DE2415801C2

DE2415801C2 - Verfahren zur Herstellung von tertiären Phosphinoxiden

Info

Publication number: DE2415801C2
Application number: DE2415801A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Chem. Dr. 5042 Erftstadt Hestermann; Bernd Dipl.-Chem. Dr. 5033 Hürth-Knapsack Lippsmeier; Hubert Dipl.-Chem. Dr. 5033 Hürth-Knapsack Neumaier
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-04-01
Filing date: 1974-04-01
Publication date: 1982-12-23
Also published as: SE405859B; NL7503760A; GB1471240A; DK134648C; IT1032477B; AT330797B; JPS50137929A; SU576953A3; JPS5756920B2; US3997611A; ATA244175A; FR2265754A1; CH599237A5; SU576953A1; DD119245A5; CA1030161A; SE7503560L; DK133675A; FR2265754B1; DK134648B

Description

in welcher die Substituenten Ri und R: gleich oder verschieden sind und einen verzweigten und/oder unverzweigten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, einen gegebenenfalls substituierter. Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest mit 1—18 C-Atomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einer Verbindung der allgemeinen Formel (11)

R.

CH₂OH

\/
P

CH₂OH

OD

in welcher Ri und R₂ die vorstehende Bedeutung haben und X ein Halogen ist, im schmelzflüssigen Zustand in Gegenwart von Halogenwasserstoff bei einer Temperatur von etwa 150 bis 350⁰C Formaldehyd und Halogenwasserstoff abspaltet, die abgespalteten Produkte während oder nach Beendi gung der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch entfernt und aus dem erhaltenen Rohprodukt eic Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (I) durch Destillation, Kristallisation oder durch Anwendung anderer an sich bekannter Reinigungsmethoden abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent Ri bzw. R_: ! -6 C-Atome besitzt.

J. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß Ri bzw. R₂ ein Methyl-, Äthyl- oder Cyclohexylrest ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 3. dadurch gekennzeichnet, daß X Chlor oder Brom ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4. dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 150-300⁰C Formaldehyd und Halogenwasserstoff abspaltet.

Die Erfindung betrifft ein Verjähren zur Herstellu!·: von tertiären Phosphinoxide!! eier allgemeinen Formel

R<

\
p-

/Il

R, 0

-CH₃

(D

in welcher die Substituenten Ri und R.? gleich oder verschieden sind und einen verzweigten und/oder iinverzweigten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, einen gcgebc-

nenfalls substituierten Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest mit 1 — 18 C-Atomen bedeuten.

Es 'st nach Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. XII/1, Seite 47 (1963) bekannt, daß quartäre Alkyl- oder ArylpKosphoniumhalogenide beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 300°C in Umkehrung ihrer Bildungsweise in das entsprechende tertiäre Phosphin und Alkyl- bzw. Arylhalogenid gespalten werden. In bestimmten Fällen wird anstelle des Alkyl- bzw. Arylhalogenids ein Gemisch aus einem Olefin und Halogenwasserstoff erhalten.

Weiterhin ist es gemäß Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Band XII/1, Seite 144 (1963) bekannt, quartäre Phosphoniumsalze durch Behandlung mit feuchtem Silberoxyd oder starken wäßrigen Laugen in die entsprechenden quartären Phosphoniumhydroxide überzuführen. Diese Phosphoniumhydroxide sind wenig stabile Verbindungen, die beim Erwärmen ihrer Lösungen oder beim Erhitzen der nach dem Eindampfen dieser Lösungen erhaltenen Rückstände unter Abspaltung eines organischen Restes gemäß nachfolgender Reaktionsgleichung (II), in tertiäre Phosphinoxide umgewandelt werden:

OH⁶

=O + RH

(H)

Nach vorbeschriebener Verfahrensweise kann beispielsweise Methyldiäthyl-phosphinoxid derart hergestellt werden, daß man Methyldidthyl-phenylphosphoniumjodid, gelöst in Wasser, mit überschüssigem Silber-4S oxid so lange auf dem Wasserbad erwärmt, bis die Lösung frei von lodionen ist. Die filtrierte klare Lösung wird über freier Flamme stark eingeengt und der Rückstand destilliert. Nach einem Vorlauf von Wasser und Benzol geht bei 23O'^JC das Phosphinovid über und erstarrt beim Abkühlen.

