CN1997616B - 配体降解产物的最小化,或其向有用的膦配体的转化 - Google Patents

配体降解产物的最小化,或其向有用的膦配体的转化 Download PDF

Info

Publication number
CN1997616B
CN1997616B CN2004800190138A CN200480019013A CN1997616B CN 1997616 B CN1997616 B CN 1997616B CN 2004800190138 A CN2004800190138 A CN 2004800190138A CN 200480019013 A CN200480019013 A CN 200480019013A CN 1997616 B CN1997616 B CN 1997616B
Authority
CN
China
Prior art keywords
product
reaction
phosphonium ion
ligand degradation
under
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2004800190138A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1997616A (zh
Inventor
J·R·布里格斯
W-J·彭
B·M·勒施
A·G·阿巴若格卢
D·L·莫里森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Dow Technology Investments LLC
Original Assignee
Dow Technology Investments LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Technology Investments LLC filed Critical Dow Technology Investments LLC
Publication of CN1997616A publication Critical patent/CN1997616A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1997616B publication Critical patent/CN1997616B/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5022—Aromatic phosphines (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxo-reaction combined with reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种使磷鎓离子配体降解产物最小化的方法，所述磷鎓离子配体降解产物形成于在过渡金属-三有机膦配体络合催化剂存在的情况下以产物、副产物或中间产物的形式生成共轭官能化烯烃的聚不饱和烯烃或非共轭官能化烯烃的反应中，该共轭官能化烯烃为具有与α-吸电子基团共轭的碳碳双键的化合物，如α，β-不饱和醛、酮、酯、酸或腈。所述最小化方法包括在经过选择的转化、温度、压力或它们的结合的条件下进行反应；和/或通过选择具有特定空间和/或电子特性的三有机膦配体来进行反应。进一步，本发明涉及一种将磷鎓离子配体降解产物转化回有用三有机膦配体的方法，该转化过程包括使用惰性气体、氢气、合成气或其混合物在足以使三有机膦配体再生的条件下处理含有降解产物的反应产物流。

