SU576953A3 - Способ получени третичных фосфиноксидов - Google Patents

Description

Целевые фосфкноксады обидей форму:: ы I выдел ют - дистш1 цией,кристаллизацией, сублимацией или црутмк известЕЬми способагда очистки, .. Предпочтительный вариант Ере,цлагаемого способа состоит в том, что фосфон евую сапь ввод  в обогреваемый реактор, который снабжен термометром , проход щей до дна реактора трубкой дл  барботировани  галогенводорода, а также мешалкой , и при атмосферном давлении нагревают до 150-350° С. Уже в период нагрева соли при интенсивном перемешивашш ввод т галогенводород и реакционна  смесь становитс  кислой. После начала реакции, устанавливаемого по сильному вьщелению галогенводорода и формальдегида, подачу галогеноводорода можно полностью прекратить. Температура реакщш 150° 300° С. и определ етс  температурой плавлени  исходной фосфониевой соли и терадостабильностью исходного и целевого соединений.

Из реактора воздух удал ют через обогреваемую колонну и конденсатор, в котором собирают формальдегид.

Образующийс  галогенводород абсорбируют водой или водным раствором едкого натра.

Вместо конденсатора можно примен ть промывную колонну, заполненную водой, в которой абсорбируютс  оба указанных газа. Пслучаемь Й водный раствор формальдегида и галогенводорода может быть вновь использован дл  получени  исходного продукта.

Пример 1. В круглодонной колбе емкостью 500 мл, помещенной на масл г ую баню и снабженной проход щей до дна ее газоподвод ц ей трубкой , мешалкой и термометром, в течение 20 мин нагрева ют до 225° С 158,5 г (1 моль) бис- (гидроксиметил ) - дкметилфосфо шйхлорида. Во врем  нагрева ввод т хлористый водород со скоростью 3-4 л/ч. Затем нагревают еще 2 ч при 225- 230° С. При этом подачу хлористого водорода до 2 3 л/ч. Отщепл ющийс  при реакоди формальдегид и хлористый водород отгон ют через нагретую до 120° С колонку и затем конденсируют, а хлористый водород абсорбируют водой или натриевой щелочью . По окончании реакции через реакщюнную смесь в течение 4 ч при 160° С пропускают азот дл  удалени  хлористого водорода. Окончательное содержание хлористого водорода в смеси составл ет 3,2 вес.%. Всего получают 28,9 г формальдегида , больщей частью в виде параформальдегида.

Дл  удалени  остатков хлористого водорода из реакционного продукта при температуре 150° 15 5° С добавл ют эквивалентное количеству хлористого водорода количество соды, образующуюс  воду св зьшают безводным сульфатом натри  и

затем гор чим фильтруют, отдел   хлористый натрий и П1дратизованнь й сульфат натри . Получают 68,4 г (74,3%) бесцветного, кристаллического триметилфосфиноксида с т.пл. 139 - 140° С. Продукт полностью свободен от хлористого водорода.

Из отфильтрованного остатка солей путем экстракцц} метиленхлорндом получают еще 2,3 г триметилфосфиноксида, и общий выход составл ет 70,7 г (76,8%).

Пример 2. Описанный в примере 1 прибор измен ют таким образом, что к обогреваемой колонне присоедин ют заполненную водой промывную колонну 158,5 г (1 моль) бис - (гидроксимепш ) - диметилфосфонийхлорида аналогично примеру 1 нагревают при 235 - 240° С и оставл лись при этой температуре 3 ч. Отщепл ющийс  формальдегид и хлористый водород отгон ют через нагретую до 140° С колонну и иромьшают водой в последующей промьюной колонне; получают водный сол нокислый раствор формальдегида , который содержит 24,4 г хлористого водорода и 29,4 г формальдегида .

Реакционный продукт содержит 22,9 вес.% хлористого водорода. К расплаву при перемещивании и

при 130° С добавл ют эквивалентное количество карбоната кали , а образующуюс  воду отгон ют. По окончании выделени  двуокиси углерода дл  удалени  остатков воды продукт обезвоживают безводным сульфатом натри , а триметилфосфиноксид сублимируют в вакууме. Получают 73,5 г (79,9%) бесцветного продукта, который при охлаждении кристаллизуетс , т.пл. 140-141 °С.

Пример 3. В описанном примере 1 приборе быстро нагревают до 17 5° С 80 г (0,27 мол ) бис (гидроксиметил) - дициклогексилфосфонийхлорида . В расплав при перемещивании ввод т 2-3 л хлористого зодорюда. Одновременно температуру повыщают до 210-215° С. Выдел ющиес  при реакции формальдегид и хлористый водород, как отисано в примере 1, отгон ют через обогреваемую колонну и абсорбируют. Получают 97% отщепленного хлористого водорода. Врем  реакции составл ет 2 ч. Дл  удалени  небольших количеств растворенного , абсорбированного хлористого водорода

расплав продувают азотом. Затем сдагка желтоватый реакционный продукт перегон ют в вакууме. Получают 52,5 г (84,6%) бесцветного кристаллического продукта с т.пл. 88-90° С и т.ккп. 151 - 152°С/0,Зммрт.ст.

Claims (1)

1. Оюсоб получени  третичных фосфинокси дов общей формулы I

P-CHj й-

где R -алкнл с 1-6 атомами углерода или циклоалкил с 3-6 атомами углерода, из соединений общей фор .гулы И Г.,5,

и

--.:

X 9

RfUffiH

в которой R имеет указанные значени  и X галсид , отличающийс  тем. что, с целью упрощени  технологии процесса, соединение формулы II в расп-павленном состо нии нагревают с галогенводородом при 150-350° С с отделением образовавщегос  формальдегида и галогенводорода во врем  или после реакции и выделением целевого продукта дисткпл цисй или кристаллизацией. 2,Способ по п. 1, отличающийс  тем, что отделение галогенводорода и формальдегида провод т путем кондоюации или абсорбции водой. 3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийс  тем, что по сжончании реакции через расплавленную реакционную смесь продувают азот, двуокись углерода KJjK аргон. 4. iOiocoO по п. 1и 2, отличающийс  тем, что по окончании реакции расплавленную реакционную смесь нейтрализуют карбонатом щелочного или щелочноземельного металла и отдел ют образовав цшйс  галогенид фильтрованием. Источники инфсфмацни, прин тые во внимание при зкспертизе; 1, Houben-Weyl Methoden der organ ischen Chemte Band XII/1, 1963, Stutthart, S. 144.