Die bekannte Verfahrensweise zur herstellung von tertiären Phosphinoxiden hat mehrere Nachteile. So muß zur lirzielung einer einigt-i naßen befriedigenden Ausbeute das teure Silberoxid in großem Überschuß eingesetzt und nach beendeter Reaktion das ausgefallene Silberhalogenid sowie überschüssiges Silberoxid abfiltriert werden, was einen beträchtlichen Material- und Arbeitsaufwand bedeutet Außerdem kommt erschwerend hinzu, daß bei am Phosphor unterschieden lieh fest gebundenen Substituenten häufig nur schwer und aufwendig zu trennende Gemische verschiedener tertiärer Phosphinoxide erhalten werden.

Die aufgezeigten Nachteile der bekannten Verfahrensweise werden beim Verfahren der Erfindung überwunden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Phosphinoxiden der allgemeinen Formel (I)

P-CH₃

/W

R₂ O

(D

in welcher die Substituenten Ri und R₂ gleich oder verschieden sind und einen verzweigten und/oder unverzweigten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest mit 1 — 18 C-Atomen bedeuten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man aus einer Verbindung der allgemeinen Formel (H)

R₁

CH₂OH

(Q)

15

20

in weicher Ri und R₂ die vorstehende Bedeutung haben und X ein Halogen ist, im schmelzflüssigen Zustand in Gegenwart von Halogenwasserstoff bei einer Temperatur von etwa 150 bis 350°C Formaldehyd und Halogenwasserstoff abspaltet, die abgespalteten Produkte während oder nach Beendigung der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch entfernt und aus dem erhaltenen Rohprodukt die Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (I) durch Destillation, Kristallisation oder durch Anwendung anderer geeigneter, an sich bekannter Reinigungsmethoden abtrennt.

Nach einer bevorzugten Ausfühningsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besitzt der Substituent Ri bzw. R₂ 1—6 C-Atome und stellt insbesondere ein Methyl-, Äthyl- oder Cyclohexyirest dar, während X Chlor oder Brom bedeutet.

Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, Formaldehyd und Halogenwasserstoff aus dem quartären Phosphoniumsalz bei einer Temperatur von 150 —300⁰C abzuspalten. Der aus dem Reaktionsraum abziehende gasförmige Formaldehyd bzw. Chlorwasserstoff kann in einem Kondensator verflüssigt oder in Wasser absorbiert werden und rteht somit wieder zur Herstellung des Ausgangsproduktes zur Verfügung.

Schließlich besteht ein bevorzugtes Merkmal der Erfindung darin, daß man nach Beendigung der Reaktion den im schmelzflüssigen Reaknonsgemisch gelösten Halogenwasserstoff durch Einleiten vor Stickstoff. Kohlendioxid oder Argon abstrippi oder den Halogenwasserstoff mit Alkali- oder Erdalkalicarbonaten neutralisiert und das ausgefallene Alkali- bzw. Erdalkalihalogenid abfiltrieri.

Im einzelnen ist zu dem Verfahren der Erfindung noch folgendes zu bemerken:

Die Durchführung des Verfahrens kann beispielsweise derart erfolger., daß man das Phosphoniumsalz in einen beheizbaren Reaktor, der mit einem Temperaturmesser, einem bis auf den Boden des Reaktors reichenden Einleitungsrohr für Halogenwasserstoff sowie einem Rührer ausgestattet ist. einbringt und bei Atmosphärendruck auf die Reaktionsteivperatur von etwa 150 bis 350¹C erwärmt. Bereits während des o5 Aufheizens des Salzes leitet man unter intensivem Rühren des Salzes Halogenwasserstoff ein. damit sich im Reaktionsgemisch ein saures Milieu einstellt. Nach dem Einsetzen der Reaktion, sichtbar an der verstärkten Halogenwasserstoff- und Formaldehyd-Entwicklung, kann die Zuführung des Halogenwasserstoffs nahezu vollständig eingestellt werden. Die aus dem Bereich zwischen etwa 150 bis 300⁰C ausgewählte Reakiionslemperatur hängt vom Schmelzpunkt und der thermischen Stabilität des Ausgangsproduktes bzw. des entstehenden Endproduktes ab. Vorzugsweise erfolgt die Reaktion im Schmelzzustand des Ausgangsproduktes unter Atmosphärendruck.