Description

配体降解产物的最小化，或其向有用的膦配体的转化
相关申请的交叉参考：这个申请要求2003年7月3日提交的美国临时专利申请系列号60/484,807的权益。
背景技术
在一个方面，本发明涉及使磷鎓离子配体降解产物最小化的方法，所述磷鎓离子配体降解产物形成于在过渡金属-三有机膦配体络合催化剂存在的情况下作为产物、副产物或中间产物形式生成共轭官能化烯烃的聚烯烃反应中。此处所用的术语“聚烯烃”或其等同语“聚不饱和烯烃”是指具有大量不饱和碳碳双键的烯烃。术语“共轭官能化烯烃”此处指具有含与α-吸电子基团共轭的碳碳双键的化合物，所述吸电子基团如醛、酮、酯、酸或腈。作为一个例子，本发明涉及使磷鎓离子配体降解产物的形成最小化的方法，该磷鎓离子配体降解产物形成于在氢和过渡金属-三有机膦配体络合催化剂存在的情况下以产生α，β-不饱和醛的聚烯烃与一氧化碳的加氢甲酰基化反应中。
在第二方面，本发明涉及使磷鎓离子配体降解产物最小化的方法，该磷鎓离子配体降解产物形成于在过渡金属-三有机膦配体络合催化剂存在的情况下以以产物、副产物或中间产物形式生成共轭官能化烯烃(如α，β-不饱和酯)的非共轭官能化烯烃(如非共轭不饱和酯)的反应中。异构化反应为这类反应的范例。
在第三方面，本发明涉及将磷鎓离子配体降解产物转化回有用的三有机膦配体的方法。
由过渡金属-三有机膦配体络合催化剂进行催化的方法在已有技术中有所描述，如下列美国专利：US6,369,283、US6,191,324、US5,886,237、US5,693,851和US5,495,041。这样有用的方法包括加氢甲酰基化反应、加氢酰化反应、加氢酯化反应、羰基化反应和氢氰化反应。这些反应的产物分别包括：例如，醛、酮、酯、酸和腈，它们广泛用于化学工业。
如US6,191,324中所述的现有技术公开了一种羰基化反应，其中在氢和含有VIII族过渡金属-三有机膦配体络合催化剂的加氢甲酰基化催化剂存在的情况下使聚不饱和烯烃与一氧化碳加氢甲酰基化以形成不饱和醛。聚不饱和烯烃的转化可以为约27直到99％。不利的是，聚不饱和烯烃的使用中存在一个问题(当使用单不饱和烯烃时不会发生)，也就是，三有机膦配体使用的比率会超过可接受的水平。因此，所形成的配体降解产物的产率是不可接受的。不利地，可用配体的损失会降低催化剂的活性。此外，必须向该过程中加入补充配体以保持催化剂活性并且防止催化剂金属从反应液体中沉积出来。由于配体损失、催化剂活性的降低、补充配体的需求所带来的经济缺点会降低聚不饱和烯烃在此过程中作为反应物的商业性前途。另一个缺点，配体降解产物的本身足以催化不所需重质的形成，同时还会伴随所需产物的选择性的降低和产率的损失。如果想要得到具有可接受纯度的理想产物，还需要对重质副产物进行额外的分离和纯化。
某些学术性和专利出版物中公开了可形成两性离子磷鎓盐的活性烯烃与三有机膦的反应。见，例如，A.Bényei等人，Journal of MolecularCatalysis，84(1993)，157-163；和M.A.Shaw和R.S.Ward，“AdditionReactions of Tertiary Phosphorus Compounds with Electrophil ic Olefinsand Acetylenes，”Topics in Phosphorus Chemistry，7(1972)，1-35，以及US-A1-2002/0183196和EP-A1-1,249,455。这样的出版物可以说明在三有机膦配体存在的情况下进行的聚不饱和烯烃的反应中形成的配体降解产物还可以包括两性离子磷鎓盐。
还可以参考共同申请的国际专利申请系列号PCT/US04/012246，Zenon Lysenko等人于2004年4月22日提交的题目为“Aldehyde andAlcohol Compositions Derived from Seed Oils，”其公开了在过渡金属-有机磷配体络合催化剂存在的情况下衍生自种子油的聚不饱和烯烃的加氢甲酰基化反应，该反应用于制备特定的单-、二-和三-甲酰化脂肪酸酯的组合物。这个国际专利申请并没有指出磷鎓离子降解产物中的有机磷配体的损失问题或产生这个问题的任何溶液。
综上所述，理想地是能找到一种能使在过渡金属-三有机膦配体络合催化剂存在的情况下的聚烯烃反应中配体降解产物形成最小化的方法，所述反应可以以产物、副产物或中间产物的形式生成具有与α-吸电子基团(如醛、酮、酯、酸或腈)共轭的碳碳双键的化合物。更理想地，这样一种最小化方法可以易于实施并且节约成本。这种最小化方法的发现可以降低催化金属的损失并减少补充配体的需求；可以提供更耐用的催化剂活性；以及可以减少重质的产生及避免相关问题。此外，当磷鎓离子配体降解产物一旦在反应产物溶液中形成并存在的时候，理想地是能找到一种转化磷鎓离子配体降解产物的方法，使其就会转化回有用的三有机膦配体。这样的转化过程有益于从反应产物流中除去磷鎓离子配体降解产物，节约有用配体，并且减少对这种配体降解产物所生产的有害影响。
发明内容
在一个方面，本发明提供一种在如下过程中使磷鎓离子配体降解产物或这些产物的混合物的形成最小化的新型方法，所述过程包括在过渡金属-三有机膦配体络合催化剂存在的情况下以产物、副产物或中间产物形式生成具有与α-吸电子基团共轭的碳碳双键的化合物的聚不饱和烯烃反应。如上所述，以α-吸电子基团与碳碳双键共轭为特征的所述化合物以后均指为“共轭官能化烯烃”。并且，为实现本发明的目的，所述的磷鎓离子配体降解产物可以包括三有机膦配体和共轭官能化烯烃的加合物或反应产物。在包括在过渡金属-三有机膦配体络合催化剂存在的情况下以产物、副产物或中间产物形式生成共轭官能化烯烃这种反应的过程中，使磷鎓离子配体降解产物或其混合物最小化的方法包括(a)在反应过程中使用具有空间和电子特性的三有机膦配体，或它们的组合物，从而足以使磷鎓离子配体降解产物的形成最小化；或(b)在足以使配体降解产物的形成最小化的温度、或压力、或其所述过程条件的混合下进行反应直至聚不饱和烯烃转化；或(c)通过将(a)的方法和(b)联合来进行所述过程。
在第二方面，本发明提供一种在某过程中使磷鎓离子配体降解产物或这些产物的混合物的形成最小化的新型方法，所述过程包括在过渡金属-三有机膦配体络合催化剂存在的情况下以产物、副产物或中间产物形式生成共轭官能化烯烃的非共轭官能化烯烃反应。在以下描述中，非共轭官能化烯烃包括至少一个处在与α-吸电子基团相对为非共轭位置上的碳碳双键。在包括在过渡金属-三有机膦配体络合催化剂存在的情况下以产物、副产物或中间产物形式生成共轭官能化烯烃的非共轭官能化烯烃反应的过程中，使磷鎓离子配体降解产物或其混合物最小化的方法包括(a)在反应过程中使用具有空间和电子特性的三有机膦配体，从而足以使磷鎓离子配体降解产物的形成最小化；或(b)在足以使配体降解产物的形成最小化的温度、或压力、或所述过程条件的混合下，进行反应直至非共轭官能化烯烃转化；或(c)通过将(a)的方法和(b)的方法联合来进行反应。
在第三方面，本发明提供一种使磷鎓离子配体降解产物或这些产物的混合物转化回有用的三有机膦配体或这些配体的混合物的新型方法。本发明的新型转化方法包括处理含有磷鎓离子配体降解产物或这些产物的混合物的反应产物流，这些磷鎓离子配体降解产物或这些产物的混合物可转化回有用的三有机膦配体，所述的处理是在用惰性气体、氢气、合成气、或其混合物在足以使磷鎓离子配体降解产物或其混合物转化回三有机膦配体或这些配体的混合物的条件下进行。
如上所述，在一方面中，本发明的方法有利地能使有用的三有机膦配体到磷鎓离子配体降解产物的降解和损失最小化。在本文中，术语“最小化”表示包括任何程度的减小、减少或降低，还包括但不限于减小到最低可达到水平。在另一方面，本发明的方法有利地将已形成的磷鎓离子配体降解产物转化回有用的三有机膦配体。因此，本发明的方法可有利地节约有用的配体，减少配体使用率，减少催化剂金属的损失，使对补充用配体的需要最小，而且保留了催化剂活性。并且，本发明的方法有利地使不需要的重质副产物的形成最小化，该重质副产物会由磷鎓离子配体降解产物催化形成。
在第四方面，本发明提供一种用于聚不饱和烯烃反应的联合方法，所述方法包括(a)任选地在氢气、醇、或水存在下，和在过渡金属-三有机膦配体络合催化剂和游离的三有机膦配体存在的情况下，在足以制备反应产物流的反应条件下使聚不饱和烯烃与一氧化碳接触，所述的反应产物流包括过渡金属-三有机膦配体络合催化剂、任选的游离的三有机膦配体，一种或多种包括α，β-不饱和醛、酮、酯或酸的反应产物、副产物、和/或中间产物，和一种或多种能转化为有用配体的磷鎓离子配体降解产物；(b)通过使用惰性气体、氢气、合成气、或其混合物，在足以使一种或多种磷鎓离子配体降解产物转化回三有机膦配体的条件下处理步骤(a)的反应产物流；(c)将从步骤(b)获得的已经含有减少量磷鎓离子配体降解产物的反应产物流进料到汽化室或抽提塔中来分离成含有反应产物、副产物和中间产物的第一相和含有过渡金属-三有机膦配体络合催化剂和任选的游离三有机膦配体的第二相；和(d)将含有过渡金属-三有机膦配体络合催化剂和任选游离三有机膦配体的第二相循环回到反应过程的步骤(a)。
在第五方面，本发明提供聚不饱和烯烃反应的联合方法，该方法包括(a)任选地在氢气、醇、或水存在下，和在过渡金属-三有机膦配体络合催化剂和游离的三有机膦配体存在的情况下，在足以制备反应产物流的反应条件下使聚不饱和烯烃与一氧化碳接触，所述的反应产物流包括过渡金属-三有机膦配体络合催化剂，任选的游离的三有机膦配体，一种或多种包括α，β-不饱和醛、酮、酯或酸的反应产物、副产物，和/或中间产物，和一种或多种能转化回有用配体的磷鎓离子配体降解产物；(b)将从步骤(a)提取的反应产物流加入到汽化室或抽提塔中来分离成含有反应产物、副产物和中间产物的第一相和含有过渡金属-三有机膦配体络合催化剂、任选游离三有机膦配体和一种或多种磷鎓离子配体降解产物的第二相；(c)用惰性气体、氢气、合成气或其混合物，在足以使磷鎓离子配体降解产物转化回三有机膦配体的条件下处理含有过渡金属-三有机膦配体络合催化剂、任选游离三有机膦配体和一种或多种磷鎓离子配体降解产物的第二相；和(d)将来自步骤(c)的含有过渡金属-三有机膦配体络合催化剂和任选游离三有机膦配体，及已经含有减少量磷鎓离子配体降解产物的相循环回到反应过程的步骤(a)。
上述使聚不饱和烯烃反应的方法可以有益于将基本的羰基化过程与使磷鎓离子配体降解产物转化回有用配体的方法进行整合，并且进一步，与从反应产物、副产物和中间产物中分离催化剂和配体的方法整合。
具体描述
如上所述，本发明在一方面提供一种在某过程中使一种或多种磷鎓离子配体降解产物的产生最小化的方法，其中在过渡金属-三有机膦配体络合催化剂存在的情况下，聚烯烃(此处也称为聚不饱和烯烃)反应并以产物、副产物或中间产物的形式生成共轭官能化烯烃，也就是，具有与α-吸电子基团共轭的碳碳双键的化合物。α-吸电子基团可以是，例如，醛、酮、酯、酸(羧酸)或腈。为了实现本发明的目的，磷鎓离子配体降解产物可以包括三有机膦配体和共轭官能化烯烃的加合物或反应产物。在这样的反应过程中，使磷鎓离子配体降解产物或这些产物的混合物的最小化包括(a)在反应过程中使用具有空间和电子特性的三有机膦配体或其混合物，从而足以使磷鎓离子配体降解产物的形成最小化；或(b)在足以使配体降解产物的形成最小化的温度、或压力或所述条件的结合下进行反应过程直至聚不饱和烯烃转变；或(c)通过将(a)的方法和(b)的方法结合进行该过程。
在相关的优选方面，本发明提供一种在某过程中使一种或多种磷鎓离子配体降解产物最小化的新型方法，其中在所述过程中在任选的氢气、醇或水存在下将C4-60聚烯(C4-60聚不饱和烯烃)与一氧化碳接触，这个接触过程在过渡金属-三有机膦配体络合催化剂和游离的三有机膦配体存在下进行，从而以产物、副产物或中间产物的形式生成共轭官能化烯烃，其中官能化基团选自醛、酮、酯或酸。在这个优选过程中，磷鎓离子配体降解产物的最小化包括(a)在羰基化反应中使用锥度大于约135°或pKa小于约8.3的三有机膦配体，或它们混合物；或(b)进行羰基化反应直至聚不饱和烯烃的转化大于约80wt％，优选大于约85wt％，更优选大于约90wt％，而小于约95wt％；或者在大于约45℃且小于约95℃的温度下、或大于约300psig(2,068kPa)且小于约5,000psig(34.5MPa)的压力下、或这些反应条件的结合下进行所述反应；或(c)通过将(a)的方法和(b)的方法联合来进行羰基化反应。
