SE405859B - Sett att framstella tertiera fosfinoxider genom att fran dihydroximetylfosfoniumhalogenider i smelt tillstand avspalta formaldehyd och halogenvete - Google Patents

Description

f :7503560-0 ling med fuktig silveroxid eller starka vattenhaltiga alkalilös- ningar till motsvarande kvartära fosfoniumhydroxider. Dessa fos- foniumhydroxider utgöres av föreningar med mycket ringa stabili- tet, vilka vid uppvärmning av lösningar_därav eller vid upphett- ning av efter indunstning av dessa lösningar erhållna återstoder omvandlas till tertiära fosfinoxider under avspaltning av en or- ganisk rest enligt följande reaktionsformel (II): /\ R w R \ '_ \ R-P - R OHQ-v R-P = 0 + RH (II) R- _ R Enligt ovan beskrivna tillvägagångssätt kan exempelvis me- tyldietyl-fosfinoxid framställas på så sätt, att man upphettar metyldietyl-fosfoniumjodid, löst i vatten, med överskott av sil- veroxid så länge på vattenbad, att lösningen är fri från jodjo- ner. Den filtrerade klara lösningen indunstas kraftigt över öp- pen låga och återstoden destilleras. Efter en förfraktion av vat- ten och bensen destillerar vid 23000 fosfinoxiden över och stel- nar vid avkylning.

Det kända tillvägagångssättet för framställning av terti- ära fosfinoxider har flera nackdelar. Sålunda måste för uppnående av ett någorlunda tillfredsställande utbyte den dyrbara silver- oxiden användas i stort överskott och efter slutförd reaktion måste den utfallna silverhalogeniden liksom överskottet av sil- veroxid filtreras från, vilket innebär en avsevärd förbrukning av material och arbete. Vidare tillkommer som en försvårande omständighet,att i samband med vid fosfor olika fast bundna sub- stituenter erhålles ofta endast med svårighet och med stora in- satser separerbara blandningar av olika tertiära fosfinoxider.

De uppräknade nackdelarna med det kända förfaringssättet övervinnes vid förfarandet enligt uppfinningen.

Föremål för uppfinningen är ett sätt att framställa terti- ära fosfinoxider med den allmänna formeln (I) Rl :::ï - CH3 (I) R2 0 där substituenterna Rl och R2 betecknar en metyl-, etyl- eller cyk- lohexylrest, vilket sätt kännetecknas av att man från en förening 7503560-6 med den allmänna formeln (II) Rl\ /cnzon P x F) (11) 122 / \ cnzon där Rl och R2 har ovan angiven betydelse och X betecknar en halo- genatom, i smält tillstånd avspaltar formaldehyd och halogenväte i närvaro av halogenväte vid en temperatur av omkring l50°C till 350°C, avlägsnar de avspaltade produkterna ur reaktionsblandnin- _ gen under eller efter slutförandet av reaktionen och ur den erhåll- na-råprodukten avskiljer föreningen motsvarande formeln (I) genom destillation, kristallisation eller genom användning av andra lämp- liga, i sig kända reningsmetoder.

Enligt en föredragen utföringsform av förfarandet enligt uppfinningen betecknar X klor eller brom.

Det har vidare visat sig fördelaktigt att avspalta form- aldehyd och halogenväte ur det kvartära fosfoniumsaltet vid en temperatur av 150-300oC. Den ur reaktionsrummet avgående gasfor- miga formaldehyden ellerldorvätet kan överföras i flytande form i en kondensor eller absorberas i vatten och står därmed återigen till förfogande för framställningen av utgångsprodukten.

Slutligen utgör det ett föredraget kännetecken för uppfin- ningen att man efter slutförande av reaktionen spolar ut det i den smältflytande reaktionsblandningen lösta halogenvätet genom inledande av kväve, koldioxid eller argon eller neutraliserar halogenvätet med alkalimetall- eller alkaliska jordartsmetallkar- bonat och filtrerar från den utfallna alkalimetall- eller alkalis- ka jordartsmetallhalogeniden.

Mera detaljerat kan beträffande förfarandet enligt uppfin- ningen dessutom fogas följande anmärkningar: Genomförandet av förfarandet kan exempelvis ske på sådant sätt, att man inför fosfoniumsaltet i ett uppvärmbart reaktions- kärl, som är utrustafimed en temperaturmätare, ett ned till reak- tionskärlets botten nående inledningsrör för halogenväte samt en omrörare, och uppvärmer vid atmosfärstryck till en reaktionstem- peratur av omkring l50°C till 35000. Redan under upphettningen av saltet leder man under intensiv omröring av saltet in halogen- väte, varigenom en sur miljö åstadkommes i reaktionsblandningen.

Efter reaktionens igångsättning, som kan iakttagas på denJ kraftiga utvecklingen av halogenväte och formaldehyd, kan 7503560-0 4 y “_ , to _, Eillförseln av halogenväte näránog fullständigt avbrytas. Den ur om- rådet mellan omkring 150°C till 300°C valda reaktionstemperaturen är beroende av smältpunkten och den termiska stabiliteten för utgângspro- dukten respektive den bildade slutprodukten. Företrädesvis sker reak- tionen i smält tillstånd för utgångsprodukten under atmosfärtryck.