Der Reaktor ist über eine beheizbare Kolonne mit einem nachgeschaltenen Kondensator zur Kondensation des bei der Reaktion entweichenden Formaldehyds entlüftet. Der gebildete Halogenwasserstoff kann in Wasser oder wäßriger Natronlauge absorbiert werden. Anstelle des Kondensators kann auch eine mit Wasser beaufschlagte Waschkolonne verwendet werden, wobei dann die entweichenden Gase im Wasser absorbiert werden. Die dabei anfallende wäßrige halogenwasserstoffhaltige Formalin-Lösung kann zur Herstellung des Ausgangsproduktes erneut eingesetzt werden.

Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes kann in bekannter Weise durch fraktionierende Destillation oder durch Kristallisation erfolgen. Im Reaktionsprodukt gelöste/ oder absorbierter Halogenwasserstoff kann durch Strippen mit einem Inertgas wie z. B. Stickstoff oder Kohlendioxid bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des jeweiligen Phospninoxids oder durch Behandlung der Schmelze mit Alkali- oder Erdalkalicr-.rbonaten, wie Na₂CCh, K2CO3 oder CaCO3. neutralisiert werden. Im letzteren Fall wird vom ausfallenden Alkali- bzw. Erdalkalihalogenid abfiltriert und das bei der Neutralisation gebildete Wasser im Vakuum entfernt. Das anfallende phosphonoxidhaltige Rohprodukt kann dann entweder durch Vakuumdestillation, Umkristalüsation oder nach anderen bekannten Reinigungsmethoden gereinigt werden. Eine andere Verfahrensvariante besteht darin, daß man ohne vorherige Filtration das gesamte Reaktionsgemisch direkt durch fraktionierende Vakuumdestillation aufarbeitet. Die Aufarbeitung des Rohprodukt-Salzgemisches kann auch durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln erfoigon. Das gewünschte Phosphinoxid fällt dann nach dem destillativcn Entfernen des Lösungsmittels als Rückstand an.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Nachteile der herkömmlichen Spaltung von Phosphonium-Salzen überwunden. So entfällt z. B. die Filtration des Silberhalogenides und außerdem entstehen keine schwer zu trennenden Phosphinoxid-Gemische. Neben dem als Ausgangsprodukt dienenden iPhosphoniumsal/ wird nur eine geringe Menge gasförmigen Halogenwasserstoffs zur Gewährleistung eines sauren Reaktionsmediums benötigt.

Lm weiterer Vorteil beruht daraul. daß die Spaltproduktc Formaldehyd und Halogenwasserstoff im Gegensatz, zum Silberhalogenid bei der Herstellung des Ausgangsproduktes erneut eingesetzt werden können, so daß das erfindungsgemäße Verfahren insgesamt sehr wirtschaftlich und umweltfreundlich ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte stellen wertvolle Zwischenprodukte mit guten grenzflächen- bzw. oberflächenaktiven Eigenschaften dar. Sie können darüber hinaus in der Färbereitechnik, in Waschmittel, bei der extraktiven Trennung seltener Metalle und bei der katalytischen Abgasreinigung ζ. B. zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus Gasgemischen, Anwendung finden.

Beispiel 1

In einem 500 ml-Rundkolben, der sich in einem Ölbad befand und mit einem bis zum Boden reichenden Gaseinleitungsrohr, einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 158,5 g (1 Mol) Bis-(hydroxymethyi)· dirr.ethylphcFphoniumchlorid innerhalb von 20 Minuten auf 225° C erhitzt Während des Aufheizens wurde Chlorwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 3 bis 4 Liter pro Stunde eingeleitet, um von Beginn an ein saures Reaktion 3mediur,i sicherzustellen. Anschließend wurde noch 2 Stunden auf 225 bis 23O⁰C erhitzt. Die HCI-Menge wurde dabei auf etwa 2 bis 3 Liter pro Stunde reduziert Der bei der Reaktion abgespaltene Formaldehyd und Chlorwasserstoff wurde über eine auf 120⁰C beheizte Kolonne abgetrieben und anschließend kondensiert Entweichender Chlorwasserstoff wurde in Wasser oder Natronlauge absorbiert Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch durch 4stündiges Durchleiten von Stickstoff durch das Gemisch b~i 160° C größtenteils von anhaftendem Chlorwasserstoff befreit. Der HCl-Gehalt des Gemisches betrug danach 3,2 Gewichts-%. Insgesamt wurden 28,9 g Formaldehyd, größtenteils als Paraformaldehyd, erhalten.