在第二方面，本发明提供一种在某过程中使磷鎓离子配体降解产物或这些产物的混合物的生成最小化的新型方法，所述过程包括在过渡金属-三有机膦配体络合催化剂存在的情况下以产物、副产物或中间产物形式生成共轭官能化烯烃的非共轭官能化烯烃反应。如上所限定，所述非共轭官能化烯烃包括至少一个相对于α-吸电子基团(如，醛、酮、酯、酸或腈)来说处在非共轭位置上的碳碳双键。如上所限定，共轭官能化烯烃中碳碳双键与α-吸电子基团处在共轭的位置上。这个过程中，使磷鎓离子配体降解产物或这些产物的混合物的最小化包括(a)在该过程中使用具有空间或电子特性的三有机膦配体或其混合物，从而足以最小化磷鎓离子配体降解产物的形成；或(b)在足以使磷鎓离子配体降解产物的产生最小化的温度或压力或这些反应条件的结合下进行该反应直至非共轭官能化烯烃的转化；或(c)将(a)的方法和(b)的方法联合使用。
在一个优选的相关方面，本发明提供一种在某种过程中使磷鎓离子配体降解产物或这些产物的混合物的产生最小化的新型方法，所述过程包括在过渡金属-三有机膦配体络合催化剂存在的情况下以产物、副产物或中间产物形式生成共轭官能化C4-60聚不饱和烯烃的非共轭官能化C4-60聚不饱和烯烃的异构化反应，其中，上述官能化物选自醛、酮、酯、酸或腈官能度。在这个优选的过程中，使磷鎓离子配体降解产物的最小化包括(a)在异构化反应中使用锥度大于约135°或pKa小于约8.3的三有机膦配体，或它们的混合物；或(b)进行异构化反应直至非共轭官能化烯烃的转化大于约80wt％，优选大于约85wt％，更优选大于约90wt％，而小于约95wt％；或者在大于约45℃且小于约95℃的温度下、或在大于约300psig(2,068kPa)且小于约5,000psig(34.5MPa)的压力下、或这些反应条件的结合下进行该异构化反应；或(c)将(a)的方法和(b)的方法联合使用。
在另一方面，本发明提供一种用于将磷鎓离子配体降解产物或这些产物的混合物转化回有用配体或有用配体的混合物的新型方法。例如，这种磷鎓离子配体降解产物可以形成于某些过程中，其中在这些过程中在过渡金属-三有机膦配体络合催化剂存在的情况下聚不饱和烯烃进行反应，从而以产物、副产物或中间产物的形式生成共轭官能化烯烃，如上所述。或者，这些降解产物可以形成于异构化过程中，其中非共轭官能化烯烃异构化形成共轭官能化烯烃。在这一方面，新型转化过程包括处理含有磷鎓离子配体降解产物或这些产物的混合物的反应产物流(这些磷鎓离子配体降解产物或这些产物的混合物可转化回有用的三有机膦配体)，该过程通过使用惰性气体、氢气、合成气或它们的混合物，在足以将磷鎓离子配体降解产物或这些产物的混合物转化回三有机膦配体或这些配体的混合物的条件下进行。
在一个相关的优选实施方案中，提供一种新型方法使能转化成有用配体的磷鎓离子配体降解产物进行转化，这样的降解产物包括三有机膦配体与C5-60α，β-不饱和醛、酸、酯、酮、或腈的加合物。新型方法包括用惰性气体、氢气、合成气或其混合物，在足以将磷鎓离子配体降解产物或这些产物的混合物转化回三有机膦配体或这些配体的混合物的条件下处理含有磷鎓离子配体降解产物或这些产物的混合物的反应产物流。
在一个更优选的实施方案中，提供一种用于将磷鎓离子配体降解产物转化的新型方法，该产物包括三有机膦配体和戊-2-烯-1-醛(此处为“2-戊烯醛)的加合物。在这一方面，该新型方法包括用惰性气体在足以除去2-戊烯醛的条件下处理含有磷鎓离子配体降解产物的反应产物流。通过除去2-戊烯醛，优选通过惰性气体的挥发作用使磷鎓离子配体降解产物转化回有用的三有机膦配体。
在另一个更优选的实施方案中，提供一种用于将磷鎓离子配体降解产物转化的新型方法，该产物包括三有机膦配体和2-戊烯醛的加合物。该新型方法包括用合成气源在足以对2-戊烯醛进行加氢甲酰基化的条件下处理含有磷鎓离子配体降解产物的反应产物流。通过加氢甲酰基化反应除去2-戊烯醛、优选地形成2-甲酰基-戊醛和/或3-甲酰基-戊醛，使磷鎓离子配体降解产物转化回有用的三有机膦配体。
在另一个更优选的实施方案中，提供一种用于转化磷鎓离子配体降解产物的新型方法，该产物包括三有机膦配体和2-戊烯醛的加合物。该新型方法包括用氢气源在足以氢化2-戊烯醛的条件下处理含有磷鎓离子配体降解产物的反应产物流。通过氢化除去2-戊烯醛、优选地形成戊醛和/或戊醇，使磷鎓离子配体降解产物转化回有用的三有机膦配体。
在另一方面，本发明提供了使聚不饱和烯烃羰基化的联合方法，所述方法包括(a)在任选的氢气、醇、或水存在的情况下，和在过渡金属-三有机膦配体络合催化剂和游离的三有机膦配体存在的情况下，在足以制备反应产物流的反应条件下，使聚不饱和烯烃与一氧化碳接触，该反应产物流包括过渡金属-三有机膦配体络合催化剂、任选的游离的三有机膦配体、包括α，β-不饱和醛、酮、酯或酸的一种或多种反应产物、副产物和/或中间产物，和能转化为有用配体的一种或多种磷鎓离子配体降解产物；(b)在足以将一种或多种磷鎓离子配体降解产物转化回三有机膦配体的条件下，使用惰性气体、氢气、合成气或其混合物处理得自步骤(a)的反应产物流；(c)将从步骤(b)得到的已经含有减少量的磷鎓离子配体降解产物的反应产物流加入到汽化室或抽提塔中来分离出含有反应产物、副产物和中间产物的第一相和含有过渡金属-三有机膦配体络合催化剂和任选的游离三有机膦配体的第二相；和(d)使含有过渡金属-三有机膦配体络合催化剂和任选的游离三有机膦配体的第二相循环回反应过程的步骤(a)。
在最后一个方面，本发明提供一种用于使聚不饱和烯烃羰基化的联合方法，所述方法包括(a)在任选的氢气、醇、或水存在的情况下，和在过渡金属-三有机膦配体络合催化剂和游离的三有机膦配体存在的情况下，在足以制备反应产物流的反应条件下，使聚不饱和烯烃与一氧化碳接触，所述的反应产物流包括过渡金属-三有机膦配体络合催化剂、任选的游离的三有机膦配体、包括α，β-不饱和醛、酮、酯或酸的一种或多种反应产物、副产物，和/或中间产物，和能转化为有用配体的一种或多种磷鎓离子配体降解产物；(b)将从步骤(a)提取的反应产物流加入到汽化室或抽提塔中来分离出含有反应产物、副产物和中间产物的第一相和含有过渡金属-三有机膦配体络合催化剂、任选的游离三有机膦配体和一种或多种磷鎓离子配体降解产物的第二相；(c)用惰性气体、氢气、合成气或其混合物，在足以使磷鎓离子配体降解产物转化回三有机膦配体的条件下处理含有过渡金属-三有机膦配体络合催化剂、任选的游离三有机膦配体和一种或多种磷鎓离子配体降解产物的第二相；和(d)将含有过渡金属-三有机膦配体络合催化剂和任选的游离三有机膦配体，及已经含有减少量的磷鎓离子配体降解产物的已处理的相循环回到反应过程的步骤(a)。
本发明中涉及的配体降解产物产生于例如某些反应过程中，其中在这些过程中，在过渡金属-三有机膦配体络合催化剂和典型地游离三有机膦配体存在的情况下，聚烯烃(优选二烯烃或三烯烃)反应以产物、副产物、或中间产物的形式生成共轭官能化烯烃如共轭不饱和醛、酮、酯、羧酸或腈。如此处所述，术语“聚烯烃”或其等同语“聚不饱和烯烃”表示含有多个不饱和碳碳双键的烯烃，例如丁二烯。作为例子，配体降解产物可生成于某反应过程中，其中在所述反应过程中任选地在氢、醇或水存在的情况下，以及在VIII族过渡金属-三有机膦配体络合催化剂存在的情况下聚不饱和烯烃与一氧化碳反应以产物、副产物或中间产物的形式生成α，β-不饱和醛、酮、酯或酸中。或者，用于制备共轭官能化烯烃的起始物可以是非共轭官能化烯烃，例如，3-烷烯醛(alkenals)，其可以由此处所述的方法制备，或本领域技术人员已知的方法制得。例如，可以使这样的非共轭官能化烯烃异构化来形成共轭官能化烯烃，如2-烷烯醛。根据本领域技术人员的工程设计，可以或不能将非共轭官能化烯烃与共轭官能化烯烃从反应产物流中分离出来。
下列的实施例阐述了一种可以形成磷鎓离子配体降解产物的路径；但是此处的描述不应该以任何方式对本发明造成约束。特别地，在氢和VIII族过渡金属-三烷基磷配体络合催化剂存在的情况下将丁二烯用一氧化碳的羰基化反应会生成作为主要产物的3-戊烯醛，其在反应产物流中会异构化为2-戊烯醛。3-戊烯醛符合非共轭官能化烯烃的要求。术语“非共轭”表示通过两个或两个以上的碳碳单键将碳碳双键与官能团(如，醛、酮、酯、酸或腈)隔离。相反，2-戊烯醛符合共轭官能化烯烃的要求。术语“共轭”表示只通过一个碳碳单键将碳碳双键与官能团隔离。三有机膦配体与共轭官能化烯烃的反应会生成膦两性离子，此处称为“磷鎓离子配体降解产物”。例如，α，β-不饱和产物2-戊烯醛(I)与三有机膦(PR3)的反应会生成两性离子化磷鎓盐(II)，显示如下：
Figure B2004800190138D00101
通过具有不同吸电子基团(如，酮、酯、酸或腈)的共轭官能化烯烃和三有机膦配体的加成可以形成类似的磷鎓离子配体降解产物。同样地，与通式I所示的戊基链相比，共轭官能化烯烃也可以具有类似或不同的链长。
更普遍地，共轭官能化烯烃可以通过下列通式III来表示：
Figure B2004800190138D00111
其中X选自甲酰基(-CHO)、酮基[-C(O)R4]、酯[-COOR4]、酸(-COOH)或腈(-CN)；其中每个R1、R2和R3单独地选自氢或单价烃基，条件是R1、R2或R3中的至少一个是单价烃基。合适的单价烃基包括具有1到60个碳原子的非取代或取代的烷基、环烷基、和芳香基。合适的取代基包括烷基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、酰基、羧基、醚基、卤素和腈基等。R4也可以是单价烃基，例如烷基、环烷基或芳基，优选地，C1-20单价烃基。
上述共轭官能化烯烃与三有机膦配体的反应会产生磷鎓离子配体降解产物，该产物会不利地消耗有用配体，从而导致催化性金属和催化活性的损失，并且由于催化重质的形成而会降低产率。因此，本发明的目的是通过使在反应自身过程中磷鎓离子配体降解产物的形成最小化(包括减少、减小或降低)或者通过将已形成或存在于反应产物流中的配体降解产物转化回有用配体来防止磷鎓离子配体降解产物。
用于本发明的反应过程可以包括如下的任何反应，其中在所述反应中，在任选氢和/或其它共反应物存在下，以及在过渡金属-三有机膦配体络合催化剂存在的情况下聚烯烃进行转化并以产物、副产物或中间产物的形式生成共轭官能化烯烃。如上所述，适合的官能团包括甲酰基、酮、酯、酸和腈基。示例性反应过程包括，例如，加氢甲酰基化、加氢酰化反应、加氢酯化反应、羰基化反应和氢氰化反应。
可以根据本领域技术人员已知的传统方法，和任选地利用此处所述的修改的方法来进行加氢甲酰基化反应。例如，通过使聚烯烃与一氧化碳和氢在过渡金属-三有机膦配体络合催化剂存在下以及在加氢甲酰基化的条件下反应来制备不饱和醛。
可以根据本领域技术人员已知的传统方法，和任选地利用此处所述的修改的方法来进行加氢酰化反应。通过使聚烯烃与一氧化碳和氢在过渡金属-三有机膦配体络合催化剂存在下以及在加氢酰化的条件下反应来制备不饱和酮。在此过程中，典型地形成作为起始产物的不饱和醛，该醛随后进一步与烯烃反应来形成不饱和酮。
可以根据本领域技术人员已知的传统方法，和任选地利用此处所述的修改的方法来进行加氢酯化反应。例如，通过使聚烯烃、一氧化碳和醇在过渡金属-三有机膦配体络合催化剂存在下以及在加氢酯化的条件下反应来制备不饱和酯。
可以根据本领域技术人员已知的传统方法，和任选地利用此处所述的修改的方法来进行羰基化反应。可以通过在水和过渡金属-三有机膦配体络合催化剂存在下用一氧化碳对聚烯烃进行羰基化来制备不饱和酸。
可以根据本领域技术人员已知的传统方法，和任选地利用此处所述的修改的方法来进行氢氰化反应。例如，通过使聚烯烃和氰化氢在过渡金属-三有机膦配体络合催化剂存在下以及在氢氰化条件下反应来制备不饱和腈。
更优选的反应过程包括羰基化反应，其中聚烯烃(聚不饱和烯烃)，优选C4-60聚烯(C4-60聚不饱和烯烃)在过渡金属-三有机膦配体络合催化剂存在下，在足以形成α，β-不饱和醛、酮、酯或酸的条件下与一氧化碳和任选的氢、醇或水接触。
值得注意的是，为了使得到的产物、副产物或中间产物之一包括共轭官能化烯烃，反应物聚不饱和烯烃并非一定是共轭的。非共轭聚烯烃可以产生具有与吸电子基团保持非共轭关系的碳碳双键的产物；并且这样的非共轭产物可以在一定反应条件下异构化形成共轭官能化烯烃。(如上所述，作为初始不饱和醛加氢甲酰基化产物而形成的3-戊烯醛可以异构化成2-戊烯醛。)。因此，共轭官能化烯烃可以作为反应过程的主要产物生成；或作为反应物或主要产物的副反应生成的副产物；或作为具有可测浓度的相对稳定的中间产物。