Reaktionskärlet ventileras via en uppvärmbar kolonn med en ef- teråt inkopplad kondensor, för kondensering av den vid reaktionen bortgående formaldehyden. Det bildade halogenvätet kan absorberas i vatten eller vattenhaltig natronlut. I stället för kondensorn kan även en med vatten fylld tvättkolonn användas, varvid i detta fall de bort- gående gaserna absorberas i vattnetr Den därvid erhållna, vattenhalti- ga, halogenvätehaltiga formalinlösningen kan ånyo användas för fram- ställningen av utgångsprodukten. ” _ Upparbetníngen av reaktionsprodukten kan ske på känt sätt genom fraktionerad destillation eller genom kristallisation. I reaktionspro-I dukten löst eller absorberat halogenväte kan avlägsnas genom spolning med en inert gas, som t ex kväve eller koldioxid, vid temperaturer över respektive fosfinoxids smältpunkt eller neutraliseras genom be- handling av smältan med alkalimetall- eller alkaliska jordartsmetall- karbonat, som t ex Na2CO3, KZCO3 eller CaC03. I det senare fallet frånfiltreras utfallande alkalimetall- eller alkalisk jordartsmetall- halogenid och det vid neutraliseringen bildade vattnet avlägsnas i vakuum. Den erhållna fosfinoxidhaltiga råprodukten kan därefter renas antingen genom vakuumdestillation, omkristallisering eller enligt and- ra kända reningsmetoder. En annan variation av tillvägagångssättet be- * står däri att man utan föregående filtrering upparbetar hela reaktions- blandningen direkt genom fraktionerad vakuumdestillation. Upparbetning- en av råprodukt-saltblandningen kan även ske genom extraktion med lämp- liga lösningsmedel. Den önskade fosfinoxiden faller då ut som återstod efter det destillativa avlägsnandet av lösningsmedlet.

Med förfarandet enligt uppfinningen övervinnes nackdelarna med den konventionella spaltningen av fosfoniumsalter. Sålunda faller t ex filtreringen av silverhalogeniden bort och dessutom uppkommer inga fosfinoxidblandningar som är svåra att separera. Förutom det som ut- gångsprodukt fungerande fosfoniumsaltet utnyttjas endast en ringa mängd gasformigt halogenväte för säkerställandet av ett surt reak- tionsmedium.

En annan fördel beror på att spaltningsprodukterna formaldehyd och halogenväte ånyo kan användas vid framställningen av utgångspro- ldukten i motsats till silverhalogeniden, så att förfarandet enligt vsozseoeo 5 Eppfinningen i sin helhet är mycket ekonomiskt och miljövänligt.

De i enlighet med sättet enligt uppfinningen erhållna produkter- na utgör värdefulla mellanprodukter med goda gränsytaktiva respektive ytaktiva egenskaper. De kan därutöver finna användning inom färgeri- tekniken, i tvättmedel, vid den extraktiva separeringen av sällsynta metaller och vid den katalytiska avgasreningen, t ex för avlägsnande av svavelföreningar ur gasblandningar.

Exempel 1 I en 500 ml rundkolv, som var placerad i ett oljebad och som var utrustad med ett ned till bottnen nående gasinledningsrör, en omrörare och en termometer, uppvärmdes 158,5 g (1 mol) bis-(hydroximetyl-di- metylfosfoniumklorid inom loppet av 20 minuter till 225°C. Under upp- hettningen inleddes klorväte med en hastighet av 3-4 1 per timme för att från början säkerställa ett surt reaktionsmedium. Därefter upp- värmdes ytterligare 2 timmar till 225-230°C. HC1-mängden reducerades därvid till omkring 2-3 l per timme. Den vid reaktionen avspaltade formaldehyden och klorvätet avdrevs via en till 120°C uppvärmd kolonn och kondenserades därefter. Bortgående klorväte absorberades i vatten eller natronlut. Efter slutförande av reaktionen befriades reaktions- blandningen till största delen från ingående klorväte genom 4 timmars genomströmning av kvävgas genom blandningen vid 160°C. HCI-halten i blandningen uppgick därefter till 3,2 vikt-%. Totalt erhölls 28,9 g formaldehyd, till största delen som paraformaldehyd.

För avlägsnande av resterande klorväte ur reaktionsprodukten tillfördes vid en temperatur av 150°C till 155°C den med HCl-mängden ekvivalenta mängden soda, varefter neutralisationsvattnet bands till vattenfri Na2SO4 och utfallen NaCl och hydratiserat Na2SO4 frånfiltre- rades. Man erhöll 68,4 g färglös, kristallin trimetylfosfinoxid med en smältpunkt av 139-140°C. Detta motsvarade ett utbyte av 74,3% av det teoretiska utbytet. Produkten var helt HCl-fri.

