enzyme Inhibitors with Amines and Amino Acid Derivatives1 | |
AU672301B2 (en) | Process for preparing sulfonated arylphosphines | |
RU2013148794A (ru) | Производные 2,9-дипиридил -1,10- фенантролина, полезные в качестве лигандов для актиноидов, способ их получения и их применение | |
US4710321A (en) | Quaternary ammonium salts of sulfonated triarylphosphines and process for the production thereof | |
US5684181A (en) | Process for the preparation of sulfonated arylphosphines | |
JPH07110868B2 (ja) | 加水分解に対して安定な有機ホスフアイトの製造方法 | |
JPH0244834B2 (pt) | ||
RU2468031C1 (ru) | Способ получения 3,28-дисульфата бетулина | |
Ratz et al. | Syntheses and reactions of 2, 2, 4, 4, 6, 6-hexakis (1-aziridinyl) cyclotriphosphaza-1, 3, 5-triene and related compounds | |
TW201731856A (zh) | 減少有機四亞磷酸酯之氯含量的方法 | |
EP2851362A1 (en) | A method for the production of sulfate or sulfonate esters | |
JP6868013B2 (ja) | 有機リン化合物の生成プロセス | |
CA2533698C (fr) | Complexes de lanthanides, leur preparation et leurs utilisations | |
Addor | Dithietanes. Synthesis of N‐substituted 2‐imino‐1, 3‐dithietanes and 2‐imino‐1, 3‐dithietane hydrochloride | |
US5641888A (en) | Synthesis of an O,O' -diesters of thiophosphoric acid, an O-ester of thiophosphonic acid, or a thiophosphinic acid | |
RU2659033C1 (ru) | Способ получения триэтиламмониевой соли бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты | |
DE3942791A1 (de) | Sulfonierte propylphenylphosphane, ihre herstellung und verwendung | |
AU2021253118A1 (en) | Process for synthesizing sulfonated triaryl methane compounds | |
SU465786A3 (ru) | Способ получени соли 4-хлор-м-толуол или 3,4-дихлорбензолсульфокислоты и -форм пропоксифена |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
B06A | Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette] | ||
B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 14/09/2006, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |
|
B21F | Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time |
Free format text: REFERENTE A 14A ANUIDADE. |
|
B24J | Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12) |
Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2595 DE 29-09-2020 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013. |