上述的反应过程可以使用已有技术中的任何通用的反应技术。例如，所述过程可以以液态或气态以及以连续、半连续或分批方式来进行，并且根据需要，所述过程还可包括液态循环和/或气态循环操作或这些系统的组合。同样地，反应组分的加入方式或顺序无需严格要求且可以以任何已知方式进行。如下所述，可用通过仔细选择三有机膦配体、聚烯烃的转化和/或反应条件来修改反应过程以使磷鎓离子配体降解产物的形成最小化。得自上述任何反应过程的反应产物流可以包括但不限于：(a)过渡金属-三有机膦配体络合催化剂；(b)游离的三有机膦配体；(c)一种或多种反应产物、副产物和/或中间产物，包括至少一种含有共轭官能化烯烃的化合物；(d)未转化的反应物，包括聚烯烃和/或非共轭官能化烯烃；(e)任选地，用于络合催化剂、游离三有机膦配体和(根据需要)任何其它组分的有机加溶剂或溶剂；和(f)如果在反应过程中未完全最小化，还包括一种或多种磷鎓离子配体降解产物。可以使用任何已知方法，优选如美国专利US 6,294,700和US6,303,829所述的非水相分离方法或如美国专利US5,180,854中所公开的水相分离方法，或适当地，通过常用蒸发来从络合催化剂、任选游离配体、未转化反应物和任何溶剂或加溶剂中分离出产物、副产物和中间产物；所有引用的专利均在此处作为参考。
此处所述的反应过程中所使用的聚烯烃，或“聚不饱和烯烃”或“聚烯”典型地包括含有两个或两个以上碳碳双键(不饱和键)的有机化合物。双键可以是共轭或非共轭的。这样的聚烯烃可以由直链、支链或环状结构组成，且在内部或末端位置上具有不饱和键。可以使用这些聚烯烃的混合物。此处所使用的聚烯烃和由其相应衍生出的产物还可以包括一种或多种不会对本发明的反应过程、最小化过程和转化过程产生副作用的取代基。适合的取代基在例美国专利US3,527,809和US4,769,498中进行描述，这些专利并入本文作为参考。适于使用的取代基包括氢氧基、腈、酯、酸、酮、醛、醚、卤素、亚砜、磺酸、磺酸酯、胺、酰胺、芳基、和取代的芳基官能团。相应地，适于本发明的聚烯烃包括，但不限于丁二烯、戊二烯、已二烯、庚二烯、辛二烯、二环戊二烯、己三烯、辛三烯、环辛二烯、2，4-戊二烯酸、2，4-已二烯酸(山梨酸)、2，4-癸二烯酸、2，4-十二碳二烯酸、顺式-9，顺式-12-十八碳二烯酸(亚油酸)、反式-9，反式-12-十八碳二烯酸(反亚油酸)、5，6-十八碳二烯酸(laballenic)，5，13-二十二碳二烯酸、6，10，14-十六碳三烯酸(hiragonic)、顺式-9，顺式-12、顺式-15-十八碳三烯酸(亚麻酸)、顺式-9，反式-11，反式-13-十八碳三烯酸(α-桐油酸)、反式-9，反式-11，反式-13-十八碳三烯酸(β-桐油酸)等；以及上述羧酸的单-、二-和三-甘油酯和C1-8烷基酯(甲基、乙基、丙稀、丁基等)。优选的聚烯烃种类包括C4-60聚烯，如C4-60二烯烃和三烯烃。最优选的聚烯烃选自丁二烯、山梨酸、亚油酸、亚麻酸或相应的上述酸的单-、二-和三-甘油酯、或C1-8烷基酯。上述长链羧酸(如脂肪酸)的甘油酯和烷基酯可以得自天然和基因改性的油，这些油包括植物油、菜籽油、和鱼油。这些油的非限制性例子包括大豆油、蓖麻油、低芥酸菜籽油等。
过渡金属-三有机膦配体络合催化剂可以包括任何这种类型的各种已知络合催化剂，条件是它们在反应过程中要呈现出可接受的催化活性。典型地，过渡金属选自周期表8、9或10族的金属，优选选自铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、锇(Os)或它们的混合物，优选金属为铑、钴、铱和钌；更优选铑、钴和钌；最优选为铑。其它允许的金属包括6族金属，其选自铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)或它们的混合物。也可以使用选自6、8、9或10族的金属的混合物。
此处和权利要求中所使用的术语“络合”表示通过至少一种三有机膦配体与过渡金属结合而形成的配位化合物。一氧化碳也可以存在(其可适当地分类为配体)并与金属络合。络合催化剂的最终组合物中还可以含有另外的配体，例如，氢或能满足金属配位位置或核电荷的阴离子。示例性的另外的配体包括，例如，卤素(Cl、Br、I)、烷基、芳基、取代芳基、酰基、CF3、C2F5、CN、(R5)2PO和R5P(O)(OH)O(其中，每个R5可以是相同或不同并且可以是取代或未取代的烃基，例如烷基或芳基)、醋酸根、乙酰丙酮基、SO4、PF4、PF6、NO2、NO3、CH3O、CH2＝CHCH2、CH3CH＝CHCH2、C6H5CN、CH3CN、NH3、吡啶、(C2H5)3N、单烯烃、聚烯烃和三烯烃、四氢呋喃，等等。过渡金属上可获得的配位位置数是本领域已知的，典型地在约4到约6之间。催化种类可以包括以其单聚、二聚或较高核性(nuclearity)形式存在的络合催化剂混合物，其优选特征在于每个金属分子(如铑)中有至少一个络合的三有机膦。例如，一般认为在优选的羰基化反应中使用的络合催化剂的催化种类除了与三有机膦配体络合外还与一氧化碳进行络合。在使用一氧化碳和氢气的加氢甲酰基化反应中，络合催化剂的催化种类可以包括一氧化碳和氢气。
可以作为过渡金属-配体络合物配体的三有机膦是三烷基磷、三环烷基磷、二烷基芳基磷、烷基二芳基磷、二环烷基芳基磷、环烷基二芳基磷、三芳烷基磷、和三芳基磷。当然，这些三级三有机膦的任何烃基可以根据需要用任何合适的取代基进行取代，这些合适的取代基是对反应所需的结果没有相反副作用的。适用于上述络合催化剂和反应过程的三有机膦配体，以及这些配体的制备方法是本领域已知的。如下所述，这些配体中的一些可以具有能够使磷鎓离子配体降解产物的形成最小化的有利空间或电子特性。
适用于此处所述的反应过程的三有机膦配体可以通过通式IV表示：
其中，每个R6可以是相同或不同的，并且可以是取代或未取代的单价烃基，如烷基或芳基。适合的烃基可以含有1到24个或更多的碳原子。可以用于芳基的示例性取代基包括，例如，烷基、烷氧基、甲硅烷基如Si(R7)3；氨基如-N(R7)2；酰基如-C(O)R7；羧基如-C(O)OR7；酰氧基如-OC(O)R7；酰氨基如-C(O)N(R7)2和-N(R7)C(O)R7；离子基团如-SO3M，其中M表示无机或有机阳离子；磺酰基如-SO2R7；醚基如-OR7；亚硫酰基如-SOR7；亚氧硫基如-SR7，以及卤素、硝基、氰、四氟甲基、和羟基等，其中每个R7单独表示相同或不同的取代或未取代的单价烃基，条件是在氨基取代基如-N(R7)2中，每个R7一起也可表示二价桥连基团，并与氮原子形成杂环基团，而在酰氨基取代基如-C(O)N(R7)2和-N(R7)C(O)R7中，与N键合的每个R7可以是氢。示例性的烷基基团包括，例如，甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。示例性环烷基基团包括，例如，环己基。示例性芳基基团包括，例如，苯基、萘基、二苯基、氟苯基、二氟苯基、苯甲酰氧基苯基(benzoyloxyphenyl)、碳乙氧基苯基(carboethoxyphenyl)、乙酰苯基、乙氧苯基、苯氧基苯基、羟基苯基、羰基苯基、三氟甲基苯基、甲氧基乙基苯基、乙酰氨基苯基、二甲基甲氨酰苯基、甲苯基、二甲苯基等。
示例性的具体的三有机膦包括但不限于，例如，三-异-丁基磷、环己基-二-正丁基磷、三辛基磷、三苯基磷、三-对甲苯基磷、三-对甲氧基苯基磷、三-对氟苯基磷、三-对氯苯基磷、三-二甲基氨基苯基磷、丙基二苯基磷、叔丁基二苯基磷、正丁基二苯基磷、正己基二苯基磷、环己基二苯基磷、二环己基苯基磷、三环己基磷、三苄基磷、以及磺化三苯基磷(如，(三-间-磺苯基)磷、(间-磺苯基)二苯基磷、和单磺化二环己基苯基磷)的碱和碱土金属盐。更特别地，示例性金属-三有机膦络合催化剂和示例性游离三有机膦配体包括，例如，下列美国专利中所公开的：US3,527,809；US4,148,830；US4,283,562；US4,400,548；US6,369,283；US5,886,237；这些专利的内容在此并入本文作为参考。
金属-三有机膦配体络合催化剂可以是均相或多相形式。例如，可以制备预形成的氢化羰基-三有机膦铑配体催化剂并将其引入特定过程的反应流中。更优选地，金属-三有机膦配体络合催化剂可以衍生自催化剂前体，所述的这种前体能加入到反应介质中用于原位形成活性催化剂。例如，可以将铑催化剂前体(如二羰基乙酰丙酮铑，Rh2O3，Rh4(CO)12，Rh6(CO)16，Rh(NO3)3等)与三有机膦配体一起加入到反应流中，从而用于原位形成活性催化剂。例如，二羰基乙酰丙酮铑或Rh4(CO)12可以用作铑催化剂前体并且在溶剂存在的情况下与三有机膦配体反应来形成催化性的铑-三有机膦配体络合物前体，该前体可以与过量(游离)三有机膦配体一起加入到反应流中用于原位形成活性催化剂。
存在于反应介质中的金属-三有机膦配体络合催化剂的量为催化所需特定反应而所必需的最小量。通常，适于使用的金属浓度为大约1份每百万份(ppm)到约10,000ppm，以游离金属计算。
用于反应过程的三有机膦配体的浓度典型地为任何高于所用金属0.05当量的量。其上限取决于配体的溶解度和防止催化性金属从反应介质中沉积所需的配体量。典型地，反应过程(如，加氢甲酰基化过程)是在游离三有机膦配体存在的情况下进行的，以使催化性金属保持络合状态。对于存在于反应介质中的每摩尔金属(例如铑)使用约1.1到约200摩尔的配体量可以适用于绝大多数的目的，特别用于铑催化的加氢甲酰基化反应；而所使用的配体量通常是与存在的金属键合(络合)的配体量和存在的游离(非络合)配体的量的总和。尽管有益地将催化性金属保持络合形式，但是还是会有过量的三有机膦配体与α，β-不饱和产物、副产物和中间产物(如共轭官能化烯烃)进行不利反应形成磷鎓离子配体降解产物。
用于进行聚不饱和烯烃反应来形成包括至少一种共轭官能化烯烃的反应条件取决于所需要的特定反应。对于上述每个反应过程，这些过程的条件在本领域中均有所描述，如Kirk-Othmer的Encyclopedia ofChemical Technology，第四版，1996，其相关内容可以在此处并入本文作为参考。根据特定过程，操作温度可以在约-80℃或更低到约500℃或更高之间变化，而操作压力可以在约1psig(6.9kPa)或更低到约10,000psig(69MPa)或更高之间变化。通常，反应时间在约30分钟到约200小时，优选从小于约1小时到约10小时。
优选的羰基化反应是加氢甲酰基化反应。示例性的由过渡金属-三有机膦配体络合物催化的加氢甲酰基化反应包括如下所述的反应，例如，美国专利；US4,148,830；US4,593,127；US4,769,498；US4,717,775；US4,774,361；US4,885,401；US5,264,616；US5,288,918；US5,360,938；US5,364,950和US5,491,266；这些专利所公开的内容在此处并入本文作为参考。在这些参考中所描述的反应条件均适合用于此处所描述的加氢甲酰基化反应。可以使用下述公开过程的修改方法来使磷鎓离子配体降解产物最小化。更特别地，氢气、一氧化碳和聚烯烃起始化合物的总气压在约1psig(6.9kPa)到约10,000psig(69MPa)之间。然而通常优选所操作的氢气、一氧化碳和聚烯烃起始化合物的总气压为小于约2,000psia(13.8MPa)，更优选为小于约500psia(3.5MPa)。而最小总压主要是由得到所需反应速率所必需的反应物的量来限定的。更特别地，加氢甲酰基化反应中的一氧化碳分压优选在约1psia(6.9kPa)到约1,000psia(6,895kPa)之间，更优选在约3psia(21kPa)到约800psia(5,600kPa)之间，同时氢气分压优选在约5psia(34.5kPa)到约500psia(3,447kPa)，更优选在约10psia(69kPa)到约300psia(2,068kPa)之间。通常，氢气与一氧化碳的H2∶CO摩尔比从约1∶10到100∶1或更高，更优选的氢气与一氧化碳的摩尔比从约1∶10到约10∶1。进一步，加氢甲酰基化反应是在约-25℃到约200℃的反应温度下进行的。通常，对于聚烯烃起始原料，反应温度从约50℃到约140℃的加氢甲酰基化反应是优选的。
在本发明的一方面，通过使聚不饱和烯烃或非共轭官能化烯烃的转化率超过约80wt％来使磷鎓离子配体降解产物最小化。为了实现本发明的目的，术语“聚不饱和烯烃转化率”表示加入到反应过程中并且转化成产物的聚不饱和烯烃的重量百分比。为了实现本发明的目的，短语“非共轭官能化烯烃的转化率”表示加入到反应过程中并且转化成产物的非共轭官能化烯烃的重量百分比。更特别地，可以通过促进上述转化率至大于约80wt％，优选大于约85wt％，更优选大于约90wt％来使磷鎓离子配体降解产物最小化。在包括来自菜籽油原料的聚不饱和烯烃转化的本发明实施方案中，转化优选小于约95wt％，否则会发生不利反应如选择性降低或催化剂降解。