Zur Entfernung des restlichen Chlorwasserstoffs aus dem Reaktionsprodukt wurde bei einer Temperatur von 150 bis 155°C die der HCI-Menge äquivalente Menge Soda zugegeben, das Neutralisationswasser an wasserfreies Na2SC«4 gebunden und anschließend heiß von ausgefallenem NaCl und hydratisiertem Na₂SO₄ abfiltriert. Es wurden 68,4 g farbloses, kristallines Trimethylphosphinoxid vom Schmelzpunkt 139 bis 140⁰C erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 74,3% der Theorie. Das Produkt war völlig HCl-frei.

Aus dem abfiltrierten Salzrückstand wurden durch Extraktion mit Methylenchlorid weitere 2,3 g Trimethylphosphinoxid gewonnen, so daß die Gesamtausbeute 70,7 g oder 76,8% der Theorie betrug.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur wurde dahingehend verändert, daß sich an die beheizte Kolonne eine mit Wasser beaufschlagte Waschkolonne anschloß. 158,5 g (1 Mol) Bis-ihydroxymethyl)-dimethylphosphoniumchlorid wurden analog Beispiel 1 auf 235 bis 240⁰C erhitzt und insgesamt 3 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Der abgespaltene Formaldehyd und Chlorwasserstoff wurde über die auf 140⁰C beheizte Kolonne abgetrieben und in der nachfolgenden Waschkolonne mit Wasser ausgewaschen. Es wurde eine wäßrige, salzsaure Formalin-Lösung, die insgesamt

ίο 24,4 g HCl und 29,4 g Formaldehyd enthielt, erhalten.

Das angefallene Reaktionsprodukt enthielt 22,9 Gewichts-% HCl. Zu der Schmelze wurde unter Rühren bei 130⁰C eine äquivalente Menge K2CO3 zugegeben und das Neutralisationswasser abdestilliert Nach beendeter CCVEntwicklung wurde zur Entfernung des restlichen Wassers mit wasserfreiem Nj^SO₄ entwässert und anschließend das gebildete Trimethylphosphinoxid im Vakuum absublimiert Es wurden 73,5 g oder 79,9% der Theorie farbloses Produkt, welches beim Abkühlen auskristallisierte, erhalten. Das Produkt besaß einen Schmelzpunkt von 140 bis 141°C.

Beispiel 3

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 80 g (0,27 Mol) Bis-ihydroxymethylJ-di-cyclohexylphosphoniumchlorid rasch auf 175°C erhitzt In die Schmelze wurden unter Rühren 2 bis 3 Liter Chlorwasserstoff eingeleitet. Gleichzeitig wurde die Temperatur auf 210 bis 215°C erhöht. Der bei der Reaktion abgespaltene Formaldehyd und der Chlorwasserstoff wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, über die beheizte Kolonne abgetrieben und kondensiert bzw. absorbiert. Es wurden 97% des Formaldehyds und 99% des abgespaltenen Chlorwasserstoffs erhalten. Die Reaktionszeit betrug insgesamt 2 Stunden. Zur Entfernung geringer Mengen von gelöstem, absorbiertem Chlorwasserstoff wurde die Schmelze mit Stickstoff gestrippt. Anschließend wurde das leicht gelbliche Reaktionsprodukt im Vakuum destilliert. Es wurden 52,5 g eines farblosen, kristallinen Produktes mit einem Schmelzpunkt von 88 bis 90⁰C und einem Siedepunkt von 151 bis 152° C bei 0,4 mbar erhalten. Die Ausbeute betrug 84,6% der Theorie.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von tertiären Phosphinoxiden der allgemeinen Formel (I)

R₁

P—CH₃

/Il

R₂ O

(I)