Ur den avfiltrerade saltåterstoden utvanns genom extraktion med metylenklorid ytterligare 2,3 g trimetylfosfinoxid, så att det totala utbytet uppgick till 70,7 g eller 76,8% av det teoretiska utbytet.

Exempel 2 Den i exempel 1 beskrivna apparaturen förändrades på så sätt att man anslöt en med vatten fylld kolonn till den uppvärmda kolonnen. 158,5 o (1 mol) bis~(hydroximetyl)-dimetylfosfoniumklorid uppvärmdes .I analogt med exempel 1 till 235-240°C och fick stå totalt 3 timmar vid .gvsozseo-o 6 ifienna temperatur. Den avspaltade formaldehyden och det avspaltade klorvätet avdrevs via den till 140°C uppvärmda kolonnen och tvättades med vatten i den efterföljande tvättkolonnen. Man erhöll en vattenhal- tig, saltsur formalinlösning,som totalt innehöll 24,4 g HCl och 29,4 g formaldehyd.

Den erhållna reaktionsprodukten innehöll 22,9 vikt-% HCl. Till smältan sattes under omröring vid 130°C en ekvivalent mängd KZCO3 och neutralisationsvattnet avdestillerades. Efter slutförd C02-utveckling borttogs resterande vatten med vattenfritt Na2SO4 och därefter avsub- limerades den bildade trimetylfosfinoxiden i vakuum. Man erhöll 73,5 g eller 79,9% av det teoretiska utbytet av en färglös produkt, som ut- kristalliserade vid avkylning. Produkten hade en smältpunkt av 140- 141°c.

Exempel 3 I den i exempel 1 beskrivna apparaturen upphettades snabbt till 175°C 80 g (0,27 mol) bis-(hydroximetyl)-dicyklohexylfosfoniumklorid.

I smältan inleddes under omröring 2-3 1 klorväte. Samtidigt höjdes temperaturen till 210-21S°C. Formaldehyden och klorvätet som avspalta- des vid reaktionen avdrevs, såsom beskrivits i exempel 1, via den upp- värmda kolonnen och kondenserades respektive absorberades. Man erhöll 97% av formaldehyden och 99% av det avspaltade klorvätet. Reaktionsti- den uppgick till totalt 2 timmar. För avlägsnande av små mängder löst, absorberat klorväte genomspolades smältan med kvävgas. Därefter des- tillerades den obetydligt gulaktiga reaktionsprodukten i vakuum. Man erhöll 52,5 g av en färglös, kristallin produkt med en smältpunkt av 88-90°C och en kokpunkt av 151-152°C vid 0,3 torr. Utbytet uppgick till 84,6% av det teoretiska utbytet.

Claims (6)

7 7503560-0 Patentkrav '|. Sätt att framställa tertiära fosfinoxider med den allmänna formeln (I) R

1. ¶ P - GH í 5 Ra 8 (I) där substituenterna 31 och H2 betecknar en metylíe, etyl- eller cyklo- henqylrest, k ä n n e t e c k n a t av att man från en förening med den allmänna formeln (II) R4\\\ /,,cH2oH (_) /I P\\š x (11) R2 cH2oH där 124 och Ra har ovan angiven betydelse ooh X betecknar en halogen- atom, i smält tillstånd avspaltar .formaldehyd och halogenväte i när- varo av hadogenväte vid en temperatur av omkring 150°G till 550%, avlägsnar de avspaltade produkterna ur reaktionsblandningen under el- ler efter slutförandet av reaktionen och ur den erhållna ràprodukten avskiljer föreningen motsvarande den allmänna formeln (I) genom des- tillation, kristallisation eller genom användning av andra lämpliga, i sig kända reningsmetoder.

2. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att X utgöres av klor eller brom. _

3. 5. Sätt enligtkravfi eller2, kännetecknat avatt man avspaltar formaldehyd och halogenväte vid en temperatur av 450- gaoo°c.

4. Sätt enligt något eller några av kraven 1-5, k ä n n e - t e c k n a t av att den gasformiga formaldehyden eller det gasformi- ga klorvätet, som uppkommer vid reaktionen och uttages ur reaktions- rummet, överföres i flytande form i en kondensor eller absorberas i vatten.

5. Sätt enligt något eller några av kraven 1-4, k ä. n n e - t e c k n a t av att man efter slutförende av reaktionen spolar ur det i den smälta reaktionsblandningen lästa halogenvätet genom inle- dande av kväve, koldioxid eller argon.

6. Sätt enligt något eller några av kraven 'l-5, k ä n n e - t e o k n a t av att man efter slutförande av reaktionen neutralise- rar det i den smälta reaktionsblandningen löste. halogenvätet med alka~ limetall- eller alkaliska jordartsmetallkarbonat och avfiltrerar den utfallna alkalimetall- eller alkaliska jordartsmetallhalogeniden. ANFöRDA PUBLIKATIONER: Sverige 327 399 (12 0:26/01) US 3 076 034 (260-606.5) Andra pubhkationer: Organic phosphorus compounds. /Ed.by/ G M Kosolapoff ß L Maier. VoL. 3. New York, p. 349-352.