通过调节反应条件，如通过增加反应时间，或通过选择羰基化催化剂的较活跃形式，或通过将上述反应条件与其它过程条件的变量(如温度和压力)结合来促进转化率达到较高值。使用较高温度可以增加转化；但是仅依靠温度是不能控制转化的。例如，有利地在较低温度下进行长时间的反应会延缓磷鎓离子的形成速率，同时产生高转化。典型地，超过约60℃而小于约180℃的反应温度适于产生高转化。典型地，超过约1小时，优选超过约2小时的反应时间适于产生高转化。
在本发明的另一方面，在不考虑聚不饱和烯烃或非共轭官能化烯烃转化的情况下，通过选择反应条件来使磷鎓离子配体降解产物最小化。影响磷鎓离子形成速率的条件包括温度和压力。典型地，为了使磷鎓离子配体降解产物最小化而不考虑转化，反应温度保持在小于约95℃，优选小于约85℃，更优选小于约75℃。然而，典型地，反应温度高于约45℃。典型地，反应压力高于约300psig(2,068kPa)，优选高于约400psig(2,758kPa)，更优选高于约600psig(4,137kPa)。然而，典型地，反应压力小于约5,000psig(34.5MPa)。作为普遍的原则，当使用来自菜籽油原料的聚不饱和烯烃时，与得到高转化的聚不饱和原料的操作程序相反，优选保持上述反应条件来使磷鎓离子的形成最小化。
在本发明的另一方法中，通过选择会与共轭官能化烯烃产物、副产物或中间产物反应的具有降低的亲核性的三有机膦配体来使磷鎓离子配体降解产物最小化。三有机膦配体的亲核性可以决定形成磷鎓离子配体降解产物的反应速率。已知磷的亲核性是由受磷原子的空间和电子性所影响的，并且这些特性是由键连到磷原子上的基团的性质决定的。(如参考，见Wm.A.Henderson，Jr.and Sheldon A.Buckler，Journal of the American Chemical Society，(1960)82，5794-5800，在此处并入本文作为参考)。通过选择具有有利的空间或电子特性的配体来使磷鎓离子配体降解产物的形成最小化，并优选使其形成消除。配体锥度和通过pKa测定的配体碱度通常用来分别评估三有机膦的空间和电子特性。这些影响通常在配体或大量配体中被混淆，使得很难确定是两个还是其中一个特性对特定配体的亲核性降低起作用。除非，磷鎓离子配体降解产物的形成程度可与配体锥度和pKa测定的配体碱度实验性相关联。
“配体锥度”及其测量方法描述于Chadwick A.Tolman的“StericEffects of Phosphorus Ligands in Organometallic Chemistry andHomogeneous Catalysis”，Chemical Reviews，1977，77(3)，313中，该文献并入此处作为参考。简言之，可以利用膦化合物的空间填充分子模型中通过测量居中的距离磷原子中心为2.28埃的圆锥体的顶角角度来确定对称磷配体(如，所有的三个取代基是相同的)的锥度，该位置刚好接近最外层电子的范德华半径。如果分子内具有内自由度，如P-C键的旋转，那么可典型地测量最小锥度。对于非对称配体，通过角度求和来测定锥度，所述角度为每个取代基通过P-C矢量处在距离磷原子中心为2.28埃的点并且三个取代基的每个都为最外层范德华接触的情况下来确定的。通常，三有机膦越立体化填充，则锥度越大，且配体亲核性越小。现在发现，随着三有机膦配体的锥度及由此导致的空间体积的增大，磷鎓离子配体降解产物的形成降低。典型地，使用具有大于约135°，优选大于约138°，更优选大于约142°的配体锥度的三有机膦配体来使磷鎓离子配体降解产物最小化。尽管理论上配体的锥度可以更高，但事实上配体锥度的上限为约230°。具有大于约135°配体锥度的三有机膦配体的非限定性例子包括三-异丙基膦、三-异丁基膦、三-叔丁基膦、三环己基膦、三-正辛基膦、环己基-二-正丁基膦、三(邻甲基苯基)膦和三-正丁基膦。
碱度(电子特性)可以检测为朝向质子的配体的反应性。对键连质子的吸引力越低的配体其碱性越小，由此通常具有较低的亲核性。具有较低碱性，从而具有较低亲核性的配体可典型地使磷鎓离子配体降解产物的形成较为缓慢且程度不大。通常，通过pKa测定碱度，其是本领域技术人员已知的，如下面文献所述：Organometallics，(1989)8(1)，1和Wm.A.Henderson，Jr和C.A.Streuli，Joural of the AmericanChemical Society，(1960)，82，5791-5794，和Tim Allman等人，CanadianJournal of Chemistry(1982)，60(6)，716-722，该文献的所有内容并入本文作为参考。pKa典型为小于约8.3的配体可以降低磷鎓离子配体降解产物的形成。具有小于约8.3的pKa的三有机膦配体的非限定性例子包括三-异丁基膦、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦。
当聚烯烃或非共轭官能化烯烃转化达到大于约80wt％时，或当反应过程中所使用的三有机膦配体的锥度大于约135°或pKa小于约8.3时，反应产物流中磷鎓离子配体降解产物的总浓度典型地小于约10wt％，优选小于约5wt％，更优选小于约1wt％，最优选小于约0.1wt％，以存在的磷的总重量计。此外配体的使用率典型小于约2，优选小于约1，更优选小于约0.1克配体每天每升反应流。
在一些情况中，如果在过程中不引入其它副效应则很难使反应物的转化接近完全。例如生成重质或其它不需要的副产物的副反应在利于高转化的反应条件下会有所增加；由此对所需反应产物的选择性就会降低。此外，很难选择可以使磷鎓离子配体降解产物的形成最小化的三有机膦配体。例如，可以对特定所需产物提供最佳活性和选择性的配体可能不会达到此处严格确定的低亲核性的标准。最后，很难选择使磷鎓离子配体降解产物的形成最小化且还能满足所有其它使用目标的反应条件。因此，磷鎓离子配体降解产物的形成是不可避免的。在上述情况中，必须在低转化下使用能实现反应目的最佳配体，和/或在使资本投入最小的条件下进行操作，，并应理解磷鎓离子配体降解产物有可能形成。在反应完全后，可以处理反应产物流来将配体降解产物基本上转化回有用的三有机膦配体。
因此，在另一方面，本发明提供了使用惰性气体、氢气、合成气或其混合物在足以将磷鎓离子配体降解产物或其混合物转化回有用的三有机膦配体的条件下通过处理含有一种或多种配体降解产物的反应产物流来进行磷鎓离子配体降解产物或这些产物的混合物的转化。当磷鎓离子配体降解产物能转化的情况下可以使用这个方法，并且在下述假设下进行操作：反应产物流中的磷鎓离子配体降解产物与反应流中的组分部分处于平衡状态，所述的组分部分为三有机膦配体和共轭官能化烯烃。因此，除去共轭官能化烯烃会导致平衡(转化)朝向三有机膦配体方向回移。然而，这样的假设不应该以任何方式对本发明进行限制或束缚。由于这样的转化过程发明易于进行，所以根据本发明的简单实验操作就可以确定磷鎓离子是否能够转化。
转化处理方法包括喷雾、汽提和搅拌，以及任何其它用于将反应产物流与处理气充分接触的技术。典型的惰性气体包括氮气、氩气、氦气、沼气、一氧化碳、蒸气或它们的混合物；优选氮气或一氧化碳或其混合物。(在此处所述的反应条件中，一氧化碳和蒸气对反应产物流中的组分基本为惰性的)。或者，分子氢气或合成气(H2+CO)可以用作处理气。任何合成气混合物都满足要求，但是优选CO/H2摩尔比为大约10/1到大约1/10。适合使用任何惰性气体、氢气和合成气的混合物。转化中的处理温度是从室温到仅比对催化剂、反应物或产物会产生有害影响的温度稍低的任何温度。典型地，在大于约50℃，优选大于约70℃的温度下进行转化处理。典型地，在小于约150℃，优选小于约120℃的温度下进行转化处理。典型地，在约低于大气压力到反应过程的压力下进行转化处理。优选地，转化压力为约0.01psia(0.0689kPa)到约2000psia(14MPa)，更优选为约0.1psia(0.689kPa)到约1000psia(7MPa)。根据反应产物流中的磷鎓离子配体降解产物的种类和浓度而改变转化处理时间。典型地，处理时间为约1分钟到约1小时，优选从约5分钟到约30分钟。
在一个优选实施方案中，用惰性气体在足以使共轭官能化烯烃产物或这些产物的混合物挥发的条件下处理含有一种或多种磷鎓离子配体降解产物的反应产物流，由此将磷鎓离子配体降解产物转化回有用的三有机膦配体或有用配体的混合物。典型地，此方法适于在对反应产物流中的其它组分均为良性的温度和压力下共轭官能化烯烃(如2-戊烯醛)具有基本挥发性的应用中。
在另一个优选的实施方案中，本发明包括在足以氢化共轭官能化烯烃的条件下用氢气源处理含有磷鎓离子配体降解产物的反应产物流。根据不会以任何方式限制本发明的假设，通过这种氢化，所述平衡会向三有机膦配体的方向移动。氢化产物在羰基化反应或加氢甲酰基化反应产物流中基本上作为惰性成分，由此不会使其非饱和组分像在形成重质副产物中那样引起麻烦。这种氢化方法由其适用于其中共轭官能化烯烃具有低挥发性且不会通过汽提方法除去的那些情况中。
在另一个优选的实施方案中，本发明包括在足以加氢甲酰基化共轭官能化烯烃的条件下使用合成气处理含有磷鎓离子配体降解产物的反应产物流。根据不会以任何方式限制本发明的假设，通过这种加氢甲酰基化，所述平衡会向三有机膦配体的方向移动。在一些体系中，共轭官能化烯烃的加氢甲酰基化产物与主要的理想产物相似并且是没有问题的。这种加氢甲酰基化方法特别适用于其中共轭官能化烯烃具有低挥发性或其中烯烃不易于被氢化的那些情况中。
在实践中，以各种方式将反应产物流的转化处理整合入反应过程、产物分离和催化剂回收步骤中。在一个实施方案中，将从过程反应器中得到的且含有过渡金属-三有机膦配体络合催化剂、任选的游离三有机膦配体、未转化的反应物、任选的有机加溶剂或溶剂，以及一种或多种含有至少一种包括共轭官能化烯烃的化合物的反应产物、副产物和/或中间产物，和能转化的一种或多种磷鎓离子配体降解产物的反应产物流加入到转化单元中(如，惰性气体汽提器、或氢化器、或加氢甲酰基化器)，在这里可以进行处理来逆转磷鎓离子配体降解产物的形成。将来自转化单元的包括含有减少量的磷鎓离子配体降解产物的反应产物流的流出物加入到第一汽化器中来去除挥发性产物、副产物和中间产物，或者加入到抽提塔中来分离出含有产物、副产物和中间产物的第一相和含有过渡金属-三有机膦配体降解络合催化剂和任选的游离三有机膦配体的第二相。根据反应溶剂和/或加溶剂相对于反应产物流中其它组分的极性，可以从第一或第二相中分离出任何反应溶剂或加溶剂。可以将含有催化剂、任选游离配体和任选溶剂和/或加溶剂的相加入到第二汽化器中除去任何萃取溶剂，然后将其循环回过程反应器中。用于产物分离、产物回收和催化剂/配体循环的方法在本领域内是已知的。
在另一个实施方案中，使来自过程反应器的反应产物流流入第一汽化器中以去除挥发性产物，或使其流入到抽提塔中来分离出含有产物、副产物和中间产物的第一相和含有过渡金属-三有机膦配体络合催化剂、任选游离的三有机膦配体和磷鎓离子配体降解产物的第二相。随后，将含有络合催化剂、任选游离配体和能转化的磷鎓离子配体降解产物的第二相加入到转化单元中(例如，惰性气体汽提塔、氢化器、加氢甲酰基化器)，该单元用于通过转化回有用配体来去除磷鎓离子配体降解产物。可以使来自转化单元的流出物流入到第二汽提器中来去除任何萃取溶剂，且随后使其循环回入过程反应器中，其中该流出物含有络合催化剂和游离配体，及含有已经减少量的配体降解产物。再次，根据萃取过程的种类和相对于反应产物流中其他组分的溶剂和加溶剂的极性来处理反应溶剂和/或加溶剂。
为了示例性的目的，以下所提供为本发明各个方面的实施例；但此处所描述的本发明并不应该以任何方式受到这些示例性实施例的限制。本领域的技术人员可以知道和认识到这些示例性实施例的各种变化都应落入本发明的范围和精神中。
实施例
实施例1-通过实施加氢甲酰基化反应进行磷鎓离子配体降解产物的转化来完成聚烯烃的转化
在下列条件下进行1，3-丁二烯(BD)与戊烯醇的加氢甲酰化反应：70℃、300psig(2,068kPa)一氧化碳、600psig(4,136kPa)氢气、1570ppmRh、4.6mol配体/mol Rh、和40wt％的1-丁醇溶剂中的初始BD。三辛基膦用作配体，Rh源为Rh4(CO)12。从反应器中提取多份样品并且用磷-31核磁共振分光计(31P-NMR)进行跟踪磷鎓离子配体降解产物(磷鎓盐)随时间的浓度。磷鎓盐的浓度在t＝0到t＝60分钟之间会增加，并且该浓度在t＝60分钟的时候会达到0.008mol/L的最大值。在相同的时间内，配体的浓度从其初始值以0.008mol/L逐步降低。2-戊烯醛(α，β-不饱和醛)的浓度在60分钟的时候会达到最大值。当磷鎓盐和α，β-不饱和醛的浓度都达到最大值时BD的转化是39％。如果在BD转化为39％时停止反应，则配体用于(损失)形成磷鎓盐的量为65g/L/天。然而，需要使反应持续480分钟以使2-戊烯醛在正常反应条件下完全反应。在t＝60到t＝480分钟之间2-戊烯醛的浓度逐步降低直到其浓度值小于其最大值的约10到约20倍。在t＝60到t＝480分钟之间磷鎓盐的浓度也逐步降低，且其浓度在t＝480分钟时为0.005mol/L。在相同的反应时间内，三辛基膦配体的浓度逐步增加直到非常接近其起始浓度，这表明已经开始向有用配体进行转化。在t＝480分钟时BD转化为98％。当反应在98％BD转化时停止，则配体用于(损失)形成磷鎓盐的量为1g/L/天。
实施例2-通过α，β-不饱和醛与氢反应进行磷鎓离子配体降解产物的转化
进行1，3-丁二烯(BD)的加氢甲酰基化反应来完成部分转化，随后用氢气对反应产物溶液进行汽提以氢化剩余的α，β-不饱和醛(2-戊烯醛)。在下列条件下进行加氢甲酰基化反应：70℃、300psig(2,068kPa)一氧化碳、600psig(4,136kPa)氢气、1590ppm Rh、4.5mol配体/mol Rh、和40wt％1-丁醇溶剂中的初始BD。所使用的配体是三辛基膦，Rh来源是Rh4(CO)12。进行反应130分钟且使BD转化为67％。在此时，磷鎓盐和α，β-不饱和醛(2-戊烯醛)的浓度均为0.006mol/L。如果不打算在此时转化磷鎓盐，那么配体用于(损失)形成磷鎓盐的量为25g/L/天。将反应器的压力降至大气压来去除大部分的合成气(CO+H2)。然后用氢气将反应器重新加压至900psig(6,205kPa)。将温度也升至120℃。在反应器为120℃且900psig(6,205kPa)时，以0.5标准立方尺每小时(SCFH)的速率用氢气对反应器连续喷雾。在用氢气进行汽提10分钟之后，用31P-NMR检测不到所有的磷鎓盐，且用气相色谱检测不到α，β-不饱和醛。在实验的剩余部分，这两类物质的浓度仍然保持在基本上“0”。由于用氢气对剩余α，β-不饱和醛进行氢化来转化磷鎓盐，所以所用配体(损失而形成磷鎓盐的量)从25g/L/天降到1g/L/天。
实施例3-通过用惰性气体汽提来去除α，β-不饱和醛以进行磷鎓离子配体降解产物的转化
进行1，3-丁二烯(BD)的加氢甲酰基化反应来完成部分转化，随后用氮气对反应产物溶液进行汽提从而通过高压挥发来以除去剩余的α，β-不饱和醛(2-戊烯醛)。在下列条件下进行加氢甲酰基化反应：70℃、300psig(2,068kPa)一氧化碳、600psig(4,136kPa)氢气、1590ppm Rh、4.6mol配体/mol Rh、和40wt％1-丁醇溶剂中的初始BD。所使用的配体是三辛基膦，Rh来源是Rh4(CO)12。进行反应120分钟且使BD转化为72％。在此时，磷鎓盐和α，β-不饱和醛(2-戊烯醛)的浓度分别为0.005mol/L和0.016mol/L。如果不打算在此时转化磷鎓盐，那么配体用于(损失)形成磷鎓盐的量为20g/L/天。将反应器的压力降至大气压来去除大部分的合成气。然后用纯N2将反应器重新加压至900psig(6,205kPa)。将温度升至120℃。在反应器为120℃且900psig(6,205kPa)时，以0.5SCFH的速率用氮气对反应器连续喷雾。在用氮气进行汽提20分钟以后，使磷鎓盐浓度降至0.0005mol/L，但在剩下的实验中保持此浓度。在用氮气进行第一次20分钟汽提中，α，β-不饱和醛(2-戊烯醛)的浓度从0.016mol/L降至0.005mol/L。在本试验的剩余部分，磷鎓盐和α，α-不饱和醛的浓度一直保持在上述数值。因此，在用氮气进行汽提时，是将磷鎓盐部分(并非全部)转化回有用配体。通过用氮气将剩余的大部分α，β-不饱和醛汽提除去来转化磷鎓盐，则配体的使用(损失而形成磷鎓盐)的量从20g/L/天降到2g/L/天。
实施例4-通过配体选择来使磷鎓离子配体降解产物最小化
在一系列加氢甲酰基化反应(4A-D)中，在使用铑催化剂的羰基化条件下使2-戊烯醛(50mmols)反应3小时，其中催化剂用各种具有不同锥度和pKa’s的配体引发促进(promote)，。羰基化反应的条件包括：70℃、300psig(2,068kPa)一氧化碳、600psig(4,136kPa)氢气、1570ppmRh、4.6mol配体/mol Rh、和40wt％1-丁醇溶剂中的初始2-戊烯醛。Rh来源是Rh4(CO)12。在反应过程中，将2-戊烯醛氢化成戊醛且随后氢化为戊醇。在反应完成时，通过用P31-NMR分光计检测反应流来测定转化成磷鎓离子配体降解产物的配体量，作为溶液中总配体的百分比。结果显示于表1。
表1作为配体锥度和pKa的函数的磷鎓离子配体降解产物
*est＝估计值
从表1中可以看出，在使用了锥度都为132°和pKa为8.3或大于8.3的的三-正丁基膦和三-正辛基膦的对比实施例A和B中，会使大于15wt％的总配体转化成磷鎓离子配体降解产物。与此相反，如表1，与相比，具有145°锥度的环己基二-正丁基膦的实施例C产生的配体降解产物只为对比实施例A和B所产生的60％。从表1中还能看出，具有锥度大于135°和pKa小于8.3的三-异丁基膦的实施例D可以产生小于1wt％的磷鎓离子配体降解产物。而且，随着从环己基二-正丁基膦到三-异丁基膦的空间体积的增加和碱度的降低，配体降解产物的百分比明显降低，从9.8到仅仅0.3％。因此，从结果看来，实施例4C和4D说明了本发明，而进行实验4A和4B作为对比。
对比试验5
在100℃下，作为对比的目的来进行黄豆油甲基酯的氢甲酰基化反应来说明温度对配体降解产物形成的影响。在氮气压下，制备含有配体A(2.208g，5.866mmol，反应器中初始配体浓度：0.10M)、Rh(CO)2acac(0.0366g，0.142mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，16.05g)的氢甲酰基化催化剂溶液。配体A，双(二环己基)苯基膦的单-磺化钠盐具有下列结构：
配体A在氮气下也优选豆油衍生的甲基酯的净溶液(33.95g，115.08mmol)，其是通过本领域技术人员已知的标准方法用甲醇对豆油进行酯交换反应而制得的。豆油含有聚不饱和酯。在氮气下，将催化剂溶液加入到100mL的不锈钢反应器中，然后将豆油甲基酯加入到与反应器连接的基质运输圆柱中。在200psig(1,379kPa)的压力下，用一氧化碳和氢气的气体混合物(CO∶H2＝1∶1vol/vol)对反应器和基质运输圆柱净化三次。然后在200psig(1,379kPa)的压力下，在CO-H2气体混合物下将反应器密封、搅拌且加热。当催化剂溶液达到100℃时，用CO-H2气体混合物在500psig(3,447kPa)的压力下将豆油甲基酯样品压入到反应器中。然后用CO-H2混合物在500psig(3.447kPa)下向反应器进料15分钟。然后降低反应器的压力至30psig(207kPa)。取出气相色谱(GC)样品来确定总不饱和醛的浓度。在100℃和30psig(207kPa)下连续进行反应，并且在24和96小时时用GC和磷核共振分光计(31P-NMR)测样。使用NMR数据测定磷鎓离子配体降解产物形成的速率。全部结果显示于表2。
表2(对比试验5)
在100℃下磷鎓离子配体降解产物的形成
Figure B2004800190138D00272
N/A＝不适用
实施例5-作为温度函数的配体降解产物的最小化
在85℃下进行豆油甲基酯的加氢甲酰基化反应来作为本发明的一个实施例，说明温度对配体降解产物的形成的影响。在修改的基础上重复对比试验5中所描述的步骤。将含有配体A(4.40g，11.68mmol，反应器中初始配体浓度：0.14M)、Rh(CO)2acac(0.0753g，0.292mmol)和30.0g 1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的催化剂溶液加入到反应器中。将豆油衍生的甲基酯(45.01g，152.58mmol)加入到与反应器连接的基质运输圆柱中。在200psig(1,379kPa)的压力下，用一氧化碳和氢气的气体混合物(CO∶H2＝1∶1vol/vol)对反应器和基质运输圆柱净化三次。然后在200psig(1,379kPa)的压力下，在气体混合物下将反应器密封、搅拌且加热。当催化剂溶液达到85℃时，用CO-H2气体混合物在600psig(4,137kPa)的压力下将豆油甲基酯样品压入到反应器中。然后在600psig(4,137kPa)的压力下将CO-H2气体混合物加入反应器30分钟。然后反应器的压力降低至30psig(207kPa)。在此时取出气相色谱(GC)样品来确定总不饱和醛的浓度。在85℃和30psig(207kPa)CO-H2气体混合物下连续进行反应，并且在67.6、91.6和115.6小时时用GC和31P-NMR测样。使用NMR数据测定磷鎓离子配体降解产物形成的平均速率。全部结果显示于表3。
表3在85℃下磷鎓离子配体降解产物的形成
N/A＝不适用
将对比试验5的结果与实施例5的结果相比，可以看出相对于在85℃下的形成速率，在100℃下磷鎓的形成速率有所提高。考虑到配体A在85℃的样品中的浓度要高于在100℃的样品中的浓度这一事实，并且磷鎓的形成与溶液中的配体浓度成正比，所以在85℃下的较形成速率说明小于100℃的温度可以使磷鎓降解产物的形成最小化。
实施例6-作为CO-H2压力函数的配体降解产物的最小化
在连续性加氢甲酰基化小型设备上测量磷鎓降解产物的形成速率，该小型设备是由包括三个串连的反应器的反应系统和带有催化剂循环的产物/催化剂分离系统组成的。将含有上述实施例5中所示的配体A(2.5wt％)、Rh(CO)2acac(500ppm Rh)和20wt％1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的催化剂溶液加入到反应器中。将豆油甲基酯的混合物连续加入到第一反应器中。在600psig(4,137kPa)的压力下，通过连续加入一氧化碳和氢气的气体混合物(CO∶H2＝1∶1vol/vol)来操作反应器。在85℃下连续进行反应153小时。在这段时期内测得磷鎓降解产物的形成速率为0.02g/L/天。然后将一氧化碳和氢气(CO∶H2＝1∶1vol/vol)的压力降至400psig(2,758kPa)，同时保持温度和其他条件不变。进行反应59小时，在这段时期内测得磷鎓降解产物的形成速率为0.03g/L/天。结果显示在压力高于300psig时磷鎓形成的速率较低，并且随着压力的升高，磷鎓的形成进一步降低。
实施例7-作为温度函数的配体降解产物的最小化
在与实施例6中所述的系统相似的连续性加氢甲酰基化小型设备上测量磷鎓降解产物的形成速率。将含有配体A(如上述实施例5所示)(2.5wt％)、Rh(CO)2acac(500ppm Rh)和20wt％1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的催化剂溶液加入到反应器中。将豆油甲基酯的混合物连续加入到反应系统中。在400psig(2,758kPa)的压力下，通过连续加入一氧化碳和氢气的气体混合物(CO∶H2＝1∶1vol/vol)来操作反应器。然后在所有反应器均在85℃下时，连续进行反应59小时。在这段时期内测得磷鎓降解产物的形成速率为0.03g/L/天。
对比试验6
为了对比的目的，重复实施例7，除了将最后一个反应器的温度升至100℃以外，所有其它的反应器的温度均保持在85℃。所有其它的条件不变。进行反应140小时，并且在这段时期内测得磷鎓降解产物的形成速率为0.07g/L/天。数据表明当所有反应器的温度均保持在95℃以下时，与其中甚至只有一个反应器的温度保持在95℃以上的对比试验相比，磷鎓降解产物的形成速率会明显降低。
实施例8-作为温度和压力函数的配体降解产物的最小化
在与实施例6中所述的系统相似的连续性加氢甲酰基化小型设备上测量磷鎓降解产物的形成速率。将含有配体A(2wt％)、Rh(CO)2acac(300ppm Rh)和30wt％1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的催化剂溶液加入到反应器中。将豆油甲基酯的混合物连续加入到反应系统中。在300psig(2,068kPa)的压力下，通过连续加入一氧化碳和氢气的气体混合物(CO∶H2＝1∶1vol/vol)来操作反应器。然后在95℃下连续进行反应150小时。在这段时期内测得磷鎓降解产物的形成速率为0.05g/L/天。将反应系统的压力升至600psig(4,137kPa)，且将反应系统的温度降至85℃，同时保持其他所有条件不变。进行反应350小时，在这段时期内测得磷鎓降解产物的形成速率为0.02g/L/天。在600paig合成气压力和85℃下得到的较低形成速率说明高压和低温的结合可明显使磷鎓离子降解产物的形成速率最小化。

Claims (16)

1.一种在反应过程中使一种或多种磷鎓离子配体降解产物的形成最小化的方法，其中在所述过程中在过渡金属-三有机膦配体络合催化剂存在的情况下聚不饱和烯烃反应以产物、副产物或中间产物的形式生成含有α，β-不饱和醛的共轭官能化烯烃，所述最小化方法包括在足以使磷鎓离子配体降解产物的形成最小化的反应条件下用配体锥度大于135°或pKa小于8.3的三有机膦配体进行反应过程。
2.根据权利要求1所述的方法，其中聚不饱和烯烃的转化率为大于80wt％且小于95wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中反应温度为大于45℃且小于95℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其中总压力为大于300psig且小于5,000psig。
5.根据权利要求1所述的方法，其中三有机膦配体选自三-异丙基膦、三-异丁基膦、三-叔丁基膦、三环己基膦、环己基-二-正丁基膦、三(邻甲基苯基)膦、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦和三苯基膦、上述配体的磺酸盐，或它们混合物的任何组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中聚不饱和烯烃为C4-60聚烯。
7.根据权利要求6所述的方法，其中C4-60聚烯选自丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、双环戊二烯、己三烯、辛三烯、环辛二烯、2，4-戊二烯酸、2，4-己二烯酸、2，4-癸二烯酸、2，4-十二碳二烯酸、顺式-9，顺式-12-十八碳二烯酸、反式-9，反式-12-十八碳二烯酸、5，6-十八碳二烯酸，5，13-二十二碳二烯酸、6，10，14-十六碳三烯酸、顺式-9，顺式-12，顺式-15-十八碳三烯酸、顺式-9，反式-11，反式-13-十八碳三烯酸、反式-9，反式-11，反式-13-十八碳三烯酸、或上述羧酸的单-、二-和三-甘油酯和C1-8烷基酯。
8.根据权利要求1所述的方法，其中共轭官能化烯烃由以下通式表示：
Figure FA20171651200480019013801C00021
其中，X选自甲酰基；其中每个R1、R2和R3单独地选自氢、C1-60单价烃基，条件是R1、R2或R3中的至少一个是单价烃基。
9.根据权利要求1所述的方法，其中反应过程包括加氢甲酰基化。
10.根据权利要求1所述的方法，其中配体的使用率小于2克配体每升反应流每天。
11.根据权利要求1所述的方法，其中配体的使用率小于0.1克配体每天每升反应流。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应过程包括在氢存在下将C4-60聚不饱和烯烃和一氧化碳接触，从而以产物、副产物或中间产物的形式生成α，β-不饱和醛。
13.根据权利要求12所述的方法，其中最小化方法是在大于45℃且小于95℃的温度下、或在大于300psig且小于5,000psig的压力下、或这些反应条件的结合下进行直至聚不饱和烯烃的转化率大于80wt％且小于95wt％。
14.一种在反应过程中使一种或多种磷鎓离子配体降解产物的形成最小化的方法，其中在所述过程中在过渡金属-三有机膦配体络合催化剂存在的情况下，使特征为具有至少一个处在与α-甲酰基为非共轭位置上的碳碳双键的非共轭官能化烯烃反应并以产物、副产物或中间产物形式生成含有α，β-不饱和醛的共轭官能化烯烃，所述最小化方法包括在足以使磷鎓离子配体降解产物的形成最小化的反应条件下用配体锥度大于135°或pKa小于8.3的三有机膦配体进行反应过程。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述过程在大于45℃且小于95℃的温度下、或大于300psig且小于5,000psig的压力下、或这些反应条件的结合下进行反应直至非共轭官能化烯烃的转化率大于80wt％且小于95wt％。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述非共轭官能化烯烃是3-戊烯醛或者非共轭不饱和脂肪醛。
CN2004800190138A 2003-07-03 2004-06-28 配体降解产物的最小化,或其向有用的膦配体的转化 Expired - Fee Related CN1997616B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US48480703P 2003-07-03 2003-07-03
US60/484,807 2003-07-03
PCT/US2004/020813 WO2005007602A1 (en) 2003-07-03 2004-06-28 Minimization of ligand degradation products, of reversion of same to useful phosphine ligands

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200910165941XA Division CN101654462B (zh) 2003-07-03 2004-06-28 配体降解产物的最小化,或其向有用的膦配体的转化

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1997616A CN1997616A (zh) 2007-07-11
CN1997616B true CN1997616B (zh) 2011-01-19

Family

ID=34079074

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2004800190138A Expired - Fee Related CN1997616B (zh) 2003-07-03 2004-06-28 配体降解产物的最小化,或其向有用的膦配体的转化
CN200910165941XA Expired - Fee Related CN101654462B (zh) 2003-07-03 2004-06-28 配体降解产物的最小化,或其向有用的膦配体的转化

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200910165941XA Expired - Fee Related CN101654462B (zh) 2003-07-03 2004-06-28 配体降解产物的最小化,或其向有用的膦配体的转化

Country Status (7)

Country Link
US (2) US7351868B2 (zh)
EP (2) EP2308817B1 (zh)
CN (2) CN1997616B (zh)
AR (1) AR045008A1 (zh)
BR (1) BRPI0411948B1 (zh)
CA (1) CA2530739C (zh)
WO (1) WO2005007602A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2308817B1 (en) * 2003-07-03 2016-10-05 Dow Technology Investments LLC Minimization of ligand degradation products, or reversion of same to useful phosphine ligands
WO2006020287A1 (en) 2004-08-02 2006-02-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Stabilization of a hydroformylation process
US7754924B2 (en) * 2005-09-15 2010-07-13 Dow Global Technologies Inc. Process for the monosulfonation of aromatic phosphines, and zwitterionic product derived therefrom
BRPI0710853A2 (pt) * 2006-05-15 2011-05-17 Dow Global Technologies Inc processo de hidroformilação não aquoso
ES2391466T3 (es) * 2006-10-11 2012-11-27 Cognis Ip Management Gmbh Procedimiento para la hidrogenación parcial de ésteres de ácidos grasos
ES2558465T3 (es) 2008-07-03 2016-02-04 Dow Technology Investments Llc Procedimiento de tratamiento de una descarga de hidroformilación
CN112705268B (zh) * 2019-10-25 2024-02-13 香港中文大学 用于催化有氧氧化反应的两性离子-钌络合物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6034286A (en) * 1997-04-15 2000-03-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for producing saturated alcohols

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3527809A (en) 1967-08-03 1970-09-08 Union Carbide Corp Hydroformylation process
US4012246A (en) 1974-01-31 1977-03-15 Teledyne Mccormick Selph, An Operating Division Of Teledyne Industries, Inc. Super fine PETN thin layer slurry explosive
US4148830A (en) 1975-03-07 1979-04-10 Union Carbide Corporation Hydroformylation of olefins
US4283562A (en) 1979-10-26 1981-08-11 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using stable rhodium catalyst
US4269781A (en) * 1980-02-08 1981-05-26 Celanese Corporation Dimeric carbonylation of 1,3-butadiene
US4400548A (en) 1981-08-17 1983-08-23 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using bisphosphine monooxide ligands
US4737588A (en) 1984-12-28 1988-04-12 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US4593127A (en) 1985-01-11 1986-06-03 Union Carbide Corporation Hydroformylation process
US4885401A (en) 1985-09-05 1989-12-05 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US4668651A (en) 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US4774361A (en) 1986-05-20 1988-09-27 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US5180854A (en) 1988-07-14 1993-01-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for catalyst aldehyde product separation
TW213465B (zh) 1991-06-11 1993-09-21 Mitsubishi Chemicals Co Ltd
US5360938A (en) 1991-08-21 1994-11-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Asymmetric syntheses
DE4204808A1 (de) 1992-02-18 1993-08-19 Basf Ag Verfahren zur herstellung von (omega)-formylalkancarbonsaeureestern
US5288918A (en) 1992-09-29 1994-02-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process
US5364950A (en) 1992-09-29 1994-11-15 Union Carbide Chimicals & Plastics Technology Corporation Process for stabilizing phosphite ligands in hydroformylation reaction mixtures
BE1007422A3 (nl) 1993-08-23 1995-06-13 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van een mengsel van penteenzure alkylesters.
US5495041A (en) 1995-02-22 1996-02-27 Dsm N.W. Process for the preparation of a pentenoate ester
US5763679A (en) 1995-12-06 1998-06-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
CN1222900A (zh) * 1996-04-24 1999-07-14 联合碳化化学品及塑料技术公司 制备1,6－己二醇的方法
US5886237A (en) 1996-04-24 1999-03-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for producing alkenals and alkenols
US20020007096A1 (en) * 1996-04-24 2002-01-17 Diane Lee Packett Process for producing alkenols
US6191324B1 (en) 1996-04-24 2001-02-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for producing unsaturated alcohols
US6303829B1 (en) 2000-03-15 2001-10-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US6294700B1 (en) 2000-03-15 2001-09-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
SG93931A1 (en) 2001-04-13 2003-01-21 Kuraray Co Phosphonium salts and processes for production of and uses for the same, and phosphines deriving the same and processes for production of the phosphines
WO2003078444A2 (en) 2002-03-11 2003-09-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Bisphosphite ligands for carbonylation processes
US7294729B2 (en) 2002-10-15 2007-11-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Bis-chelating ligand and use thereof in carbonylation processes
ES2345659T3 (es) 2003-04-25 2010-09-29 Dow Global Technologies Inc. Composiciones de aldehidos y alcoholes derivadas de aceites de semillas.
EP2308817B1 (en) * 2003-07-03 2016-10-05 Dow Technology Investments LLC Minimization of ligand degradation products, or reversion of same to useful phosphine ligands
BRPI0710853A2 (pt) 2006-05-15 2011-05-17 Dow Global Technologies Inc processo de hidroformilação não aquoso

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6034286A (en) * 1997-04-15 2000-03-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for producing saturated alcohols

Also Published As

Publication number Publication date
US20080114191A1 (en) 2008-05-15
WO2005007602A1 (en) 2005-01-27
CN101654462A (zh) 2010-02-24
US20070100169A1 (en) 2007-05-03
US7485759B2 (en) 2009-02-03
CN1997616A (zh) 2007-07-11
EP2308817B1 (en) 2016-10-05
EP2308817A3 (en) 2011-05-18
US7351868B2 (en) 2008-04-01
AR045008A1 (es) 2005-10-12
CN101654462B (zh) 2013-05-29
EP1646599A1 (en) 2006-04-19
EP2308817A2 (en) 2011-04-13
BRPI0411948A (pt) 2006-08-29
CA2530739C (en) 2012-09-25
CA2530739A1 (en) 2005-01-27
BRPI0411948B1 (pt) 2014-03-25
EP1646599B1 (en) 2015-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kyba et al. A facile synthesis of 1, 2-bis (phosphino) benzene and related alkylated species
CN102365258B (zh) 使用双开端二亚磷酸酯配体的加氢甲酰基化方法
US3168553A (en) Reactions of olefins with carbon monoxide
US5030766A (en) Catalysts for producing 1,3-diols and/or 3-hydroxyaldehydes, and processes for making and using same
JP4681273B2 (ja) Ｔｃｄ−ジアルデヒドの製造方法
KR19990022086A (ko) 플루오로-치환된 두자리 포스핀 리간드의 합성 및 이를 사용한하이드로포르밀화반응
CN103180278A (zh) 不饱和化合物的加氢甲酰基化方法
EP1339491B1 (en) Phosphonite ligands, catalyst compositions and hydroformylation process utilizing same
JPS611633A (ja) アルデヒドの製造方法
CN1997616B (zh) 配体降解产物的最小化,或其向有用的膦配体的转化
KR101539779B1 (ko) 노르말부탄올과 이소부틸알데히드의 병산 방법
JPH05178779A (ja) ヒドロホルミル化法およびビスホスファイト化合物
EP0627439B1 (en) Hydroformylation process using novel phosphine-rhodium catalyst system
CN102123978A (zh) 用于改进对产物异构体的控制的使用对称的二亚磷酸酯配体的加氢甲酰化方法
Dubois et al. Cobalt-arylphosphine hydroformylation catalysts: substituent effects on the stability of the carbon-phosphorus bond
US6437192B1 (en) Hydroformylation of conjugated dienes to alkenals using phosphonite ligands
JP2006312612A (ja) アルコールの製造方法
US4289913A (en) Process for preparing 3-(4)-formyltricyclo-[5,2,1,02,6 ]-decene-8
JP2007204472A (ja) ３（４），７（８）−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［４．３．０］ノナンおよびそれの製造方法
US4465634A (en) Process for preparing dienoic acids
KR20050044846A (ko) Ｔｃｄ-디아민의 제조방법
Petrushkina et al. A Direct Amination of Isoprene by Aniline–Catalyzed by Palladium Complexes
EP1195380B1 (en) Processes for the preparation of phosphonic esters
KR100221353B1 (ko) 히드로포르밀화법 및 여기에 사용되는 비스포스파이트 화합물

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: TAOSHI TECHNOLOGY INVESTMENT CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: UNION CARBIDE CHEMICAL AND PLASTICS TECHNOLOGY CO., CO.LTD.

Effective date: 20080912

Owner name: UNION CARBIDE CHEMICAL AND PLASTICS TECHNOLOGY CO

Free format text: FORMER OWNER: UNION CARBIDE CHEMICAL + PLASTICS TECHNOLOGY CORP.

Effective date: 20080912

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20080912

Address after: michigan

Applicant after: DOW TECHNOLOGY INVESTMENTS LLC

Address before: michigan

Applicant before: UNION CARBIDE CHEMICALS & PLASTICS TECHNOLOGY LLC

Effective date of registration: 20080912

Address after: michigan

Applicant after: UNION CARBIDE CHEMICALS & PLASTICS TECHNOLOGY LLC

Address before: American Connecticut

Applicant before: Union Carbide chemicals & Plastics Technology Corp.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110119

Termination date: 20200628